JP2002341521A - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 可視光に対する透過率が高く、十分な耐溶剤
性を有する透明膜を形成し得る感放射線性樹脂組成物を
提供する。 【解決手段】 本発明の感放射線性樹脂組成物は、カル
ボキシル基を有しエポキシ基のない高分子化合物
（Ａ）、キノンジアジド基含有化合物（Ｂ）、キノンジ
アジド基のない多価フェノール化合物（Ｃ）および架橋
剤（Ｄ）を含有する。高分子化合物（Ａ）の含有量は放
射線性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で通常５〜
９０％であり、キノンジアジド化合物の含有量は固形分
に対して質量分率で通常２〜３０％であり、多価フェノ
ール化合物（Ｃ）の含有量は固形分に対して質量分率で
通常０．１〜１０％であり、架橋剤（Ｄ）の含有量は固
形分に対して質量分率で通常１〜３０％である。この感
放射線性樹脂組成物からなる層（１）を基板（２）の上
に形成し、該層（１）を露光したのち現像してパターン
を形成して、透明膜（５）を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感放射線性樹脂組
成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】感放射線性樹脂組成物は、例えば薄膜ト
ランジスタ（ＴＦＴ，Thin Film Transistor）型液晶表
示装置に使用されるＴＦＴの絶縁膜などをはじめとする
透明膜を形成するための材料として有用である。ここで
ＴＦＴの絶縁膜などには、より明るい表示画像を得るた
めに、可視光に対する高い透過率が求められている。ま
た、ＴＦＴの生産性の点で、高い耐溶剤性も求められて
いる。さらに、感放射線性樹脂組成物には、ＴＦＴの生
産性の点で、絶縁膜の形成に使用される放射線に対する
高い感度が求められている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明者らは、
可視光に対する透過率が高く、十分な耐溶剤性を有する
透明膜を形成し得、また放射線に対する感度が高い感放
射線性樹脂組成物を開発するべく鋭意検討した結果、カ
ルボキシル基を有しエポキシ基のない高分子化合物
（Ａ）、キノンジアジド化合物（Ｂ）、キノンジアジド
基のない多価フェノール化合物（Ｃ）および架橋剤
（Ｄ）を組合わせて含有させた感放射線性樹脂組成物
は、放射線に対する感度が比較的高く、可視光に対して
透明性のより高い透明膜を形成し、しかもこの透明膜は
耐溶剤性に優れていることを見出し、本発明に至った。

【０００４】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、カル
ボキシル基を有しエポキシ基のない高分子化合物
（Ａ）、キノンジアジド化合物（Ｂ）、キノンジアジド
基のない多価フェノール化合物（Ｃ）および架橋剤
（Ｄ）を含有する感放射線性樹脂組成物を提供するもの
である。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明の感放射線性樹脂組成物に
含有される高分子化合物（Ａ）は、カルボキシル基を有
しエポキシ基のない高分子化合物である。かかる高分子
化合物は、一般的にバインダー樹脂と呼ばれる高分子化
合物であって、それ自身ではアルカリ性の水溶液に溶解
する性質を有する高分子化合物である。かかる高分子化
合物としては、カルボキシル基含有モノマー単位と他の
モノマー単位との共重合体などが挙げられる。

【０００６】ここでカルボキシル基含有モノマーとして
は、例えば不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸
などのような、分子中に１個または２個以上のカルボキ
シル基を有する不飽和カルボン酸などが挙げられ、具体
的にはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコ
ン酸、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。かかる
カルボキシル基含有モノマーは、エポキシ基のないモノ
マーである。

【０００７】他のモノマーとしては、例えば重合性の炭
素−炭素不飽和結合を有するモノマーが挙げられ、具体
的には、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニル
トルエンなどの芳香族ビニル化合物、メチルアクリレー
ト、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチ
ルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタク
リレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、ベンジルアクリレー
ト、ベンジルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸エ
ステル、アミノエチルアクリレートなどの不飽和カルボ
ン酸アミノアルキルエステル、酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、α−クロロニトリルなど
のシアン化ビニル化合物などが挙げられる。かかる他の
モノマーは、それぞれ単独で、または２種以上を組合わ
せて用いられる。

【０００８】高分子化合物（Ａ）は、かかるカルボキシ
ル基含有モノマーと他のモノマーとをモノマー単位とす
るものであるが、かかる高分子化合物におけるカルボキ
シル基含有モノマー単位の含有量は、質量分率で通常１
０％以上、好ましくは１５％以上であり、通常５０％以
下、好ましくは４０％以下である。

【０００９】かかる高分子化合物（Ａ）としては、例え
ばベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、ベ
ンジルメタクリレート／メタクリル酸／スチレン共重合
体、メタクリル酸／メタクリル酸メチル共重合体、メタ
クリル酸／メタクリル酸メチル／スチレン共重合体など
が挙げられる。かかる高分子化合物（Ａ）は、ポリスチ
レン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜４０
０，０００の範囲、さらには１０，０００〜３００，０
００の範囲にあるのが好ましい。本発明の感放射線性樹
脂組成物におけるかかる共重合体（Ａ）の含有量は、感
放射線性樹脂組成物から揮発成分を揮発させた後の固形
分に対して、質量分率で通常５％以上、好ましくは３０
％以上であり、通常９０％以下、好ましくは８０％以下
である。

【００１０】キノンジアジド化合物（Ｂ）は、キノンジ
アジド基を有する化合物であって、キノンジアジド基が
放射線を吸収することによって酸を発生する。かかるキ
ノンジアジド化合物としては、例えば１，２−ベンゾキ
ノンジアジドスルホン酸エステル、１，２−ナフトキノ
ンジアジドスルホン酸エステル、１，２−ベンゾキノン
ジアジドスルホン酸アミド、１，２−ナフトキノンジア
ジドスルホン酸アミド類などが挙げられる。

【００１１】具体的には、例えば２，３，４−トリヒド
ロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド
−４−スルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキ
シベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５
−スルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベ
ンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−ス
ルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾ
フェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ン酸エステルなどのトリヒドロキシベンゾフェノン類の
１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、

【００１２】２，２’，４，４'−テトラヒドロキシベ
ンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−ス
ルホン酸エステル、２，２’，４，４’−テトラヒドロ
キシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−
５−スルホン酸エステル、２，２’，４，３’−テトラ
ヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジア
ジド−４−スルホン酸エステル、２，２’，４，３’−
テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，
４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフ
トキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，
４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−
ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，
３，４，２’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，
２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、
２，３，４，２’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステ
ル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メト
キシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−
４−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒ
ドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン−１，２−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどのテ
トラヒドロキシベンゾフェノン類の１，２−ナフトキノ
ンジアジドスルホン酸エステル、

【００１３】２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキ
シベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４
−スルホン酸エステル、２，３，４，２’，６’−ペン
タヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホン酸エステルなどのペンタヒドロキ
シベンゾフェノン類の１，２−ナフトキノンジアジドス
ルホン酸エステル、

【００１４】２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒ
ドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジ
ド−４−スルホン酸エステル、２，４，６，３’，
４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２
−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、
３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベン
ゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スル
ホン酸エステル、３，４，５，３’，４’，５’−ヘキ
サヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホン酸エステルなどのヘキサヒドロキ
シベンゾフェノン類の１，２−ナフトキノンジアジドス
ルホン酸エステル、

【００１５】ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メ
タン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸
エステル、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタ
ン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エ
ステル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，
２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、
ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフ
トキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，
１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−
ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，
１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，
２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、
ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−
１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステ
ル、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタ
ン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エ
ステル、２，２’−ビス（２，３，４−トリヒドロキシ
フェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−
４−スルホン酸エステル、２，２’−ビス（２，３，４
−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフト
キノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，３
−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジ
アジド−４−スルホン酸エステル、１，１，３−トリス
（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−
フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５
−スルホン酸エステル、４，４’−［１−［４−［１−
［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェ
ニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（２，５
−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキ
シフェニルメタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４
−スルホン酸エステル、ビス（２，５−ジメチル−４−
ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン
−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エス
テル、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−
スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘ
キサノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スル
ホン酸エステル、３，３，３’，３’−テトラメチル−
１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，
６’，７’−ヘキサノール−１，２−ナフトキノンジア
ジド−５−スルホン酸エステル、２，２，４−トリメチ
ル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン−１，２
−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、
２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロ
キシフラバン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホン酸エステルなどの（ポリヒドロキシフェニル）ア
ルカン類の１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エ
ステルなどが挙げられる。

【００１６】かかるキノンジアジド化合物は、それぞれ
単独でまたは２種以上を組合わせて用いられる。本発明
の感放射線性樹脂組成物におけるかかるキノンジアジド
化合物の含有量は、感放射線性樹脂組成物の固形分に対
して質量分率で通常２％以上、好ましくは５％以上であ
り、通常３０％以下、好ましくは２０％以下である。

【００１７】キノンジアジド基を有しない多価フェノー
ル化合物（Ｃ）は、分子中に２個以上のフェノール性水
酸基を有する化合物であって、分子中にキノンジアジド
基のない化合物であり、例えばキノンジアジド化合物に
おいて上記したと同様のトリヒドロキシベンゾフェノン
類、テトラヒドロキシベンゾフェノン類、ペンタヒドロ
キシベンゾフェノン類、ヘキサヒドロキシベンゾフェノ
ン類、（ポリヒドロキシフェニル）アルカン類などの多
価フェノール類などが挙げられる。また、フェノール
類、クレゾール類およびカテコール類から選ばれる１以
上の化合物とアルデヒド類およびケトン類から選ばれる
１以上の化合物とを縮重合して得られるノボラック樹脂
なども挙げられる。さらに、ポリヒドロキシスチレン化
合物なども挙げられる。

【００１８】本発明の感放射線性樹脂組成物における多
価フェノール化合物の含有量は、感放射線性樹脂組成物
の固形分に対して質量分率で通常０．１％以上、好まし
くは１％以上であり、得られる透明膜が可視光に対して
より高い透過率を示す点で、通常１０％以下、好ましく
は５％以下である。

【００１９】架橋剤（Ｄ）としては、例えばアルコキシ
メチル化メラミン樹脂、アルコキシメチル化尿素樹脂な
どのアルコキシメチル化アミノ樹脂、エポキシ化合物な
ども挙げられる。

【００２０】ここで、アルコキシメチル化メラミン樹脂
としては、メトキシメチル化メラミン樹脂、エトキシメ
チル化メラミン樹脂、プロポキシメチル化メラミン樹
脂、ブトキシメチル化メラミン樹脂などが、アルコキシ
メチル化尿素樹脂としては、例えばメトキシメチル化尿
素樹脂、エトキシメチル化尿素樹脂、プロポキシメチル
化尿素樹脂、ブトキシメチル化尿素樹脂などが挙げられ
る。

【００２１】エポキシ化合物は、芳香族エポキシ化合
物、脂環式エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物など
が挙げられる。芳香族エポキシ化合物は、例えばフェニ
ルグリシジルエーテルなどの単官能エポキシ化合物や、
少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールまた
はそのアルキレンオキサイド付加体のポリグリシジルエ
ーテルであって、具体的にはビスフェノールＡ、テトラ
ブロモビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェ
ノールＳ等のビスフェノール化合物またはビスフェノー
ル化合物のアルキレンオキサイド（例えばエチレンオキ
サイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドな
ど）付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造
されるグリシジルエーテル類、フェノール・ノボラック
型エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック型エポキシ樹
脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂などの
ノボラック型エポキシ樹脂類、トリスフェノールメタン
トリグリシジルエーテルなどが挙げられる。

【００２２】脂環式エポキシ化合物としては、例えば４
−ビニルシクロヘキセンモノエポキサイド、ノルボルネ
ンモノエポキサイド、リモネンモノエポキサイド、３，
４−エポキシシクロヘキシシルメチル−３，４−エポキ
シシクロヘキサンカルボキシレート、ビス−（３，４−
エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、２−
（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−
３，４−エポキシ）シクロヘキサノン−メタ−ジオキサ
ン、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテ
ル、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−
スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジ
オキサン、２，２−ビス［４−（２，３−エポキシプロ
ポキシ）シクロヘキシル］ヘキサフルオロプロパン、Ｂ
ＨＰＥ−３１５０（ダイセル化学工業（株）製、脂環式
エポキシ樹脂（軟化点７１℃）などがあげられる。

【００２３】脂肪族エポキシ化合物としては、例えば
１，４−ブタンジオールジクリシジルエーテル、１，６
−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレング
リコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールモ
ノグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシ
ジルエーテル、プロピレングリコールモノグリシジルエ
ーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオ
ペンチルグルコールジグリシジルエーテル、ネオペンチ
ルグルコールモノグリシジルエーテル、グリセロールジ
グリシジルエーテル、グルセロールトリグリシジルエー
テル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、
トリメチロールプロパンモノグリシジルエーテル、トリ
メチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリセ
ロールトリグリシジルエーテル、ソルビトールテトラグ
リシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エ
チルヘキシルグリシジルエーテル、水添ビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂（共栄社化学製、「エポライト４００
０」）などが挙げられる。

【００２４】かかる架橋剤は、それぞれ単独でまたは２
種以上を組合わせて用いられる。本発明の感放射線性樹
脂組成物における架橋剤の含有量は、感放射線性樹脂組
成物の固形分に対して質量分率で通常１％以上、好まし
くは５％以上であり、通常３０％以下、好ましくは２０
％以下である。

【００２５】本発明の感放射線性樹脂組成物は、通常、
溶剤（Ｅ）と混合され、希釈された状態で使用される。
溶剤としては、例えばエチレングリコールモノメチルエ
ーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチ
レングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコ
ールモノブチルエーテルなどのエチレングリコールモノ
アルキルエーテル類、ジエチレングリコールジメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエ
チレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリ
コールジブチルエーテルなどのジエチレングリコールジ
アルキルエーテル類、メチルセロソルブアセテート、エ
チルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールア
ルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモ
ノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモ
ノプロピルエーテルアセテートなどのプロピレングリコ
ールアルキルエーテルアセテート類、ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、メチルエチルケ
トン、アセトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロ
ヘキサノール、エチレングリコール、グリセリンなどの
アルコール類、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−
メトキシプロピオン酸メチルなどのエステル類、γ−ブ
チロラクトンなどの環状エステル類などが挙げられる。
かかる溶剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組合わ
せて用いられ、その使用量は感放射線性樹脂組成物のう
ちの溶剤の割合が、質量分率で通常５０％以上、好まし
くは６０％以上であり、通常９０％以下、好ましくは８
５％以下となるように用いられる。

【００２６】本発明の感放射線性樹脂組成物は、重合性
モノマーを含有していてもよい。重合性モノマーを含有
することによって、より硬度の高い絶縁膜などを形成す
ることができる。重合性モノマーとしては、例えば加熱
されることによってラジカル重合し得る重合性モノマ
ー、カチオン重合し得る重合性モノマーなどが用いられ
る。

【００２７】ラジカル重合し得る重合性モノマーとして
は、例えば重合性炭素−炭素不飽和結合を有する化合物
が挙げられ、単官能の重合性モノマーであってもよい
し、２官能の重合性モノマーまたは３官能以上の重合性
モノマーなどの多官能の重合性モノマーであってもよ
い。単官能の重合性モノマーとしては、例えばノニルフ
ェニルカルビトールアクリレート、ノニルフェニルカル
ビトールメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノ
キシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェ
ノキシプロピルメタクリレート、２−エチルヘキシルカ
ルビトールアクリレート、２−エチルヘキシルカルビト
ールメタアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート、Ｎ−ビ
ニルピロリドンなどが挙げられる。２官能の重合性モノ
マーとしては、例えば１，６−ヘキサンジオールジアク
リレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレー
ト、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリ
コールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジア
クリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレー
ト、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチ
レングリコールジメタクリレート、ビスフェノールＡの
ビス（アクリロイロキシエチル）エーテル、３−メチル
ペンタンジオールジアクリレート、３−メチルペンタン
ジオールジメタクリレートなどが挙げられる。また、３
官能以上の重合性モノマーとしては、例えばトリメチル
ロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロ
パントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリア
クリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタ
エリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリ
トールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールペン
タメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアク
リレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレー
トなどが挙げられる。かかる重合性モノマーの中でも、
２官能または３官能以上の重合性モノマーが好ましく用
いられる。また、２官能または３官能以上の重合性モノ
マーと、単官能の重合性モノマーとを組合わせて用いて
もよい。

【００２８】カチオン重合し得る重合性モノマーとして
は、例えばビニルエーテル基、プロペニルエーテル基な
どのカチオン重合性の官能基を有する重合性モノマーが
挙げられ、具体的には、例えばトリエチレングリコール
ジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノー
ルジビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエー
テル、ドデシルビニルエーテル、４−（１−プロペニル
オキシメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン（プ
ロペニルエーテルプロピオンカーボネートとの化合物名
でＩＳＰインベストメント社より商品名「ＲＡＰＩ−Ｃ
ＵＲＥ ＰＥＰＣ」として市販されている。）などが挙
げられる。

【００２９】かかる重合性モノマーを用いる場合、該重
合性モノマーはそれぞれ単独でまたは２種以上を組合わ
せて用いられ、本発明の感放射線性樹脂組成物における
その含有量は、感放射線性樹脂組成物の固形分に対して
質量分率で通常０．１％以上、好ましくは１％以上であ
り、通常５０％以下、好ましくは３０％以下である。

【００３０】本発明の感放射線性樹脂組成物は、酸化防
止剤、紫外線吸収剤、密着促進剤などの添加剤を含有し
ていてもよい。酸化防止剤としては、例えば２，２’−
チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェ
ノールなどが挙げられる。紫外線吸収剤としては、例え
ば２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−
メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、ア
ルコキシベンゾフェノンなどが挙げられる。密着促進剤
としては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルト
リエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキ
シ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプ
ロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチ
ル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピル
メチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシク
ロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプ
ロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルト
リメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルト
リメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキ
シシランなどが挙げられる。

【００３１】本発明の感放射線性樹脂組成物は、例えば
共重合体（Ａ）を溶剤に溶解した溶液、キノンジアジド
化合物（Ｂ）を溶剤に溶解した溶液、多価フェノール化
合物（Ｃ）を溶剤に溶解した溶液、および架橋剤（Ｄ）
を溶剤に溶解した溶液を混合する方法により製造するこ
とができる。重合性モノマー、添加剤などを用いる場合
には、さらに重合性モノマー、添加剤などを加えればよ
い。また、混合後、さらに溶剤を加えてもよい。混合
後、濾過して固形物を取り除くことが好ましく、例えば
孔径３μｍ以下、好ましくは１μｍ以上２μｍ以下程度
のフィルターを用いて濾過することが好ましい。

【００３２】本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて透
明膜を形成するには、例えば本発明の感放射線性樹脂組
成物からなる層（１）を基板（２）の上に形成し（図１
(a)）、ポジマスク（３）を介して該層（１）に放射線
（４）を照射して露光した後（図１(b)）、現像すれば
よい（図１(c)）。

【００３３】基板（２）としては、例えば透明なガラス
板などが挙げられる。かかる基板には、ＴＦＴの回路、
カラーフィルターなどが形成されていてもよい。

【００３４】感放射線性樹脂組成物からなる層（１）
は、通常の方法、例えば本発明の感放射線性樹脂組成物
を基板（２）の上に塗布する方法によって形成すること
ができる。塗布は、例えばスピンコートにより行なわれ
る。塗布後、加熱乾燥（プリベーク）して溶剤を揮発さ
せることによって、感放射線性樹脂組成物層（１）が形
成されるが、かくして溶剤を揮発させた後の感放射線性
樹脂組成物層（１）は、感放射線性樹脂組成物の固形分
からなり、揮発成分をほとんど含まない。また、この感
放射線性樹脂組成物層の厚みは例えば４μｍ〜５μｍ程
度である。

【００３５】次いで、感放射線性樹脂組成物層（１）
に、ポジマスク（３）を介して放射線（４）を照射す
る。ポジマスク（３）のパターンは、透明膜の目的とす
るパターンに応じて適宜選択される。放射線としては、
例えばｇ線、ｉ線などの光線が用いられる。放射線は、
感放射線性樹脂組成物層の全面に亙って平行となって照
射されうるように、例えばマスクアライナー（図示せ
ず）などを用いて照射されることが好ましい。かくして
放射線が照射され得ることによって、ポジマスクと感放
射線性樹脂組成物層との位置合わせを正確に行うことが
できる。

【００３６】かくして露光した後、現像する。現像は、
露光後の感放射線性樹脂組成物層（１）を、例えば現像
液に接触させる方法によって行うことができる。現像液
としては、通常と同様に、アルカリ水溶液が用いられ
る。アルカリ水溶液としては、通常と同様に、アルカリ
性化合物の水溶液が用いられ、アルカリ性化合物は、無
機アルカリ性化合物であってもよいし、有機アルカリ性
化合物であってもよい。

【００３７】無機アルカリ性化合物としては、例えば水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸水素二ナトリ
ウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二アンモニ
ウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素カリウ
ム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリ
ウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、アンモニア
などが上げられる。有機アルカリ性化合物としては、例
えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、２−ヒド
ロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、モ
ノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、
モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミ
ン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、
エタノールアミンなどが挙げられる。かかるアルカリ性
化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組合わせて
用いられる。現像液は、現像液１００重量部あたりアル
カリ性化合物を通常０．１重量部以上、好ましくは０．
２重量部以上含有し、通常１０重量部以下、好ましくは
５重量部以下含有する。

【００３８】現像液は、界面活性剤を含有していてもよ
い。界面活性剤としては、例えばノニオン系界面活性
剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤など
が挙げられる。ノニオン系界面活性剤としては、例えば
ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチ
レンアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルア
リールエーテルなどのポリオキシエチレン誘導体、オキ
シエチレン／オキシプロピレンブロック共重合体、ソル
ビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン
脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪
酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエ
チレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルア
ミンなどが挙げられる。カチオン系界面活性剤として
は、例えばステアリルアミン塩酸塩などのアミン塩、ラ
ウリルトリメチルアンモニウムクロライドなどの第四級
アンモニウム塩などが挙げられる。アニオン系界面活性
剤としては、例えばラウリルアルコール硫酸エステルナ
トリウム、オレイルアルコール硫酸エステルナトリウム
などの高級アルコール硫酸エステル塩、ラウリル硫酸ナ
トリウム、ラウリル硫酸アンモニウムなどのあるキル硫
酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシ
ルナフタレンスルホン酸ナトリウムなどのあるキルアリ
ールスルホン酸塩などが挙げられる。これらの界面活性
剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組合わせて用い
られる。

【００３９】また、現像液は、有機溶剤を含有していて
もよい。かかる有機溶剤としては、例えばメタノール、
エタノールなどの水溶性の有機溶剤などが挙げられる。

【００４０】感放射線性樹脂組成物層（１）を現像液に
接触させるには、例えば感放射線性樹脂組成物層（１）
が形成された基板（２）を現像液に浸漬すればよい。

【００４１】現像によって、感放射線性樹脂組成物層
（１）のうちの、先の露光において放射線が照射された
放射線照射領域（１２）が現像液に溶解し、放射線が照
射されなかった放射線未照射領域（１１）が現像液に溶
解することなく残って、パターン（５）を形成する。

【００４２】本発明の感放射線性組成物はキノンジアジ
ド化合物（Ｂ）を含有するので、感放射線性樹脂組成物
層（１）を現像液と接触させる時間が短くても、放射線
照射領域（１１）は容易に溶解して、除去される。ま
た、キノンジアジド化合物（Ｂ）および多価フェノール
化合物（Ｃ）を含有するので、感放射線性樹脂組成物層
（１）を現像液に接触させる時間が長くなっても、放射
線未照射領域（１２）が現像液に溶解して消失すること
がない。

【００４３】現像後、通常は水洗し、乾燥する。乾燥の
のち、さらに得られたパターン（５）の全面に亙って放
射線を照射することが、より透明な透明膜を形成し得る
点で、好ましい。ここで照射する放射線の単位面積あた
りの照射量は通常、先の露光における照射量よりも多
い。

【００４４】かくして形成されたパターン（５）は、さ
らに加熱処理（ポストベーク）されることが、透明膜の
耐熱性、耐溶剤性などが向上する点で、好ましい。加熱
は、全面に亙って放射線を照射した後の基板をホットプ
レート、クリーンオーブンなどの加熱装置で加熱する方
法により行なわれる。加熱温度は、通常１５０℃〜２５
０℃、好ましくは１８０℃〜２４０℃程度、加熱時間は
通常５分〜９０分、好ましくは１５分〜９０分程度であ
る。かくして加熱することによって、パターンが硬化し
て、透明膜が形成される。

【００４５】かくして形成された透明膜は、本発明の感
放射線性樹脂組成物が硬化されてなるものであり、例え
ばＴＦＴを構成する透明膜として有用である。

【００４６】

【実施例】以下、実施例によって本発明をより詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるも
のではない。

【００４７】実施例１ ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体〔ベン
ジルメタクリレート単位とメタクリル酸単位との質量比
は７９．２：２０．８、ポリスチレン換算の重量平均分
子量（Ｍｗ）は２５，０００〕（１８．５重量部）、式
（１） （式中、Ｑ¹、Ｑ²およびＱ³はそれぞれ独立に水素原子
または式（１−１） で示される置換基を示す。）で示されるキノンジアジド
化合物の混合物〔式（１）中のＱ¹、Ｑ²およびＱ³で示
される置換基における水素原子と式（１−１）で示され
る置換基との割合は物質量比（モル比）で１：２〕
（１．１重量部）、式（２） で示される多価フェノール化合物（２．２重量部）、ヘ
キサメチロールメラミンヘキサメチルエーテル（４．３
重量部）、プロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート（７０．１重量部）および３−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン（３．７重量部）を約２３℃
で混合したのち、孔径１．５μｍのカートリッジフィル
ターで加圧濾過して、感放射線性樹脂組成物（濾液）を
得た。

【００４８】面積が５．０８ｃｍ×５．０８ｃｍの透明
ガラス基板〔コーニング社製、「＃７０５９」〕（２）
を中性洗剤で洗浄した後、水で洗浄し、アルコールで洗
浄して乾燥した後、その表面上に、上記で得た感放射線
性樹脂組成物をスピンコートし、クリーンオーブン中１
２０℃で３分間加熱（プリベーク）して感放射線性樹脂
組成物層（１）を形成した（図１(a)）。その後、この
感放射線性樹脂組成物層（１）に、マスクアライナー
〔ミカサ社製、「Ｍ−２Ｌｉ型」〕を用いて、ポジマス
ク（３）を介して放射線（４）を照射して、露光した
（図１(b)）。ポジマスク（３）としては、線幅１０μ
ｍの線状の透明膜を間隔１０μｍで形成するためのポジ
マスクを用いた。放射線（４）は、波長３６５ｎｍ基準
での強度が２５０ｍＪ／ｃｍ²となるように照射した。
露光後、現像液（１００重量部中にテトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシドを０．４重量部含有する、２３℃）
に６０秒間浸漬したのち、超純水で洗浄し、乾燥した。
乾燥後、超高圧水銀ランプを用いて全面に亙って放射線
（波長３６５ｎｍ基準での強度は８００ｍＪ／ｃｍ²）
を照射し、クリーンオーブン中２３０℃で３０分間加熱
して、透明膜（５）を形成した（図１(c)）。得られた
透明膜（５）は、間隔１０μｍで平行に並んだ線状のパ
ターン（幅１０μｍ）で、厚み（Ｔ₁）を膜厚計〔日本
真空社製、「ＤＥＫＴＡＫ３」〕を用いて測定したとこ
ろ、４μｍであった。

【００４９】得られた透明膜の波長４５０ｎｍ、５５０
ｎｍ、６５０ｎｍにおける光線透過率（Ｔ_t）を顕微分
光光度計〔オリンパス社製、「ＯＳＰ−２００」〕を用
いてそれぞれ測定した。また、透明膜が形成された基板
をγ−ブチルラクトンまたはＮ−メチルピロリドン（２
３℃）に３０分間浸漬して耐溶剤性試験を行なった。評
価は、浸漬前後の透明膜の外観を目視で観察して、以下
の基準で行なった。 ○：浸漬前後で変化が見られない ×：浸漬後、透明膜が剥離していた

【００５０】また、浸漬後の透明膜の厚み（Ｔ₂）を上
記と同様にして測定し、上記で測定した透明膜の厚み
（Ｔ₁）とから式（１０） Ｒ_T＝（Ｔ₁−Ｔ₂）／Ｔ₁ （１０） によって膜厚変化率（Ｒ_T）を算出した。

【００５１】さらに、露光後、現像液に浸漬する操作を
省略する以外は上記と同様に操作して、基板の全面に亙
って透明膜を形成し、その厚み（Ｔ₀）を上記と同様に
して測定し、式（１１） Ｒ＝Ｔ₁／Ｔ₀ （１１） によって残膜率（Ｒ）を求めた。結果を表１に示す。

【００５２】実施例２ 実施例１で用いたと同じベンジルメタクリレート／メタ
クリル酸共重合体（１６．２重量部）、式（３） （式中、Ｑ⁴は式（１−１）で示される置換基を示
す。）で示される化合物（３．８重量部）、ヒドロキシ
スチレン／ｔ−ブチルメタクリレート共重合体〔ヒドロ
キシスチレン単位とｔ−ブチルメタクリレート単位との
質量比は６２：３８〕（２．９重量部）、ヘキサメチロ
ールメラミンヘキサメチルエーテル（３．８重量部）、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（７０．０重量部）および３−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン（３．７重量部）を約２３℃で混合
し、実施例１と同様に操作して、感放射線性樹脂組成物
を得た。

【００５３】実施例１で得た感放射線性樹脂組成物に代
えて上記で得た感放射線性樹脂組成物を用いる以外は、
実施例１と同様に操作して、基板の上に透明膜を形成し
た。得られた透明膜は、間隔１０μｍで平行に並んだ線
状のパターン（幅１０μｍ）で、厚み（Ｔ₁）を実施例
１と同様にして測定したところ、４μｍであった。実施
例１と同様に操作して、光線透過率（Ｔ_t）を測定し、
耐溶剤性試験を行ない、膜厚変化率（Ｒ_T）を求め、残
膜率（Ｒ）を求めた。結果を表１に示す。

【００５４】実施例３ 実施例１で用いたと同様のベンジルメタクリレート／メ
タクリル酸共重合体（１８．４重量部）、式（３）で示
されるキノンジアジド化合物（２．７重量部）、式
（２）で示される多価フェノール化合物（０．９重量
部）、ヘキサメチロールメラミンヘキサメチルエーテル
（４．３重量部）、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート（７０．０重量部）および３−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン（３．７重量部）を
約２３℃で混合し、実施例１と同様に操作して、感放射
線性樹脂組成物を得た。

【００５５】実施例１で得た感放射線性樹脂組成物に代
えて上記で得た感放射線性樹脂組成物を用いる以外は、
実施例１と同様に操作して、基板の上に透明膜を形成し
た。得られた透明膜は、間隔１０μｍで平行に並んだ線
状のパターン（幅１０μｍ）で、厚み（Ｔ₁）を実施例
１と同様にして測定したところ、４μｍであった。実施
例１と同様に操作して、光線透過率（Ｔ_t）を測定し、
耐溶剤性試験を行ない、膜厚変化率（Ｒ_T）を求め、残
膜率（Ｒ）を求めた。結果を表１に示す。

【００５６】実施例４ ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体〔ベン
ジルメタクリレート単位とメタクリル酸単位との質量比
は８４．７８：１５．３、ポリスチレン換算の重量平均
分子量（Ｍｗ）は２０，０００〕（１８．５重量部）、
式（３）で示されるキノンジアジド化合物（２．８重量
部）、式（２）で示される多価フェノール化合物（１．
１重量部）、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
〔「エポライト４０００」、共栄社化学製〕（２．２重
量部）、ヘキサメチロールメラミンヘキサメチルエーテ
ル（４．８重量部）、プロピレングリコール者メチルエ
ーテルアセテート（５７．１重量部）および３−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン（４．１重量部）を
約２３℃で混合し、実施例１と同様に操作して、感放射
線性樹脂組成物を得た。

【００５７】実施例１で得た感放射線性樹脂組成物に代
えて上記で得た感放射線性樹脂組成物を用いる以外は、
実施例１と同様に操作して、基板の上に透明膜を形成し
た。得られた透明膜は、間隔１０μｍで平行に並んだ線
状のパターン（幅１０μｍ）で、厚み（Ｔ₁）を実施例
１と同様にして測定したところ、４μｍであった。実施
例１と同様に操作して、光線透過率（Ｔ_t）を測定し、
耐溶剤性試験を行ない、膜厚変化率（Ｒ_T）を求め、残
膜率（Ｒ）を求めた。結果を表１に示す。

【００５８】以上、実施例１〜実施例４で得られた透明
膜は、いずれも厚みが４μｍであり、光線透過率は８０
％以上である。

【００５９】比較例１ 実施例１で用いたと同じベンジルメタクリレート共重合
体（１８．５重量部）、実施例１で用いたと同じキノン
ジアジド化合物の混合物（３．３重量部）、ヘキサメチ
ロールメラミンヘキサメチルエーテル（４．３重量
部）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート（７０．１重量部）および３−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン（３．７重量部）を約２３℃で混
合し、実施例１と同様に操作して、感放射線性樹脂組成
物を得た。

【００６０】実施例１で得た感放射線性樹脂組成物に代
えて上記で得た感放射線性樹脂組成物を用いる以外は、
実施例１と同様に操作して、基板の上に透明膜を形成し
たが、得られた透明膜は容易に基板から剥離した。

【００６１】比較例２ 実施例１で用いたと同じキノンジアジド化合物（３．７
重量部）、式（４） （式中、ｎは１８〜２４である。）で示される多価フェ
ノール化合物（１８．８重量部）、ヘキサメチロールメ
ラミンヘキサメチルエーテル（３．７重量部）、プロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート（７０．
１重量部）および３−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン（３．７重量部）を約２３℃で混合し、実施例
１と同様に操作して、感放射線性樹脂組成物を得た。

【００６２】実施例１で得た感放射線性樹脂組成物に代
えて上記で得た感放射線性樹脂組成物を用いる以外は、
実施例１と同様に操作して、基板の上に透明膜を形成し
た。得られた透明膜は、間隔１０μｍで平行に並んだ線
状のパターン（幅１０μｍ）で、厚み（Ｔ₁）を実施例
１と同様にして測定したところ、４μｍであった。実施
例１と同様に操作して、光線透過率（Ｔ_t）を測定した
ところ、波長４５０ｎｍでは５６．４％、波長５５０ｎ
ｍでは６８．２％、波長６５０ｎｍでは７０．５％であ
り、残膜率（Ｒ）を求めたところ、９０％であった。結
果を表１に示す。

【００６３】

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて透明膜
を形成する工程を示す模式図である。

【符号の説明】

１：感放射線性樹脂組成物層 １１：放射線未
照射領域 １２：放射線照射領域 ２：基板 ３：ポジマスク ４：放射線 ５：透明膜

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｆ 7/022 Ｇ０３Ｆ 7/022 7/40 ５０１ 7/40 ５０１ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (72)発明者 穂積 滋郎 大阪市此花区春日出中３丁目１番98号 住 友化学工業株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA06 AB16 AB17 AC01 AD03 BE01 CB13 CB43 CC17 CC20 FA17 FA29 FA30 2H096 AA25 AA28 BA10 EA02 GA08 HA01 HA03 4J002 BC041 BC081 BC091 BF011 BF021 BG011 BG041 BG051 BG061 BG071 BG101 BH021 CC042 CC052 CC163 CC183 CD013 CD023 CD043 CD063 EJ017 EJ027 EL028 EQ036 EV246 EV286 FD143 FD148

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】カルボキシル基を有しエポキシ基のない高
   分子化合物（Ａ）、キノンジアジド化合物（Ｂ）、キノ
   ンジアジド基を有しない多価フェノール化合物（Ｃ）お
   よび架橋剤（Ｄ）を含有する感放射線性樹脂組成物。
2. 【請求項２】高分子化合物（Ａ）の含有量が感放射線性
   樹脂組成物の固形分に対して質量分率で５％以上９０％
   以下であり、キノンジアジド化合物の含有量が固形分に
   対して質量分率で２％以上３０％以下であり、多価フェ
   ノール化合物（Ｃ）の含有量が固形分に対して質量分率
   で０．１％以上１０％以下であり、架橋剤（Ｄ）の含有
   量が固形分に対して質量分率で１％以上３０％以下であ
   る請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
3. 【請求項３】請求項１または請求項２に記載の感放射線
   性樹脂組成物からなる層を基板の上に形成し、該層を露
   光したのち現像してパターンを形成することを特徴とす
   る透明膜の形成方法。
4. 【請求項４】現像後、形成されたパターンの全面に亙っ
   て放射線を照射する請求項３に記載の形成方法。
5. 【請求項５】全面に亙って放射線を照射した後、加熱す
   る請求項４に記載の形成方法。