JP2005288851A - 透明ガス遮断性フィルム、並びにそれを用いるディスプレイ基板及びディスプレイ。 - Google Patents

Abstract

【課題】
フレキシブルで、軽く、割れず、曲げられ、高度な耐熱性と、特にガス遮断性に優れ、ガラス基板に代替できる高分子基板である透明ガス遮断性フィルム１０を提供する。
【解決手段】
線膨張係数が１５〜１００ｐｐｍ／Ｋで、ガラス転移温度Ｔｇが１５０〜３００℃の透明樹脂基材フィルム１１と、第１透明無機化合物層１３Ａ、ゾルゲルコート層１５Ａ、及び第２透明無機化合物層１３Ｂが順次形成されており、前記第２透明無機化合物層１３ＢのＲａ（平均粗さ）が５ｎｍ以下、かつＲｍａｘ（最大粗さ）が８０ｎｍ以下であることを特徴とする。
【選択図】 図１

Description

本発明は、透明ガス遮断性フィルムに関し、さらに詳しくは、フレキシブル性、透明性、耐熱性、耐溶剤性、ガス遮断性および層間密着性に優れた透明ガス遮断性フィルム、並びにそれを用いるディスプレイ基板及びディスプレイに関するものである。主な用途としてディスプレイ用フィルム基板、照明用フィルム基板、太陽電池用フィルム基板、サーキットボード用フィルム基板、電子ペーパー等、従来ガラスを支持基材として利用していたものに代替できる、軽くて割れない、曲げられる支持基材に関する。

本明細書において、配合を示す「比」、「部」、「％」などは特に断わらない限り質量基準であり、「／」印は一体的に積層されていることを示す。
また、「遮断性」は「バリア性」、「ＥＬ」は「エレクトロルミネッセンス」、「ＬＣＤ」は「液晶ディスプレイ」、「パネル」は「素子」、及び「（メタ）アクリレ−ト」は「アリレ−ト及びメタアリレ−トの総称」の略語、機能的表現、通称、又は業界用語である。
フィルムとシートのＪＩＳ−Ｋ６９００での定義では、シートとは薄く一般にその厚さが長さと幅の割りには小さい平らな製品をいい、フィルムとは長さ及び幅に比べて厚さが極めて小さく、最大厚さが任意に限定されている薄い平らな製品で、通例、ロールの形で供給されるものをいう。従って、シートの中でも厚さの特に薄いものがフィルムであるといえるが、シートとフィルムの境界は定かではなく、明確に区別しにくいので、本明細書ではシートとフィルムの両方を含めて「フィルム」と定義する。

（背景技術）ディスプレイ用、照明用、太陽電池用、サーキットボード用などの電子デバイスの分野における基板としては、ガス遮断（ガスバリア）性、フレキシブル性、透明性、耐熱性、耐溶剤性、層間密着性など多くの過酷な物性が求めれている。
このために、電子デバイス用基板としては、従来、Ｓｉウエハやガラスなどの無機材料の基板しか使用することができなかった。ところが、近年、製品の軽量化、基板のフレキシブル化、低コスト化、ハンドリング特性などを有し、軽くて、割れず、曲げられるような高分子材料の基板（以下、高分子基板という）が望まれ、従来のディスプレイを構成していたガラス基板に代わって、合成樹脂シート、もしくは合成樹脂フィルムを用いることが検討されている。特に、有機ＥＬやフィルム液晶といったディスプレイ用途では、透明かつ耐熱性を有した高分子基板が望まれている。しかしながら、高分子基板は、ガラスなどの無機材料からなる基板と比較した場合、一般的にガスの透過性が著しく大きい。このため、高分子基板を用いた電子デバイスは、電子デバイス内の必要な真空度を維持できないため、気体が高分子基板を透過して電子デバイス内に侵入、拡散した酸素によりデバイスが酸化して劣化してしまう等の問題があり、ディスプレイの寿命を伸ばす目的で、外界からの酸素や水蒸気の超遮断性が求められている。
そこで、ガス遮断性に優れ、軽く、割れず、曲げられ、かつガラス基板に代替できるトータルな物性を有する高分子基板に使用することのできる透明ガス遮断性フィルムは、フレキシブル性、透明性、耐熱性、耐溶剤性及び層間密着性や、特に、水蒸気や酸素などのガス遮断性など多くの過酷な物性がが求められている。

（先行技術）従来、有機エレクトロルミネッセンス素子の基板として透明樹脂フィルムが知られている（例えば、特許文献１〜２参照。）。しかしながら、これらの有機ＥＬ素子の場合は、透明樹脂フィルムを透過して有機ＥＬ素子内に侵入する酸素や水蒸気により有機膜が劣化してしまうため、発光特性が不十分となり、また、耐久性に不安がある、等の問題が指摘されている。すなわち、ディスプレイ等の電子デバイスの分野において十分なガス遮断性を有し、そのガス遮断性によりガス遮断対象物の良好な品質を確保することが可能な、高度なガス遮断性能を備えた透明樹脂フィルムは確立されていない。
また、これらの欠点を克服するため、透明性耐熱性基材上にスパッタ法を用いてガス遮断層を形成するものが知られている（例えば、特許文献３参照。）。しかしながら、その実施例に記載されているように酸素透過度が１ｃｍ³／ｍ² 程度の低いガス遮断性しか得ることはできない。
さらにまた、樹脂フィルムとガス遮断層の密着性を改善するために、接着層を狭持させているものが知られている（例えば、特許文献４参照。）。しかしながら、が、樹脂フィルム表面に存在する突起に起因するガス遮断層におけるピンホ−ルの抑制については考慮されていない。そのため、該公報の実施例には水蒸気透過度が０．１ｇ／ｍ² と未だ電子デバイス用途のガス遮断性フィルムには不十分なガス遮断性であるという欠点がある。
さらにまた、シラン化合物成分に加え、１種以上の重合性単量体を水中で乳化重合して得られた水分散重合体をガス遮断性層とするものが知られている（例えば、特許文献５〜６参照。）。しかしながら、酸素透過度の抑制については記載されているが、水蒸気透過度の具体的な数値については言及されていない。

特開平０２−２５１４２９号公報 特開平０６−１２４７８５号公報 特開平１１−２２２５０８号公報 特開平０９−１０９３１４号公報 特開平０７−３２０６号公報 特開平０７−１８２２１号公報

そこで、本発明はこのような問題点を解消するためになされたものである。
その目的は、透明樹脂基材フィルムに第１透明無機化合物層、ゾルゲルコート層、第２透明無機化合物層を順次積層することにより、超高度にガス遮断性を有する透明フィルムを提供する、さらに透明樹脂基材フィルムの耐熱温度（線膨張係数、ガラス転移温度Ｔｇ）と、ゾルゲルコート層の材料を指定することにより、高度に耐熱性を有したフレキシブルな透明ガス遮断性フィルムを提供することである。

上記の課題を解決するために、
請求項１の発明に係わる透明ガス遮断性フィルムは、線膨張係数が１５〜１００ｐｐｍ／Ｋで、かつガラス転移温度Ｔｇが１５０〜３００℃の透明樹脂基材フィルムと、該透明樹脂基材フィルムの少なくとも一方の面に、第１透明無機化合物層が形成され、該第１透明無機化合物層の面にゾルゲルコート層、該ゾルゲルコート層の面に第２透明無機化合物層が順次形成された透明ガス遮断性フィルムにおいて、第２透明無機化合物層のＲａ（平均粗さ）が５ｎｍ以下、かつＲｍａｘ（最大粗さ）が８０ｎｍ以下となるように、したものである。
請求項２の発明に係わる透明ガス遮断性フィルムは、上記第１透明無機化合物層及び／又は第２透明無機化合物層が、酸化珪素、窒化珪素、炭化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化インジウム、およびこれらの化合物を主成分とした複合体から選ばれたものであり、前記第１透明無機化合物層及び／又は第２透明無機化合物層がガス遮断性の層であるように、したものである。
請求項３の発明に係わる透明ガス遮断性フィルムは、上記ゾルゲルコート層の材料がアミノアルキルジアルコキシシラン、アミノアルキルトリアルコキシシラン、およびこれらの化合物を主成分とした複合体から選ばれたものであり、上記ゾルゲルコート層が前記複合体の加水分解を主とする化学反応により得られた反応生成物であり、該ゾルゲルコート層が表面平坦化機能の層であるように、したものである。
請求項４の発明に係わる透明ガス遮断性フィルムは、上記第１無機化合物側とは反対側の透明樹脂基材フィルムの表面に、透明無機化合物の層及びゾルゲルコート層を、透明ガス遮断性フィルム全体として応力を相殺するように、形成するように、したものである。
請求項５の発明に係わるディスプレイ基板は、請求項１〜４のいずれかに記載の透明ガスバリアフィルムが、ディスプレイ基板の少なくとも一方の面に積層されているように、したものである。
請求項６の発明に係わるディスプレイは、請求項５に記載のディスプレイ基板がディスプレイパネルの少なくとも観察側の基板を構成し、ディスプレイパネルが液晶ディスプレイパネル又は有機ＥＬパネルであるように、したものである。

（発明のポイント）本発明者は、高度なガス遮断性を有する透明ガス遮断性フィルムについて鋭意検討したところ、透明樹脂フィルムを基材フィルムとして採用した透明ガス遮断性フィルムの低いガス遮断性の原因には、次の点が考えられることに着目した。即ち、一般に樹脂フィルム等の高分子の表面はＲａ（平均粗さ）が２ｎｍ以上、Ｒｍａｘ（最大高低差）が８０ｎｍ以上であり、所々に５００ｎｍ（０．５μｍ）程度の高さの突起が生じており、微視的にみれば荒れた状態になっている。このような樹脂フィルム上に膜厚が２０ｎｍ程度の薄膜のガス遮断層を形成した場合、樹脂フィルム表面に存在する突起によりガス遮断層にピンホ−ルが発生し、それによりガス遮断性能を劣化させることが原因として考えられる点に着目し、本発明に至った。

請求項１〜３の本発明によれば、透明樹脂基材フィルムに第１透明無機化合物層、ゾルゲルコート層、第２透明無機化合物層を順次積層することにより、超高度にガス遮断性を有し、基材の耐熱温度（線膨張係数）とゾルゲルの材料を指定することにより、高度に耐熱性を有したフレキシブルで、ガラス基板に代替できる透明ガス遮断性フィルムが提供される。
請求項４の本発明によれば、上記第１無機化合物側とは反対側の透明樹脂基材フィルムの面に、第３の透明無機化合物の層及び第２のゾルゲルコート層を形成することで、全体として応力が相殺されているので、製造作業では割れにくく、実使用にあたっては耐久性に優れた透明ガス遮断性フィルムが提供される。
請求項５の本発明によれば、フレキシブル性、透明性、耐熱性、耐溶剤性、層間密着性、特にガスバリア性に極めて優れ、ガラス基板に代替できるディスプレイ基板が提供される。
請求項６の本発明によれば、軽く、割れず、曲げられるディスプレイが提供される。

以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら、詳細に説明する。
図１は、本発明の透明ガス遮断性フィルムの１実施例を示す断面図である。
図２は、本発明の透明ガス遮断性フィルムの１実施例を示す断面図である。
図３は、本発明の透明ガス遮断性フィルムを用いたディスプレイ基板を示す断面図である。

（物の発明）本発明の透明ガス遮断性フィルム１０は、透明樹脂基材フィルム１１と、該透明樹脂基材フィルム１１の少なくとも一方の面へ、第１透明無機化合物層１３Ａ、ゾルゲルコート層１５及び第２透明無機化合物層１３Ｂが順次形成され、即ち、透明樹脂基材フィルム１１／第１透明無機化合物層１３Ａ／ゾルゲルコート層１５／第２透明無機化合物層１３Ｂの層構成である。
また、応力を相殺するように、表裏が対称又は対称に近い層構成とすることが好ましい。即ち、（近似対称）第２ゾルゲルコート層１５Ｂ／第３透明無機化合物層１３Ｃ／透明樹脂基材フィルム１１／第１透明無機化合物層１３Ａ／ゾルゲルコート層１５／第２透明無機化合物層１３Ｂ、（表裏対称）第４透明無機化合物層１３Ｄ／第２ゾルゲルコート層１５Ｂ／第３透明無機化合物層１３Ｃ／透明樹脂基材フィルム１１／第１透明無機化合物層１３Ａ／ゾルゲルコート層１５／第２透明無機化合物層１３Ｂ、などの層構成である。
ここで、透明樹脂基材フィルム１１の線膨張係数が１５〜１００ｐｐｍ／Ｋで、Ｔｇが１５０〜３００℃で、第２透明無機化合物層の表面粗さＲａが５ｎｍ以下、かつＲｍａｘ（最大粗さ）が８０ｎｍ以下とし、なお、光線透過率としては８０％以上が好ましい。

（透明樹脂基材フィルム）本発明の透明ガス遮断性フィルム１０は、透明樹脂基材フィルム１１として、線膨張係数が１５ｐｐｍ／Ｋ以上１００ｐｐｍ／Ｋ以下で、かつＴｇが１５０℃以上、３００℃以下の透明樹脂基材フィルムが使用される。該透明樹脂基材フィルム１１は、電子部品用途、ディスプレイ用積層フィルムとしての必要条件を満たしている。即ち、これらの用途に本発明の透明ガス遮断性フィルム１０を用いる場合、透明ガス遮断性フィルム１０は、１５０℃以上の工程に曝されることがある。この場合、透明ガス遮断性フィルム１０における透明樹脂基材フィルム１１の線膨張係数が１００ｐｐｍ／Ｋを超えると、透明ガス遮断性フィルム１０を前記温度の工程に流す際に基板寸法が安定せず、熱膨張および収縮に伴い、遮断性性能が劣化する不都合や、或いは、熱工程に耐えられないという不具合が生じやすくなる。１５ｐｐｍ／Ｋ以下では、フィルムがガラスのように割れてしまいフレキシビリティが劣化する。

本発明で使用される透明樹脂基材フィルム１１は、Ｔｇが１５０℃以上３００℃以下であることを特徴とする。１５０℃以下ではガス遮断性フィルムを前記温度の工程に流す際に基板寸法が安定せず、熱膨張および収縮に伴い、遮断性性能が劣化する不都合や、或いは、熱工程に耐えられないという不具合が生じやすくなる。３００℃以上ではフィルムがガラスのように割れやすくなりフレキシビリティが劣化する。またＴｇが存在しない透明樹脂基材フィルム１１に関しては、線膨張係数がフレキシビリティに与える効果が大きいため問うに値しない。

本発明で使用する透明樹脂基材フィルム１１の材料としては、ポリ（メタ）アリレート（ＰＡＲ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、環状ポリオレフィン共重合体であるポリノルボルネン、環状ポリオレフィン樹脂、ポリシクロヘキセン、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリシロキサン系、エチレン−四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、三フッ化塩化エチレン（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＦＥＰ）、フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニル（ＰＶＦ）、パーフルオロエチレン−パーフロロプロピレン−パーフロロビニルエーテル−共重合体（ＥＰＡ）等のフッ素系樹脂等を挙げることができる。
好ましい環状ポリオレフィンとしては、シクロオレフィンポリマー（日本ゼオン（株）製、商品名；「ゼオノア」）、ノルボルネン系樹脂（ＪＳＲ（株）製、商品名：「アートン」）などが例示できる。さらに好ましくは、特開平１１−２２２５０８号公報に示されるシクロアルキル骨格を有した（メタ）アクリレ−ト化合物及びその誘導体を含む樹脂組成物を挙げることができる。

また、透明樹脂基材フィルム１１の材料としては、樹脂を主体とするものでもよく、例えば、ポリエポキシド含浸ガラスクロスのような、強化材へ樹脂含浸したものも含む、この場合のＴｇは含浸樹脂のＴｇである。

（第１透明無機化合物層）第１透明無機化合物層１３Ａを設ける目的は、透明ガス遮断性フィルム１０における、水蒸気の透過や酸素の透過を遮断する機能に加え、その上に形成されるゾルゲルコート層１５、第２透明無機化合物層１３Ｂの積層体の応力による膜剥がれを防止させるために、透明樹脂基材フィルム１１との間に挟持させ強固に密着させるための層である。また基材からの脱ガスを防止させるための層でもある。
また、第２透明無機化合物１３Ｂなどの薄膜は高真空条件下で成膜するので、高真空下で透明樹脂基材フィルム１１からの脱ガスすると、成膜が阻害され、緻密な膜が成膜できないので、脱ガスを防止し、安定した成膜をすることができる。

第１透明無機化合物層１３Ａとしては、ガスバリア性を有するもの、例えば酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化インジウム、酸化カルシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ホウ素、酸化ハフニウム、酸化バリウム等の酸化物；窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化マグネシウム等の窒化物；炭化珪素等の炭化物、硫化物等が適用できる。
また、それらから選ばれた二種以上の複合体である、酸化窒化物や、さらに炭素を含有してなる酸化炭化物層、無機窒化炭化物層、無機酸化窒化炭化物等も適用できる。
即ち、無機酸化物（ＭＯｘ）、無機窒化物（ＭＮｙ）、無機炭化物（ＭＣｚ）、無機酸化炭化物（ＭＯｘＣｚ）、無機窒化炭化物（ＭＮｙＣｚ）、無機酸化窒化物（ＭＯｘＮｙ）、無機酸化窒化炭化物（ＭＯｘＮｙＣｚ）で、好ましいＭは、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉなどの金属元素である。

（無機酸化窒化物膜）該無機酸化窒化物膜としては、基本的に金属の酸化窒化物を蒸着した薄膜であれば使用可能であり、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、スズ（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）等の金属の酸化窒化物の無機酸化窒化物膜を使用することができ、好ましくは、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）等の金属の酸化窒化物である。無機酸化窒化物膜は、ケイ素酸化窒化物、アルミニウム酸化窒化物、チタン酸化窒化物等のように金属酸化窒化物として呼ぶことができ、その表記は、例えば、ＳｉＯｘＮｙ、ＡｌＯｘＮｙ、ＴｉＯｘＮｙ等のようにＭＯｘＮｙ（ただし、式中、Ｍは、金属元素を表し、Ｘ及びｙの値は、金属元素によってそれぞれ範囲がことなる。）で表される。また、上記のｘ及びｙの値の範囲としては、ケイ素（Ｓｉ）はｘ＝１．０〜２．０、ｙ＝０．１〜１．３、アルミニウム（Ａｌ）はｘ＝０．５〜１．０、ｙ＝０．１〜１．０、マグネシウム（Ｍｇ）はｘ＝０．１〜１．０、ｙ＝０．１〜０．６、カルシウム（Ｃａ）はｘ＝０．１〜１．０、ｙ＝０．１〜０．５、カリウム（Ｋ）はｘ＝０．１〜０．５、ｙ＝０．１〜０．２、スズ（Ｓｎ）はｘ＝０．１〜２．０、ｙ＝０．１〜１．３、ナトリウム（Ｎａ）はｘ＝０．１〜０．５、ｙ＝０．１〜０．２、ホウ素（Ｂ）はｘ＝０．１〜１．０、ｙ＝０．１〜０．５、チタン（Ｔｉ）はｘ＝０．１〜２．０、ｙ＝０．１〜１．３、鉛（Ｐｂ）はｘ＝０．１〜１．０、ｙ＝０．１〜０．５、ジルコニウム（Ｚｒ）はｘ＝０．１〜２．０、ｙ＝０．１〜１．０、イットリウム（Ｙ）はｘ＝０．１〜１．５、ｙ＝０．１〜１．０の範囲の値をとることができる。なお、上記式において、ｘ＝０の場合は完全な金属であり、透明ではなく使用することができない、好ましい本発明の金属窒化物としては、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）の酸化物が好ましく、ｘ及びｙの値としては、例えばケイ素（Ｓｉ）であればｘ＝１．０〜２．０、ｙ＝０．１〜１．３、アルミニウム（Ａｌ）であればｘ＝０．５〜１．０、ｙ＝０．１〜１．０、チタン（Ｔｉ）であればｘ＝１．０〜２．０、ｙ＝０．１〜１．３の範囲のものを使用することができる。

なかでも、酸化珪素からなる膜は、透明性の高いガス遮断性性を発揮し、一方、窒化珪素はさらに高いガス遮断性を発揮するので好ましく用いられる。特に好ましくは、酸化珪素と窒化珪素の複合体が好ましく、酸化珪素の含有量が多いと透明性が増し、窒化珪素の含有量が多いとガス遮断性性が増大する。

透明無機化合物層１３Ａは、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の方法や、熱ＣＶＤ法やプラズマＣＶＤ法を適用して形成される。これらの方法は、基材や透明無機化合物層１３Ａ（機能的には平坦化のための平坦化促進層である）の種類、成膜材料の種類、成膜のし易さ、工程効率等を考慮して選択される。

透明無機化合物層１３Ａは、その厚さは、１０〜５００ｎｍが望ましい。１０ｎｍ未満では、ディスプレイ用基板としてのガス遮断性が十分でなく、５００ｎｍを超えると、それ自身の応力が大きくなり、フレキシビリティが損なわれる。また異常粒成長から突起が形成されＲｍａｘが増加する傾向があるので好ましくない。

（ゾルゲルコート層）ゾルゲルコート層１５は、第１透明無機化合物層１３Ａの面に形成され、表面のＲａおよびＲｍａｘを、さらに低下させるための層である。それは塗布、乾燥工程により水もしくは親水性溶剤により加水分解、反応し形成された皮膜である。
第１透明無機化合物層１３Ａ、及びゾルゲルコート層１５は、機能的にみると平坦化機能であり、特に両者の層構成とすることで、無機化合物層との親和性、濡れ性がよいため、孔、凹部、及びクラック（割れ）などの欠陥を埋め、覆い、塞ぐことができる。またレベリング性がよいために、欠陥を埋めて覆い、乾燥後の表面は平滑となる。この親和性とレベリング性の相乗効果で超平坦化機能を発揮する。
測定値では、Ｒａ（平均粗さ）が５ｎｍ以下、かつＲｍａｘ（最大粗さ）が８０ｎｍ以下の範囲に平坦化され、得られる透明ガス遮断性フィルム１０において高度なガス遮断性を発揮できる。中心線平均粗さＲａの下限は特にないが、実用上、０．０１ｎｍ以上である。このために得られた透明ガス遮断性フィルム１０は超高度なガス遮断性を発揮できるのである。
従来、透明樹脂基材フィルム１１の両面、少なくとも、第１透明無機化合物層１３Ａを設ける側を研摩し、平滑性を向上させておく方法もあるが、該方法の欠点である研摩工程の増加も、本発明によれば解消することができる。

ゾルゲルコート層１５の形成には、たとえば、乾式法（スパッタ法、イオンプレ−ティング法、ＣＶＤ法等）、あるいは湿式法（スピンコート法、ロールコート法、キャスト法）等の公知の方法により形成することができる。
その中でも、透明ゾルゲルコート層１５（平坦化層）を形成する材料に、例えば、アミノアルキルジアルコキシシラン、もしくはアミノアルキルトリアルコキシシラン等が好適に使用でき、これらの材料を用いてウェットコーティング法により平坦化層を形成できる。その際には、これらの材料および架橋性化合物を原料とする塗料組成物を、第１透明無機化合物層１３Ａ面に塗工、乾燥することで、加水分解を主とする化学反応により得られた反応生成物で、加水分解、縮合と、架橋性化合物による架橋とによるゾルゲル反応が進行し、架橋構造を有するポリシロキサンの塗膜が得られる。

特開平７−３２０６号公報や特開平７−１８２２１号公報には上記アルコキシシラン化合物を用いたことが記載されている。しかしながら、それはガス遮断性機能を付与するものとして、任意のプラスチックフィルムの上に塗布し、ガス遮断性を与えるものであり、本発明における積層体の平坦性を向上させるための透明ゾルゲルコート層１５とは目的が異なる。
また、特許第３４３８２６６号、第３４３８２６７号に記載されているようなゾルゲルコート剤を用いても、不十分な平坦性しか得られない。本発明者らは、アミノアルキルジアルコキシシラン、もしくはアミノアルキルトリアルコキシシラン等を、第１透明無機化合物層１３Ａの面に形成した場合にのみ、十分な平坦性が得られ、かつ、該平坦面に、遮断性層（第２透明無機化合物層１３Ｂ）を設けることで、超遮断性が発現することを見出した。

（第２透明無機化合物層）第２透明無機化合物層１３Ｂも、透明ガス遮断性フィルム１０における、水蒸気や酸素などの透過を遮断性するための機能に加え、ゾルゲルコート層１５からの脱ガスの防止と、積層体の表面質を改質の効果をもたらす。例えばディスプレイ用基板として用いる際には、さらにこの面に透明電極などの層を設ける必要がある。第２透明無機化合物層１３Ｂが設けられていると、親和性が高く、密着性がよく、導電性に優れた電極層を形成することができる。

第２透明無機化合物層１３Ｂとしては、第１透明無機化合物層１３Ａに使用する材料と同等のものが好ましい。例えば酸化珪素、窒化珪素、炭化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化インジウム等およびそれらから選ばれた二種以上の複合体を挙げることができる。なかでも、酸化珪素からなる膜は、透明性の高いガス遮断性性を発揮し、一方、窒化珪素はさらに高いガス遮断性を発揮するので好ましく用いられる。特に好ましくは、酸化珪素と窒化珪素の複合体が好ましく、酸化珪素の含有量が多いと透明性が増し、窒化珪素の含有量が多いとガス遮断性が増大する。

第２透明無機化合物層１３Ｂの形成には、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の方法や、熱ＣＶＤ法やプラズマＣＶＤ法が適用される。これらの方法は、基材や平坦化層の種類、成膜材料の種類、成膜のし易さ、工程効率等を考慮して、適宜選択すればよい。

その厚さは、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が望ましい。１０ｎｍ未満では、ディスプレイ用基板としてのガス遮断性が十分でなく、５００ｎｍを超えると層のフレキシビリティが損なわれる。また異常粒成長から突起が形成されＲｍａｘが増加するおそれがある。

（第３透明無機化合物層）第３透明無機化合物層１３Ｃとしては、第１透明無機化合物層１３Ａ、及び第２透明無機化合物層１３Ｂに使用する材料と同様なものが適用できる。
（第４透明無機化合物層）第４透明無機化合物層１３Ｄとしては、第１透明無機化合物層１３Ａ、第２透明無機化合物層１３Ｂに、及び第３透明無機化合物層１３Ｃと使用する材料と同様なものが適用できる。

（第２ゾルゲルコート層）第２透明ゾルゲルコート層１５Ｂとしては、第１透明ゾルゲルコート層１５に使用する材料及び形成法と同様なものが適用できる。

（層構成）透明ガス遮断性フィルム１０の層構成としては、上記の理由により、少なくとも、透明樹脂基材フィルム１１／第１透明無機化合物層１３Ａ／平坦化のための透明ゾルゲルコート層１５／第２透明無機化合物層１３Ｂ、の順に積層されている積層構造を基本層構成とする。従来の特開平０７−１２６４１９号公報などの２層構成のものでは、たとえ積層を繰り返したとしても十分な特性が得られず、本質的に異質なものである。
この層へ、さらに平坦化のための層（ゾルゲル層１５や、他の層でも同様なでもよい。）と透明無機化合物の層をくり返し形成してもよく、該繰返しを行うことで、さらにガス遮断性が高まる。下地の膜（層）に局所的な欠陥があったとしても、ゾルゲルコート層１５を介することにより、膜は非連続的に成長するため、欠陥の連続性はなくなる。そのため、バリア性の劣化が抑えられる。仮に、万が一欠陥があっても、該欠陥が同じ箇所で重なって発生する確率は極めて低くできる。透明無機化合物の層上に、平坦化層および透明無機化合物の層の順に１回乃至５回くり返し積層されることが、高度な水蒸気遮断性、酸素遮断性を付与するために望ましい。

（対象の層構成）透明樹脂基材フィルム１１の両側に形成する層を、表裏面が対称となるように、同一又は同一に近似する層構成とするのが好ましい。透明ガス遮断性フィルム１０において、透明樹脂基材フィルム１１の、第１透明無機化合物層１３Ａの反対側の面に、図２に示すように、さらに第３透明無機化合物層１３Ｃ、第３透明無機化合物層１３Ｃ／第２透明ゾルゲルコート層１５Ｂ、又は第３透明無機化合物層１３Ｃ／第２透明ゾルゲルコート層１５Ｂ／第４透明無機化合物層１３Ｄを設ければよい。このように反対側にも透明無機化合物層などの層を形成することにより、片側だけ膜を形成した際に発生する応力を相殺或いは緩和して、加熱を含む後加工工程での歪み、反り（湾曲、カールともいう）などを防止することができるので、直角精度、寸法精度、部分場所における寸法精度が向上されることができる。また、例えば、電極形成などの後工程にて、必要とされるパターニング時のアライメント取りの不具合が解消される。さらに、フレキシブル性の偏りがなくなり、利用上の不具合がなくなる。
さらにまた、同時に、透明ガス遮断性フィルムの反対面から発生する脱ガスを防止することができるため、緻密、均一厚さな良質な透明ガス遮断性フィルムを安定して形成することができる。反対側にも透明無機化合物の層を形成する際に、応力相殺或いは緩和のために、形成する層の厚み、使用する無機材料、層構成等を考慮することが、さらに好ましい。

反対側に形成する透明無機化合物層に用いる材料は、酸化珪素、窒化珪素およびその複合体に限らず、酸化アルミや酸化インジウム等の任意の透明無機化合物で良いが、前記したようになかでも酸化珪素、窒化珪素およびその複合体が望ましい。
反対側に形成する透明ゾルゲルコート層に用いる材料は、前述の透明ゾルゲルコート層１５と同様なものが適用できる。

（ディスプレイ基板）ディスプレイ基板としては、図３に示すように、本発明の透明ガス遮断性フィルム１０の最上層に透明導電層２１を形成したもので、透明性、耐熱性、耐溶剤性、ガス遮断性及び層間密着性に優れたディスプレイ用基板が提供できる。該透明導電層２１に用いる材料には酸化スズ、酸化インジウム、ＩＴＯ、ＡＴＯ、又は銀などの透明でかつ導電性があれば、特に限定するものではない。

（ディスプレイ）ディスプレイとしては、上記のディスプレイ基板を用いたものであればよく、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、有機又は無機エレクトロルミネセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）などの奥行きの少ない薄型に好適に適用できる。

（ＬＣＤ）液晶ディスプレイは、二枚のガラス基板に、いずれも内側に透明電極を配置し、配向層等を伴なった間に液晶が挟まれ、周囲がシールされたものであり、カラー化するためのカラーフィルターを伴なう。このような液晶ディスプレイのガラス基板の外側に、本発明のガス遮断性フィルム１０を適用することができ、あるいは、ガラス基板の代りに、本発明のガス遮断性フィルム１０を用いることもできる。特に、二枚のガラス基板を、いずれも、本発明のガス遮断性フィルム１０で置き換えれば、全体がフレキシブルなディスプレイとすることができる。

（有機ＥＬＤ）有機ＥＬディスプレイは、やはり、二枚のガラス基板に、いずれも内側に透明電極を配置し、間に、例えば、（ａ）注入機能、（ｂ）輸送機能、および（ｃ）発光機能の各機能を持つ層を積層した複合層等からなる有機ＥＬ素子層が挟まれ、周囲がシールされたものであり、カラー化するためのカラーフィルターもしくはそのほかの手段を伴なうことがある。例えば、ＥＬディスプレイを構成する場合には、例えば、本発明のディスプレイ用基板（パターン化透明導電層を含む）／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極／封止層からなる層構成を挙げることができるが、この層構成に限定されない。
液晶ディスプレイにおけるのと同様、ガラス基板の外側に、本発明のガス遮断性フィルム１０を適用することができ、あるいは、ガラス基板の代りに、本発明のガス遮断性フィルム１０を用いることもでき、二枚のガラス基板を、いずれも本発明のガス遮断性フィルム１０で置き換えれば、全体がフレキシブルなディスプレイとすることができる。特に、有機ＥＬ素子は、蛍光発光を利用するために化学的に不安定であり、また、湿気に極度に弱いため、製品となった後の高度な水蒸気遮断性が望まれる。

以下、実施例及び比較例により、本発明を更に詳細に説明するが、これに限定されるものではない。

厚さ２００μｍ、線膨張係数が８０ｐｐｍ／Ｋ、Ｔｇが１７６℃の環状ポリオレフィン樹脂（日本ゼオン製）を透明樹脂基材フィルムとし、一方の面に５０ｎｍの酸化窒化珪素膜をスパッタ法により成膜した。その面にアミノアルキルトリアルコキシシランを主剤としたコ−ティング剤をスピンコ−ト法により塗布し、ホットプレ−トで１２０℃で２分間、次いで乾燥機で１６０℃で１時間乾燥させ、膜厚１μｍのゾルゲルコート層（平坦化層）を得た。さらにその面に５０ｎｍの酸化窒化珪素膜をスパッタ法により第２無機化合物層を成膜して、実施例１のガス遮断性フィルムを得た。

厚さ２００μｍ、線膨張係数が９７ｐｐｍ／Ｋ、Ｔｇが１６５℃のポリカーボネート樹脂（バイエル社）を透明樹脂基材フィルムとする以外は、実施例１と同様にした。

厚さ２００μｍ、線膨張係数が５５ｐｐｍ／Ｋ、Ｔｇが３００℃ののポリアクリレート樹脂（三菱化学社製）を透明樹脂基材フィルムとする以外は、実施例１と同様にした。

厚さ２００μｍ、線膨張係数が１６ｐｐｍ／Ｋで、Ｔｇが２１４℃のポリエポキシド含浸ガラスクロス（住友ベークライト社製）を透明樹脂基材フィルムとする以外は、実施例１と同様にした。

前記実施例１により得られた透明ガス遮断性フィルムの、反対面に同様の構成を形成した。

前記実施例１で得られた透明ガス遮断性フィルムの、上面に１５０ｎｍのＩＴＯ膜をスパッタ法により形成した。

（比較例１）
厚さ７００μｍ、線膨張係数が８．５ｐｐｍ／Ｋのソーダライムガラス（セントラル硝子社製）を透明樹脂基材とする以外は、実施例１と同様にした。

（比較例２）
厚さ１８８μｍ、線膨張係数が４．５ｐｐｍ／Ｋ、Ｔｇが７８℃のＰＥＴ樹脂（東洋紡績社製）を透明樹脂基材フィルムとする以外は、実施例１と同様にした。

（比較例３）
厚さ１８８μｍ、線膨張係数が２３０ｐｐｍ／Ｋ、Ｔｇが１５５℃のポリカーボネート樹脂（帝人社製）を透明樹脂基材フィルムとする以外は、実施例１と同様にした。

（比較例４）
ゾルゲルコート層として、テトラエチルオルソシリケートを主剤としたコ−ティング剤をスピンコ−ト法により塗布し、ホットプレ−トで１２０℃で２分間、次いで乾燥機で１６０℃で１時間乾燥させ、膜厚約１μｍのゾルゲルコート層（平坦化層）とする以外は、実施例１と同様にした。

（測定）線膨張係数はＪＩＳ−Ｋ７１９７に準拠し、ＭＡＣ社製熱機械分析装置を使用し測定温度範囲２５〜２００℃で測定した。
光線透過率はＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠して測定した。
表面粗さＲａは、原子間力顕微鏡（セイコ−社製）を用い、２０μｍのスキャニング範囲にて、平均粗さ（Ｒａ）最大高低差（Ｒｍａｘ）を測定した。
導電性は、ＪＩＳ−Ｋ７１９４に準拠し、表面電気抵抗率測定装置（三菱油化製ロレスタＡＰ）を用い４探針法で測定した。
水蒸気透過度は、ＪＩＳ−Ｋ７１２９に準拠し、水蒸気透過率測定装置パ−マトラン３／３１（ＭＯＣＯＮ社製、商品名）を用い、４０℃１００％Ｒｈの条件で測定した。

（評価）特性試験として、透明ガス遮断性フィルムを曲げ試験及び耐熱試験を行った後の、透湿度（測定方法は前述）、及び曲げ試験後の外観で評価した。
曲げ試験は、直径５０ｍｍの円筒に透明ガス遮断性フィルムを、オモテ、ウラ面交互に２回ずつ巻いた。その際それぞれ５分間保持した後に、外観を目視にて観察し、水蒸気透過率を測定した。
耐熱試験は、透明ガス遮断性フィルムを１５０℃のオーブンに１時間いれ、これを３回繰り返した。その後、水蒸気透過度を測定した。
外観は、曲げ試験を行った透明ガス遮断性フィルムを、目視にて観察し、割れ、反り、変形のないものを合格とし「○印」で、あるものを不合格とし「×印」とした。
実施例及び比較例の、熱膨張率、ガラス転移温度、表面粗さＲａ及びＲｍａｘ、曲げ試験後の外観、初期、曲げ試験後及び耐熱試験後の透湿度の結果を「表１」に示す。

（評価結果）実施例１〜６の水蒸気透過度は、初期もよく、曲げ試験後及び耐熱試験後でも劣化が認められず良好であり、外観も良好であった。
比較例１の水蒸気透過度は、初期はよかったが、曲げ試験後では著しい劣化が認められ、大き過ぎて測定不能であった。また、曲げ試験後の外観も割れが認められ、不合格であった。
、比較例２〜４の曲げ試験後の外観は合格であったが、水蒸気透過度については、初期はよかったが、耐熱試験後では劣化が認められた。

本発明の透明ガス遮断性フィルムの１実施例を示す断面図である。 本発明の透明ガス遮断性フィルムの１実施例を示す断面図である。 本発明のディスプレイ基板の１実施例を示す断面図である。

符号の説明

１０：透明ガス遮断性フィルム
１１：透明樹脂基材フィルム
１３Ａ：第１無機化合物層
１３Ｂ：第２無機化合物層
１３Ｃ：第３無機化合物層
１５Ａ：ゾルゲルコート層
１５Ｂ：第２ゾルゲルコート層
２０：高分子基板
２１：透明電極

Claims (6)

1. 線膨張係数が１５〜１００ｐｐｍ／Ｋで、かつガラス転移温度Ｔｇが１５０〜３００℃の透明樹脂基材フィルムと、該透明樹脂基材フィルムの少なくとも一方の面に、第１透明無機化合物層が形成され、該第１透明無機化合物層の面にゾルゲルコート層、該ゾルゲルコート層の面に第２透明無機化合物層が順次形成された透明ガス遮断性フィルムにおいて、第２透明無機化合物層のＲａ（平均粗さ）が５ｎｍ以下、かつＲｍａｘ（最大粗さ）が８０ｎｍ以下となることを特徴とする透明ガス遮断性フィルム。
2. 上記第１透明無機化合物層及び／又は第２透明無機化合物層が、酸化珪素、窒化珪素、炭化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化インジウム、およびこれらの化合物を主成分とした複合体から選ばれたものであり、前記第１透明無機化合物層及び／又は第２透明無機化合物層がガス遮断性の層であることを特徴とする請求項１記載の透明ガス遮断性フィルム。
3. 上記ゾルゲルコート層の材料がアミノアルキルジアルコキシシラン、アミノアルキルトリアルコキシシラン、およびこれらの化合物を主成分とした複合体から選ばれたものであり、上記ゾルゲルコート層が前記複合体の加水分解を主とする化学反応により得られた反応生成物であり、該ゾルゲルコート層が表面平坦化機能の層であることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の透明ガス遮断性フィルム。
4. 上記第１無機化合物側層とは反対側の透明樹脂基材フィルムの表面に、透明無機化合物層及びゾルゲルコート層を、透明ガス遮断性フィルム全体として応力を相殺するように、形成したことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の透明ガス遮断性フィルム。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の透明ガスバリアフィルムが、ディスプレイ基板の少なくとも一方の面に積層されていることを特徴とするディスプレイ基板。
6. 請求項５に記載のディスプレイ基板がディスプレイパネルの少なくとも観察側の基板を構成し、ディスプレイパネルが液晶ディスプレイパネル又は有機ＥＬパネルであることを特徴とするディスプレイ。

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