JPH0970917A

JPH0970917A - 透明ガスバリア性積層体

Info

Publication number: JPH0970917A
Application number: JP23049595A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Oike; 均尾池; Yasuo Tomita; 弥寿夫冨田; Kazuhiro Yamada; 一博山田
Original assignee: Oike and Co Ltd; Tonen Corp
Current assignee: Tonen General Sekiyu KK; Oike and Co Ltd
Priority date: 1995-09-07
Filing date: 1995-09-07
Publication date: 1997-03-18

Abstract

(57)【要約】【課題】ガスバリヤ性に優れた透明なポリマーフィル
ム積層体を提供する。【解決手段】ポリマーフイルム（１）の片面に透明無
機化合物蒸着膜（２）および透明無機化合物塗膜（３）
を順次積層したことを特徴とする透明ガスバリア性積層
体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、食品、医薬品、調
味料、香辛料、香料、洗剤などの耐透気性、耐透湿性等
を必要とする物品の包装材をはじめ、耐透気性、耐透湿
性等を必要とする液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）用積層体
基板に使用するのに適しているポリマーフイルムの透明
性を損なうことなく耐透気性、耐透湿性等を改良した透
明ガスバリア性積層体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より透明ガスバリア性積層体として
は、ポリマーフイルムの少なくとも片面に物理的蒸着法
（ＰＶＤ法）や化学的蒸着法（ＣＶＤ法）で酸化ケイ素
蒸着膜や酸化アルミニウム蒸着膜を設けたものが知られ
ている。

【０００３】かかる従来の透明ガスバリア性積層体は、
次の様な課題を有していた。

【０００４】酸化ケイ素や酸化アルミニウムを蒸着した
透明ガスバリア性積層体は、ガスバリア性を向上させる
為に蒸着膜厚を厚くすると蒸着膜の内部応力により蒸着
膜に亀裂やひび割れが発生し、ガスバリア性が著しく低
下するという問題点、さらに蒸着膜が灰色ないしは褐色
を帯びるという問題点があった。

【０００５】また酸化ケイ素や酸化アルミニウムを蒸着
した透明ガスバリア性積層体を用いたレトルトバック
は、レトルト後にガスバリア性が低下したり、剥離強度
が低下したり、機械的取り扱いに対する耐性が不充分で
あるという問題点があった。

【０００６】また酸化ケイ素や酸化アルミニウムを蒸着
した透明ガスバリア性積層体を液晶ディスプレイ（ＬＣ
Ｄ）用積層体基板に使用する場合にも、上記と同様の理
由で、必ずしも透明性とガスバリア性が共に充分に満足
できないという問題点があった。

【０００７】尚、本発明では、「ポリマー」には「プラ
スチック」、「合成樹脂」、「人造樹脂」という用語を
も含むものとして使用する。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】したがって、従来品の
透明ガスバリア性積層体の前記種々の問題点を解決する
ことが本発明の目的である。

【０００９】すなわち、本発明の目的は、耐熱性、特に
耐レトルト性に優れ、取り扱いに対するクラックの発生
が殆ど無く、ガスバリア性、透明性などの高機能性を有
し、透明性であるため包装内容物を目視で確認でき、ガ
ス遮断性であるため包装内容物を酸素、水分などから保
護することができ、耐レトルト性であるため内容食品な
どのレトルト殺菌が可能であり、液晶ディスプレイ（Ｌ
ＣＤ）用積層体基板に使用する場合にも優れた透明性と
ガスバリア性を長年に渡って維持できる、そのような透
明ガスバリア性積層体を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、従来のポリマ
ーフイルムの少なくとも片面に物理的蒸着法（ＰＶＤ
法）や化学的蒸着法（ＣＶＤ法）により透明無機化合物
蒸着膜を形成した構成のものに、さらにゾル−ゲル法な
どで形成された透明無機化合物塗膜を組み合わせた構成
を採用したことにより、前記の種々の問題点を解決し
た。

【００１１】以下、本発明の具体的構成を列挙する。ポリマーフイルム（１）の片面に透明無機化合物蒸着
膜（２）および透明無機化合物塗膜（３）を順次積層し
たことを特徴とする透明ガスバリア性積層体。ポリマーフイルム（１）の片面に透明無機化合物塗膜
（３）および透明無機化合物蒸着膜（２）を順次積層し
たことを特徴とする透明ガスバリア性積層体。ポリマーフイルム（１）の片面に透明無機化合物蒸着
膜（２）を積層し、他の面に透明無機化合物塗膜（３）
を積層したことを特徴とする透明ガスバリア性積層体。

【００１２】透明無機化合物蒸着膜（２）が、物理的
蒸着法（ＰＶＤ法）または化学的蒸着法（ＣＶＤ法）で
形成された酸化ケイ素膜および／または酸化アルミニウ
ム膜である、又はに記載の透明ガスバリア性積層
体。透明無機化合物塗膜（３）がゾル−ゲル法で形成され
た酸化ケイ素膜である、又はに記載の透明ガスバ
リア性積層体。透明無機化合物蒸着膜（２）が物理的蒸着法（ＰＶＤ
法）または化学的蒸着法（ＣＶＤ法）で形成された酸化
ケイ素膜および／または酸化アルミニウム膜であり、か
つ透明無機化合物塗膜（３）がゾル−ゲル法で形成され
た酸化ケイ素膜である、又はに記載の透明ガスバ
リア性積層体。透明無機化合物塗膜（３）がポリシラザン由来の酸化
ケイ素膜である、、又はに記載の透明ガスバリ
ア性積層体。

【００１３】本発明の透明ガスバリア性積層体を構成す
るポリマーフイルム（１）には特に制限はないが、透明
性、耐熱性、機械加工適性、化学的安定性に優れたもの
であればよく、従来の透明ガスバリア性積層体に用いら
れているものであれば、いずれでも用いることができ
る。例えばポリアリレート、ポリエーテルサルホン、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレー
ト、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリスチレ
ン、ポリアミド（ナイロン）、ポリアミドイミド、ポリ
エチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル系樹脂（ロン
ザ社製、ＩＳＡＲＹＬ（登録商標））、アクリル系樹
脂、ポリノルボルネン系樹脂（日本合成ゴム株式会社
製、ＡＲＴＯＮ（登録商標））、ゼオネックス（登録商
標）（日本ゼオン株式会社製）等の合成樹脂フイルムや
セルロースアセテート等の人造樹脂フイルム等のフイル
ム状物ないしはシート状物あるいはこれらの複合フイル
ム状物もしくは複合シート状物等が挙げられる。また、
これらのポリマーあるいは樹脂は２種又はそれ以上のも
のがブレンドされていてもよく、例えばポリエチレンテ
レフタレートにポリエチレンテレフタレート−イソフタ
レート共重合体がブレンドされていてもよい。さらにま
た、これらのフイルムあるいはシートが２種又はそれ以
上のものが積層された複層フイルムであってもよい。

【００１４】なお、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）用積層
体基板などの光学的な用途向けの場合には通常、光学的
に配向性のないものが好ましい。例えばポリアリレー
ト、ポリエーテルサルホン、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリエステル系樹脂（ロンザ社製、ＩＳＡＲＹＬ
（登録商標））、ポリカーボネート、アクリル系樹脂、
ポリノルボルネン系樹脂（日本合成ゴム株式会社製、Ａ
ＲＴＯＮ（登録商標））、ゼオネックス（登録商標）
（日本ゼオン株式会社製）、等のフイルムが挙げられ
る。

【００１５】また、ポリマーフイルム（１）の厚さには
特に制限はなく、従来の透明ガスバリア性積層体に用い
られている１０〜１０００μｍの範囲のものから適宜選
択採用される。

【００１６】本発明の透明ガスバリア性積層体を構成す
る透明無機化合物蒸着膜（２）としては、透明性が良好
で且つガスバリア性が良好なものであれば、特に制限は
なく、例えばケイ素、アルミニウム、マグネシウム、亜
鉛、ジルコニウム等の金属化合物の１種又は２種以上の
混合物、特に好ましくは、酸化ケイ素、酸化アルミニウ
ム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素−酸化アルミニウ
ム、酸化ケイ素−酸化マグネシウム、酸化アルミニウム
−酸化マグネシウム等を、真空蒸着法、スパッタリング
法、イオンプレーティング法、プラズマ蒸着法などの従
来公知の物理的蒸着法（ＰＶＤ法）や、あるいはケイ
素、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、ジルコニウム
等の金属の１種又は２種以上の混合物を酸素ガス、フッ
化水素ガス等の雰囲気中で、あるいはこれらのガスとア
ルゴン、窒素等の不活性ガスとの混合雰囲気中で反応性
真空蒸着法、反応性スパッタリング法、反応性イオンプ
レーティング法、反応性プラズマ蒸着法などの従来公知
の化学的蒸着法（ＣＶＤ法）によって、前記ポリマーフ
イルム（１）の片面に直接形成するか、あるいは透明無
機化合物塗膜（３）を介して形成することができる。

【００１７】透明無機化合物蒸着膜（２）の厚さとして
は、通常５０〜３，０００Åの範囲、好ましくは１００
〜１，０００Åの範囲から適宜選択実施される。透明無
機化合物蒸着膜の厚さが５０Åより薄い場合には、ガス
バリア性が不足するので好ましくない。一方３，０００
Åより厚い場合には、クラックが発生しやすいので好ま
しくない上、透明性を阻害するので好ましくない。

【００１８】本発明の透明ガスバリア性積層体を構成す
る透明無機化合物塗膜（３）としては、透明性が良好で
且つガスバリア性が良好なものであれば、特に制限はな
く、例えばセラミック前駆体あるいはセラミック前駆体
ポリマーである金属アルコキシド縮合物、ポリシロキサ
ン・ポリチタノカルボシラン、アルキルチタネート、四
塩化チタン、ペルヒドロポリシラザン、ペルヒドロポリ
シラザンから得られるＳｉ−Ｎ系化合物やＳｉ−Ｈ系化
合物等の溶剤溶液を塗布乾燥後、加水分解、加熱処理等
を施すことによって、酸化金属、酸化ケイ素、酸化チタ
ン等の膜を前記ポリマーフイルム（１）の片面に直接形
成するか、あるいは前記透明無機化合物蒸着膜（２）を
介して形成することができる。

【００１９】特に好ましい透明無機化合物塗膜（３）
は、本願出願人による特願平６−２４９３７４号明細書
〔発明の名称：ＳｉＯ₂被覆プラスチックフィルム及び
その製造方法〕に記載されているＳｉＯ₂膜である。こ
のＳｉＯ₂膜は、出発原料としてポリシラザンを用いる
ことにより、そして特に好適には低温セラミックス化処
理法を採用することにより、ポリマーフィルム基材を損
なわないような低温で形成することができる。このよう
な低温でセラミックス化しうるポリシラザンは、下記一
般式（Ｉ）で表わされる単位からなる主骨格を有する数
平均分子量が１００〜５万のポリシラザンを変性したも
のである。

【００２０】

【化１】

【００２１】上式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、それぞれ
独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロア
ルキル基、アリール基、またはこれらの基以外でケイ素
に直結する基が炭素である基、アルキルシリル基、アル
キルアミノ基、アルコキシ基を表わす。ただし、Ｒ¹、
Ｒ²及びＲ³の少なくとも１つは水素原子である。本発
明では、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³のすべてが水素原子である
ペルヒドロポリシラザンが特に好ましい。

【００２２】このようなＳｉＯ₂膜は、上記の如き低温
セラミックス化ポリシラザンの膜をポリマーフィルムの
少なくとも片面に形成し、この膜を低温でセラミックス
化することにより製造される。低温セラミックス化ポリ
シラザンの膜形成は、通常低温セラミックス化ポリシラ
ザンを溶剤に溶解させてコーティング用組成物を調製す
ることによって行われる。

【００２３】溶剤としては、脂肪族炭化水素、脂環式炭
化水素、芳香族炭化水素の炭化水素溶媒、ハロゲン化メ
タン、ハロゲン化エタン、ハロゲン化ベンゼン等のハロ
ゲン化炭化水素、脂肪族エーテル、脂環式エーテル等の
エーテル類を使用することができる。溶剤の使用量（割
合）は採用するコーティング方法により作業性がよくな
るように選択され、また用いる低温セラミックス化ポリ
シラザンの平均分子量、分子量分布、その構造によって
異なるので、適宜、自由に混合することができる。好ま
しくは固形分濃度で１〜５０重量％の範囲で混合するこ
とができる。

【００２４】コーティング方法は、通常実施されている
ポリマーフィルムへの塗布方法、すなわち浸漬、ロール
塗り、バー塗り、刷毛塗り、スプレー塗り、フロー塗り
等が用いられる。特に好ましい適用方法はグラビアコー
ティング法である。

【００２５】コーティング後、ポリマーフィルムを損な
わない温度、好ましくは室温から１５０℃以下で加熱処
理を施す。加熱を施さなくても、室温においてコーティ
ング膜のシリカへの転化が可能である。一般に、加熱処
理を１５０℃以上で行うと、ポリマーフィルムが変形し
たり、その強度が劣化するなど、ポリマーフィルムが損
なわれる。しかしながら、この加熱処理温度は、使用す
るポリマーフィルムの耐熱性によって当業者が適宜設定
することができる。加熱雰囲気は酸素中、空気中のいず
れであってもよい。

【００２６】上記の温度での熱処理においてはＳｉ−
Ｏ、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈが存在する膜が形成さ
れる。この膜はまだセラミックスへの転化が不完全であ
る。この膜を、次に述べる２つの方法及びのいずれ
か一方又は両方によって、セラミックスに転化させるこ
とが可能である。

【００２７】水蒸気雰囲気中での熱処理。圧力は特に限定されるものではないが、１〜３気圧が現
実的に適当である。相対湿度は特に限定されるものでは
ないが、１０〜１００％ＲＨが好ましい。温度は室温以
上で効果的であるが室温〜１５０℃が好ましい。熱処理
時間は特に限定されるものではないが１０分〜３０日が
現実的に適当である。

【００２８】水蒸気雰囲気中での熱処理により、低温セ
ラミックス化ポリシラザンの酸化または水蒸気との加水
分解が進行するので、上記のような低い加熱温度で、実
質的にＳｉＯ₂からなる緻密な膜の形成が可能となる。
但し、このＳｉＯ₂膜はポリシラザンに由来するため窒
素を原子百分率で０．００５〜５％含有する。この窒素
含有量が５％よりも多いと膜のセラミックス化が不十分
となり所期の効果（例えばガスバリヤ性）が得られな
い。一方、ポリシラザン由来のＳｉＯ₂膜であるため、
窒素含有量を０．００５％よりも少なくすることは困難
である。

【００２９】触媒を含有した蒸留水中に浸す。触媒としては、酸、塩基が好ましく、その種類について
は特に限定されないが、例えば、トリエチルアミン、ジ
エチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールア
ミン、トリエタノールアミン、ｎ−エキシルアミン、ｎ
−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブ
チルアミン、グアニジン、ピグアニン、イミダゾール、
１，８−ジアザビシクロ−〔５，４，０〕−７−ウンデ
セン、１，４−ジアザビシクロ−〔２，２，２〕−オク
タン等のアミン類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化リチウム、ピリジン、アンモニア水等のアル
カリ類；リン酸等の無機酸類；永酢酸、無水酢酸、プロ
ピオン酸、無水プロピオン酸のような低級モノカルボン
酸、又はその無水物、シュウ酸、フマル酸、マレイン
酸、コハク酸のような低級ジカルボン酸又はその無水
物、トリクロロ酢酸等の有機酸類；過塩素酸、塩酸、硝
酸、硫酸、スルホン酸、パラトルエンスルホン酸、三フ
ッ化ホウ素及びその電気供与体との錯体、等；ＳｎＣｌ
₄、ＺｎＣｌ₂、ＦｅＣｌ₃、ＡｌＣｌ₃、ＳｂＣ
ｌ₃、ＴｉＣｌ₄などのルイス酸及びその錯体等を使用
することができる。好ましい触媒は塩酸である。触媒の
含有割合としては０．０１〜５０重量％、好ましくは１
〜１０重量％である。保持温度としては室温から沸点ま
での温度にわたって有効である。保持時間としては特に
限定されるものではないが１０分〜３０日が現実的に適
当である。

【００３０】触媒を含有した蒸留水中に浸すことによ
り、低温セラミックス化ポリシラザンの酸化あるいは水
との加水分解が、触媒の存在により更に加速され、上記
のような低い加熱温度で、実質的にＳｉＯ₂からなる緻
密な膜の形成が可能となる。

【００３１】透明無機化合物塗膜（３）の厚さとして
は、通常０．０５〜１０μｍの範囲、好ましくは０．２
〜５μｍの範囲から適宜選択実施される。透明無機化合
物塗膜の厚さが０．０５μｍより薄い場合には、ガスバ
リア性が不足するので好ましくない。一方１０μｍより
厚い場合には、クラックが発生しやすいので好ましくな
い上、透明性を阻害するので好ましくない。

【００３２】なお、本発明の透明ガスバリア性積層体に
は、その用途に合わせて、他のフイルムやシートとラミ
ネートしたり、粘着剤膜と剥離紙を設けたりすることは
適宜実施することができる。例えばポリエチレンを本発
明の透明ガスバリア性積層体にラミネートしたものはヒ
ートシール性を示すので包装材料としての適性を向上さ
せることができる。

【００３３】

【実施例】以下に実施例をあげて本発明を更に具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定される
ものではない。

【００３４】実施例−１ポリエチレンテレフタレートフイルム（厚み＝１２μ
ｍ）上に酸化ケイ素薄膜（ＳｉＯｘ，Ｘ＝１．８）を真
空蒸着法により膜厚＝８００Å形成した後、その層上に
ポリシラザン（東燃製；ＰＨＰＳ−１、低温タイプ）を
グラビアコート法により乾燥厚みで０．３μｍに成るよ
うに塗布乾燥させた後、１２０℃に加熱し、その後更に
加湿雰囲気（９５℃−８０％）に晒す事によりＳｉＯ₂
塗膜層を形成し、透明ガスバリアフイルムとした。その
ガスバリア特性を表１に示した。

【００３５】実施例−２ポリエチレンテレフタレートフイルム（厚み＝１２μ
ｍ）上にポリシラザン（東燃製；ＰＨＰＳ−１、低温タ
イプ）をグラビアコート法により乾燥厚みで０．３μｍ
に成るように塗布乾燥させた後、１２０℃に加熱し、そ
の後更に加湿雰囲気（９５℃−８５％）に晒す事により
ＳｉＯ₂塗膜層を形成した。その層上に酸化ケイ素薄膜
（ＳｉＯｘ，Ｘ＝１．８）を真空蒸着法により膜厚＝８
００Å形成し、透明ガスバリアフイルムとした。そのガ
スバリア特性を表１に示した。

【００３６】実施例−３ポリエチレンテレフタレートフイルム（厚み＝１２μ
ｍ）上にポリシラザン（東燃製；ＰＨＰＳ−１、低温タ
イプ）をグラビアコート法により乾燥厚みで０．３μｍ
に成るように塗布乾燥させた後、１２０℃に加熱し、そ
の後更に加湿雰囲気（９５℃−８５％）に晒す事により
ＳｉＯ₂塗膜層を形成した。その後、ＳｉＯ₂塗膜層を
設けた側と反対のフイルム上に酸化ケイ素薄膜（ＳｉＯ
ｘ，Ｘ＝１．８）を真空蒸着法により膜厚＝８００Å形
成し、透明ガスバリアフイルムとした。そのガスバリア
特性を表１に示した。

【００３７】比較例−１ポリエチレンテレフタレートフイルム（厚み＝１２μ
ｍ）上に酸化ケイ素薄膜（ＳｉＯｘ，Ｘ＝１．８）を真
空蒸着法により膜厚＝８００Å形成し、透明ガスバリア
フイルムとした。そのガスバリア特性を表２に示した。

【００３８】比較例−２ポリエチレンテレフタレートフイルム（厚み＝１２μ
ｍ）上にポリシラザン（東燃製；ＰＨＰＳ−１、低温タ
イプ）をグラビアコート法により乾燥厚みで０．３μｍ
に成るように塗布乾燥させた後、１２０℃に加熱し、そ
の後更に加湿雰囲気（９５℃−８０％）に晒す事により
ＳｉＯ₂塗膜層を形成し、透明ガスバリアフイルムとし
た。そのガスバリア特性を表２に示した。

【００３９】次に実施例１〜３及び比較例１〜２により
得た透明ガスバリア性積層体の各試料について、ガスバ
リア性、外観を評価した結果を表１及び表２に示した。

【００４０】評価方法（１）酸素ガス透過率 MODERN CONTROLLER CO. 製、MODEL OX−TRAN 100 TWIN
(商品名) を使用し、２５℃、乾燥状態で測定する。（２）水蒸気透過率 MODERN CONTROLLER CO. 製、MODEL WATER VAPOR TRANSM
ISSION DL 100 （商品名）を使用し、４０℃、１００％
ＲＨ状態で測定する。（３）外観着色状態、透明度を目視で判定する。

【００４１】

【表１】

【００４２】

【表２】

【００４３】表１から実施例１〜３のものは酸素ガス透
過率、水蒸気透過率ともに極めて小さく、良好なガスバ
リア性を示している。これに対し、比較例１〜２のもの
は、実施例のものに比べると酸素ガス透過率、水蒸気透
過率ともにやゝ大きく、不十分であった。つまり、実施
例１〜３のものは比較例１〜２のものに比較して何れも
優れていることがわかる。

【００４４】

【発明の効果】本発明の透明ガスバリア性積層体は、ポ
リマーフイルムに透明無機化合物蒸着膜、および透明無
機化合物塗膜を積層することにより、透明無機化合物蒸
着膜、透明無機化合物塗膜単体では得られない極めてす
ぐれたガスバリア性を得ることができ、プラスチックシ
ートから成る液晶セル用途に適した積層体を生産性よ
く、安価に生産できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の透明ガスバリア性積層体の実施例１を
示す略断面図である。

【図２】本発明の透明ガスバリア性積層体の実施例２を
示す略断面図である。

【図３】本発明の透明ガスバリア性積層体の実施例３を
示す略断面図である。

【符号の説明】

１…ポリマーフイルム２…透明無機化合物蒸着膜３…透明無機化合物塗膜

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者冨田弥寿夫京都府京都市伏見区竹田向代町125番地株式会社尾池開発研究所内 (72)発明者山田一博埼玉県入間郡大井町西鶴ヶ岡１丁目３番１号東燃株式会社総合研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリマーフイルム（１）の片面に透明無
機化合物蒸着膜（２）および透明無機化合物塗膜（３）
を順次積層したことを特徴とする透明ガスバリア性積層
体。
【請求項２】ポリマーフイルム（１）の片面に透明無
機化合物塗膜（３）および透明無機化合物蒸着膜（２）
を順次積層したことを特徴とする透明ガスバリア性積層
体。
【請求項３】ポリマーフイルム（１）の片面に透明無
機化合物蒸着膜（２）を積層し、他の面に透明無機化合
物塗膜（３）を積層したことを特徴とする透明ガスバリ
ア性積層体。