JP2009054420A - 電子デバイス用可撓性基板の製造方法、電子デバイスの製造方法およびそれによって製造された電子デバイス - Google Patents
電子デバイス用可撓性基板の製造方法、電子デバイスの製造方法およびそれによって製造された電子デバイス Download PDFInfo
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Abstract
【課題】本発明の課題は、電子デバイス用可撓性基板の製造方法、電子デバイスの製造方法およびそれによって製造された電子デバイスを提供するものである。
【解決手段】可撓性支持体上に少なくともバリア層と平坦化層を有する電子デバイス用可撓性基板の製造方法であって、前記平坦化層が少なくとも熱硬化性樹脂層を有し、前記可撓性支持体上に前記バリア層を設置する工程、および前記熱硬化性樹脂層を前記バリア層面に対面させて加熱により密着させて前記平坦化層を設置する工程を有することを特徴とする。電子デバイスの製造方法およびそれによって製造された電子デバイスも提供される。
【選択図】なし
【解決手段】可撓性支持体上に少なくともバリア層と平坦化層を有する電子デバイス用可撓性基板の製造方法であって、前記平坦化層が少なくとも熱硬化性樹脂層を有し、前記可撓性支持体上に前記バリア層を設置する工程、および前記熱硬化性樹脂層を前記バリア層面に対面させて加熱により密着させて前記平坦化層を設置する工程を有することを特徴とする。電子デバイスの製造方法およびそれによって製造された電子デバイスも提供される。
【選択図】なし
Description
本発明は、電子デバイス用可撓性基板の製造方法、電子デバイスの製造方法およびそれによって製造された電子デバイスに関する。
近年、電界発光素子（有機電界発光素子および無機電界発光素子）、半導体素子液晶素子、あるいは電子ペーパー等の各種電子デバイスが多くの産業分野で広く利用されている。
特に、電流を通じることによって励起され発光する薄膜材料を用いた電界発光素子は、低電圧で高輝度の発光が得られるために、携帯電話ディスプレイ、パーソナルデジタルアシスタント（ＰＤＡ）、コンピュータディスプレイ、自動車の情報ディスプレイ、ＴＶモニター、あるいは一般照明を含む広い分野で幅広い潜在用途を有し、それらの分野でデバイスの薄型化、軽量化、小型化、および省電力のなどの利点を有する。このため、将来の電子ディスプレイ市場の主役としての期待が大きい。
この分野では、さらなる小型化、薄型化および軽量化が望まれ、プラスチックフィルムなどの薄膜の可撓性基板を用いた電子デバイスの開発が進められている。例えば、無機電界発光素子においては、フレキシブルなプラスチックフィルムを基板に用いた電子ディスプレイが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
しかしながら、可撓性基板は実用的には解決すべき多くの技術課題を有している。その一つはガラス基板に比較して酸素などのガスや水分に対するバリア性が著しく低く、電子デバイスが劣化してしまうことであった。バリア層を設置する多くの試み（例えば、特許文献２参照。）が成されているが十分な効果を得るに至っていない。ガラス基板に設けられるバリア層は、種々知られているが（例えば、特許文献２参照。）、これらのバリア層は、窒化珪素、酸化窒化珪素、窒化アルミニウム、および窒化酸化アルミニウムなどの無機材料を蒸着して得られるものであって、可撓性基板上に形成される無機蒸着膜はピンホールやクラックなどの欠陥が多く発生する問題があった。
別の技術的課題は、プラスチックフィルム表面はガラス表面のように平坦ではなく、不規則な数ミクロン〜１０数ミクロンオーダーの凹凸を無数に有するため、ナノメーター単位の厚みで設けられる電子デバイスの機能層を均一に設けることが困難であった。
特開平５−１１６２５４号公報
特開２００４−１７４７１３号公報
特開２００４−１１９０１６号公報
特に、電流を通じることによって励起され発光する薄膜材料を用いた電界発光素子は、低電圧で高輝度の発光が得られるために、携帯電話ディスプレイ、パーソナルデジタルアシスタント（ＰＤＡ）、コンピュータディスプレイ、自動車の情報ディスプレイ、ＴＶモニター、あるいは一般照明を含む広い分野で幅広い潜在用途を有し、それらの分野でデバイスの薄型化、軽量化、小型化、および省電力のなどの利点を有する。このため、将来の電子ディスプレイ市場の主役としての期待が大きい。
この分野では、さらなる小型化、薄型化および軽量化が望まれ、プラスチックフィルムなどの薄膜の可撓性基板を用いた電子デバイスの開発が進められている。例えば、無機電界発光素子においては、フレキシブルなプラスチックフィルムを基板に用いた電子ディスプレイが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
しかしながら、可撓性基板は実用的には解決すべき多くの技術課題を有している。その一つはガラス基板に比較して酸素などのガスや水分に対するバリア性が著しく低く、電子デバイスが劣化してしまうことであった。バリア層を設置する多くの試み（例えば、特許文献２参照。）が成されているが十分な効果を得るに至っていない。ガラス基板に設けられるバリア層は、種々知られているが（例えば、特許文献２参照。）、これらのバリア層は、窒化珪素、酸化窒化珪素、窒化アルミニウム、および窒化酸化アルミニウムなどの無機材料を蒸着して得られるものであって、可撓性基板上に形成される無機蒸着膜はピンホールやクラックなどの欠陥が多く発生する問題があった。
別の技術的課題は、プラスチックフィルム表面はガラス表面のように平坦ではなく、不規則な数ミクロン〜１０数ミクロンオーダーの凹凸を無数に有するため、ナノメーター単位の厚みで設けられる電子デバイスの機能層を均一に設けることが困難であった。
本発明の課題は、平滑性が改良され、保存安定性に優れた電子デバイス用可撓性基板の製造方法、電子デバイスの製造方法およびそれによって製造された電子デバイスを提供するものである。
本発明の上記課題は、下記の手段によって解決された。
＜１＞ 可撓性支持体上に少なくともバリア層と平坦化層を有する電子デバイス用可撓性基板の製造方法であって、前記平坦化層が少なくとも熱硬化性樹脂層を有し、前記可撓性支持体上に前記バリア層を設置する工程、および前記熱硬化性樹脂層を前記バリア層面に対面させて加熱により密着させて前記平坦化層を設置する工程を有することを特徴とする電子デバイス用可撓性基板の製造方法。
＜２＞ 前記平坦化層を設置する工程が、前記熱硬化性樹脂層を前記バリア層面に対面させて重ね合わせた後、前記熱硬化性樹脂層に対して熱プレスにより加熱して平坦化表面を形成することを特徴とする請求項１に記載の電子デバイス用可撓性基板の製造方法。
＜３＞ 下記の工程を含む可撓性電子デバイスの製造方法：
１）可撓性支持体上に第１のバリア層を設置する工程、および熱硬化性樹脂層を前記第１のバリア層面に対面させて加熱により密着させて前記平坦化層を設置する工程を有する可撓性基板の製造工程；
２）前記可撓性基板の前記平坦化層の表面に第２のバリア層を設置する工程；
３）前記第２のバリア層の表面に電子デバイスの機能層を設置する工程。
＜４＞ 下記の工程を含む可撓性電子デバイスの製造方法：
１）第１の可撓性支持体上に第１のバリア層を設置する工程、および第１の熱硬化性樹脂層を前記第１のバリア層面に対面させて加熱により密着させて前記平坦化層を設置する工程を有する第１の可撓性基板の製造工程；
２）前記可撓性基板の前記平坦化層の表面に第２のバリア層を設置する工程；
３）前記第２のバリア層の表面に電子デバイスの機能層を設置する工程。
４）前記発光デバイス表面を覆うように第３のバリア層を設置する工程；
５）第２の可撓性支持体上に順に第４のバリア層および第２の熱硬化性樹脂層を有する保護フィルムを前記第２の熱硬化性樹脂層面を前記第３のバリア層面に対面させて加熱により密着させる工程。
＜５＞ 前記電子デバイスが有機電界発光素子、無機電界発光素子、または半導体素子であることを特徴とする＜３＞または＜４＞に記載の可撓性発光デバイスの製造方法。
＜６＞ 前記＜３＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の製造方法によって製造された電子デバイス。
＜１＞ 可撓性支持体上に少なくともバリア層と平坦化層を有する電子デバイス用可撓性基板の製造方法であって、前記平坦化層が少なくとも熱硬化性樹脂層を有し、前記可撓性支持体上に前記バリア層を設置する工程、および前記熱硬化性樹脂層を前記バリア層面に対面させて加熱により密着させて前記平坦化層を設置する工程を有することを特徴とする電子デバイス用可撓性基板の製造方法。
＜２＞ 前記平坦化層を設置する工程が、前記熱硬化性樹脂層を前記バリア層面に対面させて重ね合わせた後、前記熱硬化性樹脂層に対して熱プレスにより加熱して平坦化表面を形成することを特徴とする請求項１に記載の電子デバイス用可撓性基板の製造方法。
＜３＞ 下記の工程を含む可撓性電子デバイスの製造方法：
１）可撓性支持体上に第１のバリア層を設置する工程、および熱硬化性樹脂層を前記第１のバリア層面に対面させて加熱により密着させて前記平坦化層を設置する工程を有する可撓性基板の製造工程；
２）前記可撓性基板の前記平坦化層の表面に第２のバリア層を設置する工程；
３）前記第２のバリア層の表面に電子デバイスの機能層を設置する工程。
＜４＞ 下記の工程を含む可撓性電子デバイスの製造方法：
１）第１の可撓性支持体上に第１のバリア層を設置する工程、および第１の熱硬化性樹脂層を前記第１のバリア層面に対面させて加熱により密着させて前記平坦化層を設置する工程を有する第１の可撓性基板の製造工程；
２）前記可撓性基板の前記平坦化層の表面に第２のバリア層を設置する工程；
３）前記第２のバリア層の表面に電子デバイスの機能層を設置する工程。
４）前記発光デバイス表面を覆うように第３のバリア層を設置する工程；
５）第２の可撓性支持体上に順に第４のバリア層および第２の熱硬化性樹脂層を有する保護フィルムを前記第２の熱硬化性樹脂層面を前記第３のバリア層面に対面させて加熱により密着させる工程。
＜５＞ 前記電子デバイスが有機電界発光素子、無機電界発光素子、または半導体素子であることを特徴とする＜３＞または＜４＞に記載の可撓性発光デバイスの製造方法。
＜６＞ 前記＜３＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の製造方法によって製造された電子デバイス。
本発明により、特に面特性が均一で保存安定性に優れた電子デバイス用可撓性基板の製造方法、電子デバイスの製造方法およびそれによって製造された電子デバイスが提供される。
１．発明の概要
本発明の第１の態様は、電子デバイス用可撓性基板の製造方法であって、可撓性支持体上に少なくともバリア層と平坦化層を有する電子デバイス用可撓性基板の製造方法であって、前記平坦化層が少なくとも熱熱硬化性樹脂層を有し、前記可撓性支持体上に前記バリア層を設置する工程、および前記熱硬化性樹脂層を前記バリア層面に対面させて加熱により密着させて前記平坦化層を設置する工程を有することを特徴とする。
本発明の第１の態様は、電子デバイス用可撓性基板の製造方法であって、可撓性支持体上に少なくともバリア層と平坦化層を有する電子デバイス用可撓性基板の製造方法であって、前記平坦化層が少なくとも熱熱硬化性樹脂層を有し、前記可撓性支持体上に前記バリア層を設置する工程、および前記熱硬化性樹脂層を前記バリア層面に対面させて加熱により密着させて前記平坦化層を設置する工程を有することを特徴とする。
本発明の第２の態様は、可撓性電子デバイスの製造方法であって、下記の工程を含む。
１）可撓性支持体上に第１のバリア層を設置する工程、および熱硬化性樹脂層を前記第１のバリア層面に対面させて加熱により密着させて前記平坦化層を設置する工程を有する可撓性基板の製造工程；
２）前記可撓性基板の前記平坦化層の表面に第２のバリア層を設置する工程；
３）前記第２のバリア層の表面に電子デバイスの機能層を設置する工程。
もしくは、下記の工程を含む可撓性電子デバイスの製造方法である。
１）第１の可撓性支持体上に第１のバリア層を設置する工程、および第１の熱硬化性樹脂層を前記第１のバリア層面に対面させて加熱により密着させて前記平坦化層を設置する工程を有する第１の可撓性基板の製造工程；
２）前記可撓性基板の前記平坦化層の表面に第２のバリア層を設置する工程；
３）前記第２のバリア層の表面に電子デバイスの機能層を設置する工程。
４）前記発光デバイス表面を覆うように第３のバリア層を設置する工程；
５）第２の可撓性支持体上に順に第４のバリア層および第２の熱硬化性樹脂層を有する保護フィルムを前記第２の熱硬化性樹脂層面を前記第３のバリア層面に対面させて加熱により密着させる工程。
１）可撓性支持体上に第１のバリア層を設置する工程、および熱硬化性樹脂層を前記第１のバリア層面に対面させて加熱により密着させて前記平坦化層を設置する工程を有する可撓性基板の製造工程；
２）前記可撓性基板の前記平坦化層の表面に第２のバリア層を設置する工程；
３）前記第２のバリア層の表面に電子デバイスの機能層を設置する工程。
もしくは、下記の工程を含む可撓性電子デバイスの製造方法である。
１）第１の可撓性支持体上に第１のバリア層を設置する工程、および第１の熱硬化性樹脂層を前記第１のバリア層面に対面させて加熱により密着させて前記平坦化層を設置する工程を有する第１の可撓性基板の製造工程；
２）前記可撓性基板の前記平坦化層の表面に第２のバリア層を設置する工程；
３）前記第２のバリア層の表面に電子デバイスの機能層を設置する工程。
４）前記発光デバイス表面を覆うように第３のバリア層を設置する工程；
５）第２の可撓性支持体上に順に第４のバリア層および第２の熱硬化性樹脂層を有する保護フィルムを前記第２の熱硬化性樹脂層面を前記第３のバリア層面に対面させて加熱により密着させる工程。
本発明の第３の態様は、前記電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイスを提供することである。
本発明における電子デバイスとして、公知の種々の電子デバイスを用いることができるが、好ましくは、有機電界発光素子および無機電界発光素子等の発光デバイス、半導体素子である。
本発明における電子デバイスとして、公知の種々の電子デバイスを用いることができるが、好ましくは、有機電界発光素子および無機電界発光素子等の発光デバイス、半導体素子である。
以下に、電子デバイス用可撓性基板の製造方法、電子デバイスの製造方法およびそれによって製造された電子デバイスについて順に説明する。
２．可撓性基板およびその製造方法
本発明における可撓性基板は、可撓性支持体上に少なくともバリア層と平坦化層を有する電子デバイス用可撓性基板である。
本発明における可撓性基板は、可撓性支持体上に少なくともバリア層と平坦化層を有する電子デバイス用可撓性基板である。
基板の形状、構造、大きさ等については、特に制限はなく、発光素子の用途、目的等に応じて適宜選択することができる。一般的には、前記形状としては、フィルム状である。
前記構造としては、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよく、また、単一部材で形成されていてもよいし、２以上の部材で形成されていてもよい。
前記構造としては、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよく、また、単一部材で形成されていてもよいし、２以上の部材で形成されていてもよい。
基板は、無色透明であってもよいし、有色透明であってもよいが、前記発光層から発せられる光を散乱あるいは減衰等させることがない点で、無色透明であるのが好ましい。
基板には、その表面又は裏面（前記透明電極側）に透湿防止層（ガスバリア層）を設けるのが好ましい。前記透湿防止層（ガスバリア層）の材料としては、窒化珪素、酸化珪素などの無機物が好適に用いられる。該透湿防止層（ガスバリア層）は、例えば、高周波スパッタリング法などにより形成することができる。
基板には、さらに必要に応じて、ハ−ドコ−ト層、およびアンダ−コ−ト層などを設けてもよい。
基板には、さらに必要に応じて、ハ−ドコ−ト層、およびアンダ−コ−ト層などを設けてもよい。
本発明における可撓性基板の製造方法は、少なくとも可撓性支持体上にバリア層を設置する工程、および熱硬化性樹脂層を前記バリア層面に対面させて加熱により密着させて平坦化層を設置する工程を有する。好ましくは、前記熱硬化性樹脂層を前記バリア層面に対面させて重ね合わせた後、前記熱硬化性樹脂層に対して熱プレスにより加熱して平坦化表面を形成する。
１）可撓性支持体
本発明に用いられる可撓性支持体としては、水分を透過させない材料又は水分透過率の極めて低い材料が好ましく、また、前記有機化合物層から発せられる光を散乱乃至減衰等のさせることのない材料が好ましい。具体的例として、例えば、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリブチレンテレフタレ−ト、ポリエチレンナフタレ−ト等のポリエステル、ポリスチレン、ポリカ−ボネ−ト、ポリエ−テルスルホン、ポリアリレ−ト、アリルジグリコ−ルカ−ボネ−ト、ポリイミド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、およびポリ（クロロトリフルオロエチレン）等のプラスチック材料が挙げられる。
フィルム膜厚は、１０μｍ以上１ｍｍ以下が好ましく。より好ましくは、５０μｍ以上７００μｍ以下である。厚過ぎるとフレキシブル性が無くなる点で好ましくなく、薄過ぎると取り扱いが困難になる点で好ましくない。
本発明に用いられる可撓性支持体としては、水分を透過させない材料又は水分透過率の極めて低い材料が好ましく、また、前記有機化合物層から発せられる光を散乱乃至減衰等のさせることのない材料が好ましい。具体的例として、例えば、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリブチレンテレフタレ−ト、ポリエチレンナフタレ−ト等のポリエステル、ポリスチレン、ポリカ−ボネ−ト、ポリエ−テルスルホン、ポリアリレ−ト、アリルジグリコ−ルカ−ボネ−ト、ポリイミド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、およびポリ（クロロトリフルオロエチレン）等のプラスチック材料が挙げられる。
フィルム膜厚は、１０μｍ以上１ｍｍ以下が好ましく。より好ましくは、５０μｍ以上７００μｍ以下である。厚過ぎるとフレキシブル性が無くなる点で好ましくなく、薄過ぎると取り扱いが困難になる点で好ましくない。
本発明に用いられる可撓性支持体は、耐熱性、寸法安定性、耐溶剤性、電気絶縁性、加工性、低通気性、または低吸湿性等に優れていることが好ましい。
２）バリア層
本発明に用いられるバリア層は、可撓性支持体の上に設けられるバリア層であって、電子デバイスが水分や酸素等のガスの侵入によって劣化するのを防止する層である。
本発明に用いられるバリア層の素材としては、窒化珪素、酸化窒化珪素、酸化珪素、および炭化珪素が好ましく用いられる。
本発明に用いられるバリア層は、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、またはスパッタリング法もしくは蒸着法により形成することが出来る。
本発明に用いられるバリア層は、可撓性支持体の上に設けられるバリア層であって、電子デバイスが水分や酸素等のガスの侵入によって劣化するのを防止する層である。
本発明に用いられるバリア層の素材としては、窒化珪素、酸化窒化珪素、酸化珪素、および炭化珪素が好ましく用いられる。
本発明に用いられるバリア層は、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、またはスパッタリング法もしくは蒸着法により形成することが出来る。
本発明に用いられるバリア層の厚みは、０．０１μｍ〜１０μｍが好ましい。０．０１μｍより薄いと絶縁機能および水分やガス防止機能が不十分となるため好ましくない。
また、１０μｍより厚いと製膜に時間がかかり、工程上好ましくない。また膜応力が大きくなる場合があり、膜剥がれ等が生じ好ましくない。さらに厚い膜を得るには製膜を複数回繰り返すことにより可能である。
また、１０μｍより厚いと製膜に時間がかかり、工程上好ましくない。また膜応力が大きくなる場合があり、膜剥がれ等が生じ好ましくない。さらに厚い膜を得るには製膜を複数回繰り返すことにより可能である。
３）可撓性基板の製造方法
透明ポリエチレンテレフタレートフイルム等の仮支持体上に、溶剤に混合した熱硬化性バリア層組成物を塗布・乾燥させ、シート状の熱硬化性樹脂を作製する。
次いで、バリア層が形成された可撓性支持体上に、透明ポリエチレンテレフタレートフイルムを剥がしたシート状の熱硬化性樹脂を貼り合せ、加熱あるいは熱プレスにより加熱することにより作製することができる。
本発明に用いられるシート状の熱硬化性樹脂の厚みは、１μｍ〜５０μｍが好ましく、より好ましくは、５μｍ以上３０μｍ以下である。厚過ぎるとフレキシブル性が無くなる点で好ましくなく、薄過ぎると取り扱いが困難になる点で好ましくない。
透明ポリエチレンテレフタレートフイルム等の仮支持体上に、溶剤に混合した熱硬化性バリア層組成物を塗布・乾燥させ、シート状の熱硬化性樹脂を作製する。
次いで、バリア層が形成された可撓性支持体上に、透明ポリエチレンテレフタレートフイルムを剥がしたシート状の熱硬化性樹脂を貼り合せ、加熱あるいは熱プレスにより加熱することにより作製することができる。
本発明に用いられるシート状の熱硬化性樹脂の厚みは、１μｍ〜５０μｍが好ましく、より好ましくは、５μｍ以上３０μｍ以下である。厚過ぎるとフレキシブル性が無くなる点で好ましくなく、薄過ぎると取り扱いが困難になる点で好ましくない。
３．電子デバイス及びその製造方法
本発明における電子デバイスとして、公知の種々の電子デバイスを用いることができるが、好ましくは、有機電界発光素子および無機電界発光素子等の発光デバイス、半導体素子である。
本発明における電子デバイスとして、公知の種々の電子デバイスを用いることができるが、好ましくは、有機電界発光素子および無機電界発光素子等の発光デバイス、半導体素子である。
３−１．有機電界発光素子
本発明における有機電界発光素子は、発光層の他に、正孔輸送層、電子輸送層、ブロック層、電子注入層、および正孔注入層などの従来知られている有機化合物層を有しても良い。
本発明における有機電界発光素子は、発光層の他に、正孔輸送層、電子輸送層、ブロック層、電子注入層、および正孔注入層などの従来知られている有機化合物層を有しても良い。
以下、詳細に説明する。
１）層構成
＜電極＞
本発明の有機電界発光素子の一対の電極は、少なくとも一方は透明電極であり、もう一方は背面電極となる。背面電極は透明であっても、非透明であっても良い。
＜有機化合物層の構成＞
前記有機化合物層の層構成としては、特に制限はなく、有機電界発光素子の用途、目的に応じて適宜選択することができるが、前記透明電極上に又は前記背面電極上に形成されるのが好ましい。この場合、有機化合物層は、前記透明電極又は前記背面電極上の前面又は一面に形成される。
有機化合物層の形状、大きさ、および厚み等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
１）層構成
＜電極＞
本発明の有機電界発光素子の一対の電極は、少なくとも一方は透明電極であり、もう一方は背面電極となる。背面電極は透明であっても、非透明であっても良い。
＜有機化合物層の構成＞
前記有機化合物層の層構成としては、特に制限はなく、有機電界発光素子の用途、目的に応じて適宜選択することができるが、前記透明電極上に又は前記背面電極上に形成されるのが好ましい。この場合、有機化合物層は、前記透明電極又は前記背面電極上の前面又は一面に形成される。
有機化合物層の形状、大きさ、および厚み等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
具体的な層構成として、下記が挙げられるが本発明はこれらの構成に限定されるものではない。
・陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極、
・陽極／正孔輸送層／発光層／ブロック層／電子輸送層／陰極、
・陽極／正孔輸送層／発光層／ブロック層／電子輸送層／電子注入層／陰極、
・陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／ブロック層／電子輸送層／陰極、
・陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／ブロック層／電子輸送層／電子注入層／陰極。
・陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極、
・陽極／正孔輸送層／発光層／ブロック層／電子輸送層／陰極、
・陽極／正孔輸送層／発光層／ブロック層／電子輸送層／電子注入層／陰極、
・陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／ブロック層／電子輸送層／陰極、
・陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／ブロック層／電子輸送層／電子注入層／陰極。
以下に各層について詳細に説明する。
２）正孔輸送層
本発明に用いられる正孔輸送層は正孔輸送材を含む。前記正孔輸送材としては正孔を輸送する機能、もしくは陰極から注入された電子を障壁する機能のいずれかを有しているもので有れば特に制限されることはなく用いることが出来る。本発明に用いられる正孔輸送材としては、低分子正孔輸送材、および高分子正孔輸送材のいずれも用いることができる。
本発明に用いられる正孔輸送材の具体例として、例えば以下の材料を挙げることができる。
２）正孔輸送層
本発明に用いられる正孔輸送層は正孔輸送材を含む。前記正孔輸送材としては正孔を輸送する機能、もしくは陰極から注入された電子を障壁する機能のいずれかを有しているもので有れば特に制限されることはなく用いることが出来る。本発明に用いられる正孔輸送材としては、低分子正孔輸送材、および高分子正孔輸送材のいずれも用いることができる。
本発明に用いられる正孔輸送材の具体例として、例えば以下の材料を挙げることができる。
カルバゾ−ル誘導体、トリアゾ−ル誘導体、オキサゾ−ル誘導体、オキサジアゾ−ル誘導体、イミダゾ−ル誘導体、ポリアリ−ルアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリ−ルアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリデン系化合物、ポルフィリン系化合物、ポリシラン系化合物、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾ−ル）誘導体、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマ−、ポリチオフェン等の導電性高分子オリゴマ−、ポリチオフェン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、およびポリフルオレン誘導体等の高分子化合物等が挙げられる。
これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
正孔輸送層の厚みとしては、１０ｎｍ〜２００ｎｍが好ましく、２０ｎｍ〜８０ｎｍがより好ましい。前記厚みが、２００ｎｍを越えると駆動電圧が上昇することがあり、１０ｎｍ未満であると該発光素子が短絡することがあるので好ましくない。
３）正孔注入層
本発明おいては、正孔輸送層と陽極の間に正孔注入層を設けることができる。
正孔注入層とは、陽極から正孔輸送層に正孔を注入しやすくする層であり、具体的には前記正孔輸送材の中でイオン化ポテンシャルの小さな材料が好適用いられる。例えばフタロシアニン化合物、ポルフィリン化合物、およびスターバースト型トリアリールアミン化合物等を挙げることができ、好適に用いることができる。
正孔注入層の膜厚は、１ｎｍ〜３０ｎｍが好ましい。
本発明おいては、正孔輸送層と陽極の間に正孔注入層を設けることができる。
正孔注入層とは、陽極から正孔輸送層に正孔を注入しやすくする層であり、具体的には前記正孔輸送材の中でイオン化ポテンシャルの小さな材料が好適用いられる。例えばフタロシアニン化合物、ポルフィリン化合物、およびスターバースト型トリアリールアミン化合物等を挙げることができ、好適に用いることができる。
正孔注入層の膜厚は、１ｎｍ〜３０ｎｍが好ましい。
４）発光層
本発明に用いられる発光層は、少なくとも一種の発光材料を含み、必要に応じて正孔輸送材、電子輸送材、ホスト材を含んでもよい。
本発明に用いられる発光材料としては特に限定されることはなく、蛍光発光材料または燐光発光材料のいずれも用いることができる。発光効率の点から燐光発光材料が好ましい。
本発明に用いられる発光層は、少なくとも一種の発光材料を含み、必要に応じて正孔輸送材、電子輸送材、ホスト材を含んでもよい。
本発明に用いられる発光材料としては特に限定されることはなく、蛍光発光材料または燐光発光材料のいずれも用いることができる。発光効率の点から燐光発光材料が好ましい。
蛍光発光材料としては、例えばベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、スチリルベンゼン誘導体、ポリフェニル誘導体、ジフェニルブタジエン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、ナフタルイミド誘導体、クマリン誘導体、ペリレン誘導体、ペリノン誘導体、オキサジアゾール誘導体、アルダジン誘導体、ピラリジン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、ビススチリルアントラセン誘導体、キナクリドン誘導体、ピロロピリジン誘導体、チアジアゾロピリジン誘導体、スチリルアミン誘導体、芳香族ジメチリデン化合物、８−キノリノール誘導体の金属錯体や希土類錯体に代表される各種金属錯体、ポリチオフェン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、およびポリフルオレン誘導体等の高分子化合物等が挙げられる。これらは１種または２種以上を混合して用いることができる。
燐光発光材料としては特に限定されることはないが、オルトメタル化金属錯体、又はポルフィリン金属錯体が好ましい。
上記オルトメタル化金属錯体とは、例えば山本明夫著「有機金属化学−基礎と応用−」、１５０頁〜２３２頁、裳華房社（１９８２年発行）やＨ．Ｙｅｒｓｉｎ著「Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｏｔｏｐｈｉｓｉｃｓ ｏｆ Ｃｏｏｄｉｎａｔｉｏｎ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」、７１頁〜７７頁、１３５頁〜１４６頁、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ社（１９８７年発行）等に記載されている化合物群の総称である。該オルトメタル化金属錯体を発光材料として発光層に用いることは、高輝度で発光効率に優れる点で有利である。
上記オルトメタル化金属錯体を形成する配位子としては、種々のものがあり、上記文献にも記載されているが、その中でも好ましい配位子としては、２−フェニルピリジン誘導体、７，８−ベンゾキノリン誘導体、２−（２−チエニル）ピリジン誘導体、２−（１−ナフチル）ピリジン誘導体、２−フェニルキノリン誘導体等が挙げられる。これらの誘導体は必要に応じて置換基を有してもよい。また、上記オルトメタル化金属錯体は、上記配位子のほかに、他の配位子を有していてもよい。
本発明で用いるオルトメタル化金属錯体は、Ｉｎｏｒｇ Ｃｈｅｍ．，１９９１年，３０号，１６８５頁、同１９８８年，２７号，３４６４頁、同１９９４年，３３号，５４５頁、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，１９９１年，１８１号，２４５頁、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，１９８７年，３３５号，２９３頁、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８５年，１０７号，１４３１頁等、種々の公知の手法で合成することができる。
上記オルトメタル化錯体の中でも、三重項励起子から発光する化合物が本発明においては発光効率向上の観点から好適に使用することができる。
上記オルトメタル化錯体の中でも、三重項励起子から発光する化合物が本発明においては発光効率向上の観点から好適に使用することができる。
また、ポルフィリン金属錯体の中ではポルフィリン白金錯体が好ましい。
燐光発光材料は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、蛍光発光材料と燐光発光材料を同時に用いてもよい。
燐光発光材料は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、蛍光発光材料と燐光発光材料を同時に用いてもよい。
ホスト材とは、その励起状態から、蛍光発光材料または燐光発光材料へエネルギー移動を起こし、その結果、蛍光発光材料または燐光発光材料を発光させる機能を有する材料のことである。
ホスト材としては、励起子エネルギーを発光材料にエネルギー移動させることのできる化合物ならば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、具体的にはカルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリデン系化合物、ポルフィリン系化合物、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、８−キノリノール誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体、ポリシラン系化合物、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾ−ル）誘導体、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子オリゴマー、ポリチオフェン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、およびポリフルオレン誘導体等の高分子化合物等が挙げられる。これらの化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
ホスト材の発光層における含有量としては０質量％〜９９．９質量％が好ましく、さらに好ましくは０質量％〜９９．０質量％である。
ホスト材の発光層における含有量としては０質量％〜９９．９質量％が好ましく、さらに好ましくは０質量％〜９９．０質量％である。
５）ブロック層
本発明においては、発光層と電子輸送層との間にブロック層を設けることができる。ブロック層とは発光層で生成した励起子の拡散抑制する層であり、また正孔が陰極側に突き抜けることを抑制する層である。
本発明においては、発光層と電子輸送層との間にブロック層を設けることができる。ブロック層とは発光層で生成した励起子の拡散抑制する層であり、また正孔が陰極側に突き抜けることを抑制する層である。
ブロック層に用いられる材料は、電子輸送層より電子を受け取り、発光層にわたす事のできる材料で有れば特に限定されることはなく、一般的な電子輸送材を用いることができる。例えば以下の材料を挙げることができる。トリアゾ−ル誘導体、オキサゾ−ル誘導体、オキサジアゾ−ル誘導体、フルオレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、８−キノリノ−ル誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾ−ルやベンゾチアゾ−ルを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマ−、ポリチオフェン等の導電性高分子オリゴマ−、ポリチオフェン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、およびポリフルオレン誘導体等の高分子化合物を挙げることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
６）電子輸送層
本発明においては電子輸送材を含む電子輸送層を設けることができる。
電子輸送材としては電子を輸送する機能、もしくは陽極から注入された正孔を障壁する機能のいずれかを有しているもので有れば制限されることはなく、前記ブロック層の説明時に挙げた電子輸送材を好適に用いることができる。
前記電子輸送層の厚みとしては、１０ｎｍ〜２００ｎｍが好ましく、２０ｎｍ〜８０ｎｍがより好ましい。
本発明においては電子輸送材を含む電子輸送層を設けることができる。
電子輸送材としては電子を輸送する機能、もしくは陽極から注入された正孔を障壁する機能のいずれかを有しているもので有れば制限されることはなく、前記ブロック層の説明時に挙げた電子輸送材を好適に用いることができる。
前記電子輸送層の厚みとしては、１０ｎｍ〜２００ｎｍが好ましく、２０ｎｍ〜８０ｎｍがより好ましい。
前記厚みが、２００ｎｍを越えると駆動電圧が上昇することがあり、１０ｎｍ未満であると該発光素子が短絡することがあり好ましくない。
７）電子注入層
本発明おいては、電子輸送層と陰極の間に電子注入層を設けることができる。
電子注入層とは、陰極から電子輸送層に電子を注入しやすくする層であり、具体的にはフッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム等のリチウム塩、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属塩、酸化リチウム、酸化アルミニウム、酸化インジウム、または酸化マグネシウム等の絶縁性金属酸化物等を好適に用いることができる。
電子注入層の膜厚は０．１ｎｍ〜５ｎｍが好ましい。
本発明おいては、電子輸送層と陰極の間に電子注入層を設けることができる。
電子注入層とは、陰極から電子輸送層に電子を注入しやすくする層であり、具体的にはフッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム等のリチウム塩、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属塩、酸化リチウム、酸化アルミニウム、酸化インジウム、または酸化マグネシウム等の絶縁性金属酸化物等を好適に用いることができる。
電子注入層の膜厚は０．１ｎｍ〜５ｎｍが好ましい。
８）有機化合物層の形成方法
前記有機化合物層は、蒸着法やスパッタ法等の乾式製膜法、ディッピング、スピンコ−ト法、ディップコ−ト法、キャスト法、ダイコ−ト法、ロ−ルコ−ト法、バ−コ−ト法、またはグラビアコ−ト法等の湿式製膜法いずれによっても好適に製膜することができる。
中でも発光効率、耐久性の点から乾式法が好ましい。
前記有機化合物層は、蒸着法やスパッタ法等の乾式製膜法、ディッピング、スピンコ−ト法、ディップコ−ト法、キャスト法、ダイコ−ト法、ロ−ルコ−ト法、バ−コ−ト法、またはグラビアコ−ト法等の湿式製膜法いずれによっても好適に製膜することができる。
中でも発光効率、耐久性の点から乾式法が好ましい。
次に、本発明の有機電界発光素子に用いられる基板と電極について説明する。
９）基板
本発明に用いられる基板の材料としては、水分を透過させない材料又は水分透過率の極めて低い材料が好ましく、また、前記有機化合物層から発せられる光を散乱乃至減衰等のさせることのない材料が好ましい。具体的例として、例えばＹＳＺ（ジルコニア安定化イットリウム）、ガラス等の無機材料、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリブチレンテレフタレ−ト、ポリエチレンナフタレ−ト等のポリエステル、ポリスチレン、ポリカ−ボネ−ト、ポリエ−テルスルホン、ポリアリレ−ト、アリルジグリコ−ルカ−ボネ−ト、ポリイミド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、およびポリ（クロロトリフルオロエチレン）等のプラスチック材料等が挙げられる。
本発明に用いられる基板は、好ましくは、プラスチック基板であり、上記のプラスチック材料のフィルムを好ましく用いることが出来る。
フィルム膜厚は、１０μｍ以上１ｍｍ以下が好ましく。より好ましくは、１００μｍ以上７００μｍ以下である。厚過ぎるとフレキシブル性が無くなる点で好ましくなく、薄過ぎると取り扱いが困難になる点で好ましくない。
９）基板
本発明に用いられる基板の材料としては、水分を透過させない材料又は水分透過率の極めて低い材料が好ましく、また、前記有機化合物層から発せられる光を散乱乃至減衰等のさせることのない材料が好ましい。具体的例として、例えばＹＳＺ（ジルコニア安定化イットリウム）、ガラス等の無機材料、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリブチレンテレフタレ−ト、ポリエチレンナフタレ−ト等のポリエステル、ポリスチレン、ポリカ−ボネ−ト、ポリエ−テルスルホン、ポリアリレ−ト、アリルジグリコ−ルカ−ボネ−ト、ポリイミド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、およびポリ（クロロトリフルオロエチレン）等のプラスチック材料等が挙げられる。
本発明に用いられる基板は、好ましくは、プラスチック基板であり、上記のプラスチック材料のフィルムを好ましく用いることが出来る。
フィルム膜厚は、１０μｍ以上１ｍｍ以下が好ましく。より好ましくは、１００μｍ以上７００μｍ以下である。厚過ぎるとフレキシブル性が無くなる点で好ましくなく、薄過ぎると取り扱いが困難になる点で好ましくない。
前記有機材料の場合、耐熱性、寸法安定性、耐溶剤性、電気絶縁性、加工性、低通気性、または低吸湿性等に優れていることが好ましい。これらの中でも、前記透明電極の材料が該透明電極の材料として好適に使用される酸化錫インジウム（ＩＴＯ）である場合には、該酸化錫インジウム（ＩＴＯ）との格子定数の差が小さい材料が好ましい。これらの材料は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
基板の形状、構造、大きさ等については、特に制限はなく、発光素子の用途、目的等に応じて適宜選択することができる。一般的には、前記形状としては、フィルム状である。
前記構造としては、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよく、また、単一部材で形成されていてもよいし、２以上の部材で形成されていてもよい。
前記構造としては、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよく、また、単一部材で形成されていてもよいし、２以上の部材で形成されていてもよい。
基板は、無色透明であってもよいし、有色透明であってもよいが、前記発光層から発せられる光を散乱あるいは減衰等させることがない点で、無色透明であるのが好ましい。
基板には、その表面又は裏面（前記透明電極側）に透湿防止層（ガスバリア層）を設けるのが好ましい。前記透湿防止層（ガスバリア層）の材料としては、窒化珪素、酸化珪素などの無機物が好適に用いられる。該透湿防止層（ガスバリア層）は、例えば、高周波スパッタリング法などにより形成することができる。
基板には、さらに必要に応じて、ハ−ドコ−ト層、およびアンダ−コ−ト層などを設けてもよい。
基板には、さらに必要に応じて、ハ−ドコ−ト層、およびアンダ−コ−ト層などを設けてもよい。
１０）陽極
本発明に用いられる陽極としては、通常、前記有機化合物層に正孔を供給する陽極としての機能を有していればよく、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、発光素子の用途、目的に応じて、公知の電極の中から適宜選択することができる。
本発明に用いられる陽極としては、通常、前記有機化合物層に正孔を供給する陽極としての機能を有していればよく、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、発光素子の用途、目的に応じて、公知の電極の中から適宜選択することができる。
陽極の材料としては、例えば、金属、合金、金属酸化物、有機導電性化合物、またはこれらの混合物を好適に挙げられ、仕事関数が４．０ｅＶ以上の材料が好ましい。具体例としては、アンチモンやフッ素等をド−プした酸化錫（ＡＴＯ、ＦＴＯ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の半導性金属酸化物、金、銀、クロム、ニッケル等の金属、さらにこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物または積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロ−ルなどの有機導電性材料、およびこれらとＩＴＯとの積層物などが挙げられる。
陽極は例えば、印刷方式、コ−ティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレ−ティング法等の物理的方式、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式、などの中から前記材料との適性を考慮して適宜選択した方法に従って前記基板上に形成することができる。例えば、陽極の材料として、ＩＴＯを選択する場合には、該陽極の形成は、直流あるいは高周波スパッタ法、真空蒸着法、イオンプレ−ティング法等に従って行うことができる。また陽極の材料として有機導電性化合物を選択する場合には湿式製膜法に従って行うことができる。
陽極の前記発光素子における形成位置としては、特に制限はなく、該発光素子の用途、目的に応じて適宜選択することができるが、前記基板上に形成されるのが好ましい。この場合、該陽極は、前記基板における一方の表面の全部に形成されていてもよく、その一部に形成されていてもよい。
なお、前記陽極のパタ−ニングは、フォトリソグラフィ−などによる化学的エッチングにより行ってもよいし、レ−ザ−などによる物理的エッチングにより行ってもよく、また、マスクを重ねて真空蒸着やスパッタ等をして行ってもよいし、リフトオフ法や印刷法により行ってもよい。
陽極の厚みとしては、前記材料により適宜選択することができ、一概に規定することはできないが、通常１０ｎｍ〜５０μｍであり、５０ｎｍ〜２０μｍが好ましい。
陽極の抵抗値としては、１０３Ω／□以下が好ましく、１０２Ω／□以下がより好ましい。
陽極は、無色透明であっても、有色透明であってもよく、該陽極側から発光を取り出すためには、その透過率としては、６０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましい。この透過率は、分光光度計を用いた公知の方法に従って測定することができる。
陽極の抵抗値としては、１０３Ω／□以下が好ましく、１０２Ω／□以下がより好ましい。
陽極は、無色透明であっても、有色透明であってもよく、該陽極側から発光を取り出すためには、その透過率としては、６０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましい。この透過率は、分光光度計を用いた公知の方法に従って測定することができる。
陽極については、沢田豊監修「透明電極膜の新展開」シ−エムシ−刊（１９９９）に詳述があり、これらを本発明に適用することができる。耐熱性の低いプラスティック基材を用いる場合は、ＩＴＯまたはＩＺＯを使用し、１５０℃以下の低温で製膜した陽極が好ましい。
１１）陰極
本発明に用いることの出来る陰極としては、通常、前記有機化合物層に電子を注入する陰極としての機能を有していればよく、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、発光素子の用途、目的に応じて、公知の電極の中から適宜選択することができる。
本発明に用いることの出来る陰極としては、通常、前記有機化合物層に電子を注入する陰極としての機能を有していればよく、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、発光素子の用途、目的に応じて、公知の電極の中から適宜選択することができる。
陰極の材料としては、例えば、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、これらの混合物などが挙げられ、仕事関数が４．５ｅＶ以下のものが好ましい。具体例としてはアルカリ金属（たとえば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、またはＣｓ等）、アルカリ土類金属（たとえばＭｇ、Ｃａ等）、金、銀、鉛、アルミニウム、ナトリウム−カリウム合金、リチウム−アルミニウム合金、マグネシウム−銀合金、インジウム、およびイッテルビウム等の希土類金属、などが挙げられる。これらは、単独で使用してもよいが、安定性と電子注入性とを両立させる観点からは、２種以上を好適に併用することができる。
これらの中でも、電子注入性の点で、アルカリ金属やアルカリ度類金属が好ましく、保存安定性に優れる点で、アルミニウムを主体とする材料が好ましい。アルミニウムを主体とする材料とは、アルミニウム単独、又はアルミニウムと０．０１質量％〜１０質量％のアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属との合金若しくは混合物（例えば、リチウム−アルミニウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金など）をいう。
陰極の材料については、特開平２−１５５９５号公報、特開平５−１２１１７２号公報に詳述されていて、これらを本発明に適用することができる。
陰極の形成法は、特に制限はなく、公知の方法に従って行うことができる。例えば、印刷方式、コ−ティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレ−ティング法等の物理的方式、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式、などの中から前記材料との適性を考慮して適宜選択した方法に従って前記基板上に形成することができる。例えば、前記陰極の材料として、金属等を選択する場合には、その１種又は２種以上を同時又は順次にスパッタ法等に従って行うことができる。
陰極のパタ−ニングは、フォトリソグラフィ−などによる化学的エッチングにより行ってもよいし、レ−ザ−などによる物理的エッチングにより行ってもよく、また、マスクを重ねて真空蒸着やスパッタ等をして行ってもよいし、リフトオフ法や印刷法により行ってもよい。
陰極の有機電界発光素子における形成位置としては、特に制限はなく、該発光素子の用途、目的に応じて適宜選択することができるが、有機化合物層上に形成されるのが好ましい。この場合、該陰極は、前記有機化合物層上の全部に形成されていてもよく、その一部に形成されていてもよい。
また、陰極と有機化合物層との間に前記アルカリ金属又は前記アルカリ土類金属のフッ化物等による誘電体層を０．１ｎｍ〜５ｎｍの厚みで挿入してもよい。
なお、該誘電体層は、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、またはイオンプレ−ティング法等により形成することができる。
また、陰極と有機化合物層との間に前記アルカリ金属又は前記アルカリ土類金属のフッ化物等による誘電体層を０．１ｎｍ〜５ｎｍの厚みで挿入してもよい。
なお、該誘電体層は、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、またはイオンプレ−ティング法等により形成することができる。
陰極の厚みとしては、前記材料により適宜選択することができ、一概に規定することはできないが、通常１０ｎｍ〜５μｍであり、５０ｎｍ〜１μｍが好ましい。
陰極は、透明であってもよいし、不透明であってもよい。なお、透明な陰極は、前記陰極の材料を１ｎｍ〜１０ｎｍの厚みに薄く製膜し、更に前記ＩＴＯやＩＺＯ等の透明な導電性材料を積層することにより形成することができる。
陰極は、透明であってもよいし、不透明であってもよい。なお、透明な陰極は、前記陰極の材料を１ｎｍ〜１０ｎｍの厚みに薄く製膜し、更に前記ＩＴＯやＩＺＯ等の透明な導電性材料を積層することにより形成することができる。
３−２．無機電界発光素子
無機電界発光素子は、電極間に配置した高誘電率を有する酸化物からなる第１及び第２絶縁膜、それら絶縁膜の間に狭持された硫化物からなる発光層等の機能層を含む。絶縁層としては、五酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、またはチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、等の材料を用いることができる。発光層としては、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、硫化カルシウム（ＣａＳ）、硫化ストロンチウム（ＳｒＳ）、またはバリウムチオアルミネート（ＢａＡｌ２Ｓ４）、等の材料を発光層の母体材料に用い、発光中心としてマンガン（Ｍｎ）、等の遷移金属元素やユーロピウム（Ｅｕ）、セリウム（Ｃｅ）、またはテルビウム（Ｔｂ）、等の希土類元素を微量含有したものを用いることができる。
無機電界発光素子は、電極間に配置した高誘電率を有する酸化物からなる第１及び第２絶縁膜、それら絶縁膜の間に狭持された硫化物からなる発光層等の機能層を含む。絶縁層としては、五酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、またはチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、等の材料を用いることができる。発光層としては、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、硫化カルシウム（ＣａＳ）、硫化ストロンチウム（ＳｒＳ）、またはバリウムチオアルミネート（ＢａＡｌ２Ｓ４）、等の材料を発光層の母体材料に用い、発光中心としてマンガン（Ｍｎ）、等の遷移金属元素やユーロピウム（Ｅｕ）、セリウム（Ｃｅ）、またはテルビウム（Ｔｂ）、等の希土類元素を微量含有したものを用いることができる。
３−３．半導体素子
半導体素子は、電極間にｐｎ接合またはｐｉｎ接合した半導体層、Ｘ線照射により電荷を発生するＸ線フォトコンダクタ層等の機能層を含み、光検出器、太陽電池、Ｘ線検出器等に利用できる光電変換素子である。それぞれの用途により適宜材料を選択するが、アモロファスシリコン（ａ−Ｓｉ）、多結晶シリコン、アモロファスセレン（ａ−Ｓｅ）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、テルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化鉛（ＰｂＯ）、沃化鉛（ＰｂＩ２）、またはＢｉ１２（Ｇｅ，Ｓｉ）Ｏ２０、等を用いることができる。これらは、必要に応じて不純物をドープして伝導型を制御することができる。
半導体素子は、電極間にｐｎ接合またはｐｉｎ接合した半導体層、Ｘ線照射により電荷を発生するＸ線フォトコンダクタ層等の機能層を含み、光検出器、太陽電池、Ｘ線検出器等に利用できる光電変換素子である。それぞれの用途により適宜材料を選択するが、アモロファスシリコン（ａ−Ｓｉ）、多結晶シリコン、アモロファスセレン（ａ−Ｓｅ）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、テルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化鉛（ＰｂＯ）、沃化鉛（ＰｂＩ２）、またはＢｉ１２（Ｇｅ，Ｓｉ）Ｏ２０、等を用いることができる。これらは、必要に応じて不純物をドープして伝導型を制御することができる。
３−４．圧電変換素子
圧電変換素子は、電極間に電圧により歪みを発生したり、圧力や歪みにより電圧を発生する層等の機能層を含み、圧力センサ、加速度センサ、超音波発振子、アクチュエータ、等に利用できる。圧電体層の材料としては、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ３）、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３）、タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ３）、四ホウ酸リチウム（Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、水晶（ＳｉＯ２）、またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、等を用いることができる。
ガス検出層としては、電極間にガス中で抵抗値が変化するｎ型半導体層、等を含む。ｎ型半導体層の材料としては酸化錫（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、等を用いることができる。多孔質酸化珪素（ＳｉＯ２）の孔中にＡｇ等の金属ナノ粒子を担持させた複合体を用いることもできる。
圧電変換素子は、電極間に電圧により歪みを発生したり、圧力や歪みにより電圧を発生する層等の機能層を含み、圧力センサ、加速度センサ、超音波発振子、アクチュエータ、等に利用できる。圧電体層の材料としては、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ３）、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３）、タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ３）、四ホウ酸リチウム（Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、水晶（ＳｉＯ２）、またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、等を用いることができる。
ガス検出層としては、電極間にガス中で抵抗値が変化するｎ型半導体層、等を含む。ｎ型半導体層の材料としては酸化錫（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、等を用いることができる。多孔質酸化珪素（ＳｉＯ２）の孔中にＡｇ等の金属ナノ粒子を担持させた複合体を用いることもできる。
４．第２〜第４のバリア層
本発明における第２〜第４のバリア層としては、前述の第１のバリア層と同様の組成の層を用いることが出来る。
本発明における第２〜第４のバリア層としては、さらに有機バリア層を用いることも出来る。本発明における有機バリア層は、無機バリア層の上に積層され、無機バリア層のピンホールなどの欠陥を補い、バリア性止をより完全なものにすることができる。さらに、フレキシブルな電子デバイスが折り曲げられたときの応力を緩和して素子への亀裂発生を防止する機能を有する。
本発明における第２〜第４のバリア層としては、前述の第１のバリア層と同様の組成の層を用いることが出来る。
本発明における第２〜第４のバリア層としては、さらに有機バリア層を用いることも出来る。本発明における有機バリア層は、無機バリア層の上に積層され、無機バリア層のピンホールなどの欠陥を補い、バリア性止をより完全なものにすることができる。さらに、フレキシブルな電子デバイスが折り曲げられたときの応力を緩和して素子への亀裂発生を防止する機能を有する。
＜素材＞
本発明における有機バリア層は、フッ素樹脂を含有する。本発明におけるフッ素樹脂としては、フルオロエチレンポリマーおよびそれと他のコモノマ−とを含む共重合体、あるいは共重合主鎖に環状構造を有する含フッ素共重合体が好ましく、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリジクロロジフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン及びジクロロジフルオロエチレン、及びこれらを有する子ポリマーが好ましい。特に好ましくは、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）であり、市販のフレキシブルシートをそのまま用いることができる。例えば、日東電工（株）製のニトフロンシートを挙げることができる。
有機バリア層の厚みは特に限定されることはないが、１０μｍ以上１ｍｍ以下が好ましい。これよりも薄いと、水分侵入を防止する機能が薄れることになり好ましくない。また、これよりも厚いと、電界発光素子自体の厚みが厚くなり、有機電界発光素子の特徴である薄膜性を損なうことになる。
本発明における有機バリア層は、フッ素樹脂を含有する。本発明におけるフッ素樹脂としては、フルオロエチレンポリマーおよびそれと他のコモノマ−とを含む共重合体、あるいは共重合主鎖に環状構造を有する含フッ素共重合体が好ましく、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリジクロロジフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン及びジクロロジフルオロエチレン、及びこれらを有する子ポリマーが好ましい。特に好ましくは、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）であり、市販のフレキシブルシートをそのまま用いることができる。例えば、日東電工（株）製のニトフロンシートを挙げることができる。
有機バリア層の厚みは特に限定されることはないが、１０μｍ以上１ｍｍ以下が好ましい。これよりも薄いと、水分侵入を防止する機能が薄れることになり好ましくない。また、これよりも厚いと、電界発光素子自体の厚みが厚くなり、有機電界発光素子の特徴である薄膜性を損なうことになる。
＜熱融解性接着剤＞
本発明における有機バリア層は、前記無機封止層の上に熱融解性接着剤（ホットメルト型接着剤）によって熱圧着されて配されるのが好ましい。
本発明における有機バリア層は、前記無機封止層の上に熱融解性接着剤（ホットメルト型接着剤）によって熱圧着されて配されるのが好ましい。
熱融解性接着剤として、従来一般に知られているホットメルト接着剤より温度等が適したものを選んで用いることができるが、エチレン−アクリル酸共重合体またはエチレン−メタクリル酸共重合体であってエチレン含量が８５モル％〜９９モル％（特に好ましくは８８モル％〜９７モル％）である共重合体を主成分とするものを好ましく用いることが出来る。勿論、これら両共重合体の混合物であってもよい。これら共重合体におけるエチレン含量が８５モル％よりも少ないと防湿性の低下傾向を生じ、また９９モル％よりも多いとＰＣＴＦＥ層との接着力が乏しくなり実用性を有する複合フィルムを得難くなるので、いずれも好ましくない。なお、これら両共重合体におけるエチレン含量がこの範囲内である場合、エチレン含量が多いほど（アクリル酸またはメタクリル酸含量が少ないほど）ホットメルト接着剤の防湿性は優れる。
本発明におけるホットメルト接着剤はこれら共重合体のみで構成してもよいが、これら共重合体に酸化防止剤、充填剤、粘着付与剤、紫外線吸収剤等の添加剤を適量配合したものであってもよい。また、これら共重合体を架橋する場合には、ジアシルパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、またはパーオキシエステル等の有機過酸化物を配合することもできる。この架橋により、ホットメルト接着剤は高温に曝されても軟化および凝集破壊をし難くなり、高温環境下における防湿性がより改善される。
エチレンを一方の成分とする共重合体、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体あるいはエチレン−エチルアクリレート共重合体は前記した如く既にホットメルト接着剤として用いられているが、本発明に用いる共重合体は酢酸ビニルあるいはエチルアクリレートとは異なるモノマーとエチレンとを共重合させたものであり、従来公知のホットメルト接着剤とは異なるものである。また、エチレン−アクリル酸共重合体をホットメルト接着剤として用いることも前記した如く、特開平２−２９７８９３号公報に記載されているが、該公報にはこの共重合体を構成するモノマーの組成比についての言及はない。本発明はエチレン−アクリル酸共重合体における防湿性について研究し、両者の組成比を前記特定範囲にすることにより所期の目的を達成することができたものであり、この点においても従来のホットメルト接着剤とは異なる。
＜ＰＣＴＦＥフィルムと熱融解性接着剤の積層体＞
本発明に係る有機バリア層は、ＰＣＴＦＥフィルムとフィルム状ホットメルト接着剤を重ね合わせ、加熱加圧により両者を接合一体化する方法、あるいはＰＣＴＦＥフィルムの片面上にホットメルト接着剤成分を溶融押出する方法等により得ることができる。なお、ＰＣＴＦＥ層とホットメルト接着剤層との接合強度向上のために、ＰＣＴＦＥ層表面にスパッタエッチング処理（例えば、特公昭５３−２２１０８号公報、特公昭５６−１３３７号公報等に開示されている）、プライマー塗布処理のような接着処理を施すこともできる。
本発明に係る有機バリア層は、ＰＣＴＦＥフィルムとフィルム状ホットメルト接着剤を重ね合わせ、加熱加圧により両者を接合一体化する方法、あるいはＰＣＴＦＥフィルムの片面上にホットメルト接着剤成分を溶融押出する方法等により得ることができる。なお、ＰＣＴＦＥ層とホットメルト接着剤層との接合強度向上のために、ＰＣＴＦＥ層表面にスパッタエッチング処理（例えば、特公昭５３−２２１０８号公報、特公昭５６−１３３７号公報等に開示されている）、プライマー塗布処理のような接着処理を施すこともできる。
また、上記ＰＣＴＦＥフィルムと熱融解性接着剤の少なくとも一方の材料にフィラーを添加することも好ましい。
封止剤に添加されるフィラーとしては、ＳｉＯ（酸化ケイ素）、ＳｉＯＮ（酸窒化ケイ素）またはＳｉＮ（窒化ケイ素）等の無機材料もしくはＡｇ、Ｎｉ（ニッケル）またはＡｌ（アルミニウム）等の金属材料が好ましい。フィラーの添加により、封止剤の粘度が上昇し、加工適正が向上し、および耐湿性が向上する。
封止剤に添加されるフィラーとしては、ＳｉＯ（酸化ケイ素）、ＳｉＯＮ（酸窒化ケイ素）またはＳｉＮ（窒化ケイ素）等の無機材料もしくはＡｇ、Ｎｉ（ニッケル）またはＡｌ（アルミニウム）等の金属材料が好ましい。フィラーの添加により、封止剤の粘度が上昇し、加工適正が向上し、および耐湿性が向上する。
図面により、本発明を説明する。
図１は、本発明の実施の形態に係る電子デバイス用可撓性基板の作製に用いられる熱硬化性樹脂フィルムの概略断面図である。実施例１において説明したように、仮支持体１の上に熱可塑性樹脂を熱融解するかもしくは該熱硬化性樹脂を溶解し得る溶剤に溶解した溶液を塗布し、乾燥することによって熱硬化性樹脂層２が形成される。仮支持体としてポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートなどのポリエステルフィルム、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリアルキレンフィルムなどのプラスチックフィルムを用いることができる。これらのプラスチックフィルムの表面は、通常、グロー放電処理などの表面イオン化処理や、化学的な表面処理技術により表面を反応性にしない限りは、熱可塑性樹脂との結合力が弱いので、塗布された熱硬化性樹脂層は、容易に仮支持体から剥離することができる。
図１は、本発明の実施の形態に係る電子デバイス用可撓性基板の作製に用いられる熱硬化性樹脂フィルムの概略断面図である。実施例１において説明したように、仮支持体１の上に熱可塑性樹脂を熱融解するかもしくは該熱硬化性樹脂を溶解し得る溶剤に溶解した溶液を塗布し、乾燥することによって熱硬化性樹脂層２が形成される。仮支持体としてポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートなどのポリエステルフィルム、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリアルキレンフィルムなどのプラスチックフィルムを用いることができる。これらのプラスチックフィルムの表面は、通常、グロー放電処理などの表面イオン化処理や、化学的な表面処理技術により表面を反応性にしない限りは、熱可塑性樹脂との結合力が弱いので、塗布された熱硬化性樹脂層は、容易に仮支持体から剥離することができる。
図２は、本発明の実施の形態に係る電子デバイス用可撓性基板の概略断面図である。実施例１において説明したように、可撓性支持体３の上にバリア層４が設けられる。バリア層４は、酸素や水分に対するバリア性を高める上で、通常、無機バリア層が設けられる。熱硬化性樹脂層は、有機バリア層としても機能するので、有機バリア層と無機バリア層の複合バリア層が形成され、よりバリア性が強化されるからである。次に図１で説明した熱可塑性樹脂フィルムから熱硬化性樹脂層２を剥離して、バリア層４の上に重ね合わせ、その上から熱プレスなどにより加熱することにより、熱硬化性樹脂層２をバリア層４と密着させ、かつ熱硬化性樹脂層表面を平滑にする。通常、可撓性支持体３は、表面にミクロンオーダーの不規則な凹凸を有するが、熱プレスにより得られる可撓性基板の表面はそれらの凹凸も吸収され、平坦で平滑な表面となる。
図３は、本発明の実施の形態に係る可撓性有機ＥＬ素子の概略断面図である。実施例２において説明したように、可撓性基板Ａの樹脂層２の上に第２のバリア層５、有機ＥＬ機能層群Ｂが順次設けられる。有機ＥＬ機能層群Ｂは、透明陽極６、正孔注入層７、正孔輸送層８、発光層９、電子輸送層１０、電子注入層１１、および陰極１２を有する。次に陰極１２を覆うように第３のバリア層１３が設けられる。一方、可撓性支持体２３の上に第４のバリア層１４を設けた第２の可撓性基板Ｃを用意する。該第２の可撓性基板Ｃの第４のバリア層１４面と第３のバリア層１３面と相対し、それらの間に第２の熱硬化性樹脂層２２を挟み込み、重ね合わせて、熱プレスなどにより加熱すると、熱硬化性樹脂層２２が接着剤としても機能し、一体化した積層構造体が形成される。
図３は、本発明の実施の形態に係る可撓性有機ＥＬ素子の概略断面図である。実施例２において説明したように、可撓性基板Ａの樹脂層２の上に第２のバリア層５、有機ＥＬ機能層群Ｂが順次設けられる。有機ＥＬ機能層群Ｂは、透明陽極６、正孔注入層７、正孔輸送層８、発光層９、電子輸送層１０、電子注入層１１、および陰極１２を有する。次に陰極１２を覆うように第３のバリア層１３が設けられる。一方、可撓性支持体２３の上に第４のバリア層１４を設けた第２の可撓性基板Ｃを用意する。該第２の可撓性基板Ｃの第４のバリア層１４面と第３のバリア層１３面と相対し、それらの間に第２の熱硬化性樹脂層２２を挟み込み、重ね合わせて、熱プレスなどにより加熱すると、熱硬化性樹脂層２２が接着剤としても機能し、一体化した積層構造体が形成される。
以下に実施例によって、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、以下に記載する実施例によって制限されるものではない。
実施例１
１．熱硬化性樹脂フィルムの作製
仮支持体として厚み１００μｍのポリエステルフィルム（以下、ＰＥＴフィルムと表記する場合がある）上に下記組成の樹脂組成物を塗布した。乾燥後の塗布厚みは２０μｍであった。
ポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＬＳ、積水化学（株）製）１２ｇ
アクリル樹脂（商品名：ダイヤナールＢＲ８７、三菱レーヨン（株）製） ４８ｇ
ウレタンアクリナート（商品名：Ｕ６ＨＡ、新中村化学（株）製） １６ｇ
ペンタエリスリトールジアクリレート ２４ｇ
アゾイソブチルニトリル ０．３ｇ
メチルエチルケトン ４００ｍＬ
１．熱硬化性樹脂フィルムの作製
仮支持体として厚み１００μｍのポリエステルフィルム（以下、ＰＥＴフィルムと表記する場合がある）上に下記組成の樹脂組成物を塗布した。乾燥後の塗布厚みは２０μｍであった。
ポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＬＳ、積水化学（株）製）１２ｇ
アクリル樹脂（商品名：ダイヤナールＢＲ８７、三菱レーヨン（株）製） ４８ｇ
ウレタンアクリナート（商品名：Ｕ６ＨＡ、新中村化学（株）製） １６ｇ
ペンタエリスリトールジアクリレート ２４ｇ
アゾイソブチルニトリル ０．３ｇ
メチルエチルケトン ４００ｍＬ
２．可撓性基板の作製
可撓性支持体として厚み１００μｍのポリエチレンナフタレートフィルム（以下、ＰＥＮフィルムと表記する場合がある）上にバリア層としてＳｉＯＮ膜をアルバック（株）製ＣＶＤ製膜装置を用い、１μｍとなるように製膜した。次いで、上記で作製した熱硬化性樹脂フィルムからＰＥＴフィルムを剥離して除き、樹脂層のみを前記バリア層の上に重ね、樹脂層の上から熱プレスしてバリア層に樹脂層を接着させるとともに樹脂層表面を平坦化した。熱プレス条件は、温度１００℃、プレス圧０．２ＭＰａで１時間であった。
得られた可撓性基板は、表面の平滑性に優れ、折り曲げ等の変形に対しても強靱であり取扱中に剥がれたり亀裂を発生することがなかった。
可撓性支持体として厚み１００μｍのポリエチレンナフタレートフィルム（以下、ＰＥＮフィルムと表記する場合がある）上にバリア層としてＳｉＯＮ膜をアルバック（株）製ＣＶＤ製膜装置を用い、１μｍとなるように製膜した。次いで、上記で作製した熱硬化性樹脂フィルムからＰＥＴフィルムを剥離して除き、樹脂層のみを前記バリア層の上に重ね、樹脂層の上から熱プレスしてバリア層に樹脂層を接着させるとともに樹脂層表面を平坦化した。熱プレス条件は、温度１００℃、プレス圧０．２ＭＰａで１時間であった。
得られた可撓性基板は、表面の平滑性に優れ、折り曲げ等の変形に対しても強靱であり取扱中に剥がれたり亀裂を発生することがなかった。
実施例２
１．有機電界素子の作製
＜第２のバリア層の形成＞
上実施例１で作製した可撓性基板の樹脂層の上に、下記の第２のバリア層を設けた。
アルバック（株）製ＣＶＤ製膜装置を用い、製膜速度２０ｎｍ／分でＳｉＯＮ膜を１μｍの厚みに設けた。
１．有機電界素子の作製
＜第２のバリア層の形成＞
上実施例１で作製した可撓性基板の樹脂層の上に、下記の第２のバリア層を設けた。
アルバック（株）製ＣＶＤ製膜装置を用い、製膜速度２０ｎｍ／分でＳｉＯＮ膜を１μｍの厚みに設けた。
＜発光積層体の形成＞
第２のバリア層を設けた可撓性基板を真空チャンバー内に導入し、第２のバリア層の上にＳｎＯ２含有率が１０質量％であるＩＴＯターゲット（インジウム：錫＝９５：５（モル比））を用いて、ＤＣマグネトロンスパッタ（条件：基材温度１００℃、酸素圧１×１０−３Ｐａ）により、透明電極としてＩＴＯ薄膜（厚み１００ｎｍ）を基板上に形成した。ＩＴＯ薄膜の表面抵抗は４０Ω／□であった。次に、洗浄容器に入れ、純水洗浄した後、これにＵＶ−オゾン処理を３０分行った。
第２のバリア層を設けた可撓性基板を真空チャンバー内に導入し、第２のバリア層の上にＳｎＯ２含有率が１０質量％であるＩＴＯターゲット（インジウム：錫＝９５：５（モル比））を用いて、ＤＣマグネトロンスパッタ（条件：基材温度１００℃、酸素圧１×１０−３Ｐａ）により、透明電極としてＩＴＯ薄膜（厚み１００ｎｍ）を基板上に形成した。ＩＴＯ薄膜の表面抵抗は４０Ω／□であった。次に、洗浄容器に入れ、純水洗浄した後、これにＵＶ−オゾン処理を３０分行った。
この上に、下記有機ＥＬ機能層を順次設けた。
正孔注入層：２−ＴＮＡＴＡを真空蒸着法にて１ｎｍ／秒の速度で蒸着して１４０ｎｍの厚みに設けた。
正孔輸送層：正孔輸送材としてはＮ，Ｎ'−ジナフチル−Ｎ，Ｎ'−ジフェニルベンジジン（ＮＰＤ）を真空蒸着法にて蒸着して３０ｎｍの厚みに設けた。
発光層：発光材料Ａｌｑを真空蒸着法にて２０ｎｍの厚みに設けた。
電子注入層：ＬｉＦを蒸着して０．５ｎｍの厚みに設けた。
正孔注入層：２−ＴＮＡＴＡを真空蒸着法にて１ｎｍ／秒の速度で蒸着して１４０ｎｍの厚みに設けた。
正孔輸送層：正孔輸送材としてはＮ，Ｎ'−ジナフチル−Ｎ，Ｎ'−ジフェニルベンジジン（ＮＰＤ）を真空蒸着法にて蒸着して３０ｎｍの厚みに設けた。
発光層：発光材料Ａｌｑを真空蒸着法にて２０ｎｍの厚みに設けた。
電子注入層：ＬｉＦを蒸着して０．５ｎｍの厚みに設けた。
さらにこの電子注入層上にパターニングしたマスク（発光面積が２ｍｍ×２ｍｍとなるマスク）を設置し、蒸着装置内でアルミニウムを１００ｎｍ蒸着し、陰極を形成した。
上記透明電極（陽極として機能する）及び上記陰極より、それぞれアルミニウムのリード線を結線し、有機ＥＬ発光積層体を形成した。
上記透明電極（陽極として機能する）及び上記陰極より、それぞれアルミニウムのリード線を結線し、有機ＥＬ発光積層体を形成した。
＜第３のバリア層の形成＞
上記陰極の上に、下記の第３のバリア層を設けた。
アルバック（株）製ＣＶＤ製膜装置を用い、製膜速度２０ｎｍ／分でＳｉＯＮ膜を１μｍの厚みに設けた。
上記陰極の上に、下記の第３のバリア層を設けた。
アルバック（株）製ＣＶＤ製膜装置を用い、製膜速度２０ｎｍ／分でＳｉＯＮ膜を１μｍの厚みに設けた。
＜第２の可撓性基板の作製＞
第２の可撓性支持体として厚み１００μｍのＰＥＮ上に同様に第４のバリア層としてＳｉＯＮ膜を１μｍの厚みに設けた。
第２の可撓性支持体として厚み１００μｍのＰＥＮ上に同様に第４のバリア層としてＳｉＯＮ膜を１μｍの厚みに設けた。
＜有機ＥＬ発光デバイスの作製＞
上記有機ＥＬ発光積層体の第３のバリア層面と上記第２の可撓性基板の第４のバリア層面とを対面させ、間に実施例１で作製した熱硬化性樹脂フィルムからＰＥＴフィルムを剥離して除いて得られた樹脂層を挟み、得られた重ね合わせ体の上から熱プレスして樹脂層を接着層とした積層体を形成した。熱プレス条件は、温度１００℃、プレス圧０．２ＭＰａで１時間であった。
上記有機ＥＬ発光積層体の第３のバリア層面と上記第２の可撓性基板の第４のバリア層面とを対面させ、間に実施例１で作製した熱硬化性樹脂フィルムからＰＥＴフィルムを剥離して除いて得られた樹脂層を挟み、得られた重ね合わせ体の上から熱プレスして樹脂層を接着層とした積層体を形成した。熱プレス条件は、温度１００℃、プレス圧０．２ＭＰａで１時間であった。
＜効果＞
得られた有機ＥＬ発光デバイスは、有機ＥＬ発光素子を中心に上下ほぼ対象の構成であって、有機ＥＬ発光素子は有機ＥＬ発光デバイスのほぼ中立面に位置するため、物理的変形に対して有効に応力緩和が作用し、バリア層および有機ＥＬ機能層に亀裂や剥離等の故障の発生が防止される。
以上、有機電界発光素子である有機ＥＬ発光素子のほかにも、無機電界発光素子などの電界発光素子、半導体素子液晶素子等の各種電子デバイスにおいて、支持基板やバリア層（封止基板）などへ適用可能である。
得られた有機ＥＬ発光デバイスは、有機ＥＬ発光素子を中心に上下ほぼ対象の構成であって、有機ＥＬ発光素子は有機ＥＬ発光デバイスのほぼ中立面に位置するため、物理的変形に対して有効に応力緩和が作用し、バリア層および有機ＥＬ機能層に亀裂や剥離等の故障の発生が防止される。
以上、有機電界発光素子である有機ＥＬ発光素子のほかにも、無機電界発光素子などの電界発光素子、半導体素子液晶素子等の各種電子デバイスにおいて、支持基板やバリア層（封止基板）などへ適用可能である。
Ａ：可撓性基板
Ｂ：有機ＥＬ積層体
Ｃ：第２の可撓性基板
１：仮支持体
２：熱硬化性樹脂層
３：第１の可撓性支持体
４：第１のバリア層
５：第２のバリア層
６：透明陽極（ＩＴＯ）
７：正孔注入層
８：正孔輸送層
９：発光層
１０：電子輸送層
１１：電子注入層
１２：陰極
１３：第３のバリア層
２２：第２の熱硬化性樹脂層
１４：第４のバリア層
２３：第２の可撓性支持体
Ｂ：有機ＥＬ積層体
Ｃ：第２の可撓性基板
１：仮支持体
２：熱硬化性樹脂層
３：第１の可撓性支持体
４：第１のバリア層
５：第２のバリア層
６：透明陽極（ＩＴＯ）
７：正孔注入層
８：正孔輸送層
９：発光層
１０：電子輸送層
１１：電子注入層
１２：陰極
１３：第３のバリア層
２２：第２の熱硬化性樹脂層
１４：第４のバリア層
２３：第２の可撓性支持体
Claims (6)
- 可撓性支持体上に少なくともバリア層と平坦化層を有する電子デバイス用可撓性基板の製造方法であって、前記平坦化層が少なくとも熱硬化性樹脂層を有し、前記可撓性支持体上に前記バリア層を設置する工程、および前記熱硬化性樹脂層を前記バリア層面に対面させて加熱により密着させて前記平坦化層を設置する工程を有することを特徴とする電子デバイス用可撓性基板の製造方法。
- 前記平坦化層を設置する工程が、前記熱硬化性樹脂層を前記バリア層面に対面させて重ね合わせた後、前記熱硬化性樹脂層に対して熱プレスにより加熱して平坦化表面を形成することを特徴とする請求項１に記載の電子デバイス用可撓性基板の製造方法。
- 下記の工程を含む可撓性電子デバイスの製造方法：
１）可撓性支持体上に第１のバリア層を設置する工程、および熱硬化性樹脂層を前記第１のバリア層面に対面させて加熱により密着させて前記平坦化層を設置する工程を有する可撓性基板の製造工程；
２）前記可撓性基板の前記平坦化層の表面に第２のバリア層を設置する工程；
３）前記第２のバリア層の表面に電子デバイスの機能層を設置する工程。 - 下記の工程を含む可撓性電子デバイスの製造方法：
１）第１の可撓性支持体上に第１のバリア層を設置する工程、および第１の熱硬化性樹脂層を前記第１のバリア層面に対面させて加熱により密着させて前記平坦化層を設置する工程を有する第１の可撓性基板の製造工程；
２）前記可撓性基板の前記平坦化層の表面に第２のバリア層を設置する工程；
３）前記第２のバリア層の表面に電子デバイスの機能層を設置する工程。
４）前記電子デバイスの機能層の表面を覆うように第３のバリア層を設置する工程；
５）第２の可撓性支持体上に順に第４のバリア層および第２の熱硬化性樹脂層を有する保護フィルムを前記第２の熱硬化性樹脂層面を前記第３のバリア層面に対面させて加熱により密着させる工程。 - 前記電子デバイスが有機電界発光素子、無機電界発光素子、または半導体素子であることを特徴とする請求項３または請求項４に記載の可撓性発光デバイスの製造方法。
- 前記請求項３〜請求項５のいずれか１項に記載の製造方法によって製造された電子デバイス。
Priority Applications (2)
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