JP2005281661A - プリプレグ、並びにこれを用いて得られる金属箔張積層板及び印刷回路板 - Google Patents

Abstract

【課題】 可とう性及び難燃性の両方を同時に十分に高いレベルで達成する金属箔張積層板及び印刷回路板を得ることが可能なプリプレグを提供する。
【解決手段】 上記課題を解決する本発明のプリプレグ１００は、樹脂組成物を繊維基材に含浸してなるプリプレグであって、該プリプレグを硬化して得られる基材が所定の難燃性を備えるものである。
【選択図】 図１

Description

本発明は、プリプレグ並びにこれを用いて得られる金属箔張積層板及び印刷回路板に関するものである。

印刷回路板は、通常、絶縁性の基板と、この基板上に設けられた印刷回路とで構成される。基板としては、例えば、繊維基材に電気絶縁性の樹脂をマトリックスとして含浸したプリプレグを所定枚数重ね、これを加熱加圧して一体化して得られる積層板（プリント配線板用積層板）が用いられる。印刷回路（プリント回路）をサブトラクティブ法により形成して印刷回路板を得る場合には、上記の積層板からなる基板の片面又は両面に金属箔が積層された金属箔張積層板が用いられる。この金属箔張積層板は、例えば、プリプレグの表面（片面又は両面）に銅箔等の金属箔を重ね、これを加熱加圧することにより製造される。電気絶縁性の樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド−トリアジン樹脂などの熱硬化性樹脂が汎用され、フッ素樹脂やポリフェニレンエーテル樹脂などの熱可塑性樹脂が用いられることもある。

パーソナルコンピュータや携帯電話等の情報端末機器の普及に伴って、これらに搭載される印刷回路板は小型化、高密度化が進んでいる。そして、その実装形態はピン挿入型から表面実装型へ、さらには上述のような積層板からなるプラスチック基板等の基板を使用した、ＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）に代表されるエリアアレイ型へと進んでいる。ＢＧＡのように、ベアチップを基板に直接実装する場合、ベアチップと基板との接続は、熱超音波圧着によるワイヤボンディングで行うのが一般的である。このため、ベアチップを実装する基板は１５０℃以上の高温にさらされることになり、基板に用いる電気絶縁性の樹脂にはある程度の耐熱性が要求される。

ところで、環境問題の観点から、はんだの鉛フリー化が進んでいる。しかし、鉛フリーのはんだを用いて実装する場合、その溶融温度が高温であるために、基板にはより高い耐熱性が要求される。また、基板の材料をハロゲンフリーとする要求も高まっており、臭素系難燃剤の使用が難しくなってきている。

さらに、印刷回路板には、一度実装したチップを外す、いわゆるリペア性も要求される場合があるが、チップを外すためにはチップ実装時と同程度の熱が加えられ、再度チップが実装されるときにも熱が加わることになる。したがって、リペア性の要求される印刷回路板では、繰り返し受ける高温の熱衝撃に対する耐久性（耐熱衝撃性）も要求される。耐熱衝撃性が不足すると、リペアを受けたときに繊維基材と樹脂との間で剥離等を起こしやすくなる傾向にある。

そこで、例えば、耐熱衝撃性等に優れるポリアミドイミド樹脂を必須成分とする樹脂組成物を繊維基材に含浸したプリプレグ及びこれを用いて得られる基板が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
特開２００３−５５４８６号公報

上述のような積層板からなる従来の基板は、いわゆるリジッド基板と言われ、寸法安定性等の点では優れるものの、可とう性の点ではまだ改良の余地があった。さらには、十分な可とう性を有する基板を作製しようとすると、難燃性が低下する傾向にあるため、十分に優れた可とう性及び難燃性を同時に満足する基板を得ることは困難であった。

そこで、本発明は、可とう性及び難燃性の両方を同時に十分に高いレベルで達成する金属箔張積層板及び印刷回路板、並びにこれらを得ることが可能なプリプレグを提供することを目的とする。

上記課題を解決する本発明のプリプレグは、樹脂組成物を繊維基材に含浸してなるプリプレグであって、該プリプレグを硬化して得られる基材が所定の難燃性を備えることを特徴とする。

ここで「所定の難燃性」とは、プリプレグを硬化して得られる基材についてＵＬ９４のＶＴＭ試験を行った結果、燃焼距離が１００ｍｍ以下となるような特性をいう。

ＶＴＭ試験は、マンドレルに硬化材を巻きつけて試験片を作製する。本発明のプリプレグは、これを硬化して得られる基材（以下、「硬化材」という。）がＵＬ９４のＶＴＭ試験によりその難燃性を評価可能なものであることから、十分に優れた可とう性を有するものである。さらに本発明のプリプレグは、その硬化材のＶＴＭ試験による燃焼距離が１００ｍｍ以下であることから、十分に優れた難燃性をも有する。

このような所定の難燃性を備える硬化材を得るための本発明のプリプレグは、樹脂組成物がポリアミドイミド樹脂、熱硬化性樹脂及びリン含有化合物を含み、その樹脂組成物における樹脂固形分の全量に対して、リン含有化合物中のリンの含有割合が０．１〜５質量％（「重量％」と同義。以下同様。）であり、ポリアミドイミド樹脂１００質量部（「重量部」と同義。以下同様。）に対し、熱硬化性樹脂の含有割合が１〜１４０質量部であることを特徴とする。

かかる本発明のプリプレグは樹脂を繊維基材に含浸したものであるので、硬化処理を施した際の収縮を十分に抑制することができ、寸法安定性に非常に優れた基板を形成可能である。さらには、繊維基材と上述の樹脂組成物とを併用することにより、耐熱性に非常に優れた基板を形成することができる。また、本発明のプリプレグから十分な可とう性を備える硬化材が得られるので、このプリプレグを用いて形成される印刷回路板は、任意に折り曲げ可能となり、電子機器の筐体内に高密度に収納することができる。

本発明のプリプレグにおいて、繊維基材の厚みが５〜５０μｍであると好ましい。このような特定の薄い厚みの繊維基材を用いることで、得られる硬化材のＶＴＭ試験が可能となる傾向にあり、より大きな柔軟性を有し、任意に折り曲げることが一層容易となり、筐体の内部により高密度に搭載可能な印刷回路板が得られる。

本発明のプリプレグにおいて、プリプレグの取扱い性及び得られる印刷回路板の絶縁性に優れる点で、繊維基材はガラスクロスであると好ましい。

本発明のプリプレグにおいて、得られる印刷回路板の柔軟性が大きくなる等の観点から、ポリアミドイミド樹脂はポリシロキサン鎖からなる２価の基を有するものであると好ましい。

本発明のプリプレグにおいて、耐熱性及び寸法安定性等の観点から、熱硬化性樹脂はエポキシ樹脂であると好ましい。

本発明のプリプレグにおいて、ポリアミドイミド樹脂は、シロキサンジアミン及び下記一般式（１ａ）又は（１ｂ）で表される芳香族ジアミンを含有するジアミン混合物に、無水トリメリット酸を反応させてイミド基含有ジカルボン酸を得る第一反応工程と、上記イミド基含有ジカルボン酸にジイソシアネートを反応させる第二反応工程とを備える製造方法により得られるものであると好ましい。

式（１ａ）及び（１ｂ）中、Ｘ^１は炭素数１〜３の２価の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜３の２価のハロゲン化脂肪族炭化水素基、スルホニル基、オキシ基、カルボニル基、単結合又は下記一般式（１１ａ）若しくは（１１ｂ）で表される２価の基を示し、Ｘ^２は炭素数１〜３の２価の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜３の２価のハロゲン化脂肪族炭化水素基、スルホニル基、オキシ基又はカルボニル基を示し、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、メトキシ基、メチル基又はハロゲン化メチル基を示す。

式（１１ａ）中、Ｚは炭素数１〜３の２価の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜３の２価のハロゲン化脂肪族炭化水素基、スルホニル基、オキシ基、カルボニル基又は単結合を示す。

本発明の金属箔張積層板は、上述の本発明のプリプレグを所定枚数積層した積層体を加熱及び加圧して得られる基板と、当該基板の少なくとも一方面上に設けられた金属箔とを備えることを特徴とする。この本発明の金属箔張積層板は、印刷回路板を得るために好適に用いることができる。また、本発明の印刷回路板は、上記本発明の金属箔張積層板に回路を形成して得られることを特徴とする。

これら金属箔張積層板及び印刷回路板は、上記本発明のプリプレグを用いて製造されることにより、可とう性及び難燃性の両方を同時に十分に高いレベルで達成可能となる。

本発明によれば、可とう性及び難燃性の両方を同時に十分に高いレベルで達成する金属箔張積層板及び印刷回路板、並びにこれらを得ることが可能なプリプレグを提供することができる。

以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。

本実施形態のプリプレグは樹脂組成物を繊維基材に含浸してなるプリプレグであって、該プリプレグを硬化して得られる基材が所定の難燃性を備えるものである。

本実施形態に係る所定の難燃性は、プリプレグを硬化して得られる基材についてＵＬ９４のＶＴＭ試験を行った結果、燃焼距離が１００ｍｍ以下となるような特性である。上述のＶＴＭ試験は例えば以下のようにして行われる。

まず、プリプレグを用いて作製した両面銅付き積層板の銅をエッチングにより除去して積層板を得る。次いで、その積層板を、長さ２００ｍｍ、幅５０ｍｍに切り取る。次に、切り取り後の積層板を直径１２．７ｍｍのマンドレルに円筒状に巻き付けて、一端から長さ１２５ｍｍの位置をテープで固定した後、マンドレルを引き抜く。その後、得られた立体螺旋状の積層板をその螺旋軸が垂直になるようにし、その上端をスプリングで閉じて固定し、下端をメタンガスのバーナーからの炎長２０ｍｍの青い炎に３秒間接炎して、残炎時間及び燃焼距離を測定する。その結果、燃焼距離が１００ｍｍ以下の難燃性を示す場合、可とう性の面でも十分であり、熱衝撃試験などの耐熱性も十分であると認められる。

本実施形態においては、上記燃焼距離が１００ｍｍ以下を示すようなプリプレグであれば、その材料は特に限定されることなく用いられる。

図１は、本発明によるプリプレグの一実施形態を示す部分斜視図である。図１に示すプリプレグ１００は、繊維基材と、これに含浸した樹脂組成物とで構成されるシート状のプリプレグである。

プリプレグ１００中の繊維基材は、任意に折り曲げ可能な、可とう性を有する繊維基材であり、その厚みは５〜５０μｍであることが好ましい。これにより、得られる印刷回路板の柔軟性が大きくなり、任意に折り曲げることが容易となる。また、印刷回路板の柔軟性をさらに大きくするため、この厚みは１０〜３０μｍであることがより好ましい。繊維基材を用いることで、製造プロセスにおける加熱、吸湿等に伴う寸法変化を小さくすることが可能となる。

電子機器の小型化、高性能化に伴い、筐体内の限られた空間に、部品実装を施された状態で収納することが必要となってきているが、任意に折り曲げることが可能な印刷回路板は、筐体内に高密度に搭載が可能である。任意に折り曲げることが可能な印刷回路板としては、これまでにも、複数の印刷回路板を多段に配し相互をワイヤーハーネスやフレキシブル配線板によって接続したものや、ポリイミドをベースとするフレキシブル基板と従来のリジッド基板とを多層化したリジッド−フレックス基板が知られている。しかしながら、繊維基材を用いながら任意に折り曲げることが可能な印刷回路板は、製造プロセスにおける加熱、吸湿等に伴う寸法変化が小さい点や、耐ＰＣＴ性の点等で、従来の折り曲げ可能な印刷回路板と比較しても優れる。

繊維基材の形態としては、金属箔張積層板や多層印刷回路板を製造する際に用いられるものであれば特に制限されないが、通常、織布や不織布等の繊維基材が用いられる。繊維基材を構成する繊維としては、ガラス、アルミナ、アスベスト、ボロン、シリカアルミナガラス、シリカガラス、チラノ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ジルコニア等の無機繊維や、アラミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルフォン、カーボン、セルロース等の有機繊維、あるいはこれらの混抄系が挙げられる。これらのなかでも、ガラス繊維が好ましい。特に、繊維基材としてはガラスクロス（ガラス繊維の織布）が好ましく用いられる。

プリプレグ１００は通常、溶媒と、これに溶解している樹脂組成物とを含有し繊維基材に含浸しているワニスから溶媒を除去して得られる。本実施形態において、プリプレグ１００中の樹脂組成物は、所定の難燃性を備える硬化材を形成可能なプリプレグを構成するものであれば特に限定はされないが、ポリアミドイミド樹脂、熱硬化性樹脂及びリン含有化合物を含むものであると好ましい。また、通常、プリプレグ中の樹脂組成物は、少量の溶媒を残存揮発分として含有する。

上述のリン含有化合物としては、リン系難燃剤が好ましい。このリン系難燃剤としては、ＯＰ９３０（クラリアント社製、商品名、リン含有量：２３．５質量％）、ＨＣＡ−ＨＱ（三光株式会社製、商品名、リン含有量：９．６質量％）、ポリリン酸メラミンであるＰＭＰ−１００（リン含有量：１３．８質量％）、ＰＭＰ−２００（リン含有量：９．３質量％）ＰＭＰ−３００（リン含有量：９．８質量％）（以上、日産化学株式会社製、商品名）等が挙げられる。

リン含有化合物としてリン系難燃剤を用いる場合、そのリン系難燃剤の樹脂組成物中の添加量が多ければ、より難燃性が向上するが、同時に基材の可とう性が低くなったり、印刷回路板としたときの耐熱性が低下する。樹脂組成物を含浸する繊維基材の材質や厚さによって、リン系難燃剤の好適な添加量は変わってくる。

繊維基材の厚みは５〜５０μｍが好ましい。繊維基材として厚みが５〜５０μｍのガラスクロスを使用した場合、本発明のプリプレグにより製造された積層板のＵＬ−９４のＶＴＭ試験で燃焼距離が、１００ｍｍ以下の難燃性を示すものであると、可とう性の面でも十分であり、熱衝撃試験などによる耐熱性も十分である。

樹脂組成物が、ポリアミドイミド及び熱硬化性樹脂を含有する場合には、ポリアミドイミド中のアミド基やイミド基が窒素源となり難燃性に有利である。この場合、樹脂組成物に配合するリン系難燃剤などリン含有化合物の量は、樹脂組成物における樹脂固形分の全量に対して、リン含有化合物中のリンの含有割合が０．１〜５質量％であると好ましく、２〜４質量％であるとより好ましい。リン含有化合物の量は、このリンの含有割合が上記数値範囲内となるように決定されればよい。

本実施形態において、ポリアミドイミド樹脂は、主鎖中にイミド基及びアミド基を有する高分子からなる樹脂であれば、特に限定されない。ポリアミドイミド樹脂を用いることによって、得られる金属箔張積層板及び印刷回路板の耐熱衝撃性、耐リフロー性、耐クラック性が優れるものとなり、微細配線の形成に対しても有利となる。

ポリアミドイミド樹脂は、ポリシロキサン鎖からなる２価の基を有するポリアミドイミド樹脂であることが好ましい。言い換えると、ポリアミドイミド樹脂はシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂であることが好ましい。

また、本実施形態に係るポリアミドイミド樹脂は、シロキサンジアミン及び上記一般式（１ａ）又は（１ｂ）で表される芳香族ジアミン（芳香族環を２個以上有するジアミン）を含有する混合物に、無水トリメリット酸を反応させてイミド基含有ジカルボン酸（ジイミドジカルボン酸）を得る第一反応工程と、得られたイミド基含有ジカルボン酸にジイソシアネートを反応させる第二反応工程と、を備える製造方法により得られるポリアミドイミド樹脂であることがより好ましい。このような製造方法によって得られるポリアミドイミド樹脂は、ポリシロキサン鎖からなる２価の基を有する、シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂である。

本実施形態に係るポリアミドイミド樹脂は、その全量に対して、一分子中にアミド基を１０個以上含むポリアミドイミド樹脂を７０モル％以上含むと、基材としたときの機械的強度、耐熱性及び可撓性のバランスの観点から好ましい。この一分子中にアミド基を１０個以上含むポリアミドイミド樹脂の含有割合（範囲）は、全量のポリアミドイミド樹脂のＧＰＣから得られるクロマトグラムと、別に求めた単位重量中のアミド基の数（モル数換算）とから得ることができる。

例えば、ポリアミドイミド樹脂αｇ中に含まれるアミド基のモル数をＡとすると、一分子中にアミド基を１０個含むポリアミドイミドの分子量Ｃは（１０×α／Ａ）と表すことができる。全量のポリアミドイミド樹脂のＧＰＣにより得られるクロマトグラムにおいて、全体の領域（面積）に対する数平均分子量がＣ以上となる領域（面積）を求めることにより、一分子中にアミド基を１０個含むポリアミドイミド樹脂の含有割合を求めることができる。その結果、数平均分子量がＣ以上となる領域（面積）が７０％以上となると好ましい。

アミド基の定量方法としては、ＮＭＲ、ＩＲ、ヒドロキサム酸−鉄呈色反応法、Ｎ−ブロモアミド法などを利用することができる。

上記第一反応工程においては、芳香族ジアミンの量ａとシロキサンジアミンの量ｂとの比率（モル比、ａ／ｂ）が、９９．９／０．１〜０／１００であることが好ましく、９５／５〜３０／７０であることがより好ましく、９０／１０〜４０／６０であることがより一層好ましい。シロキサンジアミンの混合比率が多くなると硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が低下する傾向にあり、少ないと、樹脂組成物のワニスの調製に用いた有機溶剤（ワニス溶剤）が、プリプレグ中に残存しやすくなる傾向にある。

芳香族ジアミンとしては、例えば、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジアミン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル−４，４’−ジアミン、２，６，２’，６’−テトラメチル−４，４’−ジアミン、５，５’−ジメチル−２，２’−スルフォニル−ビフェニル−４，４’−ジアミン、３，３’−ジヒドロキシビフェニル−４，４’−ジアミン、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルエーテル、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルスルホン、（４，４’−ジアミノ）ベンゾフェノン、（３，３’―ジアミノ）ベンゾフェノン、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルメタン、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルエーテル、（３，３’―ジアミノ）ジフェニルエーテル等が例示できる。芳香族ジアミンとしては、これらを単独で又は複数組み合わせて用いることができる。

上記シロキサンジアミンとしては、ポリシロキサン鎖を有するジアミン化合物であれば特に制限されず、例えば、下記一般式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）又は（２ｄ）（「（２ａ）〜（２ｄ）」と表記する。以下同様。）で表されるものが挙げられる。

上記式（２ａ）〜（２ｄ）において、ｎ_１、ｎ_２、ｎ_３及びｎ_４は、それぞれ独立に正の整数を示す。ｎ_１、ｎ_２、ｎ_３及びｎ_４は、それぞれ１〜５０であることが好ましい。

一般式（２ａ）で表されるシロキサンジアミンとしては、「Ｘ−２２−１６１ＡＳ」（アミン当量４５０）、「Ｘ−２２−１６１Ａ」（アミン当量８４０）、「Ｘ−２２−１６１Ｂ」（アミン当量１５００）（以上信越化学工業株式会社製、商品名）、「ＢＹ１６−８５３」（アミン当量６５０）、「ＢＹ１６−８５３Ｂ」（アミン当量２２００）（以上東レダウコーニングシリコーン株式会社製、商品名）等が市販品として入手可能である。

上記一般式（２ｄ）で表されるシロキサンジアミンとしては、「Ｘ−２２−９４０９」（アミン当量７００）、「Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３」（アミン当量２２００）（以上信越化学工業株式会社製、商品名）等が市販品として入手可能である。

第一反応工程に用いるジアミン混合物には、以上のジアミンに加えて、脂肪族ジアミンを含有させることもできる。脂肪族ジアミンを用いることによって、ガラス転移温度を高く維持しながら基板中の樹脂の弾性率を低下させることが可能であり、印刷回路板を折り曲げることがより一層容易になる。また、アミン混合物全体に占める脂肪族ジアミンの割合を増減することにより、樹脂の弾性率を調整することも可能である。

かかる脂肪族ジアミンとしては、例えば、下記一般式（３）で表される化合物が挙げられる。式（３）中、Ｘ^３はメチレン基、スルホニル基、オキシ基（エーテル基）、カルボニル基又は単結合を示し、Ｒ^４及びＲ^５はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基又は置換基を有していてもよいフェニル基を示し、ｐは１〜５０の整数を示す。

Ｒ^４及びＲ^５としては、水素原子、炭素数が１〜３のアルキル基又は置換基を有していてもよいフェニル基が好ましい。フェニル基の置換基としては、炭素数１〜３のアルキル基、ハロゲン原子等が例示できる。樹脂の低弾性率及び高いＴｇを両立させるため、上記一般式（３）におけるＸ^３は、オキシ基であることが好ましい。Ｘ^３がオキシ基である脂肪族ジアミンの市販品としては、「ジェファーミンＤ−４００」（商品名、サンテクノケミカル社製、アミン当量４００）、「ジェファーミンＤ−２０００」（商品名、サンテクノケミカル社製、アミン当量１０００）等が例示できる。

上記第二反応工程に用いるジイソシアネートとしては、例えば、下記一般式（４）で表される化合物を用いることができる。

一般式（４）で表されるジイソシアネートとしては、芳香族ジイソシアネート又は脂肪族ジイソシアネートを用いることができるが、芳香族ジイソシアネートを用いることが好ましく、両者を併用することがより好ましい。

上述のジイソシアネートが芳香族ジイソシアネートである場合、一般式（４）におけるＤは、少なくとも１つの芳香環を有する２価の有機基である。この場合、Ｄは−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ_４−で表される２価の基、トリレン基及びナフチレン基からなる群より選ばれることが好ましい。より具体的には、芳香族ジイソシアネートとしては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、２，４−トリレンダイマー等が例示でき、ＭＤＩを用いることが特に好ましい。芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩを用いることにより、ポリアミドイミド樹脂を含有する樹脂の可とう性が向上し、印刷回路板の柔軟性をより大きくすることができる。

上述のジイソシアネートが脂肪族ジイソシアネートである場合、一般式（４）におけるＤは、２価の脂肪族炭化水素基である。この場合、Ｄは、ヘキサメチレン基、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン基及びイソホロン基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基であることが好ましい。すなわち、脂肪族ジイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が好ましい。

上述のジイソシアネートとして芳香族ジイソシアネート及び脂肪族ジイソシアネートを併用する場合は、脂肪族ジイソシアネートを、芳香族ジイソシアネートに対して５〜１０モル％添加することが好ましい。かかる併用により、得られるポリアミドイミド樹脂の耐熱性を更に向上させることができる。

本実施形態で用いる熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ビスマレイミド樹脂、トリアジン−ビスマレイミド樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。これらの中でも、ポリアミドイミド樹脂中のアミド基、特に本実施形態の好ましいポリアミドイミド樹脂であるシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂中のアミド基と反応し得る官能基を有する熱硬化性樹脂が好ましく、グリシジル基を有するエポキシ樹脂が好ましい。

熱硬化性樹脂の含有割合は、ポリアミドイミド樹脂１００質量部に対して１〜１４０質量部であることが好ましく、３〜１００質量部であることがより好ましく、１０〜６０質量部であることがさらに好ましい。この含有量が１質量部未満の場合は耐溶剤性が低下する傾向にあり、１４０質量部を超えた場合は未反応の熱硬化性樹脂により基板中の樹脂のＴｇが低下したり、可とう性が低下したりする傾向にある。

エポキシ樹脂としては、ポリグリシジルエーテル、ポリグリシジルエステル、ポリグリシジルアミン（Ｎ−グリシジル誘導体）、脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。ポリグリシジルエーテルは、例えば、ビスフェノールＡ、ノボラック型フェノール樹脂及びオルトクレゾールノボラック型フェノール樹脂等の多価フェノール、又は１，４−ブタンジオール等の多価アルコールと、エピクロルヒドリンとを反応させて得られ、ポリグリシジルエステルは、例えば、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等の多塩基酸と、エピクロルヒドリンとを反応させて得られ、Ｎ−グリシジル誘導体は、例えば、アミン、アミド又は複素環式窒素塩基を有する化合物と、エピクロルヒドリンとを反応させて得られる。

熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いることにより、１８０℃以下の温度で硬化が可能で、ポリアミドイミド樹脂、特にシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂のアミド基と反応して熱的、機械的及び電気的特性が特に良好な印刷回路板が得られる。エポキシ樹脂は、グリシジル基を通常２個以上有するが、３個以上有することがより好ましい。エポキシ樹脂の好適な含有量は、その有するグリシジル基の数によって異なる。エポキシ樹脂が有するグリシジル基の数が多いほど、その含有量を少なくすることができる。

熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合、ワニス中に、エポキシ樹脂の硬化剤及び／又は硬化促進剤を更に含有させることが好ましい。エポキシ樹脂の硬化剤及び硬化促進剤は、それぞれ、エポキシ樹脂と反応するもの、または、エポキシ樹脂の硬化を促進させるものであれば特に限定されない。あるいは、硬化剤及び硬化促進剤の両方の働きを有するものを用いてもよい。

硬化剤としては、例えば、アミン類、イミダゾール類、多官能フェノール類、酸無水物類等が使用できる。アミン類としては、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、グアニル尿素等が使用でき、多官能フェノール類としては、ヒドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノールＡ及びこれらのハロゲン化合物、さらにホルムアルデヒドとの縮合物であるノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂などが使用でき、酸無水物類としては、無水フタル酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、メチルハイミック酸等が使用できる。硬化促進剤としては、例えば、アルキル基置換イミダゾール、ベンゾイミダゾール等のイミダゾール類が使用できる。

硬化剤がアミン類である場合、その配合量は、その活性水素の当量と、エポキシ樹脂のエポキシ当量とがほぼ等しくなるような量であることが好ましい。また、硬化促進剤がイミダゾールの場合、その配合量は、単純に活性水素との当量比とするよりも、エポキシ樹脂１００質量部に対して０．００１〜１０質量部とするほうが、経験的に好ましい。硬化剤が多官能フェノール類や酸無水物類の場合、その配合量は、エポキシ樹脂１当量に対して、フェノール性水酸基やカルボキシル基０．６〜１．２当量の比率となる量であることが好ましい。これらの硬化剤または硬化促進剤の量が少ないと、未反応のエポキシ樹脂が基板中に残存してＴｇ（ガラス転移温度）の低下を招く傾向にあり、多すぎると未反応の硬化剤及び硬化促進剤が残存して絶縁性が低下する傾向にある。また、エポキシ樹脂のエポキシ基はポリアミドイミド樹脂のアミド基とも反応することができるので、このことを考慮して硬化剤の量を設定することが好ましい。

プリプレグ１００は、例えば、以上説明したような樹脂組成物を有機溶媒等の溶媒中に溶解又は分散して得られるワニスを繊維基材に含浸する含浸工程と、溶媒を除去（乾燥）する乾燥工程とを備える製造方法により、作製できる。ワニスに用いる有機溶媒としては、樹脂組成物が溶解可能なものが好ましい。このような有機溶媒としては、例えば、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、スルホラン、シクロヘキサノン等が挙げられる。

ワニス中の樹脂組成物における熱硬化性樹脂の含有割合は、シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂等のポリアミドイミド樹脂１００質量部に対して１〜１４０質量部であると好ましい。これにより、ワニス中の有機溶媒の揮発速度が速くなる傾向にある。有機溶媒の揮発速度が高いと、乾燥工程において、熱硬化性樹脂の硬化反応があまり促進されない１５０℃以下の低温で有機溶媒を除去して、その残存率を例えば５質量％以下のような低いレベルにすることが可能となる。有機溶媒の残存率を低くすることにより、繊維基材及び金属箔（銅箔等）と、樹脂組成物の硬化物との密着性の良好な金属張積層板を得ることができる。これは、特に耐熱性の高いポリアミドイミド樹脂をシロキサン変性している場合に顕著となる。また、有機溶媒の残存率が少ないと、銅箔等の金属箔との積層工程において、有機溶媒の揮発によるフクレの発生が抑制され、また、得られる金属張積層板のはんだ耐熱性もさらに優れるものとすることができる。

含浸工程においては、ワニスに繊維基材を浸漬させる等、従来公知の方法によって繊維基材にワニスを含浸する。ワニスの含浸量は、ワニス中の樹脂組成物（ワニス樹脂固形分）及び繊維基材の総量に対して、樹脂組成物が３０〜８０質量％になるような量とすることが好ましい。

乾燥工程においては、ワニスに使用した有機溶媒のうち８０質量％以上が揮発するように乾燥することが好ましい。具体的には、８０〜１８０℃に加熱して有機溶媒を除去することが好ましい。また、加熱する時間はワニスのゲル化時間を考慮して、ワニスがゲル化しないような時間の範囲内で決定することが好ましい。

本発明の好適な実施形態に係る金属箔張積層板は、プリプレグを所定枚数積層した積層体を加熱及び加圧して得られる基板と、当該基板の少なくとも一方面上に設けられた金属箔と、を備える金属箔張積層板である。この金属箔張積層板は、上記本発明に係るプリプレグを用いていることにより、可とう性及び難燃性の両方を同時に高いレベルで達成することができる。また、本実施形態の印刷回路板は、上記本発明の金属箔張積層板に回路を形成して得られるものである。

図２は、本発明による金属箔張積層板の一実施形態を示す部分断面図である。金属箔張積層板２００は、所定枚数のプリプレグ１００を積層した積層体を加熱及び加圧して得られるシート状の基板３０と、基板３０の両面に密着して設けられた２枚の金属箔１０とで構成される。

基板３０は、複数のプリプレグ１００に由来する複数の繊維強化樹脂層３が積層された積層体からなる。金属箔張積層板及び印刷回路板の柔軟性を高めるため、基板３０の厚みは１０〜５００μｍであることが好ましい。それぞれの繊維強化樹脂層３においては、繊維基材に樹脂がマトリックスとして含浸している。ワニスにエポキシ樹脂を用いた場合、この樹脂においては、ポリアミドイミド樹脂とエポキシ樹脂との架橋反応等により架橋構造が形成されている。

金属箔張積層板は、所定枚数（好ましくは１０枚以下）のプリプレグ１００を積層した積層体の両面に金属箔を重ね、これを加熱及び加圧することにより、得られる。このとき、加熱する温度及び圧力は特に限定されないが、通常、加熱する温度は通常１５０〜２８０℃（好ましくは１８０〜２５０℃）で、圧力は通常０．５〜２０ＭＰａ（好ましくは１〜８ＭＰａ）の範囲である。

金属箔１０としては、銅箔やアルミニウム箔が一般的に用いられるが、銅箔が好ましい。銅箔としては、通常銅張積層板に用いられている、５〜２００μｍの厚さのものを使用できるが、印刷回路板の柔軟性を高めるために、その厚さは５〜１８μｍであることがより好ましい。あるいは、ニッケル、ニッケル−リン、ニッケル−スズ合金、ニッケル−鉄合金、鉛、鉛−スズ合金等を中間層とし、この両面に０．５〜１５μｍの銅層と１０〜３００μｍの銅層を設けた３層構造の複合箔あるいはアルミニウムと銅箔とを複合した２層構造複合箔を用いることもできる。

金属箔張積層板の実施形態は、上記のような態様に限定されない。例えば、１枚のプリプレグ１００を用いて、基板を１層の繊維強化樹脂層からなるものとしてもよいし、基板の片側のみに金属箔を設けてもよい。なお、金属箔を積層せずにプリプレグ１００のみを加熱及び加圧して、繊維強化樹脂層で構成される積層体からなる絶縁板を得ることもできる。

図３は、本発明による印刷回路板の一実施形態を示す部分断面図である。図３に示す印刷回路板３００は、上記と同様の基板３０と、基板３０の両面に接着された２枚の金属箔１０とで主として構成され、金属箔１０にはその一部が除去されて配線パターンが形成されている。さらに、印刷回路板３００をその主面に略直行する方向に貫通する複数の貫通孔７０が形成されており、この貫通孔７０の孔壁には所定の厚さの金属めっき層６０が形成されている。

印刷回路板３００は、上記の金属箔張積層板２００に回路を形成して得られる。回路の形成（回路加工）は、サブトラクティブ法等の従来公知の方法によって行うことができる。また、印刷回路板３００には、通常、所定の回路部品（図示せず）が実装されている。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（合成例１）
＜第一反応工程＞
環流冷却器を連結したコック付き２５ｍＬの水分定量受器、温度計及び撹拌器を備えた１リットルのセパラブルフラスコに、芳香族環を２個以上有するジアミンであるＤＤＳ（ジアミノジフェニルスルホン）２９．８ｇ（０．１２ｍｏｌ）、シロキサンジアミンである反応性シリコンオイル「ＫＦ−８０１０」（信越化学工業株式会社製、商品名、アミン当量４３０）３４．４ｇ（０．０４ｍｏｌ）、「ジェファーミンＤ２０００」（サンテクノケミカル社製、商品名、アミン当量１０００）８０．０ｇ（０．０４ｍｏｌ）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）８０．７ｇ（０．４２ｍｏｌ）及び非プロトン性極性溶媒であるＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）６０５ｇを投入して反応液とし、これを８０℃で３０分間撹拌した。そして、水と共沸可能な芳香族炭化水素であるトルエン１５０ｍＬを投入してから反応液の温度を上げて、約１６０℃で２時間環流させた。水分定量受器に水が約７．２ｍＬ以上たまっていること、水の留出が見られなくなっていることを確認後、水分定量受器にたまっている留出液を除去しながら、約１９０℃まで反応液の温度を上げて、トルエンを除去した。

＜第二反応工程＞
その後、室温（２５℃）に戻した反応液に、芳香族ジイソシアネートであるＭＤＩ（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）６０．１ｇ（０．２４ｍｏｌ）を投入し、１９０℃で２時間反応させた。反応終了後、シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液を得た。

（合成例２）
＜第一反応工程＞
環流冷却器を連結したコック付き２５ｍＬの水分定量受器、温度計及び撹拌器を備えた１リットルのセパラブルフラスコに、芳香族環を２個以上有するジアミンであるＢＡＰＰ（２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン）４１．１ｇ（０．１０ｍｏｌ）、シロキサンジアミンである反応性シリコンオイル「ＫＦ８０１０」（信越化学工業株式会社製、商品名、アミン当量４３０）４３．０ｇ（０．０５ｍｏｌ）、「ジェファーミンＤ２０００」（サンテクノケミカル株式会社製、商品名、アミン当量１０００）１００．０ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）８０．７ｇ（０．４２ｍｏｌ）及び非プロトン性極性溶媒であるＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）６０３ｇを投入して反応液とし、これを８０℃で３０分間撹拌した。そして、水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１５０ｍＬを投入してから反応液の温度を上げて、約１６０℃で２時間環流させた。水分定量受器に水が約７．２ｍＬ以上たまっていること、水の留出が見られなくなっていることを確認後、水分定量受器にたまっている留出液を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げて、反応液からトルエンを除去した。

＜第二反応工程＞
その後、室温（２５℃）に戻した反応液に、芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）６０．１ｇ（０．２４ｍｏｌ）を投入し、１９０℃で２時間反応させた。反応終了後、シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液を得た。

（実施例１）
＜プリプレグ及び銅張積層板の作製＞
合成例１で得たシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂（ＰＡＩ）のＮＭＰ溶液２５０．０ｇ（樹脂固形分３２質量％）と、エポキシ樹脂（Ｅｐ）のジメチルアセトアミド溶液である「ＮＣ３０００」（日本化薬株式会社製、商品名、樹脂固形分５０質量％）４０．０ｇと、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．２ｇとを混合した混合液を、均一になるまで約１時間撹拌した後、リン含有化合物（リン系難燃剤）であるＯＰ９３０（クラリアント社製、商品名）２０ｇをメチルエチルケトンのスラリーとして上記混合液に加え、さらに１時間撹拌したのち、脱泡のため２４時間、室温（２５℃）で静置してリン含有量３．９２質量％の樹脂組成物のワニスを得た。

得られた樹脂組成物のワニスを厚さ０．０２８ｍｍのガラスクロス（ガラス布、旭シュエーベル株式会社製、商品名「１０３７」）に含浸後、１５０℃で１５分加熱することにより乾燥して、樹脂組成物の含有割合が７０質量％（プリプレグ全体の質量基準）のプリプレグを得た。このプリプレグ１枚の両側に厚さ１２μｍの電解銅箔（古河電工株式会社製、商品名「Ｆ２−ＷＳ−１２」）を、その接着面がプリプレグと合わさるようにして重ねた積層体を、２３０℃、９０分、４．０ＭＰａのプレス条件で加熱及び加圧して、両面銅張積層板を作製した。作製した両面銅張積層板を用いて以下に示す評価を行った。結果を表１に示す。

＜両面銅張積層板の評価項目＞
（１）銅箔引き剥がし強さ
得られた両面銅張積層板について９０°方向の引き剥がし試験を行い、そのときの最大荷重を銅箔引き剥がし強さとした。

（２）はんだ耐熱性
２６０℃又は２８８℃に加熱したはんだ浴に浸漬し、浸漬開始後、ふくれ、剥がれ等の異常が発生するまでの時間（秒）を測定した。

（３）柔軟性（可とう性）
作製した両面銅張積層板の銅箔をエッチングにより除去して得られた積層板を折り曲げ、そのときの破断の有無により柔軟性（可とう性）を評価した。
Ａ：破断なし、Ｂ：やや破断あり、Ｃ：破断あり。

（４）難燃性（及び燃焼距離）
ＵＬ９４のＶＴＭ試験を行い、以下の手順で難燃性の評価を行った。まず、両面銅張積層板の銅箔をエッチングにより除去して得られた積層板を、長さ２００ｍｍ、幅５０ｍｍの大きさに切り取り、これを直径１２．７ｍｍのマンドレルに縦軸方向に沿って巻き付け、一端から長さ１２５ｍｍの位置を積層板が巻き剥がれないようにテープで固定してから、マンドレルを引き抜いて、円筒状の試験片を得た。その後、試験片の立体螺旋軸を垂直にした状態で、その上端をスプリングで閉じて固定し、下端をメタンガスのバーナーにより炎長２０ｍｍの青い炎により３秒間接炎したときの燃焼距離を測定した。燃焼距離１００ｍｍ以下であった場合に、難燃性をＶＴＭ−０とした。

（５）熱衝撃試験
両面銅張積層板に回路加工を施し、デイジーチェーンパターンの試験片を作製した。各試験片について−６５℃／３０分、１２５℃／３０分を１サイクルとする熱衝撃試験を１０００サイクル行い、抵抗値変化を測定し、下記の基準で評価した。
ＯＫ：抵抗値変化１０％以内、ＮＧ：抵抗値変化１０％超。

（実施例２）
合成例２で得たシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂（ＰＡＩ）のＮＭＰ溶液２２８．６ｇ（樹脂固形分３５質量％）と、エポキシ樹脂（Ｅｐ）のジメチルアセトアミド溶液である「ＮＣ３０００」（日本化薬株式会社製、商品名、樹脂固形分５０質量％）４０．０ｇと、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．２ｇとを混合した混合液を、均一になるまで約１時間撹拌した後、リン含有化合物（リン系難燃剤）であるＯＰ９３０（クラリアント社製、商品名）２０ｇをメチルエチルケトンのスラリーとして上記混合液に加え、さらに１時間撹拌したのち、脱泡のため２４時間、室温（２５℃）で静置してリン含有量３．９２質量％の樹脂組成物のワニスを得た。

得られたワニスを用いて、実施例１と同様にして、プリプレグ及び両面銅張積層板の作製と、その評価を行った。評価結果を表１に示す。

（実施例３）
合成例１で得たシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂（ＰＡＩ）のＮＭＰ溶液２５０．０ｇ（樹脂固形分３２質量％）とエポキシ樹脂（Ｅｐ）のジメチルアセトアミド溶液である「ＤＥＲ３３１Ｌ」（ダウケミカル株式会社製、商品名、樹脂固形分５０質量％）４０．０ｇと、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．２ｇとを混合した混合液を、均一になるまで約１時間撹拌した後、リン含有化合物（リン系難燃剤）であるＯＰ９３０（クラリアント社製、商品名）２０ｇをメチルエチルケトンのスラリーとして上記混合液に加え、さらに１時間撹拌したのち、脱泡のため２４時間、室温（２５℃）で静置してリン含有量３．９２質量％の樹脂組成物のワニスを得た。

得られたワニスを用いて、実施例１と同様にして、プリプレグ及び両面銅張積層板の作製と、その評価を行った。評価結果を表１に示す。

（実施例４）
合成例１で得たシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂（ＰＡＩ）のＮＭＰ溶液２５０．０ｇ（樹脂固形分３２質量％）と、エポキシ樹脂（Ｅｐ）のジメチルアセトアミド溶液である「ＤＥＲ３３１Ｌ」（ダウケミカル株式会社製、商品名、樹脂固形分５０質量％）４０．０ｇと、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．２ｇとを混合した混合液を、均一になるまで約１時間撹拌した後、リン含有化合物（リン系難燃剤）であるＯＰ９３０（クラリアント社製、商品名）３０ｇ及びＨＣＡ−ＨＱ（三光化学株式会社製、商品名）１０．０ｇをメチルエチルケトンのスラリーとして上記混合液に加え、さらに１時間撹拌したのち、脱泡のため２４時間、室温（２５℃）で静置してリン含有量５．７２質量％の樹脂組成物のワニスを得た。

得られたワニスを用いて、実施例１と同様にして、プリプレグ及び両面銅張積層板の作製と、その評価を行った。評価結果を表１に示す。

（比較例１）
リン含有化合物として、液状リン化合物（味の素株式会社製、商品名「レオフォス１１０」）を用いた以外は実施例１と同様にして、リン含有量０．０６質量％の樹脂組成物をのワニスを得た。

得られたワニスを用いて、実施例１と同様にして、プリプレグ及び両面銅張積層板の作製と、その評価（一部を除く。）を行った。評価結果を表１に示す。

（比較例２）
合成例１で得たシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂（ＰＡＩ）のＮＭＰ溶液を２５０．０ｇ（樹脂固形分３２質量％）の代わりに１１４．３ｇ（樹脂固形分３２重量％）、エポキシ樹脂（Ｅｐ）のジメチルアセトアミド溶液である「ＮＣ３０００」を４０．０ｇの代わりに１２０．０ｇ用いた以外は実施例１と同様にして、リン含有量３．９２質量％の樹脂組成物のワニスを得た。

得られたワニスを用いて、実施例１と同様にして、プリプレグ及び両面銅張積層板の作製と、その評価（一部を除く。）を行った。評価結果を表１に示す。

実施例１〜４のいずれのプリプレグも、銅箔ピール強度（銅箔引き剥がし強さ）は０．８〜１．０ｋＮ／ｍと高い値を示し良好であった。また、はんだ耐熱性（２６０℃、２８８℃）は、いずれの温度でも５分以上、ふくれ、剥がれ等の異常が見られなく良好であった。また、ＵＬ９４のＶＴＭ試験による直径１２．７ｍｍの試験片の燃焼距離は１００ｍｍ以下（８０ｍｍ）であり、難燃性は、いずれもＶＴＭ−０であった。また熱衝撃試験においても１０００サイクルで、抵抗値変化１０％以内であり、接続信頼性は良好であった。

それに対し、リン含有量が０．０６質量％の比較例１の銅箔ピール強度は、０．６ｋＮ／ｍと低い値であった。また難燃性試験については、ＵＬ９４のＶＴＭ試験を行ったところ、燃焼距離は１２５ｍｍであった。また、ポリアミドイミド樹脂１００質量部に対し、熱硬化性（エポキシ）樹脂が１６２質量部である比較例２は可とう性が乏しく、積層板を折り曲げた際に破断した。そのため難燃性の評価用の試料を作製することができず、燃焼距離の測定は不可であった。また比較例１、２ともはんだ耐熱性に劣り、ふくれ、剥がれ等の異常が見られ、また熱衝撃試験でも抵抗値が大きく変化した。なお、熱衝撃試験において、抵抗値変化が１０％を超えた時点は、比較例１では２００サイクル時、比較例２では１００サイクル時であった。

本発明によるプリプレグの一実施形態を示す部分斜視図である。 本発明による金属箔張積層板の一実施形態を示す部分断面図である。 本発明による印刷回路板の一実施形態を示す部分断面図である。

符号の説明

３…繊維強化樹脂層、１０…金属箔、３０…基板、６０…金属めっき層、７０…貫通孔、１００…プリプレグ、２００…金属箔張積層板、３００…印刷回路板。

Claims (10)

1. 樹脂組成物を繊維基材に含浸してなるプリプレグであって、該プリプレグを硬化して得られる基材が所定の難燃性を備える、プリプレグ。
2. 前記樹脂組成物がポリアミドイミド樹脂、熱硬化性樹脂及びリン含有化合物を含み、
   前記樹脂組成物における樹脂固形分の全量に対し、前記リン含有化合物中のリンの含有割合は０．１〜５質量％であり、
   前記ポリアミドイミド樹脂１００質量部に対し、前記熱硬化性樹脂の含有割合は１〜１４０質量部である、請求項１記載のプリプレグ。
3. 樹脂組成物を繊維基材に含浸してなるプリプレグであって、
   前記樹脂組成物がポリアミドイミド樹脂、熱硬化性樹脂及びリン含有化合物を含み、
   前記樹脂組成物における樹脂固形分の全量に対し、前記リン含有化合物中のリンの含有割合は０．１〜５質量％であり、
   前記ポリアミドイミド樹脂１００質量部に対し、前記熱硬化性樹脂の含有割合は１〜１４０質量部である、プリプレグ。
4. 前記繊維基材の厚みが５〜５０μｍである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のプリプレグ。
5. 前記繊維基材はガラスクロスである、請求項１〜４のいずれか一項に記載のプリプレグ。
6. 前記ポリアミドイミド樹脂は、ポリシロキサン鎖からなる２価の基を有するものである、請求項２〜５のいずれか一項に記載のプリプレグ。
7. 前記熱硬化性樹脂はエポキシ樹脂である、請求項２〜６のいずれか一項に記載のプリプレグ。
8. 前記ポリアミドイミド樹脂は、シロキサンジアミン及び下記一般式（１ａ）又は（１ｂ）で表される芳香族ジアミンを含有するジアミン混合物に、無水トリメリット酸を反応させてイミド基含有ジカルボン酸を得る第一反応工程と、
   前記イミド基含有ジカルボン酸にジイソシアネートを反応させる第二反応工程と、を備える製造方法により得られるものである、請求項２〜９のいずれか一項に記載のプリプレグ。
   

   

   ［式（１ａ）及び（１ｂ）中、Ｘ^１は炭素数１〜３の２価の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜３の２価のハロゲン化脂肪族炭化水素基、スルホニル基、オキシ基、カルボニル基、単結合又は下記一般式（１１ａ）若しくは（１１ｂ）で表される２価の基を示し、Ｘ^２は炭素数１〜３の２価の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜３の２価のハロゲン化脂肪族炭化水素基、スルホニル基、オキシ基又はカルボニル基を示し、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、メトキシ基、メチル基又はハロゲン化メチル基を示す。
   

   

   式（１１ａ）中、Ｚは炭素数１〜３の２価の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜３の２価のハロゲン化脂肪族炭化水素基、スルホニル基、オキシ基、カルボニル基又は単結合を示す。］
9. 請求項１〜８のいずれか一項に記載のプリプレグを所定枚数積層した積層体を加熱及び加圧して得られる基板と、
   当該基板の少なくとも一方面上に設けられた金属箔と、を備える金属箔張積層板。
10. 請求項９に記載の金属箔張積層板に回路加工して得られる印刷回路板。

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