JP2004268030A - Nanomolecule activating material supporting nanoclusters and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
【課題】 窒素分子を分子状態のまま、他の原子、分子と反応しやすいような活性化状態にする材料を提供する。
【解決手段】 イオンビームスパッタ法により生成させたナノクラスターイオンを基板表面にソフトランディングさせて固定化し、それによってナノクラスターを担持させた材料を作製することを特徴とする、ナノクラスター担持窒素分子活性化材料の作製方法、該方法により作製されたナノクラスター担持窒素分子活性化材料、及び該材料に窒素分子を吸着させることによる窒素分子の活性化方法。
【選択図】なしPROBLEM TO BE SOLVED: To provide a material which makes a nitrogen molecule in an activated state which is easy to react with other atoms and molecules in a molecular state.
SOLUTION: The nanocluster ions supported by nanoclusters are characterized in that nanocluster ions generated by an ion beam sputtering method are soft-landed and immobilized on a substrate surface to produce a nanocluster-supported material. A method for producing an activated material, a nanocluster-supporting nitrogen molecule activation material produced by the method, and a method for activating nitrogen molecules by adsorbing nitrogen molecules to the material.
[Selection diagram] None
Description
本発明は、ナノクラスターを担持した窒素分子活性化材料に関するものであり、更に詳しくは、従来の触媒にはない特異な触媒機能を有すると考えられている、金属あるいは金属化合物のナノクラスターを基板にサイズを保ったまま固定したナノクラスター担持窒素分子活性化材料に関するものである。本発明は、窒素分子を出発原料としたアンモニア等の合成に代表される化学工業の技術分野において、従来の方法は、高温、高圧の反応条件が必要とされるエネルギー大量消費型の合成プロセスを必要としていたのに対し、省エネルギー、環境負荷の小さい新規の高機能触媒としての応用が期待されるナノクラスター担持触媒及びその作製方法、特に、窒素分子を分子状態のまま、他の原子、分子と反応しやすいような活性化状態にする材料を提供するものとして有用である。 The present invention relates to a nitrogen molecule activating material carrying nanoclusters, and more particularly, to a nanocluster of a metal or a metal compound, which is considered to have a unique catalytic function not found in conventional catalysts. The present invention relates to a nanocluster-supported nitrogen molecule activating material fixed while maintaining its size. In the technical field of the chemical industry typified by the synthesis of ammonia and the like using nitrogen molecules as a starting material, the present invention relates to a large-energy-consuming synthesis process requiring high-temperature, high-pressure reaction conditions. Although it was necessary, it is expected to be applied as a new high-performance catalyst with low energy consumption and low environmental load, and a nanocluster-supported catalyst and a method for producing the same. It is useful as a material that provides an activated state that is easy to react.
窒素は、人類を含む生物が生命活動を営む上で必要不可欠な元素の一つである。大気の８割は窒素であって、資源の量という点では無尽蔵であるが、窒素分子は、きわめて不活性な分子であり、そのままでは生体が利用することは不可能である。従って、そのままの形では、窒素分子を利用することができないため、それをアンモニアに一度変換（窒素固定）することが必要とされる。この変換（化学反応）を起こさせるためには、不活性な窒素分子を何らかの形で活性化し、反応しやすくする必要がある。 Nitrogen is one of the essential elements for living organisms, including humans, to carry out life activities. Although 80% of the atmosphere is nitrogen, which is inexhaustible in terms of the amount of resources, nitrogen molecules are extremely inert molecules and cannot be used by living organisms as they are. Therefore, since the nitrogen molecule cannot be used as it is, it is necessary to convert it to ammonia once (fixed with nitrogen). In order to cause this conversion (chemical reaction), it is necessary to activate the inert nitrogen molecule in some form to facilitate the reaction.
そのための方法として、２０世紀初頭に「ハーバーボッシュ法」が開発された。この方法は、酸化鉄を含む触媒によって、窒素分子を解離させて窒素原子とすることで活性化し、その窒素原子と水素原子を反応させてアンモニアを合成する方法である（非特許文献１）。この方法の発明以来、人類は、窒素分子固定をこの方法に１世紀近く依存してきたが、しかし、この方法は、３００気圧、５００℃という厳しい反応条件を必要とするエネルギー大量消費型の窒素固定法である。 As a method for this, the "Haberbosch method" was developed in the early 20th century. This method is a method in which nitrogen molecules are dissociated into nitrogen atoms by a catalyst containing iron oxide and activated, and ammonia is synthesized by reacting the nitrogen atoms with hydrogen atoms (Non-Patent Document 1). Since the invention of this method, humans have relied on this method for nearly a century to fix nitrogen molecules, but this method requires energy-intensive nitrogen fixation that requires severe reaction conditions of 300 atm and 500 ° C. Is the law.
本発明で解決しようとする課題は、窒素分子を分子状態のまま、他の原子、分子と反応しやすいような活性化状態にする材料を見出すことである。窒素分子が分子状態のまま活性化され、反応しやすくなることにより、大気中に無尽蔵に存在する窒素分子を出発原料としたアンモニア等の合成を環境にやさしい、常温・常圧の条件下で行うことが可能になる。 The problem to be solved by the present invention is to find a material that makes a nitrogen molecule in an activated state in which it can easily react with other atoms and molecules in a molecular state. Nitrogen molecules are activated in the molecular state and become easily reacted, so that synthesis of ammonia and the like starting from inexhaustible nitrogen molecules in the atmosphere is carried out under environmentally friendly conditions at normal temperature and normal pressure. It becomes possible.
そこで、本発明者らは、上記問題を解決するために鋭意研究を進める過程で、ナノクラスターをイオンビームスパッタ法により作製し、クラスターを、欠陥を導入した基板上もしくはダングリングボンドを有する基板上にソフトランディングして固定し、そのナノクラスター担持材料への窒素分子の吸着を評価した結果、所期の目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。 Thus, the present inventors proceeded with intensive research in order to solve the above-described problem, and produced nanoclusters by an ion beam sputtering method, and formed the clusters on a substrate having a defect or a substrate having a dangling bond. Was fixed by soft landing, and the adsorption of nitrogen molecules on the nanocluster supporting material was evaluated. As a result, it was found that the intended purpose was achieved, and the present invention was completed.
すなわち、本発明は、ナノクラスターのはたらきにより吸着した窒素分子を活性化状態に導くことができ、従って、他の原子、分子と反応しやすくする効果が期待できる、金属又は金属化合物のナノクラスターを基板表面に担持させた窒素分子活性化材料を提供することを目的とするものである。 That is, the present invention provides a nanocluster of a metal or a metal compound which can guide the nitrogen molecules adsorbed by the function of the nanocluster to an activated state, and thus can be expected to have an effect of easily reacting with other atoms and molecules. It is an object of the present invention to provide a nitrogen molecule activating material supported on a substrate surface.
また、本発明は、イオンビームスパッタ法により生成させたナノクラスターイオンを基板表面にソフトランディングさせ固定化することにより上記のナノクラスター担持窒素分子活性化材料を作製する方法を提供することを目的とするものである。 Another object of the present invention is to provide a method for producing the above-mentioned nanocluster-supporting nitrogen molecule activating material by softly landing and immobilizing nanocluster ions generated by an ion beam sputtering method on a substrate surface. Is what you do.
上記課題を解決するための本発明の第一の態様は、イオンビームスパッタ法により生成させたナノクラスターイオンを基板表面にソフトランディングさせて固定化し、それによってナノクラスターを担持させた材料を作製することを特徴とする、ナノラスター担持窒素分子活性化材料の作製方法である。この方法は、ナノクラスターがタングステンに代表される遷移金属元素又は遷移金属の酸化物あるいは硫化物のナノクラスターであること、ナノクラスターを担持させる基板がイオン衝撃により欠陥を作製したＨＯＰＧ（高配向熱分解グラファイト）に代表される表面に欠陥を持った固体材料あるいはシリコンに代表される表面にダングリングボンドを有する固体材料であること、ソフトランディングが基板への電圧の印加によりナノクラスターイオンを減速させ衝突エネルギーを制御することにより実現されるものであること、ナノクラスターの固定化が基板表面の欠陥あるいはダングリングボンドへの結合によるものであることを、望ましい様態としてもいる。 A first aspect of the present invention for solving the above-mentioned problem is to fix a nanocluster ion generated by an ion beam sputtering method by soft landing on a substrate surface, thereby producing a material carrying a nanocluster. A method for producing a nanoraster-supported nitrogen molecule activating material, characterized in that: In this method, the nanocluster is a transition metal element represented by tungsten, or a nanocluster of a transition metal oxide or sulfide, and the substrate supporting the nanocluster has a HOPG (highly oriented heat A solid material with a defect on the surface typified by decomposed graphite) or a solid material with a dangling bond on the surface typified by silicon; soft landing decelerates nanocluster ions by applying a voltage to the substrate Desirable modes are those realized by controlling the collision energy, and that the immobilization of the nanoclusters is due to defects on the substrate surface or bonding to dangling bonds.
上記課題を解決するための本発明の第二の態様は、上記方法により作製された、ナノクラスターを基板上に担持、固定化した窒素分子活性化材料である。 A second aspect of the present invention for solving the above-mentioned problem is a nitrogen molecule-activating material, prepared and immobilized on a substrate, by the above-described method.
上記課題を解決するための本発明の第三の態様は、上記ナノクラスター担持窒素分子活性化材料に窒素分子を吸着させることにより、窒素分子の分子内結合を著しく弱め、分子状態のまま活性化状態にすることを特徴とする窒素分子の活性化方法である。 A third aspect of the present invention for solving the above-mentioned problem is that, by adsorbing a nitrogen molecule to the nanocluster-supporting nitrogen molecule activating material, the intramolecular bond of the nitrogen molecule is remarkably weakened, and the molecular state is activated. This is a method for activating nitrogen molecules, characterized in that it is in a state.
上記課題を解決するための本発明の第四の態様は、上記窒素分子活性化方法によって活性化された活性窒素分子である。 A fourth aspect of the present invention for solving the above-mentioned problem is an activated nitrogen molecule activated by the above-mentioned nitrogen molecule activation method.
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明においては、イオンビームをクラスターとして取り出したい金属、金属化合物からなるターゲットに照射し、ターゲットから直接たたき出されたナノクラスターの陽イオンを用いる。このイオンは、たたき出されたままでは非常に幅広い運動エネルギー分布を持っているので、まず、このイオンを電場で捕集した後、ヘリウムガスと何度も衝突させ、それにより冷却、すなわちエネルギーの幅を小さくする。次に、これらのある程度冷却されたクラスターイオンの中から特定のサイズのものを質量選別して選ぶ。サイズを選別したクラスターイオンは更にヘリウムガスとの衝突で冷却する。この結果、クラスターイオンの並進エネルギー広がりをクラスター内の原子間結合エネルギーよりずっと小さくできる。
Next, the present invention will be described in more detail.
In the present invention, a target made of a metal or a metal compound to be extracted as a cluster is irradiated with an ion beam, and a nanocluster cation directly hit from the target is used. Since this ion has a very wide kinetic energy distribution as it is beaten, it is first collected by an electric field and then bombarded with helium gas many times, thereby cooling, that is, Reduce the width. Next, a cluster ion having a specific size is selected by mass selection from the cluster ions that have been cooled to some extent. The selected cluster ions are further cooled by collision with helium gas. As a result, the translational energy spread of the cluster ions can be made much smaller than the bond energy between atoms in the cluster.
このようにしてエネルギーをそろえたクラスターイオンビームを、基板に正電圧を印加することによって減速させることでソフトランディングの条件が達成される。これによって、担持に際して、クラスターは壊れることなくサイズを保ったまま基板上に担持される。基板に担持されたナノクラスターは室温程度の温度では通常基板上で拡散し、クラスター同士が出会えば、会合して大きな粒子に成長する。このことを避けるためには、ナノクラスターを基板上に固定することが必要である。その目的のために、本発明では、クラスター担持基板として、欠陥あるいはダングリングボンドを表面に有する材料を用いるが、その理由は、そのような表面の欠陥あるいはダングリングボンドにナノクラスターは結合して固定されるからである。このことは、以下のようにして確かめられる。 The condition of soft landing is achieved by decelerating the cluster ion beam having the same energy by applying a positive voltage to the substrate. As a result, upon loading, the clusters are held on the substrate while maintaining the size without breaking. The nanoclusters carried on the substrate usually diffuse on the substrate at a temperature around room temperature, and when the clusters meet each other, they associate and grow into large particles. In order to avoid this, it is necessary to fix the nanocluster on the substrate. For that purpose, in the present invention, a material having a defect or dangling bond on its surface is used as the cluster-carrying substrate, because the nanocluster is bonded to such a surface defect or dangling bond. Because it is fixed. This can be confirmed as follows.
ナノクラスターが表面上を拡散することなく個別に固定されているならば、それらの総表面積／総体積比は凝集体のそれに比べて大きくなるはずである。表面積は、例えば、何らかの分子を表面に飽和吸着させ、その吸着量をもって見積もることができる。そこで、欠陥を導入したＨＯＰＧ基板にＷ5 を担持する上述のナノクラスター担持材料と、欠陥を導入する操作を省略した参照試料を作製し、ともに室温下で１×１０-6ｔｏｒｒの水蒸気中に１時間放置することで水分子を飽和吸着させた。吸着した水の量は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて水分子を構成する酸素原子（Ｏ）からの１ｓ光電子強度を測定することにより評価した。 If the nanoclusters were individually immobilized without diffusing on the surface, their total surface area / total volume ratio would be larger than that of the aggregates. The surface area can be estimated, for example, by causing a certain molecule to be saturatedly adsorbed on the surface and the amount of adsorption. Therefore, the above-described nanoclusters support material carrying the W 5 on HOPG substrate was introduced defects, to prepare a reference sample is omitted operation of introducing defects, both in 1 × in 10 -6 torr of water vapor at room temperature The water molecules were allowed to saturate by allowing to stand for 1 hour. The amount of adsorbed water was evaluated by measuring the 1s photoelectron intensity from oxygen atoms (O) constituting water molecules using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
図１は、Ｗ5 のＷ４ｐ3/2
準位と吸着した水分子のＯ１ｓ準位からの光電子信号を含む光電子スペクトルを示したものであり、上は基板に欠陥を導入して作製したナノクラスター担持材料、下は欠陥を導入せずに作製した参照試料に、それぞれ対応するものである。Ｗ４ｐ3/2
強度がほぼ等しいのに対し、Ｏ１ｓ強度は基板に欠陥を導入して作製したナノクラスター担持材料の方が明らかに強い。このことは、基板に欠陥を導入した試料ではナノクラスターの凝集が抑制されて高い表面積／体積比が保たれており、より多くの水分子の吸着サイトが存在することを示している。この結果により、本来は化学的に不活性な固体表面であっても、基板表面に導入された欠陥がナノクラスターの固定中心としてはたらき、拡散・凝集を抑えてナノクラスターを安定に担持できることが確認された。
Figure 1, W4p 3/2 of W 5
It shows the photoelectron spectrum including the photoelectron signal from the O1s level of the water molecule adsorbed to the level. The upper figure shows a nanocluster supporting material produced by introducing a defect into a substrate. These correspond to the prepared reference samples. W4p 3/2
While the strengths are almost equal, the O1s strength is clearly higher in the nanocluster supporting material prepared by introducing defects into the substrate. This indicates that in the sample in which the defects were introduced into the substrate, the aggregation of the nanocluster was suppressed, the high surface area / volume ratio was maintained, and more adsorption sites for water molecules were present. From these results, it was confirmed that even on a solid surface that was originally chemically inert, the defects introduced on the substrate surface acted as a fixed center of the nanocluster, and that the nanocluster could be stably supported by suppressing diffusion and aggregation. Was done.
本発明において、上記ナノクラスターを構成する元素としては、好適には、例えば、タングステンなどの遷移金属元素、2 種以上の遷移金属元素の組み合わせ（合金クラスター）、更には遷移金属元素と硫黄、酸素などカルコゲン元素の組み合わせ（金属化合物クラスター）などが例示されるが、これらに制限されるものではない。本発明において、上記ナノクラスターのサイズとしては、好適には、原子数個から数十個を含む大きさのものが例示される。 In the present invention, as the elements constituting the nanocluster, preferably, for example, a transition metal element such as tungsten, a combination of two or more transition metal elements (alloy cluster), and further, a transition metal element and sulfur, oxygen Examples thereof include combinations of chalcogen elements (metal compound clusters), but are not limited thereto. In the present invention, the size of the nanocluster is preferably exemplified by a size including several to several tens of atoms.
本発明において、ナノクラスターを担持・固定する基板としては、好適には、例えば、アルゴンイオンで衝撃して欠陥を作製したＨＯＰＧ基板、清浄シリコン基板、アルミナ、チタニア、シリカ、酸化マグネシウムのような酸化物基板が例示される。しかし、担持材料としては、これらのものに限定されるものではなく、ナノクラスターが固定され、サイズを保持できるものであれば適宜使用することができる。 In the present invention, the substrate for supporting and fixing the nanoclusters is preferably, for example, a HOPG substrate produced by bombardment with argon ions, a clean silicon substrate, or an oxide such as alumina, titania, silica, or magnesium oxide. An object substrate is exemplified. However, the support material is not limited to these, and any material can be used as appropriate as long as the nanocluster is fixed and the size can be maintained.
本発明は、ナノクラスターを基板上にソフトランディングすることによって担持・固定化した窒素分子活性化材料、及びその作製方法に係るものであり、本発明によれば、（１）吸着により窒素分子を他の分子と反応のしやすい活性化状態にすることを可能とするクラスター材料が得られる、（２）上記活性化状態にある窒素分子と酸素の反応から一酸化二窒素分子が直接得られる新しい一酸化二窒素分子合成法が可能となる、（３）上記活性化状態にある窒素分子と水素との反応から、常温、常圧でアンモニアが得られる、新規アンモニア合成法の確立が期待される、という格別の効果が奏される。 The present invention relates to a nitrogen molecule activating material that is supported and immobilized by soft landing a nanocluster on a substrate, and a method for producing the same. According to the present invention, (1) nitrogen molecules are adsorbed by adsorption. A cluster material can be obtained that can be put into an activated state that can easily react with other molecules. (2) A new type of nitric oxide molecule can be directly obtained from the reaction between oxygen molecules and oxygen in the activated state. (3) It is expected to establish a new ammonia synthesis method in which ammonia can be obtained at normal temperature and normal pressure from the reaction between the activated nitrogen molecule and hydrogen. , Which is a special effect.
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、以下の実施例は、本発明の好適な例を示すものであり、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。 Next, the present invention will be specifically described based on examples. However, the following examples show preferred examples of the present invention, and the present invention is not limited to the following examples. is not.
（１）単一サイズタングステンナノクラスターを担持した窒素分子活性化材料の作製
本実施例においては、ＣＯＲＤＩＳ型イオン源（Ｒ．ケラー（Ｒ．Ｋｅｌｌｅｒ）、他、ヴァキューム（Ｖａｃｕｕｍ）、第３４巻、第３１〜３５ページ、１９８４年）を用い、＋２０ｋＶ程度に加速された総電流値２０ｍＡ程度の４本のキセノンイオンビームをタングステンターゲットに照射し、ターゲットから直接たたき出されたタングステンクラスター陽イオンを用いた。このイオンは、たたき出されたままでは非常に幅広い運動エネルギー分布を持っているので、まずこのイオンを電場で捕集した後、四重極電場の中をドリフトさせながら１０-3Ｔｏｒｒ程度の圧力のヘリウムガスと何度も衝突させ、それにより冷却、すなわちエネルギーの幅を小さくした。
(1) Production of nitrogen molecule activating material supporting single-sized tungsten nanocluster In this example, a CORDIS-type ion source (R. Keller, et al., Vacuum, Vol. 34, (Pp. 31-35, 1984), irradiating a tungsten target with four xenon ion beams accelerated to about +20 kV and having a total current value of about 20 mA, and using tungsten cluster cations directly hit from the target. Was. Since these ions have a very wide kinetic energy distribution as they are beaten, they are first collected by an electric field, and then drifted in a quadrupole electric field while maintaining a pressure of about 10 -3 Torr. Of helium gas, thereby cooling, that is, reducing the range of energy.
次に、これらのある程度冷却されたクラスターイオンの中からタングステン５量体（Ｗ5 ）を選ぶために四重極マスフィルターによって質量選別した。サイズを選別したクラスターイオンを更に冷却するために、再び長さ６０ｃｍの四重極電場の中で１０-3Ｔｏｒｒ程度の圧力のヘリウムガスと衝突させた。この結果、クラスターイオンの並進エネルギー広がりは、０．３ｅＶ以下であった。 Next, in order to select a tungsten pentamer (W 5 ) from these somewhat cooled cluster ions, mass selection was performed using a quadrupole mass filter. In order to further cool the selected cluster ions, the cluster ions were again bombarded with helium gas at a pressure of about 10 -3 Torr in a quadrupole electric field having a length of 60 cm. As a result, the translational energy spread of the cluster ions was 0.3 eV or less.
このように冷却されたＷ5 クラスターイオンビームを３ｍｍ径のアパチャーを通して、あらかじめ＋５０Ｖに加速したアルゴンイオンビーム衝撃で欠陥を表面の１０％程度作製しておいたＨＯＰＧ基板に照射して担持した。この際、基板に＋３Ｖ程度の電圧を基板に印加することによって、クラスターイオンを減速して基板にソフトランディングさせ固定し、Ｗ5
クラスターを担持して固定した窒素分子活性化材料を作製した。
Thus the cooled W 5 cluster ion beam through an aperture of 3mm diameter, were supported by irradiating the HOPG substrate which has been a defect in argon ion beam bombardment with accelerated beforehand + 50 V to produce about 10% of the surface. In this case, by applying a voltage of about + 3V to the substrate on the substrate, it is allowed to secure a soft landing on the substrate by decelerating the cluster ions, W 5
A nitrogen molecule activating material carrying and fixing clusters was produced.
（２）窒素分子活性化能の評価
上記のようにして作製した基板を１４０Ｋまで冷却して、更に窒素ガスをパルスバルブから供給することによって飽和量吸着させた。担持タングステンクラスターに吸着させた窒素分子のＮ１ｓ電子束縛エネルギーの値をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）で調べた。これにより、窒素分子のタングステンクラスター上での窒素分子活性化に関する情報を得た。実験はいずれも１０-10 Ｔｏｒｒ台の超高真空中で行った。
(2) Evaluation of nitrogen molecule activating ability The substrate prepared as described above was cooled to 140 K, and a saturated amount was adsorbed by further supplying nitrogen gas from a pulse valve. The value of the N1s electron binding energy of the nitrogen molecule adsorbed on the supported tungsten cluster was examined by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). This provided information on the activation of nitrogen molecules on the tungsten clusters. All the experiments were performed in an ultra-high vacuum of the order of 10 −10 Torr.
その結果、低温（１４０Ｋ）でこの担持クラスターに窒素分子を吸着させると、Ｎ１ｓの束縛エネルギー４００ｅＶ付近に１本のピークを有するような窒素分子の吸着状態が出現することが分かった（図２ａ）。このような吸着状態を室温まで昇温すると、一部が解離するものの、室温でも依然このような状態が安定に存在することが分かった（図２ｂ）。また、これを更に６００Ｋまで加熱すると、このような吸着状態にある窒素分子は、ほぼ１００％解離することが分かった（図２ｃ）。 As a result, it was found that when nitrogen molecules were adsorbed on this supported cluster at a low temperature (140 K), an adsorption state of nitrogen molecules having one peak near the binding energy of N1s of 400 eV appeared (FIG. 2a). . When the temperature of such an adsorption state was raised to room temperature, a part of the state was dissociated, but it was found that such a state was still stably present at room temperature (FIG. 2B). Further, when this was further heated to 600 K, it was found that nitrogen molecules in such an adsorbed state were dissociated almost 100% (FIG. 2c).
すなわち、クラスター上で見出された窒素分子の吸着状態は、解離の前駆体であり、従って、活性化され他の分子と反応しやすくなった状態であると考えられる。この吸着状態が確かに分子の吸着状態であることを確かめるために、この窒素吸着のオージェ電子スペクトルを測定した。オージェ電子分光法は、吸着種が分子状あるいは原子状のどちらで吸着しているのかを判定するのに有効な方法である（Ｋ．クニモリ、他、サーフェス・サイエンス（Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ）、第５４巻、第５２５〜５２７ページ、１９７６年）。その結果、問題となっている吸着窒素は分子としてのスペクトルの特徴を有することが分かり、問題の吸着種は確かに、分子でしかも解離の前駆体となっていることが分かった（図３）。 That is, it is considered that the adsorption state of the nitrogen molecule found on the cluster is a precursor of dissociation, and is thus a state that is activated and easily reacted with another molecule. An Auger electron spectrum of the nitrogen adsorption was measured in order to confirm that the adsorption state was a molecular adsorption state. Auger electron spectroscopy is an effective method to determine whether an adsorbed species is adsorbed in molecular or atomic form (K. Kunimori et al., Surface Science, Vol. 54). 525-527, 1976). As a result, it was found that the adsorbed nitrogen in question had spectral characteristics as a molecule, and that the adsorbed species in question was indeed a molecule and a precursor for dissociation (FIG. 3). .
上記の結論は、従来知られている鉄（１１１）面上で見られる窒素分子との比較からも裏付けられる。すなわち、この表面上では、窒素分子があまり活性化されていない分子状吸着状態（γ窒素）のＮ１ｓ束縛エネルギー（４０１ｅＶ、４０５ｅＶ）と解離窒素の吸着状態（β窒素、Ｎ１ｓ束縛エネルギー３９７．３ｅＶ）の間のＮ１ｓ束縛エネルギー３９９ｅＶを持つ窒素吸着状態（α窒素）が存在することが知られている。この状態は窒素分子の分子軸を表面にほぼ平行にしたような吸着状態であり、その分子間振動数が１４９０ｃｍ-1（気相窒素分子は２３００ｃｍ-1、上記γ窒素分子では約２０００ｃｍ-1）と非常に小さいことから、分子間の結合が緩んだ活性化状態になっているものと考えられている（Ｍ．グルンツェ（Ｍ．Ｇｒｕｎｚｅ）、他、フィジカル・レヴュー・レターズ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｌｅｔｔｅｒｓ）、第５３巻、第８５０〜８５３ページ、１９８４年）。上記で述べたＷ5 クラスター上の窒素分子吸着状態はまさにこの鉄（１１１）面上のα窒素吸着状態に対応するものであると考えられる。 The above conclusion is supported by comparison with the conventionally known nitrogen molecule found on the iron (111) surface. That is, on this surface, the N1s binding energy (401 eV, 405 eV) in a molecular adsorption state (γ nitrogen) where nitrogen molecules are not very activated and the adsorption state of dissociated nitrogen (β nitrogen, N1s binding energy 397.3 eV) It is known that there is a nitrogen adsorption state (α nitrogen) having an N1s binding energy of 399 eV during the period. This state is adsorbed state as nearly parallel to the surface of the molecular axis of the nitrogen molecules, the intermolecular vibration frequency 1490cm -1 (gas phase molecular nitrogen is 2300 cm -1, about the above γ nitrogen molecules 2000 cm -1 ) Is considered to be in an activated state in which the bonding between molecules is loose (M. Grunze, et al., And Physical Review Letters). 53, 850-853, 1984). Nitrogen molecules adsorbed state on W 5 clusters described above is considered to exactly corresponds to α nitrogen adsorption state on the iron (111) plane.
上で述べたように、タングステンナノクラスター上で発見された窒素吸着状態は窒素分子が分子状のまま活性化された解離の前駆体であるが、活性化されている場合には他の分子との反応が容易に進むと考えられる。これを実証するために、ナノクラスターにあらかじめ酸素ガスを吹き付け、クラスターへの酸素吸着量が多くなるような条件下で窒素分子吸着を行わせた。その結果、窒素分子はクラスター上の酸素原子と反応し、亜酸化窒素分子を生成することが分かった。この結果は、タングステンナノクラスター上に吸着された窒素分子が確かに活性化されていることを示している。通常の金属表面で吸着酸素原子と、窒素分子はこのような反応を全く起こさず、上記の方法で作製した担持ナノクラスター窒素分子活性化材料の有効性を示している。 As described above, the nitrogen adsorption state found on the tungsten nanocluster is a precursor of dissociation in which the nitrogen molecule is activated in a molecular state. It is thought that the reaction proceeds easily. To verify this, oxygen gas was sprayed on the nanoclusters in advance, and nitrogen molecules were adsorbed under such conditions that the amount of oxygen adsorbed on the clusters was increased. As a result, it was found that nitrogen molecules react with oxygen atoms on the cluster to generate nitrous oxide molecules. This result indicates that the nitrogen molecules adsorbed on the tungsten nanocluster are indeed activated. Oxygen atoms adsorbed on ordinary metal surfaces and nitrogen molecules do not cause such a reaction at all, indicating the effectiveness of the supported nanocluster nitrogen molecule activating material prepared by the above method.
以上詳述したように、本発明は、ナノクラスターを基板上にソフトランディングすることによって担持・固定化した窒素分子活性化材料、及びその作製方法に係るものであり、本発明により、吸着により窒素分子を他の分子と反応のしやすい活性化状態にすることを可能とするクラスター材料が得られる。上記活性化状態にある窒素分子と酸素の反応から一酸化二窒素分子が直接得られる新しい一酸化二窒素分子合成法が可能となる。上記活性化状態にある窒素分子と水素との反応から、常温、常圧でアンモニアが得られる、新規アンモニア合成法の確立が期待される。 As described in detail above, the present invention relates to a nitrogen molecule-activating material that is supported and immobilized by soft landing nanoclusters on a substrate, and a method for producing the same. A cluster material is obtained that enables molecules to be placed in an activated state that is easy to react with other molecules. A new method for synthesizing dinitrogen monoxide, in which dinitrogen monoxide can be directly obtained from the reaction between nitrogen and oxygen in the activated state, becomes possible. From the reaction between the activated nitrogen molecule and hydrogen, it is expected to establish a new ammonia synthesis method in which ammonia can be obtained at normal temperature and normal pressure.
Claims (10)
An active nitrogen molecule activated by the nanocluster-supporting nitrogen molecule activation material produced by the method according to claim 1.
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