JP2004268031A - Method for direct synthesis of nitrogen compounds from nitrogen molecules - Google Patents
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Abstract
【課題】 窒素化合物を窒素分子から直接合成する方法を提供する。
【解決手段】 イオンビームスパッタ法により生成させ、基板上に担持したナノクラスターに窒素分子を吸着させて活性化し、それによって分子状態のまま活性化した窒素分子を用いて窒素化合物を合成することを特徴とする窒素化合物の合成方法、及びタングステンに代表される遷移金属元素、又は遷移金属を含む酸化物あるいは硫化物のナノクラスターに窒素分子を吸着させて活性化する上記合成方法。
【効果】 ナノクラスター担持触媒を利用する新規窒素化合物の合成方法を提供することができる。
【選択図】なし
PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for directly synthesizing a nitrogen compound from a nitrogen molecule.
SOLUTION: The nitrogen molecules generated by an ion beam sputtering method are adsorbed and activated on nanoclusters supported on a substrate, whereby a nitrogen compound is synthesized using the activated nitrogen molecules in a molecular state. A method for synthesizing a nitrogen compound, and a method for adsorbing and activating a nitrogen molecule on a transition metal element represented by tungsten, or a nanocluster of an oxide or sulfide containing a transition metal, to activate the compound.
[Effect] A novel method for synthesizing a nitrogen compound using a nanocluster-supported catalyst can be provided.
[Selection diagram] None
Description
本発明は、窒素化合物を窒素分子から直接合成する方法に関するものであり、更に詳しくは、従来の触媒にはない特異な触媒機能を有すると考えられている金属元素のナノクラスターを基板にサイズを保ったまま固定し、それに吸着された窒素分子を活性化状態にし、例えば、その窒素分子と酸素、水素等を反応させて窒素化合物を合成する方法に関するものである。本発明は、窒素分子を出発原料としたアンモニア等の合成に代表される化学工業の技術分野において、従来の方法は、高温、高圧の反応条件が必要とされるエネルギー大量消費型の合成プロセスを必要としていたのに対し、省エネルギー、環境負荷の小さい高機能触媒としての応用が期待されるナノクラスター担持触媒を利用する新規窒素化合物の合成方法を提供するものとして有用である。 The present invention relates to a method for directly synthesizing a nitrogen compound from a nitrogen molecule.More specifically, the present invention relates to a method for forming a nanocluster of a metal element on a substrate, which is considered to have a unique catalytic function not present in conventional catalysts. The present invention relates to a method of synthesizing a nitrogen compound by fixing the nitrogen molecule while keeping it in an activated state, for example, by reacting the nitrogen molecule with oxygen, hydrogen or the like. In the technical field of the chemical industry typified by the synthesis of ammonia and the like using nitrogen molecules as a starting material, the present invention relates to a large-energy-consuming synthesis process requiring high-temperature, high-pressure reaction conditions. Although it is necessary, it is useful as providing a new method for synthesizing a nitrogen compound using a nanocluster-supported catalyst, which is expected to be applied as a highly functional catalyst with low energy consumption and low environmental load.
窒素は、人類を含む生物が生命活動を営む上で必要不可欠な元素の一つである。大気の８割は窒素であって、資源の量という点では無尽蔵であるが、窒素分子は、きわめて不活性な分子であり、そのままでは生体が利用することは不可能である。現在知られている、それを利用可能にする唯一の方法は、窒素をアンモニアに変換し、それを他の物質と化合する、あるいは酸化するなどの処理を施して利用することである。従って、アンモニアの製造が必須であるが、現在、工業的に利用されているハーバーボッシュ法（非特許文献１）では、アンモニアを合成するのに数百℃、数百気圧という厳しい条件が必要であり、きわめてエネルギー消費の大きい、従って、また、環境に負荷の大きい合成法となっている。 Nitrogen is one of the essential elements for living organisms, including humans, to carry out life activities. Although 80% of the atmosphere is nitrogen, which is inexhaustible in terms of the amount of resources, nitrogen molecules are extremely inert molecules and cannot be used by living organisms as they are. Currently, the only way to make it available is to convert nitrogen to ammonia and use it after treatment such as combining or oxidizing it with other substances. Therefore, the production of ammonia is indispensable, but the harbor Bosch method (Non-Patent Document 1) currently used industrially requires strict conditions of several hundred degrees Celsius and several hundred atmospheres to synthesize ammonia. Yes, it is a very energy-consuming and thus environmentally burdensome synthesis.
本発明で解決しようとする課題は、上記のような多くのエネルギーを消費して窒素分子からアンモニアを合成し、それからスタートして他の窒素化合物を合成するプロセスの代わりに、窒素分子から直接窒素化合物を合成する技術の開発である。これにより、大気中に存在する窒素分子から窒素化合物を環境にやさしい、省エネルギーの条件下で合成することが可能になる。 The problem to be solved by the present invention is that instead of the process of consuming much energy to synthesize ammonia from nitrogen molecules as described above, and then starting to synthesize other nitrogen compounds, nitrogen is directly converted from nitrogen molecules to nitrogen. This is the development of technology for synthesizing compounds. This makes it possible to synthesize nitrogen compounds from nitrogen molecules present in the atmosphere under environmentally friendly and energy-saving conditions.
そこで、本発明者らは、上記問題を解決するために鋭意研究を進める過程で、イオンビームスパッタ法により作製し、欠陥を導入した基板上にソフトランディングして担持・固定し、その後に酸素を吸着させたナノクラスターへ、更に、窒素分子吸着を行い、そして、ナノクラスターによって活性化された窒素分子とあらかじめナノクラスターに吸着していた酸素原子との反応を評価した結果、所期の目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。 Therefore, the inventors of the present invention have been conducting intensive research to solve the above-mentioned problem, and have produced and fixed and carried out a soft landing on a substrate in which defects have been introduced, by using an ion beam sputtering method, and then oxygen was removed. Nitrogen molecules were further adsorbed to the adsorbed nanoclusters, and the reaction between the nitrogen molecules activated by the nanoclusters and the oxygen atoms previously adsorbed to the nanoclusters was evaluated. It has been found that this has been achieved, and the present invention has been completed.
本発明は、窒素分子から直接窒素化合物を合成する方法を提供することを目的とするものである。 An object of the present invention is to provide a method for synthesizing a nitrogen compound directly from a nitrogen molecule.
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）イオンビームスパッタ法により生成させ、基板上に担持したナノクラスターに窒素分子を吸着させて活性化し、それによって分子状態のまま活性化した窒素分子を用いて窒素化合物を合成することを特徴とする窒素化合物の合成方法。
（２）タングステンに代表される遷移金属元素、又は遷移金属を含む酸化物あるいは硫化物のナノクラスターに窒素分子を吸着させて活性化する前記（１）に記載の窒素化合物の合成方法。
（３）衝突エネルギーを制御して基板にソフトランディングさせて担持したナノクラスターに窒素分子を吸着させて活性化する前記（１）に記載の窒素化合物の合成方法。
（４）イオン衝撃で欠陥を作製したＨＯＰＧ（高配向熱分解グラファイト）基板に代表される、欠陥あるいはダングリングボンドを持った基板に担持したナノクラスターを用いる前記（１）に記載の窒素化合物の合成方法。
（５）欠陥を作製したグラファイト基板上に担持した単一サイズタングステンナノクラスターへの吸着によって分子内結合が弱まり、分子状態のまま活性化状態になった窒素分子を原料として用いる前記（１）に記載の窒素化合物の合成方法。
（６）活性化した窒素分子と酸素ないし水素を反応させる前記（１）に記載の窒素化合物の合成方法。
The present invention for solving the above-mentioned problems includes the following technical means.
(1) The method is characterized in that nitrogen molecules generated by ion beam sputtering and adsorbed on nanoclusters supported on a substrate are activated by adsorption, and a nitrogen compound is synthesized using the activated nitrogen molecules in the molecular state. A method for synthesizing a nitrogen compound.
(2) The method for synthesizing a nitrogen compound according to the above (1), wherein a nitrogen molecule is adsorbed to a nanocluster of a transition metal element represented by tungsten or an oxide or a sulfide containing a transition metal to activate the nanocluster.
(3) The method for synthesizing a nitrogen compound according to the above (1), wherein the collision energy is controlled so that nitrogen molecules are adsorbed and activated on nanoclusters which are soft-landed and supported on a substrate.
(4) The nitrogen compound according to (1), wherein a nanocluster supported on a substrate having a defect or a dangling bond is used, such as a HOPG (highly oriented pyrolytic graphite) substrate having a defect produced by ion bombardment. Synthesis method.
(5) In the above-mentioned (1), nitrogen molecules which are weakened by adsorption on a single-sized tungsten nanocluster supported on a graphite substrate on which a defect has been produced and whose molecular state is in an activated state are used as a raw material. The method for synthesizing the nitrogen compound described in the above.
(6) The method for synthesizing a nitrogen compound according to (1), wherein the activated nitrogen molecule is reacted with oxygen or hydrogen.
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明の窒素化合物の合成方法においては、イオンビームスパッタ法により生成させ、サイズを選別して基板上に担持したナノクラスターに窒素分子を吸着させて活性化し、それによって分子状態のまま活性化した窒素分子を用いて窒素分子から直接窒素化合物を合成する。ナノクラスターとしては、イオンビームをクラスターとして取り出したい金属、金属化合物元素を含むターゲットに照射し、ターゲットから直接たたき出されたナノクラスターの陽イオンを用いる。このイオンは、たたき出されたままでは非常に幅広い運動エネルギー分布を持っているので、まず、このイオンを電場で捕集した後、ヘリウムガスと何度も衝突させ、それにより冷却、すなわちエネルギーの幅を小さくする。
Next, the present invention will be described in more detail.
In the method for synthesizing a nitrogen compound according to the present invention, nitrogen molecules are generated by ion beam sputtering, and the size is selected, and nitrogen clusters are adsorbed and activated on nanoclusters supported on a substrate, thereby being activated in a molecular state. Nitrogen compounds are directly synthesized from nitrogen molecules using nitrogen molecules. As the nanocluster, a target containing a metal or a metal compound element to be extracted with an ion beam as a cluster is used, and a cation of the nanocluster directly hit from the target is used. Since this ion has a very wide kinetic energy distribution as it is beaten, it is first collected by an electric field and then bombarded with helium gas many times, thereby cooling, that is, Reduce the width.
次に、これらのある程度冷却されたクラスターイオンの中から特定のサイズのものを質量選別して選ぶ。サイズを選別したクラスターイオンは更にヘリウムガスとの衝突で冷却する。この結果、クラスターイオンの並進エネルギー広がりをクラスター内の原子間結合エネルギーよりずっと小さくできる。このようにしてエネルギーをそろえたクラスターイオンビームを、基板に正電圧をかけることによって減速してソフトランディングの条件が達成される。 Next, a cluster ion having a specific size is selected by mass selection from these somewhat cooled cluster ions. The selected cluster ions are further cooled by collision with helium gas. As a result, the translational energy spread of the cluster ions can be made much smaller than the bond energy between atoms in the cluster. The condition of soft landing is achieved by decelerating the cluster ion beam having the same energy by applying a positive voltage to the substrate.
これによって、担持に際して、クラスターは壊れることなくサイズを保ったまま基板上に担持される。基板に担持されたナノクラスターは室温程度の温度では通常基板上で拡散し、クラスター同士が出会えば、会合して大きな粒子に成長する。このことを避けるためにはナノクラスターを基板上に固定することが必要である。その目的のために、本発明では、クラスター担持基板として欠陥あるいはダングリングボンドを表面に有する材料を用いる。そのような表面の欠陥にナノクラスターは結合して固定されるからである。このことは、以下のようにして確かめられる。 As a result, upon loading, the clusters are held on the substrate while maintaining the size without breaking. The nanoclusters carried on the substrate usually diffuse on the substrate at a temperature around room temperature, and when the clusters meet each other, they associate and grow into large particles. To avoid this, it is necessary to fix the nanocluster on the substrate. For that purpose, in the present invention, a material having a defect or a dangling bond on its surface is used as the cluster-carrying substrate. This is because the nanoclusters are bonded and fixed to such surface defects. This can be confirmed as follows.
ナノクラスターが表面上を拡散することなく個別に固定されているならば、それらの総表面積／総体積比は凝集体のそれに比べて大きくなるはずである。表面積は、例えば、何らかの分子を表面に飽和吸着させ、その吸着量をもって見積もることができる。そこで、欠陥を導入したＨＯＰＧ基板にＷ5 を担持する上述のナノクラスター担持材料と、欠陥を導入する操作を省略した参照試料を作製し、ともに室温下で１×１０-6ｔｏｒｒの水蒸気中に１時間放置することで水分子を飽和吸着させた。吸着した水の量は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて水分子を構成する酸素原子（Ｏ）からの１ｓ光電子強度を測定することにより評価した。 If the nanoclusters were individually immobilized without diffusing on the surface, their total surface area / total volume ratio would be larger than that of the aggregates. The surface area can be estimated, for example, by causing a certain molecule to be saturatedly adsorbed on the surface and the amount of adsorption. Therefore, the above-described nanoclusters support material carrying the W 5 on HOPG substrate was introduced defects, to prepare a reference sample is omitted operation of introducing defects, both in 1 × in 10 -6 torr of water vapor at room temperature The water molecules were allowed to saturate by allowing to stand for 1 hour. The amount of adsorbed water was evaluated by measuring the 1s photoelectron intensity from oxygen atoms (O) constituting water molecules using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
図１は、Ｗ5 のＷ４ｐ3/2
準位と吸着した水分子のＯ１ｓ準位からの光電子信号を含む光電子スペクトルを示したものであり、上は基板に欠陥を導入して作製したナノクラスター担持材料、下は欠陥を導入せずに作製した参照試料に、それぞれ対応するものである。Ｗ４ｐ3/2
強度がほぼ等しいのに対しＯ１ｓ強度は基板に欠陥を導入して作製したナノクラスター担持材料の方が明らかに強い。このことは、基板に欠陥を導入した試料ではナノクラスターの凝集が抑制されて高い表面積／体積比が保たれており、より多くの水分子の吸着サイトが存在することを示している。この結果により、本来は化学的に不活性な固体表面であっても、基板表面に導入された欠陥がナノクラスターの固定中心としてはたらき、拡散・凝集を抑えてナノクラスターを安定に担持できることが確認された。
Figure 1, W4p 3/2 of W 5
It shows the photoelectron spectrum including the photoelectron signal from the O1s level of the water molecule adsorbed to the level. The upper figure shows a nanocluster supporting material produced by introducing a defect into a substrate. These correspond to the prepared reference samples. W4p 3/2
While the strengths are almost equal, the O1s strength is clearly stronger in the nanocluster supporting material prepared by introducing defects into the substrate. This indicates that in the sample in which the defects were introduced into the substrate, the aggregation of the nanocluster was suppressed, the high surface area / volume ratio was maintained, and more adsorption sites for water molecules were present. From these results, it was confirmed that even on a solid surface that was originally chemically inert, the defects introduced on the substrate surface acted as a fixed center of the nanocluster, and that the nanocluster could be stably supported by suppressing diffusion and aggregation. Was done.
本発明において、上記の窒素化合物合成の原料となる、活性化窒素分子作製のためのナノクラスターを構成する元素としては、好適には、例えば、タングステンなどの遷移金属元素、2 種以上の遷移金属元素の組み合わせ（合金クラスター）、更には遷移金属元素と硫黄、酸素などカルコゲン元素の組み合わせ（金属化合物クラスター）などが例示されるが、これらに制限されるものではない。本発明において、上記の窒素化合物合成の原料となる、活性化窒素分子作製のためのナノクラスターのサイズとしては、好適には、原子数個から数十個を含む大きさのものが例示される。 In the present invention, as an element constituting a nanocluster for producing an activated nitrogen molecule, which is a raw material of the above-mentioned nitrogen compound synthesis, preferably, for example, a transition metal element such as tungsten, or two or more transition metals Examples include a combination of elements (alloy clusters), and a combination of transition metal elements and chalcogen elements such as sulfur and oxygen (metal compound clusters), but are not limited thereto. In the present invention, as a size of a nanocluster for producing an activated nitrogen molecule, which is a raw material of the above-mentioned synthesis of a nitrogen compound, preferably a size including several to several tens of atoms is preferably exemplified. .
本発明において、上記の窒素化合物合成の原料となる、活性化窒素分子作製のためのナノクラスターを担持・固定する基板としては、好適には、例えば、アルゴンイオンで衝撃して欠陥を作製したＨＯＰＧ基板、清浄シリコン基板、アルミナ、チタニア、シリカ、酸化マグネシウムのような酸化物基板が例示される。しかし、担持材料としてはこれらのものに限定されるものではなく、ナノクラスターが固定され、サイズを保持できるものであれば適宜使用することができる。 In the present invention, as a substrate for supporting and fixing nanoclusters for producing activated nitrogen molecules, which is a raw material of the above-mentioned nitrogen compound synthesis, preferably, for example, HOPG prepared by bombarding with argon ions to produce defects is used. Examples include substrates, clean silicon substrates, oxide substrates such as alumina, titania, silica, and magnesium oxide. However, the supporting material is not limited to these materials, and any material can be used as long as the nanocluster is fixed and the size can be maintained.
次に、本発明において、窒素分子と酸素分子、水素分子等の分子を反応させる方法としては、好適には、この担持クラスターに窒素と化合する元素を含む分子、例えば、酸素分子、水素分子等をあらかじめ吸着させることによって供給しておき、次いで、この酸素、水素等を吸着したナノクラスターに窒素ガスを吸着させる方法が例示される。ナノクラスター上で窒素分子は活性化されて反応しやすい状態になり、既にナノクラスター上に吸着していた酸素、水素等の分子と反応して窒素化合物が窒素分子から直接合成される。しかし、窒素分子と他の分子との反応方法はこれらに制限されない。窒素化合物の合成条件等は、これらの反応分子の種類に応じて適宜決定される設計的事項である。窒素と化合する元素を含む分子としては、上述のように、酸素、水素等が例示されるが、これらに制限されるものではなく、適宜の分子を用いることができる。 Next, in the present invention, as a method of reacting a molecule such as a nitrogen molecule with an oxygen molecule or a hydrogen molecule, preferably, a molecule containing an element that combines with nitrogen, for example, an oxygen molecule, a hydrogen molecule, etc. Is supplied by adsorbing in advance, and then a nitrogen gas is adsorbed on the nanocluster adsorbing oxygen, hydrogen and the like. Nitrogen molecules are activated on the nanoclusters to be easily reacted, and react with molecules such as oxygen and hydrogen that have already been adsorbed on the nanoclusters, whereby nitrogen compounds are directly synthesized from the nitrogen molecules. However, the method of reacting nitrogen molecules with other molecules is not limited to these. The conditions for synthesizing the nitrogen compound and the like are design matters that are appropriately determined according to the types of these reaction molecules. As described above, examples of the molecule containing an element that combines with nitrogen include oxygen and hydrogen, but are not limited thereto, and an appropriate molecule can be used.
本発明により、例えば、窒素分子から直接一酸化二窒素を合成することができる。一酸化二窒素（亜酸化窒素、化学式Ｎ2 Ｏ）は、例えば、歯科治療などにおける吸入麻酔薬、エンジンの効率を上げる加速剤、シリコンデバイスの酸窒化シリコン絶縁膜形成、クリームなどの泡たて剤等に用いられている常温で気体の物質である。現在、その製法は、硝酸アンモニウム（ＮＨ4
ＮＯ3 ）塩の１６０℃程度の熱分解による生成によっているが、硝酸アンモニウムは、硝酸とアンモニアの反応により作られ、更に、硝酸は白金触媒等を用いたアンモニアの接触酸化による一酸化窒素（ＮＯ）の生成、更に、一酸化窒素の酸化によるＮ2
Ｏと（ＮＯ）2 の生成と、その空気存在下における水への溶解によっている（非特許文献１及び玉虫文一、他、理化学辞典（岩波書店）第３版、ｐ．８４）。そして、これらのプロセスの出発物質となっているアンモニアは５００℃、３００気圧を必要とする「ハーバーボッシュ法」によって空気中の窒素分子から製造されている。すなわち、一酸化二窒素分子は、大気窒素分子を出発原料として、数種類の化学プロセスを経て得られている。本発明により、例えば、窒素分子から１ステップで省エネルギー条件下で一酸化二窒素分子を合成することができる。
According to the present invention, for example, nitrous oxide can be directly synthesized from nitrogen molecules. Nitrous oxide (nitrous oxide, chemical formula N 2 O) is used, for example, for inhalation anesthetics in dental treatments, accelerators for increasing engine efficiency, formation of silicon oxynitride insulating films for silicon devices, and foaming for creams and the like. It is a substance that is gaseous at room temperature and used in chemicals. At present, its manufacturing method is ammonium nitrate (NH 4
NO 3 ) is formed by thermal decomposition of salt at about 160 ° C., but ammonium nitrate is formed by a reaction between nitric acid and ammonia. Of N 2, and N 2 by oxidation of nitric oxide
It depends on the generation of O and (NO) 2 and its dissolution in water in the presence of air (Non-Patent Document 1 and Bunichi Tamami, et al., RIKEN Dictionary (Iwanami Shoten), 3rd edition, p. 84). Ammonia, which is a starting material in these processes, is produced from nitrogen molecules in the air by the “Haberbosch method” requiring 500 ° C. and 300 atm. That is, nitrous oxide molecules are obtained through several types of chemical processes using atmospheric nitrogen molecules as starting materials. According to the present invention, for example, nitrous oxide molecules can be synthesized from nitrogen molecules in one step under energy-saving conditions.
本発明は、ナノクラスターを欠陥のある基板にソフトランディングすることによって担持し、その担持ナノクラスターに吸着することによって活性化状態になった窒素分子を用いて窒素化合物を作製する方法に係るものであり、本発明によれば、（１）窒素分子から直接窒素化合物を合成する方法を提供することができる、（２）タングステンナノクラスター担持材料を用いることで、例えば、一酸化二窒素を窒素分子からエネルギーをあまり消費せず１ステップで生成できる、（３）省エネルギー条件下で安価に一酸化二窒素分子を作製できる、（４）活性化窒素分子と水素を反応させることによって１ステップでアンモニア分子を合成できる、という格別の効果が奏される。 The present invention relates to a method for producing a nitrogen compound using nitrogen molecules that are activated by soft landing of nanoclusters on a defective substrate and adsorbed on the supported nanoclusters. According to the present invention, (1) a method for directly synthesizing a nitrogen compound from a nitrogen molecule can be provided. (2) By using a tungsten nanocluster supporting material, for example, dinitrogen monoxide can be converted to a nitrogen molecule. Can be produced in one step without consuming much energy from (3), (3) dinitrogen monoxide molecules can be produced at low cost under energy-saving conditions, (4) ammonia molecules in one step by reacting activated nitrogen molecules with hydrogen Can be synthesized.
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、以下の実施例は、本発明の好適な例を示すものであり、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。 Next, the present invention will be specifically described based on examples. However, the following examples show preferred examples of the present invention, and the present invention is not limited to the following examples. is not.
本実施例においては、ＣＯＲＤＩＳ型イオン源（Ｒ．ケラー（Ｒ．Ｋｅｌｌｅｒ）、他、ヴァキューム（Ｖａｃｕｕｍ）、第３４巻、第３１〜３５ページ、１９８４年）を用い、＋２０ｋＶ程度に加速された総電流値２０ｍＡ程度の４本のキセノンイオンビームをタングステンターゲットに照射し、ターゲットから直接たたき出されたタングステンクラスター陽イオンを用いた。このイオンは、たたき出されたままでは非常に幅広い運動エネルギー分布を持っているので、まず、このイオンを電場で捕集した後、四重極電場の中をドリフトさせながら１０-3Ｔｏｒｒ程度の圧力のヘリウムガスと何度も衝突させ、それにより冷却、すなわちエネルギーの幅を小さくした。次に、これらのある程度冷却されたクラスターイオンの中からタングステン５量体（Ｗ5 ）を選ぶために四重極マスフィルターによって質量選別した。 In this embodiment, using a CORDIS type ion source (R. Keller, et al., Vacuum, Vol. 34, pp. 31-35, 1984), the total accelerating to about +20 kV. A tungsten target was irradiated with four xenon ion beams having a current value of about 20 mA, and a tungsten cluster cation directly hit from the target was used. Since this ion has a very wide kinetic energy distribution as it is swept, it is first collected by an electric field and then drifted in a quadrupole electric field to about 10 −3 Torr. It was bombarded many times with helium gas at pressure, thereby reducing the cooling, or energy range. Next, in order to select a tungsten pentamer (W 5 ) from these somewhat cooled cluster ions, mass selection was performed using a quadrupole mass filter.
サイズを選別したクラスターイオンを更に冷却するために、再び長さ６０ｃｍの四重極電場の中で１０-3Ｔｏｒｒ程度の圧力のヘリウムガスと衝突させた。この結果、クラスターイオンの並進エネルギー広がりは、０．３ｅＶ程度にすることができた。このように冷却されたＷ5 クラスターイオンビームを３ｍｍの径のアパチャーを通して、あらかじめアルゴンイオンビーム衝撃で欠陥を作製しておいたＨＯＰＧ基板に照射して担持した。この際、基板に＋３Ｖ程度の電圧を印加することによってクラスターイオンを減速して基板にソフトランディングさせた。次に、このクラスターに酸素分子をあらかじめ吸着させることによって供給しておいた。このようにして作製した基板を１４０Ｋまで冷却して、更に窒素ガスをパルスバルブから供給することによって飽和吸着量吸着させた。 In order to further cool the selected cluster ions, the cluster ions were again bombarded with helium gas at a pressure of about 10 -3 Torr in a quadrupole electric field having a length of 60 cm. As a result, the translational energy spread of the cluster ions could be reduced to about 0.3 eV. Thus through the cooled W 5 in the diameter of the cluster ion beam 3mm aperture, carrying by irradiating the HOPG substrate which has been produced defects in advance argon ion beam bombardment. At this time, by applying a voltage of about +3 V to the substrate, the cluster ions were decelerated to cause a soft landing on the substrate. Next, oxygen molecules were supplied to the clusters by adsorbing them in advance. The substrate thus produced was cooled to 140 K, and furthermore, a saturated gas was adsorbed by supplying nitrogen gas from a pulse valve.
このようにして基板に担持させたタングステンクラスターに吸着させた窒素分子のＮ１ｓ電子束縛エネルギーの値をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）で調べた。これにより、窒素分子のタングステンクラスター上での窒素化合物精製に関する情報を得た。実験はいずれも１０-10 Ｔｏｒｒ台の超高真空中で行った。その結果、室温でこれらの担持クラスターに酸素原子を吸着させた上で、更に１４０Ｋで窒素分子を吸着させると、窒素分子とは異なる分子のＸＰＳスペクトルが出現することが分かった（図２）。この分子のＸＰＳスペクトルは従来の研究でよく知られている、一酸化二窒素分子のＸＰＳスペクトル（Ｊ．Ｃ．ファグル（Ｊ．Ｃ．Ｆｕｇｇｌｅ）及びＤ．メンツェル（Ｄ．Ｍｅｎｚｅｌ）、サーフェス・サイエンス（Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ）、第７９巻、第１〜２５ページ、１９７９年）によく一致し、このことから、担持クラスター上で、窒素分子から一酸化二窒素分子が直接生成することが明らかとなった。生成した一酸化二窒素分子は基板を昇温すると室温に達するまでに完全にクラスター表面から脱離するため、再び窒素分子を吸着させて一酸化二窒素分子を生成させることが可能であることが分かった。 The value of the N1s electron binding energy of the nitrogen molecule adsorbed on the tungsten cluster thus supported on the substrate was examined by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). This provided information on the purification of nitrogen compounds on tungsten clusters of nitrogen molecules. All the experiments were performed in an ultra-high vacuum of the order of 10 −10 Torr. As a result, it was found that when oxygen atoms were adsorbed on these supported clusters at room temperature and nitrogen molecules were further adsorbed at 140 K, an XPS spectrum of a molecule different from the nitrogen molecules appeared (FIG. 2). The XPS spectrum of this molecule is well known from previous studies, and is well known in the prior art, such as the nitrous oxide molecule (JC Fuggle and D. Menzel, Surface Science). (Surface Science), Vol. 79, pp. 1-25, 1979), which revealed that dinitrogen monoxide molecules were generated directly from nitrogen molecules on supported clusters. . Since the generated nitrous oxide molecules are completely desorbed from the cluster surface when the temperature of the substrate is raised to room temperature, it is possible to adsorb the nitrogen molecules again to generate nitrous oxide molecules. Do you get it.
以上詳述したように、本発明は、ナノクラスターを欠陥のある基板にソフトランディングすることによって担持し、その担持ナノクラスターに吸着することによって活性化状態になった窒素分子を用いて窒素化合物を作製する方法に係るものであり、本発明により、窒素分子から直接窒素化合物を合成する方法を提供することができる。タングステンナノクラスター担持材料を用いることで、例えば、一酸化二窒素を窒素分子からエネルギーをあまり消費せず１ステップで生成できる。省エネルギー条件下で安価に一酸化二窒素分子を作製できる。活性化窒素分子と水素を反応させることによって１ステップでアンモニア分子を合成できる。 As described in detail above, the present invention uses a nitrogen molecule that is activated by soft landing of a nanocluster on a defective substrate and adsorbed on the supported nanocluster to form a nitrogen compound. According to the present invention, a method for synthesizing a nitrogen compound directly from a nitrogen molecule can be provided by the present invention. By using the tungsten nanocluster supporting material, for example, nitrous oxide can be generated from nitrogen molecules in one step without consuming much energy. Dinitrogen monoxide molecules can be produced at low cost under energy-saving conditions. By reacting activated nitrogen molecules with hydrogen, ammonia molecules can be synthesized in one step.
Claims (6)
The method for synthesizing a nitrogen compound according to claim 1, wherein the activated nitrogen molecule is reacted with oxygen or hydrogen.
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|---|---|---|---|---|
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| CN116682503A (en) * | 2023-05-09 | 2023-09-01 | 大连理工大学 | Method for predicting electron and photoelectric properties of precursor cluster deposition regulation monolayer transition metal disulfide |
-
2004
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