JP2011194274A - Method of imparting capability of activating nitrogen molecule to supported nanocluster, and method of synthesizing nitrogen-containing compound from nitrogen molecule using the same - Google Patents
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Abstract
【課題】室温などのマイルドな条件下において、窒素分子からアンモニア等の含窒素化合物を合成することを可能とする技術を開発する。
【解決手段】基板上に担持された遷移金属ナノクラスターに予め水分子を吸着させることにより、室温で窒素分子を活性化された状態でそのナノクラスターに安定に吸着させることができる。
当該活性化された窒素分子を用いることにより、含窒素化合物をマイルドな条件下で合成する。
基板上に担持された遷移金属ナノクラスターに予め水分子を吸着させ、これを窒素ガスと水蒸気に接触させることにより、アンモニア等の窒素水素化物を室温で合成することができる。
【選択図】図１The present invention develops a technique that makes it possible to synthesize nitrogen-containing compounds such as ammonia from nitrogen molecules under mild conditions such as room temperature.
By previously adsorbing water molecules to transition metal nanoclusters supported on a substrate, nitrogen molecules can be stably adsorbed to the nanoclusters in an activated state at room temperature.
By using the activated nitrogen molecule, the nitrogen-containing compound is synthesized under mild conditions.
Nitrogen hydrides such as ammonia can be synthesized at room temperature by preliminarily adsorbing water molecules on transition metal nanoclusters supported on the substrate and bringing them into contact with nitrogen gas and water vapor.
[Selection] Figure 1
Description
本発明は、基板に担持された金属元素のナノクラスターに水を吸着させることによって窒素分子を活性化された状態で担持ナノクラスターに安定に吸着させる方法と、その窒素分子と水素等を反応させて含窒素化合物を合成する方法に関するものである。
本発明は、化学工業分野において、省エネルギーで環境負荷の小さい高機能触媒としての応用が期待されるナノクラスター担持触媒を利用する新規含窒素化合物合成法に関するものである。
The present invention relates to a method for stably adsorbing nitrogen molecules to the supported nanoclusters in an activated state by adsorbing water to the metal element nanoclusters supported on the substrate, and reacting the nitrogen molecules with hydrogen or the like. The present invention relates to a method for synthesizing a nitrogen-containing compound.
The present invention relates to a novel method for synthesizing a nitrogen-containing compound using a nanocluster-supported catalyst that is expected to be applied as a highly functional catalyst with energy saving and low environmental impact in the chemical industry.
人類を含む生物のたんぱく質の源は大気中の8割を占める窒素ガスであるが、窒素分子はきわめて不活性な分子であり、そのままでは生体が利用することは不可能である。したがって、窒素分子をアンモニアに変換することが必要であるが、現在知られている窒素分子からの工業的なアンモニア合成法：ハーバーボッシュ法（非特許文献１）では、アンモニアを合成するのに数百℃、数百気圧という厳しい条件が必要であり、きわめてエネルギー消費の大きい、従ってまた、環境に負荷の大きい合成法となっている。 The source of protein in living organisms, including humans, is nitrogen gas, which accounts for 80% of the atmosphere. Nitrogen molecules are extremely inactive molecules and cannot be used as they are. Therefore, it is necessary to convert nitrogen molecules into ammonia. However, in the currently known industrial ammonia synthesis method from nitrogen molecules: the Harbor Bosch method (Non-Patent Document 1), it is necessary to synthesize ammonia. Strict conditions such as one hundred degrees Celsius and several hundred atmospheres are required, and the synthesis method is extremely energy consuming, and therefore has a heavy load on the environment.
本発明は、上記のようなエネルギー消費型のアンモニア合成法に代わって、室温などのマイルドな条件下において窒素分子からアンモニア等の含窒素化合物を合成することを可能とする技術を開発することを課題とする。 The present invention aims to develop a technique that enables synthesis of nitrogen-containing compounds such as ammonia from nitrogen molecules under mild conditions such as room temperature, instead of the energy-consuming ammonia synthesis method as described above. Let it be an issue.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を行う中で、基板上に担持された金属のナノクラスターに水を吸着させることにより、ナノクラスターが窒素分子を活性化された状態で吸着する能力を著しく高めることに成功した。さらに当該ナノクラスターに窒素ガスと同時に水蒸気を吹き付け、ナノクラスター上で活性化された窒素と当該水蒸気に由来する水素原子との反応評価を行った結果、室温において当該活性化窒素と水素原子とからアンモニアが生成し、所期の目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。 The inventors of the present invention have conducted intensive research to solve the above-described problems. By adsorbing water to the metal nanoclusters supported on the substrate, the nanoclusters are activated with nitrogen molecules. The ability to adsorb was successfully increased. Furthermore, as a result of evaluating the reaction between nitrogen activated on the nanoclusters and hydrogen atoms derived from the water vapor, the nanoclusters were sprayed with water vapor simultaneously with nitrogen gas. Ammonia was generated and the intended purpose was achieved, and the present invention was completed.
すなわち、本出願は、上記課題を解決するために、以下の発明を提供するものである。
〈１〉基板上に担持された遷移金属ナノクラスターに予め水分子を吸着させることにより、窒素分子を活性化された状態でそのナノクラスターに安定に吸着させる方法。
〈２〉窒素分子を１５〜３０℃の室温で遷移金属ナノクラスターに吸着させることを特徴とする、〈１〉の方法。
〈３〉〈１〉または〈２〉の方法により窒素分子を遷移金属ナノクラスターに効率的に吸着させて活性化し、その活性化された窒素分子を原料として用いる、含窒素化合物の合成方法。
〈４〉活性化された窒素分子からアンモニア等の窒素水素化物を合成することを特徴とする、〈３〉の含窒素化合物の合成方法。
〈５〉基板上に担持された遷移金属ナノクラスターに予め水分子を吸着させ、これを窒素ガスと水蒸気に接触させることにより、アンモニア等の窒素水素化物を合成することを特徴とする、含窒素化合物の合成方法。
〈６〉含窒素化合物の合成を１５〜３０℃の室温で行うことを特徴とする、〈３〉〜〈５〉の含窒素化合物の合成方法。
〈７〉遷移金属元素がタングステンであることを特徴とする、〈１〉〜〈６〉の方法。
〈８〉〈１〉または〈２〉の方法により作製された、活性化された窒素分子を吸着した、基板上に担持された遷移金属元素ナノクラスター。
〈９〉遷移金属元素がタングステンであることを特徴とする、〈８〉の遷移金属元素ナノクラスター。
That is, this application provides the following invention in order to solve the said subject.
<1> A method of stably adsorbing nitrogen molecules in an activated state by previously adsorbing water molecules on transition metal nanoclusters supported on a substrate.
<2> The method according to <1>, wherein nitrogen molecules are adsorbed to the transition metal nanocluster at room temperature of 15 to 30 ° C.
<3> A method for synthesizing a nitrogen-containing compound, wherein nitrogen molecules are efficiently adsorbed on transition metal nanoclusters and activated by the method of <1> or <2>, and the activated nitrogen molecules are used as a raw material.
<4> A method for synthesizing a nitrogen-containing compound according to <3>, wherein a nitrogen hydride such as ammonia is synthesized from activated nitrogen molecules.
<5> A nitrogen-containing compound characterized by synthesizing a nitrogen hydride such as ammonia by previously adsorbing water molecules on transition metal nanoclusters supported on a substrate and bringing them into contact with nitrogen gas and water vapor. Compound synthesis method.
<6> The method for synthesizing a nitrogen-containing compound according to <3> to <5>, wherein the synthesis of the nitrogen-containing compound is performed at room temperature of 15 to 30 ° C.
<7> The method according to <1> to <6>, wherein the transition metal element is tungsten.
<8> A transition metal element nanocluster supported on a substrate, adsorbed with activated nitrogen molecules, produced by the method of <1> or <2>.
<9> The transition metal element nanocluster according to <8>, wherein the transition metal element is tungsten.
本発明により、予め水を吸着させた担持ナノクラスターに窒素分子を吸着させることによって、窒素分子を活性化することができ、当該活性化された窒素分子を用いて、アンモニアなどの含窒素化合物を、室温などのマイルドな条件下で作製する方法が提供される。 According to the present invention, a nitrogen molecule can be activated by adsorbing a nitrogen molecule to a supported nanocluster to which water has been adsorbed in advance, and a nitrogen-containing compound such as ammonia can be activated using the activated nitrogen molecule. A method of making under mild conditions such as room temperature is provided.
アンモニアは現在、工業的に500℃、300気圧程度の高温・高圧を必要とする「ハーバーボッシュ法」によって空気中の窒素分子から製造されている。本発明により活性化された窒素分子を用いることにより、窒素分子から、マイルドな、省エネルギー条件下でアンモニア分子を合成できるようになる。
このように、本発明により、環境に対する負荷を軽減するとともに、アンモニアに代表される含窒素化合物を安価に提供できる。
Ammonia is currently produced from nitrogen molecules in the air by the “Haberbosch method”, which requires a high temperature and high pressure of about 500 ° C. and about 300 atm. By using nitrogen molecules activated by the present invention, ammonia molecules can be synthesized from nitrogen molecules under mild, energy-saving conditions.
Thus, according to the present invention, it is possible to reduce the burden on the environment and to provide a nitrogen-containing compound typified by ammonia at a low cost.
次に本発明についてさらに詳細に説明する。
本発明においては、サイズを選別して基板上に担持した金属元素のナノクラスターを用意し、これに室温で水分子を吸着させる。これによってクラスターが窒素分子を活性化状態で吸着する能力を付与することが出来る（実施例１参照）。
Next, the present invention will be described in more detail.
In the present invention, nano-clusters of metal elements supported on a substrate with a size selected are prepared, and water molecules are adsorbed on the nano-clusters at room temperature. This gives the cluster the ability to adsorb nitrogen molecules in the activated state (see Example 1).
この現象は、本発明者らが行った、以下の理論的な計算結果により説明できる。
本発明者らは、第一原理計算によって、タングステンナノクラスターに窒素分子を吸着させる場合と、予め水分子を吸着させ、次いで窒素分子を吸着させる場合の、吸着エネルギー等について計算を試みた。その結果を、図１に示す。
図１は、三種のタングステンナノクラスター（図の上から順に、タングステン2量体（W2）、3量体（W3）および4量体（W4））に対し、窒素分子Ｎ２のみを吸着させた場合を図の左側に、水分子を予め吸着させ、次いで窒素分子を吸着させた場合を図の右側に示すものである。例えば図１の一番上の行は、左から順に、タングステン2量体（W2）に対し、窒素分子が吸着していない場合（孤立窒素）、オントップ型に吸着する場合（γ窒素）、横向きに吸着する場合（α窒素）、及び、予め水分子がＯＨとＨに解離した状態で吸着したタングステン2量体（W2）に対し、窒素分子が吸着していない場合（孤立窒素）、オントップ型に吸着する場合（γ窒素）、横向きに吸着する場合（α窒素）の、吸着エネルギーと、窒素分子における窒素原子同士の結合距離の算出結果を示している。
This phenomenon can be explained by the following theoretical calculation results performed by the present inventors.
The present inventors tried to calculate the adsorption energy and the like in the case of adsorbing nitrogen molecules on tungsten nanoclusters and in the case of adsorbing water molecules in advance and then adsorbing nitrogen molecules by first principle calculation. The result is shown in FIG.
Figure 1 (in order from the top of the figure, tungsten dimer (W 2), 3-mer (W 3) and tetramers (W 4)) tungsten nanoclusters three types contrast, only nitrogen molecules N 2 The case of adsorption is shown on the left side of the figure, and the case of adsorbing water molecules in advance and then adsorbing nitrogen molecules is shown on the right side of the figure. For example, the top row in Fig. 1 shows, from left to right, when nitrogen molecules are not adsorbed to tungsten dimer (W 2 ) (isolated nitrogen) or adsorbed on-top (γ nitrogen). When adsorbed sideways (α nitrogen), and when tungsten molecules are not adsorbed (isolated nitrogen) against tungsten dimer (W 2 ) adsorbed in the state where water molecules are dissociated into OH and H in advance. The calculation results of the adsorption energy and the bond distance between nitrogen atoms in the nitrogen molecule when adsorbed on the on-top type (γ nitrogen) and when adsorbed sideways (α nitrogen) are shown.
図１に示されるように、クラスターに水が吸着していない場合は、クラスターへの窒素分子の吸着は片方の窒素原子がタングステン原子に付加するオントップ型（γ窒素）の吸着エネルギー（孤立窒素の場合を基準として負の値で表される）が一番大きい。したがって、水の吸着していない裸のナノクラスターへ吸着する窒素分子の形態は、γ窒素である。このγ窒素は低温のバルクタングステン表面に吸着する分子状窒素の吸着形態と同じであるが、このγ窒素は空気中の孤立窒素分子と窒素原子間の結合距離、伸縮振動の振動数がほとんど同じであり、従って、孤立窒素分子の場合と同様に、非常に反応性に乏しいことが予想される。
一方、同様の計算によれば、水の吸着したクラスターに窒素分子を吸着させると、横向きの吸着構造の窒素分子（α窒素）の吸着エネルギーがγ窒素のそれと同じ程度まで大きくなる。したがって、水の吸着した担持ナノクラスターには、窒素分子がこのα型で吸着される確率が増大する。そして、このα窒素は、窒素原子間の結合距離が増大し、窒素間の結合が弱まっていることが計算から示され、したがって、γ窒素に比して、反応性に富むことが予想される。
したがって、本発明において、実施例１に示されるように、ナノクラスターに予め水を吸着させることにより、窒素分子を反応性に富んだ形でクラスター上に用意することが可能となることは、上記理論的計算の結果と、よく合致するものである。
As shown in FIG. 1, when water is not adsorbed to the cluster, the adsorption of nitrogen molecules to the cluster is the on-top type (γ nitrogen) adsorption energy (isolated nitrogen) in which one nitrogen atom is added to the tungsten atom. (It is expressed as a negative value based on the case of). Therefore, the form of the nitrogen molecule adsorbed to the bare nanocluster that is not adsorbed with water is γ nitrogen. This γ-nitrogen is the same as the adsorption form of molecular nitrogen adsorbed on the low-temperature bulk tungsten surface, but this γ-nitrogen has almost the same bond distance between isolated nitrogen molecules and nitrogen atoms in the air and the frequency of stretching vibration. Therefore, as with isolated nitrogen molecules, it is expected to be very poorly reactive.
On the other hand, according to the same calculation, when nitrogen molecules are adsorbed on water adsorbed clusters, the adsorption energy of nitrogen molecules (α nitrogen) having a sideways adsorption structure increases to the same level as that of γ nitrogen. Therefore, the probability that nitrogen molecules are adsorbed in this α-type increases on the supported nanoclusters on which water is adsorbed. And this α-nitrogen shows that the bond distance between nitrogen atoms is increased and the bond between nitrogen is weak, and therefore, it is expected to be more reactive than γ-nitrogen. .
Therefore, in the present invention, as shown in Example 1, it is possible to prepare nitrogen molecules on the cluster in a highly reactive form by preliminarily adsorbing water on the nanocluster. It agrees well with the results of theoretical calculations.
次に上記の方法によって活性化された窒素分子から含窒素化合物を合成する方法では、窒素分子と反応させたい元素をクラスター上に吸着あるいは同時に吹き付ける。例えば室温でアンモニア等窒素の水素化物を合成したい場合は、水蒸気を室温でナノクラスターに窒素ガスと同時に吹き付けることにより、両者がクラスター上で反応して窒素の水素化物が生成する（実施例２参照）。 Next, in the method of synthesizing a nitrogen-containing compound from nitrogen molecules activated by the above method, an element to be reacted with the nitrogen molecules is adsorbed or simultaneously sprayed on the cluster. For example, when it is desired to synthesize nitrogen hydride such as ammonia at room temperature, water vapor is blown onto the nanocluster simultaneously with nitrogen gas at room temperature, so that both react on the cluster to form a hydride of nitrogen (see Example 2) ).
本発明において、上記の含窒素化合物合成の原料となる、活性化窒素分子作製のためのナノクラスターを構成する元素としては、好適には例えばタングステン、バナジウム、モリブデン、鉄、チタンなどの遷移金属元素、２種以上のこれらの遷移金属元素の組み合わせ（合金クラスター）、などが例示される。 In the present invention, as an element constituting a nanocluster for producing activated nitrogen molecules, which is a raw material for the synthesis of the above nitrogen-containing compound, preferably, a transition metal element such as tungsten, vanadium, molybdenum, iron, titanium, etc. A combination (alloy cluster) of two or more kinds of these transition metal elements is exemplified.
本発明において、上記の含窒素化合物合成の原料となる、活性化窒素分子作製のためのナノクラスターのサイズとしては好適には原子数個から数十個を含む大きさのものが例示される。 In the present invention, the size of the nanocluster for producing activated nitrogen molecules, which is a raw material for the synthesis of the nitrogen-containing compound, is preferably a size including several to several tens of atoms.
本発明において、窒素分子を活性化された状態で遷移金属ナノクラスターに安定に吸着させる際の温度には特に制限はないが、省エネルギーの観点から、１０〜１００℃、特に１５〜３０℃程度の室温であることが好ましい。 In the present invention, the temperature at which nitrogen molecules are stably adsorbed to the transition metal nanocluster in an activated state is not particularly limited, but from the viewpoint of energy saving, it is 10 to 100 ° C, particularly about 15 to 30 ° C. It is preferable that it is room temperature.
本発明において、活性化された窒素分子から含窒素化合物を合成する際の温度についても、同様に、特に制限はないが、省エネルギーの観点から、１０〜１００℃、特に１５〜３０℃程度の室温であることが好ましい。 In the present invention, the temperature at the time of synthesizing the nitrogen-containing compound from the activated nitrogen molecule is not particularly limited, but from the viewpoint of energy saving, it is 10 to 100 ° C., particularly about 15 to 30 ° C. It is preferable that
本発明において、窒素分子を吸着させる際、及び、含窒素化合物を合成する際の圧力についても、特に制限はないが、省エネルギーの観点から、１０気圧以下、例えば窒素ガスと水蒸気とからアンモニアを合成する際には、窒素１気圧、水蒸気０．１気圧程度であることが好ましい。 In the present invention, the pressure for adsorbing nitrogen molecules and the pressure for synthesizing the nitrogen-containing compound is not particularly limited, but from the viewpoint of energy saving, 10 atmospheres or less, for example, ammonia is synthesized from nitrogen gas and water vapor. In doing so, it is preferable that the pressure is about 1 atm. Nitrogen and about 0.1 atm.
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の好適な例を示すものであり、本発明は以下の実施例によって何ら限定されるものではない。 Next, the present invention will be described in detail based on examples, but the following examples show preferred examples of the present invention, and the present invention is not limited to the following examples. .
実施例１．担持ナノクラスターに窒素分子活性能を付与する方法
本実施例においては、CORDIS型イオン源（非特許文献３）を用い、+23.7ｋVに加速された総電流値10ｍA程度の4本のキセノンイオンビームをタングステンターゲットに照射し、ターゲットからたたき出されたタングステンクラスター陽イオンを用いた。次にこのクラスターイオンを電場で捕集し、四重極電場の中をドリフトさせながら10-3Torr程度の圧力のヘリウムガスと何度も衝突させ、運動エネルギーの幅を小さくした。次に、これらのクラスターイオンの中からタングステン5量体（Ｗ5）を四重極マスフィルターによって質量選別した。このＷ5をさらに冷却するために再び長さ60ｃｍの四重極電場の中で10-3Torr程度の圧力のヘリウムガスと衝突させた。この結果、クラスターイオンの並進エネルギー広がりは、0.3eV程度になった。
このように冷却されたＷ5クラスターイオンビームを4ｍｍの径のアパチャーを通して、あらかじめアルゴンイオンビーム衝撃で欠陥を作製しておいたグラファイト基板に照射して担持する。この際基板に+2.5V程度の電圧を印加することによってクラスターイオンを減速して基板にソフトランディングさせた。
次に、このクラスターイオンの担持されたグラファイト基板を上記一連の作業を行ったメインチャンバーに付属した試料搬送チャンバーに移し、この中で流量可変リークバルブを通して導入した10-4Ｔｏｒｒ程度の水蒸気に室温（２３℃）で10分〜30分程度晒すことにより水分子をクラスターに吸着させた。水の吸着量はＸＰＳにより定量した。
Example 1. In this example, four xenon ion beams with a total current value of about 10 mA accelerated to +23.7 kV using a CORDIS ion source (Non-patent Document 3). Was applied to the tungsten target, and tungsten cluster cations knocked out of the target were used. Next, the cluster ions were collected by an electric field and collided with helium gas at a pressure of about 10 -3 Torr while drifting in the quadrupole electric field to reduce the width of the kinetic energy. Next, the tungsten pentamer (W 5 ) was mass-selected from these cluster ions by a quadrupole mass filter. In order to further cool this W 5 , it was again collided with helium gas having a pressure of about 10 −3 Torr in a quadrupole electric field having a length of 60 cm. As a result, the translational energy spread of cluster ions was about 0.3 eV.
The W 5 cluster ion beam cooled in this way is carried through an aperture having a diameter of 4 mm by irradiating the graphite substrate on which a defect has been previously prepared by argon ion beam bombardment. At this time, by applying a voltage of about +2.5 V to the substrate, the cluster ions were decelerated and soft-landed on the substrate.
Next, the graphite substrate carrying the cluster ions is transferred to a sample transfer chamber attached to the main chamber where the above series of operations has been performed, in which water vapor of about 10 −4 Torr introduced through a variable flow rate leak valve at room temperature. Water molecules were adsorbed on the clusters by exposure at (23 ° C.) for about 10 to 30 minutes. The amount of water adsorbed was determined by XPS.
次にこの基板に室温（２３℃）で窒素ガス（10-4Ｔｏｒｒ程度）を吹き付けて吸着させ、XPSスペクトルを測定した。それを図２に示す。図２のスペクトル（太い線）は、細い線で示される２つのピークの合算されたものと理解されるが、このうちの右側のピークはα窒素のピークと一致する。このように、図２のスペクトルは窒素分子がクラスターに横向きに吸着するα窒素の特徴を有しているが、このα窒素に水素ラジカルを照射した後、測定したXPSスペクトルが図３である。両図を比較するとわかるように、スペクトルの形が大きく変化し、図３においてはα窒素に相当するピークが小さくなっている。図３において水素ラジカル照射によって大きくなった、一番左側のピークは、そのエネルギー値から(非特許文献２)、窒素分子と水素ラジカルが反応して生成したNH2によるものであることが分かった。
図４には低温のタングステン表面に窒素ガスを吹き付けたときのXPSスペクトルを示した。図の矢印で示したものがγ窒素に基づくピークである。これにも水素ラジカルを照射する実験を行ったが、γ窒素の場合は、スペクトルの形は変化せず、その強度が減少しただけであった(図５)。このことは、γ窒素は反応性に乏しく、反応が起こらないことを示している。
以上のことから、予め水をタングステンナノクラスターに吸着させることによって、クラスターには窒素分子がα窒素として吸着し、さらにこのα窒素は、γ窒素に比べ、反応性に富むことが分かった。
Next, nitrogen gas (about 10 −4 Torr) was sprayed onto the substrate and adsorbed at room temperature (23 ° C.), and the XPS spectrum was measured. This is shown in FIG. The spectrum (thick line) in FIG. 2 is understood as the sum of two peaks indicated by the thin line, but the right peak of these corresponds to the peak of α nitrogen. Thus, the spectrum of FIG. 2 has the characteristics of α nitrogen in which nitrogen molecules are adsorbed sideways to the cluster. FIG. 3 shows the XPS spectrum measured after irradiating the α nitrogen with hydrogen radicals. As can be seen by comparing the two figures, the shape of the spectrum changes greatly, and in FIG. 3, the peak corresponding to α nitrogen is small. In FIG. 3, the leftmost peak that was increased by irradiation with hydrogen radicals was found to be due to NH 2 produced by the reaction of nitrogen molecules and hydrogen radicals based on the energy value (Non-patent Document 2). .
FIG. 4 shows an XPS spectrum when nitrogen gas is blown onto a low temperature tungsten surface. What is indicated by an arrow in the figure is a peak based on γ nitrogen. In this case, an experiment in which hydrogen radicals were irradiated was performed. In the case of γ nitrogen, the shape of the spectrum did not change, and the intensity was only reduced (FIG. 5). This indicates that γ-nitrogen is poorly reactive and does not react.
From the above, it was found that by adsorbing water to tungsten nanoclusters in advance, nitrogen molecules adsorb to the clusters as α-nitrogen, and this α-nitrogen is more reactive than γ-nitrogen.
実施例２．実施例１の方法によって活性化された窒素分子から室温において窒素化合物を合成する方法。
図６ａに示したXPSスペクトルは、上記の方法であらかじめ水を吸着させて置いたタングステン5量体（Ｗ5）に窒素分子を吹き付けた時のものであり、窒素分子がクラスターに横向きに吸着したα窒素であることを示している。次に、10-4Torr程度の窒素分子と10-3Torr程度の蒸気圧の水蒸気を同時に室温（２３℃）にあるクラスターに吹き付けて吸着させ測定したXPSスペクトルが、図６ｂおよび６ｃである。６ｂより６ｃのほうが水の量を多くしてある。図からわかるように、６ａ、６ｂ、６ｃの順にスペクトルの形が変化している。このことは、α窒素と水が反応していることを示している。
Example 2 A method of synthesizing a nitrogen compound from a nitrogen molecule activated by the method of Example 1 at room temperature.
The XPS spectrum shown in FIG. 6a is obtained when nitrogen molecules are sprayed onto the tungsten pentamer (W 5 ) previously adsorbed with water by the above method, and the nitrogen molecules adsorbed sideways on the clusters. It shows that it is α nitrogen. Next, XPS spectra measured by spraying nitrogen molecules of about 10 −4 Torr and water vapor having a vapor pressure of about 10 −3 Torr onto a cluster at room temperature (23 ° C.) and adsorbing them are shown in FIGS. 6b and 6c. 6c has more water than 6b. As can be seen from the figure, the shape of the spectrum changes in the order of 6a, 6b, and 6c. This indicates that α nitrogen and water are reacting.
次に、窒素の水素化物が生成していることを示すために、図６ｃのスペクトルを、ヒドラジン一水和物（N2H4・H2O）をW5に吸着させて測定したXPS スペクトルと比較した（図７）。図７ａはヒドラジンをW5クラスターに吸着させたもの、７ｂは６ｃと同様に窒素ガスと水蒸気をW5クラスターに吹き付けて吸着させたものである。さらに７ｃ、７ｄは、それぞれ７ａ、７ｂの試料を100℃まで加熱した後に測定したXPSスペクトルである。図からわかるように、７ａと７ｂ、７ｃと７ｄは、それぞれピークの形が非常によく似ている。７aの右上に挿入図として示したピーク分析の結果から、ヒドラジンはクラスター上に吸着、また、分解して、NHやアンモニア（NH3）を生じていることが分かった（挿入図の一番左側がNHやNH2により生じたピーク、真中がアンモニアのピーク、一番右側がヒドラジンのピーク）。したがって７ａと７ｂがよく似ていることは、窒素と水をクラスターに吹き付けて吸着させた系でも、ヒドラジン様の分子やアンモニアが生成していることを示している。これら二つの系を加熱した後のXPSスペクトル（７ｃ、７ｄ）から400eVより高エネルギーの領域のピークの強度が減少し、また全体の強度も減少していることが分かる。これは、加熱によってクラスター表面からアンモニアが脱離したことを示している。 Next, in order to show that a hydride of nitrogen is formed, the spectrum of FIG. 6c is measured by XPS spectrum measured by adsorbing hydrazine monohydrate (N 2 H 4 .H 2 O) on W 5. (FIG. 7). Figure 7a is what was adsorbed hydrazine W 5 clusters, 7b are those adsorbed by blowing nitrogen gas and water vapor as with 6c to W 5 clusters. Further, 7c and 7d are XPS spectra measured after heating the samples 7a and 7b to 100 ° C., respectively. As can be seen from the figure, the peaks 7a and 7b and 7c and 7d are very similar to each other. From the results of peak analysis shown as an inset on the upper right of 7a, it was found that hydrazine was adsorbed on the cluster and decomposed to produce NH and ammonia (NH 3 ) (the leftmost in the inset). There peaks caused by NH or NH 2, middle ammonia peak, peak rightmost hydrazine). Therefore, the fact that 7a and 7b are very similar indicates that hydrazine-like molecules and ammonia are generated even in a system in which nitrogen and water are sprayed onto the clusters and adsorbed. From the XPS spectra (7c, 7d) after heating these two systems, it can be seen that the peak intensity in the region of energy higher than 400 eV is reduced and the overall intensity is also reduced. This indicates that ammonia was desorbed from the cluster surface by heating.
次に、昇温脱離法を用いて、この脱離した成分を調べた。その結果が図８である。図の上のパネルがヒドラジンを吸着させた系、下が窒素と水をクラスターに同時に吹き付けた系である。図において、質量数(m/e)18の曲線は水であり、質量数32はヒドラジンである。質量数17については、図からわかるように、どちらのパネルの曲線にも大きなピークが出ている（上のパネルでは３７０Ｋ、下のパネルでは３２０Ｋ付近）。これらのピーク強度は対応する温度に出ている質量数18のピークよりもはるかに大きい。したがって、質量数17におけるこのピークは、水（H2O）が解離して生成したOH+に基づくものではなく、NH3 +であると結論される。 Next, this desorbed component was examined using a temperature programmed desorption method. The result is shown in FIG. The upper panel in the figure is a system in which hydrazine is adsorbed, and the lower panel is a system in which nitrogen and water are simultaneously sprayed onto the cluster. In the figure, the mass number (m / e) 18 curve is water, and the mass number 32 is hydrazine. As for the mass number 17, as can be seen from the figure, a large peak appears in the curves of both panels (upper panel is 370K, lower panel is around 320K). These peak intensities are much larger than the mass 18 peak at the corresponding temperature. Therefore, it is concluded that this peak at a mass number of 17 is not based on OH + generated by dissociation of water (H 2 O) but NH 3 + .
以上のように、水をあらかじめ吸着させた担持タングステンナノクラスターに窒素ガスと水を同時に吹き付けることによって、室温でも両者が反応し、アンモニアが生成することが分かった。 As described above, it was found that by simultaneously blowing nitrogen gas and water onto the supported tungsten nanoclusters on which water was previously adsorbed, both reacted at room temperature to produce ammonia.
以上詳述したように、担持ナノクラスターに水を吸着させることによってナノクラスターに窒素分子を活性化状態で吸着させる能力を与えることができ、また、それによって活性化された窒素分子を用いて室温でアンモニアを作製することができる。 As described in detail above, by adsorbing water to the supported nanoclusters, the nanoclusters can be given the ability to adsorb nitrogen molecules in an activated state, and the activated nitrogen molecules can be used at room temperature. Can produce ammonia.
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