JP2004268030A - ナノクラスターを担持した窒素分子活性化材料及びその作製方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 窒素分子を分子状態のまま、他の原子、分子と反応しやすいような活性化状態にする材料を提供する。
【解決手段】 イオンビームスパッタ法により生成させたナノクラスターイオンを基板表面にソフトランディングさせて固定化し、それによってナノクラスターを担持させた材料を作製することを特徴とする、ナノクラスター担持窒素分子活性化材料の作製方法、該方法により作製されたナノクラスター担持窒素分子活性化材料、及び該材料に窒素分子を吸着させることによる窒素分子の活性化方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、ナノクラスターを担持した窒素分子活性化材料に関するものであり、更に詳しくは、従来の触媒にはない特異な触媒機能を有すると考えられている、金属あるいは金属化合物のナノクラスターを基板にサイズを保ったまま固定したナノクラスター担持窒素分子活性化材料に関するものである。本発明は、窒素分子を出発原料としたアンモニア等の合成に代表される化学工業の技術分野において、従来の方法は、高温、高圧の反応条件が必要とされるエネルギー大量消費型の合成プロセスを必要としていたのに対し、省エネルギー、環境負荷の小さい新規の高機能触媒としての応用が期待されるナノクラスター担持触媒及びその作製方法、特に、窒素分子を分子状態のまま、他の原子、分子と反応しやすいような活性化状態にする材料を提供するものとして有用である。

窒素は、人類を含む生物が生命活動を営む上で必要不可欠な元素の一つである。大気の８割は窒素であって、資源の量という点では無尽蔵であるが、窒素分子は、きわめて不活性な分子であり、そのままでは生体が利用することは不可能である。従って、そのままの形では、窒素分子を利用することができないため、それをアンモニアに一度変換（窒素固定）することが必要とされる。この変換（化学反応）を起こさせるためには、不活性な窒素分子を何らかの形で活性化し、反応しやすくする必要がある。

そのための方法として、２０世紀初頭に「ハーバーボッシュ法」が開発された。この方法は、酸化鉄を含む触媒によって、窒素分子を解離させて窒素原子とすることで活性化し、その窒素原子と水素原子を反応させてアンモニアを合成する方法である（非特許文献１）。この方法の発明以来、人類は、窒素分子固定をこの方法に１世紀近く依存してきたが、しかし、この方法は、３００気圧、５００℃という厳しい反応条件を必要とするエネルギー大量消費型の窒素固定法である。

菊池英一、他、新しい触媒化学（三共出版）第２版、ｐ．５７

本発明で解決しようとする課題は、窒素分子を分子状態のまま、他の原子、分子と反応しやすいような活性化状態にする材料を見出すことである。窒素分子が分子状態のまま活性化され、反応しやすくなることにより、大気中に無尽蔵に存在する窒素分子を出発原料としたアンモニア等の合成を環境にやさしい、常温・常圧の条件下で行うことが可能になる。

そこで、本発明者らは、上記問題を解決するために鋭意研究を進める過程で、ナノクラスターをイオンビームスパッタ法により作製し、クラスターを、欠陥を導入した基板上もしくはダングリングボンドを有する基板上にソフトランディングして固定し、そのナノクラスター担持材料への窒素分子の吸着を評価した結果、所期の目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、ナノクラスターのはたらきにより吸着した窒素分子を活性化状態に導くことができ、従って、他の原子、分子と反応しやすくする効果が期待できる、金属又は金属化合物のナノクラスターを基板表面に担持させた窒素分子活性化材料を提供することを目的とするものである。

また、本発明は、イオンビームスパッタ法により生成させたナノクラスターイオンを基板表面にソフトランディングさせ固定化することにより上記のナノクラスター担持窒素分子活性化材料を作製する方法を提供することを目的とするものである。

上記課題を解決するための本発明の第一の態様は、イオンビームスパッタ法により生成させたナノクラスターイオンを基板表面にソフトランディングさせて固定化し、それによってナノクラスターを担持させた材料を作製することを特徴とする、ナノラスター担持窒素分子活性化材料の作製方法である。この方法は、ナノクラスターがタングステンに代表される遷移金属元素又は遷移金属の酸化物あるいは硫化物のナノクラスターであること、ナノクラスターを担持させる基板がイオン衝撃により欠陥を作製したＨＯＰＧ（高配向熱分解グラファイト）に代表される表面に欠陥を持った固体材料あるいはシリコンに代表される表面にダングリングボンドを有する固体材料であること、ソフトランディングが基板への電圧の印加によりナノクラスターイオンを減速させ衝突エネルギーを制御することにより実現されるものであること、ナノクラスターの固定化が基板表面の欠陥あるいはダングリングボンドへの結合によるものであることを、望ましい様態としてもいる。

上記課題を解決するための本発明の第二の態様は、上記方法により作製された、ナノクラスターを基板上に担持、固定化した窒素分子活性化材料である。

上記課題を解決するための本発明の第三の態様は、上記ナノクラスター担持窒素分子活性化材料に窒素分子を吸着させることにより、窒素分子の分子内結合を著しく弱め、分子状態のまま活性化状態にすることを特徴とする窒素分子の活性化方法である。

上記課題を解決するための本発明の第四の態様は、上記窒素分子活性化方法によって活性化された活性窒素分子である。

次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明においては、イオンビームをクラスターとして取り出したい金属、金属化合物からなるターゲットに照射し、ターゲットから直接たたき出されたナノクラスターの陽イオンを用いる。このイオンは、たたき出されたままでは非常に幅広い運動エネルギー分布を持っているので、まず、このイオンを電場で捕集した後、ヘリウムガスと何度も衝突させ、それにより冷却、すなわちエネルギーの幅を小さくする。次に、これらのある程度冷却されたクラスターイオンの中から特定のサイズのものを質量選別して選ぶ。サイズを選別したクラスターイオンは更にヘリウムガスとの衝突で冷却する。この結果、クラスターイオンの並進エネルギー広がりをクラスター内の原子間結合エネルギーよりずっと小さくできる。

このようにしてエネルギーをそろえたクラスターイオンビームを、基板に正電圧を印加することによって減速させることでソフトランディングの条件が達成される。これによって、担持に際して、クラスターは壊れることなくサイズを保ったまま基板上に担持される。基板に担持されたナノクラスターは室温程度の温度では通常基板上で拡散し、クラスター同士が出会えば、会合して大きな粒子に成長する。このことを避けるためには、ナノクラスターを基板上に固定することが必要である。その目的のために、本発明では、クラスター担持基板として、欠陥あるいはダングリングボンドを表面に有する材料を用いるが、その理由は、そのような表面の欠陥あるいはダングリングボンドにナノクラスターは結合して固定されるからである。このことは、以下のようにして確かめられる。

ナノクラスターが表面上を拡散することなく個別に固定されているならば、それらの総表面積／総体積比は凝集体のそれに比べて大きくなるはずである。表面積は、例えば、何らかの分子を表面に飽和吸着させ、その吸着量をもって見積もることができる。そこで、欠陥を導入したＨＯＰＧ基板にＷ₅ を担持する上述のナノクラスター担持材料と、欠陥を導入する操作を省略した参照試料を作製し、ともに室温下で１×１０^-6ｔｏｒｒの水蒸気中に１時間放置することで水分子を飽和吸着させた。吸着した水の量は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて水分子を構成する酸素原子（Ｏ）からの１ｓ光電子強度を測定することにより評価した。

図１は、Ｗ₅ のＷ４ｐ_3/2
準位と吸着した水分子のＯ１ｓ準位からの光電子信号を含む光電子スペクトルを示したものであり、上は基板に欠陥を導入して作製したナノクラスター担持材料、下は欠陥を導入せずに作製した参照試料に、それぞれ対応するものである。Ｗ４ｐ_3/2
強度がほぼ等しいのに対し、Ｏ１ｓ強度は基板に欠陥を導入して作製したナノクラスター担持材料の方が明らかに強い。このことは、基板に欠陥を導入した試料ではナノクラスターの凝集が抑制されて高い表面積／体積比が保たれており、より多くの水分子の吸着サイトが存在することを示している。この結果により、本来は化学的に不活性な固体表面であっても、基板表面に導入された欠陥がナノクラスターの固定中心としてはたらき、拡散・凝集を抑えてナノクラスターを安定に担持できることが確認された。

本発明において、上記ナノクラスターを構成する元素としては、好適には、例えば、タングステンなどの遷移金属元素、2 種以上の遷移金属元素の組み合わせ（合金クラスター）、更には遷移金属元素と硫黄、酸素などカルコゲン元素の組み合わせ（金属化合物クラスター）などが例示されるが、これらに制限されるものではない。本発明において、上記ナノクラスターのサイズとしては、好適には、原子数個から数十個を含む大きさのものが例示される。

本発明において、ナノクラスターを担持・固定する基板としては、好適には、例えば、アルゴンイオンで衝撃して欠陥を作製したＨＯＰＧ基板、清浄シリコン基板、アルミナ、チタニア、シリカ、酸化マグネシウムのような酸化物基板が例示される。しかし、担持材料としては、これらのものに限定されるものではなく、ナノクラスターが固定され、サイズを保持できるものであれば適宜使用することができる。

本発明は、ナノクラスターを基板上にソフトランディングすることによって担持・固定化した窒素分子活性化材料、及びその作製方法に係るものであり、本発明によれば、（１）吸着により窒素分子を他の分子と反応のしやすい活性化状態にすることを可能とするクラスター材料が得られる、（２）上記活性化状態にある窒素分子と酸素の反応から一酸化二窒素分子が直接得られる新しい一酸化二窒素分子合成法が可能となる、（３）上記活性化状態にある窒素分子と水素との反応から、常温、常圧でアンモニアが得られる、新規アンモニア合成法の確立が期待される、という格別の効果が奏される。

次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、以下の実施例は、本発明の好適な例を示すものであり、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。

（１）単一サイズタングステンナノクラスターを担持した窒素分子活性化材料の作製
本実施例においては、ＣＯＲＤＩＳ型イオン源（Ｒ．ケラー（Ｒ．Ｋｅｌｌｅｒ）、他、ヴァキューム（Ｖａｃｕｕｍ）、第３４巻、第３１〜３５ページ、１９８４年）を用い、＋２０ｋＶ程度に加速された総電流値２０ｍＡ程度の４本のキセノンイオンビームをタングステンターゲットに照射し、ターゲットから直接たたき出されたタングステンクラスター陽イオンを用いた。このイオンは、たたき出されたままでは非常に幅広い運動エネルギー分布を持っているので、まずこのイオンを電場で捕集した後、四重極電場の中をドリフトさせながら１０^-3Ｔｏｒｒ程度の圧力のヘリウムガスと何度も衝突させ、それにより冷却、すなわちエネルギーの幅を小さくした。

次に、これらのある程度冷却されたクラスターイオンの中からタングステン５量体（Ｗ₅ ）を選ぶために四重極マスフィルターによって質量選別した。サイズを選別したクラスターイオンを更に冷却するために、再び長さ６０ｃｍの四重極電場の中で１０^-3Ｔｏｒｒ程度の圧力のヘリウムガスと衝突させた。この結果、クラスターイオンの並進エネルギー広がりは、０．３ｅＶ以下であった。

このように冷却されたＷ₅ クラスターイオンビームを３ｍｍ径のアパチャーを通して、あらかじめ＋５０Ｖに加速したアルゴンイオンビーム衝撃で欠陥を表面の１０％程度作製しておいたＨＯＰＧ基板に照射して担持した。この際、基板に＋３Ｖ程度の電圧を基板に印加することによって、クラスターイオンを減速して基板にソフトランディングさせ固定し、Ｗ₅
クラスターを担持して固定した窒素分子活性化材料を作製した。

（２）窒素分子活性化能の評価
上記のようにして作製した基板を１４０Ｋまで冷却して、更に窒素ガスをパルスバルブから供給することによって飽和量吸着させた。担持タングステンクラスターに吸着させた窒素分子のＮ１ｓ電子束縛エネルギーの値をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）で調べた。これにより、窒素分子のタングステンクラスター上での窒素分子活性化に関する情報を得た。実験はいずれも１０^-10 Ｔｏｒｒ台の超高真空中で行った。

その結果、低温（１４０Ｋ）でこの担持クラスターに窒素分子を吸着させると、Ｎ１ｓの束縛エネルギー４００ｅＶ付近に１本のピークを有するような窒素分子の吸着状態が出現することが分かった（図２ａ）。このような吸着状態を室温まで昇温すると、一部が解離するものの、室温でも依然このような状態が安定に存在することが分かった（図２ｂ）。また、これを更に６００Ｋまで加熱すると、このような吸着状態にある窒素分子は、ほぼ１００％解離することが分かった（図２ｃ）。

すなわち、クラスター上で見出された窒素分子の吸着状態は、解離の前駆体であり、従って、活性化され他の分子と反応しやすくなった状態であると考えられる。この吸着状態が確かに分子の吸着状態であることを確かめるために、この窒素吸着のオージェ電子スペクトルを測定した。オージェ電子分光法は、吸着種が分子状あるいは原子状のどちらで吸着しているのかを判定するのに有効な方法である（Ｋ．クニモリ、他、サーフェス・サイエンス（Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ）、第５４巻、第５２５〜５２７ページ、１９７６年）。その結果、問題となっている吸着窒素は分子としてのスペクトルの特徴を有することが分かり、問題の吸着種は確かに、分子でしかも解離の前駆体となっていることが分かった（図３）。

上記の結論は、従来知られている鉄（１１１）面上で見られる窒素分子との比較からも裏付けられる。すなわち、この表面上では、窒素分子があまり活性化されていない分子状吸着状態（γ窒素）のＮ１ｓ束縛エネルギー（４０１ｅＶ、４０５ｅＶ）と解離窒素の吸着状態（β窒素、Ｎ１ｓ束縛エネルギー３９７．３ｅＶ）の間のＮ１ｓ束縛エネルギー３９９ｅＶを持つ窒素吸着状態（α窒素）が存在することが知られている。この状態は窒素分子の分子軸を表面にほぼ平行にしたような吸着状態であり、その分子間振動数が１４９０ｃｍ^-1（気相窒素分子は２３００ｃｍ^-1、上記γ窒素分子では約２０００ｃｍ^-1）と非常に小さいことから、分子間の結合が緩んだ活性化状態になっているものと考えられている（Ｍ．グルンツェ（Ｍ．Ｇｒｕｎｚｅ）、他、フィジカル・レヴュー・レターズ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｌｅｔｔｅｒｓ）、第５３巻、第８５０〜８５３ページ、１９８４年）。上記で述べたＷ₅ クラスター上の窒素分子吸着状態はまさにこの鉄（１１１）面上のα窒素吸着状態に対応するものであると考えられる。

上で述べたように、タングステンナノクラスター上で発見された窒素吸着状態は窒素分子が分子状のまま活性化された解離の前駆体であるが、活性化されている場合には他の分子との反応が容易に進むと考えられる。これを実証するために、ナノクラスターにあらかじめ酸素ガスを吹き付け、クラスターへの酸素吸着量が多くなるような条件下で窒素分子吸着を行わせた。その結果、窒素分子はクラスター上の酸素原子と反応し、亜酸化窒素分子を生成することが分かった。この結果は、タングステンナノクラスター上に吸着された窒素分子が確かに活性化されていることを示している。通常の金属表面で吸着酸素原子と、窒素分子はこのような反応を全く起こさず、上記の方法で作製した担持ナノクラスター窒素分子活性化材料の有効性を示している。

以上詳述したように、本発明は、ナノクラスターを基板上にソフトランディングすることによって担持・固定化した窒素分子活性化材料、及びその作製方法に係るものであり、本発明により、吸着により窒素分子を他の分子と反応のしやすい活性化状態にすることを可能とするクラスター材料が得られる。上記活性化状態にある窒素分子と酸素の反応から一酸化二窒素分子が直接得られる新しい一酸化二窒素分子合成法が可能となる。上記活性化状態にある窒素分子と水素との反応から、常温、常圧でアンモニアが得られる、新規アンモニア合成法の確立が期待される。

タングステン５量体のＷ４ｐ_3/2 準位と水分子のＯ１ｓ準位からの光電子スペクトルを示す。 担持タングステンナノクラスター（Ｗ₅ ）に吸着させた窒素分子Ｎ１ｓ領域のＸＰＳスペクトルを示す〔（ａ）：１４０Ｋで測定したスペクトル、（ｂ）：３００Ｋで測定したスペクトル、及び（ｃ）：６００Ｋに加熱後測定したスペクトル〕。 窒素分子のＫＬＬオージェスペクトルを示す〔（ａ）：タングステン多結晶基板上室温でに吸着した窒素( 原子状β窒素) のスペクトル、（ｂ）：同基板上に低温（１４０Ｋ）で吸着した窒素（分子上γ窒素) のスペクトル、（ｃ）：ＨＯＰＧ基板に担持したＷ₅に吸着した窒素のスペクトル〕。

Claims (10)

1. イオンビームスパッタ法により生成させたナノクラスターイオンを基板表面にソフトランディングさせて固定化し、それによってナノクラスターを担持させた材料を作製することを特徴とする、ナノクラスター担持窒素分子活性化材料の作製方法。
2. タングステンに代表される遷移金属元素、又は遷移金属の酸化物あるいは硫化物のナノクラスターを担持させる、請求項１に記載のナノクラスター担持窒素分子活性化材料の作製方法。
3. 衝突エネルギーを制御してナノクラスターイオンを減速し、基板にソフトランディングさせて担持させる、請求項１に記載のナノクラスター担持窒素分子活性化材料の作製方法。
4. 基板表面上の欠陥あるいはダングリングボンドにナノクラスターを固定することによってクラスターサイズを保持する、請求項１に記載のナノクラスター担持窒素分子活性化材料の作製方法。
5. ＨＯＰＧ（高配向熱分解グラファイト）に代表される化学的に不活性な表面を有する固体材料に人工的に表面欠陥を導入し、ナノクラスターを担持させる基板として用いる、請求項１に記載のナノクラスター担持窒素分子活性化材料の作製方法。
6. アルゴンに代表される不活性ガスのイオンを加速して固体表面に衝突させることにより表面欠陥を生成させ、ナノクラスターの固定中心として利用する、請求項１に記載のナノクラスター担持窒素分子活性化材料の作製方法。
7. シリコンに代表される表面にダングリングボンドを有する固体材料を、ナノクラスターを担持させる基板として用いる、請求項１に記載のナノクラスター担持窒素分子活性化材料の作製方法。
8. 請求項１から７のいずれかに記載の方法で作製されたナノクラスター担持窒素分子活性化材料に窒素分子を吸着させることによって、窒素分子の分子内結合を著しく弱め、分子状態のまま窒素分子を活性化状態にすることを特徴とする窒素分子の活性化方法。
9. 請求項１から７のいずれかに記載の方法により作製された、ナノクラスターを基板上に担持、固定化した窒素分子活性化材料。
10. 請求項１に記載の方法により作製されたナノクラスター担持窒素分子活性化材料によって活性化された活性窒素分子。
    
    

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