JP2004149798A - クロム不含の防水性皮革、防水剤としてのシリコーンの使用及びクロム不含の皮革の製造法並びに使用 - Google Patents

Abstract

【課題】クロム不含の皮革。
【解決手段】ＤＩＮ５３３３８に従って浸透時間として測定される防水性少なくとも３０分を有するクロム不含の皮革。
【選択図】図なし

Description

本発明は、高い防水性を有するクロム不含の皮革、その製法、その使用並びにクロムを用いずになめされた皮革用の防水剤としてのシリコーンの使用に関する。

市場には、靴、布又はバッグ用の防水性皮革に対するかなりの需要がある。しかしながら、皮革はそれ自体が親水性であり、大抵のなめし剤及び再なめし剤並びに皮革加脂剤は、分散媒を用いて使用されている。

慣用の防水化成分は、通常はクロム（ＩＩＩ）との無機塩を用いて固定される非スルホン化乳状加脂剤及び撥水性増強剤である。このような系は、大抵の用途に好適であるクロムなめし皮革上に解放撥水性（open water repellency）をもたらし、この解放撥水性は、繊維の周りの空間を充填しない疎水性ネットワークの生成と理解される。

クロム不含の皮革上で使用される場合に、相当量のクロムなめし剤が多量の親水性植物なめし剤及び／又はシンタン（syntan；合成タンニン）により交換されなければならないので、所望の防水性は達成できない。皮革中の親水性成分は、皮革中への水の浸透を助成するが、撥水性の逆の効果を助成しない。

先行文献には、例えば、Ｈ．Ｂｉｒｋｈｏｆｅｒ，Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｅｒｍｉｔｔｅｌ［Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｗａｔｅｒ Ｒｅｐｅｌｌｅｎｔｓ］，Ｄａｓ Ｌｅｄｅｒ［Ｌｅａｔｈｅｒ］１９９２，７１−７５；Ｄａｎｉｓｃｈ，Ｐ．ｅｔ ａｌ．Ｍｏｄｅｒｎ Ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ Ｓｙｓｔｅｍｓ、ＪＡＬＣＡ，１９９６，１２０−１２５；Ｒｅｉｎｅｒｓ，Ｊ．ｅｔ ａｌ．Ｗａｔｅｒｐｒｏｏｆｉｎｇ ｏｆ Ｌｅａｔｈｅｒ，ＡＬＣＡ−Ｃｏｎｇｒｅｓｓ，Ｓｋｙｔｏｐ，ＰＡ，２００２（ＬＡＬＣＡ ２００２ 公表）がある。

それらの特別に優れた特性に基づき、現在使用されている大抵の皮革は、それ故にクロムなめしされる。靴底皮革、ベルト皮革又は自動車ダッシュボード用皮革のようないくつかの特殊な皮革のみが、それらがクロムを用いる代わりに植物及び／又はシンタンなめし剤を用いてなめされている場合にそれらの要求に関してなお良好な特性を有している。

しかしながら、クロムなめし皮革の欠点は複雑である。従って、例えば皮革製品の製造の間に生じる皮革屑及び使用寿命の最後の皮革は、殊にクロムは特定の埋め立てにより貯蔵されることがもはや許可されないので、廃棄に関する問題がある。更にクロムなめし皮革は、特定の貯蔵条件下に又は焼却の間に少量のＣｒ（ＶＩ）を生じさせることがある。

市場に存在する選択的ななめし系、例えばアルミニウム、グルタールアルデヒド又はテトラヒドロキシメチルホスホニウム塩は、それら自体が、環境問題は別として、これらの全てのなめし系中でのクロムなめし塩の不存在が、多量の他の一般的に親水性のなめし剤、例えば植物エキス及び合成の芳香性シンタンにより補償され、結果として冒頭に記載の防水性との非相容性が問題となる欠点を有する。

更に、このような物質は、皮革の親水性を増加し、それをより固くする。この傾向を妨ぐために、多量の乳状加脂剤（fatliquoring agent）を使用しなければならず、これもまた、乳化剤と一緒に適用しなければならず、この方法により防水性も妨げられる。

防水性皮革の慣用の製造法では、クロムなめしされた皮革が、乳状加脂剤と撥水性増強剤、通常はシリコーンエマルジヨンとの組み合わせ物で処理される。この処理が水中で行われる場合には、撥水性増強剤用の乳化剤の使用も必要であり、これもまた防水性に不利に影響する。乳化剤により誘発される親水性のこの欠点を避けるために、通常は、クロムなめし系乳化が、その乳化性官能基が引き続く固定工程で破壊されうる化合物を用いて実施されている。これは、通例、クロム塩を用いて行われる。
Ｈ．Ｂｉｒｋｈｏｆｅｒ，Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｅｒｍｉｔｔｅｌ，Ｄａｓ Ｌｅｄｅｒ １９９２，７１−７５ Ｄａｎｉｓｃｈ，Ｐ．ｅｔ ａｌ．Ｍｏｄｅｒｎ Ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ Ｓｙｓｔｅｍｓ、ＪＡＬＣＡ，１９９６，１２０−１２５ Ｒｅｉｎｅｒｓ，Ｊ．ｅｔ ａｌ．Ｗａｔｅｒｐｒｏｏｆｉｎｇ ｏｆ Ｌｅａｔｈｅｒ，ＡＬＣＡ−Ｃｏｎｇｒｅｓｓ，Ｓｋｙｔｏｐ，ＰＡ，２００２（ＬＡＬＣＡ ２００２ 公表）

従って、本発明の１課題は、クロムを用いずになめされた防水性皮革を提供することである。

本発明は、ＤＩＮ５３３３８に従って浸透時間として測定される防水性少なくとも３０分、有利には２時間以上を有するクロム不含の皮革に関する。

本発明の関連での「クロム不含の」とは、クロム塩を用いてなめされないことを意味する。動物皮中のＣｒの天然由来により又は皮革中のクロム含有染料により提供されるクロムの最大量は２０００ｐｐｍより少ない。

クロム染料で染色されていない皮革では、皮革中のクロムの最大量は、むしろ１００ｐｐｍより少ない。

本発明によるクロム不含の皮革は、主に７０℃より高い、特に７５℃より高い収縮温度を有する。

鉄含有率１〜７質量％を有する本発明による皮革が有利である。この鉄含有率は、次のようにして測定される：皮革試料を、真空中、７０℃で、恒量まで乾燥させて標準質量を得る。次いで８００℃で灰化を行い、Ｆｅ（ＩＩＩ）の含有率を慣用の湿式化学的方法で測定し、標準質量に関連させる。

この鉄含有率は、主に鉄塩を用いるなめしから生じる。

鉄なめしは、原理的に例えば次の文献中に公知である：Ｓｔａｔｈｅｒ，Ｇｅｒｂｅｒｅｉｃｈｅｍｉｅ ｕｎｄ Ｇｅｒｂｅｒｅｉｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ［Ｔａｎｎｉｎｇ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ ｔａｎｎｉｎｇ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ］，Ａｋａｄｅｍｉｅ Ｖｅｒｌａｇ，Ｂｅｒｌｉｎ，１９５７，４７４−４８０；Ｈｅｉｄｅｍａｎｎ Ｅ．ｅｔ ａｌ．，Ｍｏｅｇｌｉｃｈｋｅｉｔｅｎ ｕｎｄ Ｇｒｅｎｚｅｎ ｄｅｒ Ｅｉｓｅｎｇｅｒｂｕｎｇ［Ｐｏｓｓｉｂｉｌｉｔｉｅｓ ａｎｄ ｌｉｍｉｔａｔｉｏｎｓ ｏｆ ｉｒｏｎ ｔａｎｎｉｎｇ］，Ｄａｓ Ｌｅｄｅｒ ［Ｌｅａｔｈｅｒ］，１９９０，８−１４；Ｂａｌａｓｕｂｒａｍａｎｉａｎ Ｓ．ｅｔ ａｌ．， Ｉｒｏｎ Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ａｓ Ｔａｎｎｉｎｇ Ａｇｅｎｔｓ，ＪＡＬＣＡ，１２９９７，２１８−２２４．
もう一つの有利な態様において、本発明による皮革は、焼却の後の珪酸塩として測定されるＳｉ含有率少なくとも０．２質量％、特に少なくとも１．０質量％を有する。

本発明による皮革は、防水剤としてのシリコーン、特に以下に記載の製造法で防水剤として使用されるものを含有するのが有利である。

同様に有利である１態様では、本発明による皮革は、０．８ｍｇ／ｃｍ^２ｈより大きい、特に２ｍｇ／ｃｍ^２ｈより大きいＤＩＮ５３３３３により測定される水蒸気透過性を有する。

低い水又は水蒸気含有率を有する皮革は、非常に快適な着用性を有する。従って、本発明の皮革は有利に、ＤＩＮ５３３３８に従う測定での水浸透までの又は水と８時間接触の後の、３０質量％より低い、特に２０質量％より低い水吸収性の特徴を有する。

更に、本発明は、クロムを用いずになめされた皮革を防水剤を用いて処理することを特徴とする本発明による皮革の製造法に関する。

ａ）水中で自己乳化し、イオン性ｐＨ−敏感基を有する防水剤及び／又はｂ）乳化剤（この乳化剤はイオン性ｐＨ−敏感基を有する）と組み合わせて使用される防水剤を使用するのが有利である。

ｐＨ−敏感基とは、再なめしのために典型的な４．１〜８のｐＨで、疎水性活性物質と安定な水性エマルジヨンを形成するのに充分である乳化作用を有し、ｐＨの変化、有利に２．５〜４．０、特に３．３〜３．９までの低下の結果としてその乳化作用を失なう官能基を意味すると理解すべきである。

本発明の関連で、有利なイオン性ｐＨ−敏感基は、例えばカルボン酸及び／又はそれらの塩又はアミン及び／又はそれらの塩、置換スルホニル尿素又はシアノ尿素及び／又はそれらの塩を意味すると理解すべきである。これは、トルエンスルホニルイソシアネート及びアミン又はシアナミド及びイソシアネートの反応生成物及び塩基（トリエチルアミン、ＮａＯＨ）の添加時に生じるそれらの塩を意味する。

電解質安定なアニオン性乳化剤、例えば乳化作用を有するスルホン化された、硫酸化された又は亜硫酸化された化合物を含有しない乳状加脂剤が、撥水性を付与するために好適である乳状加脂剤と考えるべきである。ここでは、例えば、長鎖アルカン、アルコール、エステル又は他の疎水性炭化水素をベースとする脂肪及び油が好適である。これらの化合物は、天然又は合成由来のもの、例えば魚油、牛脚油、植物油又は鉱油であってよい。

有利な１態様では、カルボン酸、ポリカルボン酸又はポリエーテルをベースとする乳化剤を、水性浴中での処理を促進するために、これら乳状加脂剤に添加することができる。

従って、変性シリコーン、特にポリシロキサンを、イオン性ｐＨ−敏感基を有する有利な防水剤として挙げることができる。

好適なポリシロキサンは、例えば置換されていてもよい、直線状の、分枝した又は環状のポリシロキサンである。置換されていてもよいポリジメチルポリシロキサンが有利である。好適な置換基は、ヘテロ原子で又は官能基で中断されていてもよいスペーサーを介してポリシロキサン主鎖に結合しているか又はポリシロキサン主鎖の珪素原子に直接結合していてもよい。

そのポリシロキサン鎖が、式（１）：
［ＡＲ_ａＳｉＯ_{（３−ａ）／２}］_ｋ （１）
の構造単位少なくとも１個及び／又は式（２）：
［Ｒ_ｃＳｉＯ_{（４−ｃ）／２}］_ｎ （２）
の構造単位少なくとも１個及び場合により次の式：
Ｒ_３ＳｉＯ_１／２ （３）及び
ＡＲ_２ＳｉＯ_１／２ （３ａ）
から選択された末端基１個以上を有することを特徴とするポリシロキサンが特に有利である：
式中、
Ｒは、Ｃ_１〜Ｃ_１２−アルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_１２−アルコキシ基、ヒドロキシル基又はフェニル基を表し、ａは０又は１を表し、ｋは０〜５０を表し、ｃは１又は２を表し、かつｎは１０〜１０００を表し、
Ａは、水素、アルキル、アルコキシ、ヒドロキシル、ペルフルオロアルキル又はフェニル基を表すか、又は式：Ｒ^７−Ｇ−の基（ここで、Ｒ^７は、水素、ヒドロキシル、カルボキシル、エポキシ又はアルデヒド基、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル又はＣ_１〜Ｃ_４−アルコキシを表し、Ｇは、非隣接エーテル、エステル、アミド、カーボネート又はウレタン基により中断されていてよく、かつ場合によりヒドロキシル基又はアルキル又はアリール基で置換されている、２価の分枝又は非分枝のＣ_２〜Ｃ_６０−炭化水素基を表す）を表すか、又は
Ａは、式：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、相互に独立して、水素を表すか、又は場合により１個以上の非隣接エーテル、イミノ、アミド、尿素、ウレタン、エステル又はカルボキシル基を有し、かつ場合により１個又は２個のカルボキシル基−ＣＯＯＭ及び／又は１個又は２個のヒドロキシル基で置換されている１価のＣ_２〜Ｃ_６０−炭化水素基を表し、
ここで、Ｍは、水素又は

を表し、ここで、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、相互に独立して、Ｃ_１〜Ｃ_１８−アルキル、特にＣ_１〜Ｃ_４−アルキル又は置換Ｃ_１〜Ｃ_１８−アルキル、特にヒドロキシアルキル又はアラルキル、特にベンジルを表し、
かつ式中のＲ^１〜Ｒ^３は、相互に独立して、単結合又は−ＣＯＯ−、−ＣＯ−又は−ＣＯＮＨ−基を介して窒素原子に結合しており、かつ
式中のＲ^１及びＲ^２は、同時にはカルボニル基を介して窒素原子に結合してはおらず、
Ｄ及びＥは、相互に独立して、ヒドロキシル基により置換されていてよいか又は非隣接Ｏ原子により中断されていてよい２価のＣ_２〜Ｃ_２０−炭化水素基を表し、ｑは０〜３を表す）の基を表す、
但し、このポリシロキサン鎖が式（２）の構造単位のみを有する場合には、式（３ａ）の末端基少なくとも１個が存在することを条件としている。

そのポリシロキサン鎖が、式（１）：
［ＡＲ_ａＳｉＯ_{（３−ａ）／２}］_ｋ （１）
の構造単位少なくとも１個及び／又は式（２）：
［Ｒ_ｃＳｉＯ_{（４−ｃ）／２}］_ｎ （２）
の構造単位少なくとも１個及び場合により次の式：
Ｒ_３ＳｉＯ_１／２ （３）及び
ＡＲ_２ＳｉＯ_１／２ （３ａ）
から選択された末端基１個以上を有することを特徴とするカルボキシル基含有ポリシロキサンが特に有利である：
式中、
Ａは、カルボキシル基を含有する基：

（ここで、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、相互に独立して、水素を表すか、又は場合により１個以上の非隣接エーテル、イミノ、アミド、尿素、ウレタン、エステル又はカルボキシル基を有し、かつ場合により１個又は２個のカルボキシル基−ＣＯＯＭ及び／又は１個又は２個のヒドロキシル基で置換されている１価のＣ_２〜Ｃ_６０−炭化水素基を表し、かつここで、この基Ａは、少なくとも１個の基ＣＯＯＭで置換されており、
ここで、Ｍは、水素又は

を表し、ここで、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、相互に独立して、Ｃ_１〜Ｃ_１８−アルキル、特にＣ_１〜Ｃ_４−アルキル又は置換Ｃ_１〜Ｃ_１８−アルキル、特にヒドロキシアルキル又はアラルキル、特にベンジルを表し、
かつ、ここで、Ｒ^１〜Ｒ^３は、相互に独立して、単結合又は−ＣＯＯ−、−ＣＯ−又は−ＣＯＮＨ−基を介して窒素原子に結合しており、かつ
ここで、Ｒ^１及びＲ^２は、同時には水素を表さず、かつ同時にはカルボニル基を介して窒素原子に結合してもおらず、
Ｄ及びＥは、相互に独立して、ヒドロキシル基により置換されていてよいか又は非隣接Ｏ原子により中断されていてよい２価のＣ_２〜Ｃ_２０−炭化水素基を表し、ｑは０〜３を表す）を表し、
Ｒは、Ｃ_１〜Ｃ_１２−アルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_１２−アルコキシ基、ヒドロキシル基又はフェニル基を表し、ａは０又は１を表し、ｋは０〜５０を表し、ｃは１又は２を表し、ｎは１０〜１０００を表す、
但し、このポリシロキサン鎖が式（２）の構造単位のみを有する場合には、式（３ａ）の末端基少なくとも１個が存在することを条件とする。

好適なポリシロキサンは、主にポリジアルキルポリシロキサン、ポリアルキルアリールポリシロキサン又はヒドロキシアルキル、アミノアルキル、カルボキシアルキル、ヒドロキシアリール又はカルボキシアリール基で置換されていて、これらがスペーサーを介してポリシロキサン主鎖に結合されているポリシロキサンであり、このスペーサー自体はアルキレン基又は官能基、例えばエステル、アミド、ウレタン、カーボネート、尿素、エーテル又はイミノで中断された炭化水素基であってよい。

カルボキシル基を含有し、ＥＰ−Ａ１１０８７６５に記載されているポリシロキサン及びその製造のために使用されるポリシロキサン原料が特に有利である。他の有利なポリシロキサンは、乾燥時にポリシロキサンの架橋をもたらす加水分解可能な基（Ｓｉ−ＯＲ基）を有するものである。

水性分散液として存在し、従って水性浴中で使用できるポリシロキサンが特に有利である。

防水剤は、裏削り皮質量（shaved weight)に対して０．１〜１０質量％、特に１〜５質量％の量で使用するのが有利である。イオン性ｐＨ−敏感基を有しない防水剤が使用される場合には、この量は有利に０．１〜９質量％である。後者の場合には、イオン性ｐＨ−敏感基を有する乳化剤も、有利に防水剤に対して５〜２５質量％の量で使用される。

イオン性ｐＨ−敏感基を有する自己乳化性防水剤は、有利に裏削り皮質量に対して０．１〜１０質量％で、特に１〜５質量％の量で使用される。

場合により防水剤を用いる再なめしで処理されるクロム不含の皮革は、有利に鉄化合物を用いてなめされる。

一般に、この目的のために有利に酸洗いされた裸皮（pelt）が使用され、この裸皮は鉄塩で処理される。この鉄塩は、塩としても又は水溶液としても裸皮に添加することができる。有利な鉄塩は、酸化状態＋３の鉄塩、例えば塩化鉄、硫酸鉄又は塩基性硫酸鉄及び酸化状態＋２の鉄塩、例えば硫酸鉄である。鉄の量は、使用裸皮に対して０．３〜５質量％、特に１〜３質量％であるのが有利である。このなめしは、水中で０〜６０℃、好ましくは２０〜３７℃の温度で実施するのが有利である。

なめし用の鉄塩の添加の後に、このなめし浴は、１．０〜３．２、好ましくは１．４〜２．５のｐＨを有すべきである。３０分〜２４時間、好ましくは１時間〜１２時間の適切な浸透時間の後に、このなめし浴のｐＨは鉄塩の固定のために高められる。塩基性化合物、例えばナトリウム水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩又は蟻酸塩、炭酸カルシウム又は酸化マグネシウムが有利にこの目的のために使用される。３．０〜６．０、好ましくは３．１〜４．０のｐＨ範囲が達成されるべきである。

こうして得られる鉄なめしされた皮革は、７０℃より高い、有利には７５℃より高い収縮温度を有する。更に、これは均一な黄色を有する。これは、例えば慣用のなめし装置上でのサミング（samming）、シェービング（shaving）等により、機械的に後処理することができる。

このような方法でなめされ、場合により機械的に後処理された皮革は、次いで任意の工程で再なめしすることができる。

本発明の関連で、「再なめし」とは、クロムを用いずになめされた皮革の、色、均一性、柔軟性及び豊満性、特に水に対する特性（撥水性）の至適化のため、及びなめし剤及び助剤の固定のための、後処理を意味すると理解される。

この再なめしの間に、ｐＨは一般に４．１〜８．０の範囲にあり、従って皮革中への再なめしの生成物の浸透のために好適である。場合により使用される再なめし剤並びにｐＨ−敏感基を有する防水剤又は乳化剤を固定するために、撥水性の付与の後に、このｐＨを２．５〜４．０に、特に３．３〜３．９に低下させるのが有利である。この目的のために、有機酸、例えば蟻酸、酢酸又は蓚酸を、場合によっては硫酸又は燐酸のような無機酸と組み合わせて使用するのが有利である。

再なめし法の準備のために、鉄なめしされた皮革の水含有率を、サミングにより低下させ、次いでこの皮革の厚さを必要に応じてシェービングにより修正するのが有利である。

この再なめし法は、なめし容器中の０〜７０℃、特に２０〜５０℃の温度で、かつ本発明による防水剤及び乳状加脂剤に加えて場合により更なる助剤、例えばポリマー、合成再なめし剤、植物なめし剤、着色剤、酸及び塩基を含有する水性浴中で行うのが有利である。

この適用のために使用される合成なめし剤は、例えばスルホン化された芳香化合物、ホルムアルデヒド及び場合により、芳香化合物、尿素及び尿素誘導体の群からの他の物質の水溶性縮合生成物である。

植物タンニンなめし剤は、植物源から得られるタンニンなめし剤であり、このタンニンなめし剤は、縮合されたタンニンなめし剤又は加水分解されたタンニンなめし剤、例えばチェストナットエキス、ミモザ、タラ（tara）又はケブラチョ（quebracho）の群からのものである。

染料は、皮革用途で慣用の水溶性染料、例えば酸性染料、直接染料、金属錯塩染料又は直接木綿染料の群からのものである。

この適用のために好適なポリマーは、例えば皮革上で充填（filling）又は乳状加脂作用を有する、不飽和酸及びその誘導体の（共）重合反応からの高分子量の水溶性又は水分散性の生成物である。

酸及び塩基は、使用化合物の浸透特性に影響する又はそれらを固定するために水性浴のｐＨを変える作用をする。

本発明による防水剤及び乳状加脂剤は、一般に、使用皮革の質量に対して２０〜１０００、好ましくは５０〜２００％の水性浴中で、４．１〜８．０、好ましくは５．０〜７．５のｐＨ範囲で使用される。１以上の工程で、防水剤０．１〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％及び乳状加脂剤１〜２０質量％、好ましくは２〜１２質量％の添加を行うことができる。使用される更なる助剤は、同様に１以上の工程で、本発明による生成物と一緒に又はそれとは別に添加することができる。

再なめし法は、１〜４８時間、有利には１．５〜２４時間、特に２〜８時間で実施される。

再なめし法の順序は、実施例により説明されるが、決してこれらのみに限定されるものではない。

再なめしから得られる湿った皮革を慣用の工業的方法及び機械を用いて乾燥及び仕上げ処理することができ、例えば真空乾燥、トグル枠上での乾燥又は懸垂乾燥により及び場合により引き続くへら掛け、ミリング(milling)、柔軟化仕上げ（buffing）又は艶出しを行うことができる。

得られる皮革は、例えばＷ．ＷｅｎｚｅｌのＡｑｕｅｏｕｓ Ｆｉｎｉｓｈｉｎｇ ｏｆ Ｌｅａｔｈｅｒ，ＪＡＬＣＡ，１９９１，４４２−４５５に記載のように、表面特性及び物理的強度を改善するための市販製品及び機械を用いて、ポリマー膜で仕上げ処理することができる。

鉄なめしのために有利に使用される酸洗いされた裸皮を、特に２〜５、特に好ましくは３〜４のｐＨで酸前処理するのが有利である。この酸前処理時には、脱灰され、酵解された(bated)裸皮を使用するのが有利である。

特に、カルボン酸、例えば蟻酸、酢酸又は蓚酸又は無機酸、例えば硫酸又は硫酸の酸性塩のような化合物又はこれらの混合物が酸洗いのために使用される。

この酸前処理の間の２−又は多官能性のカルボン酸、例えば高分子又は非高分子の化合物の添加は、特に皮革の特性上に有利な作用を有することが判明した。

特に有利な非高分子の酸は、２官能性のカルボン酸、例えば酒石酸、マレイン酸、グルタール酸、フタル酸及び／又はアジピン酸；３官能性のカルボン酸、例えばクエン酸である。有利な高分子のカルボン酸は、（メタ）アクリル酸、マレイン酸又はイタコン酸、無水マレイン酸又はこれらの誘導体とカルボキシル基を有しない他のコモノマーとのラジカル重合により得ることのできるコポリマーである。有利なコポリマーは、前記のカルボキシル基含有モノマーとビニル化合物、例えばスチレン、ジイソブチレン、エチレン、プロピレン、ビニルエーテル、ビニルエステル、Ｃ_１〜Ｃ_３０−炭化水素基を有するアルコールの（メタ）アクリル酸エステル等から成る群からのモノマー少なくとも１種とのラジカル重合により製造されるもの（＝好適なポリアクリレートと略記）である。ターポリマー又は３より多いコモノマーからなるこれらのコポリマーも好適である。

これらの酸は、有利に使用裸皮に対して０．５〜１０質量％、特に１〜４質量％の量で使用される。

この酸前処理は、用いられる裸皮に、酵解された裸皮のｐＨが２〜５、特に３〜４の値まで低下するような量で酸洗い液を添加するような方法で行うのが有利である。この酸洗い化合物を水溶液として、タンニンなめしドラム中の裸皮に添加するのが有利である。これは、一般に０〜６０℃、特に２０〜３７℃の温度で行われる。前処理は、１０分〜２４時間、特に３０分〜２時間行うのが有利である。

乳状加脂剤を特にこの酸前処理に添加するのも特に有利である。

この用途のために好適である乳状加脂剤は、電解質安定なアニオン性乳化剤、例えば乳化作用を有するスルホン化、硫酸化又は亜硫酸化された化合物を含有しないものである。ここでは、例えば、長鎖アルカン、アルコール、エステル又は他の疎水性炭化水素をベースとする油脂が有利である。これらの化合物は、天然又は合成に由来する、例えば魚油、牛脚油、植物油又は鉱油であってよい。

有利な１適用形では、水性浴中での処理を促進するために、カルボン酸、ポリカルボン酸又はポリエステルをベースとする乳化剤をこの乳状加脂剤に添加することができる。

この前処理で使用されるこの乳状加脂剤は、仕上げ処理された皮革の特に柔軟性及び防水性に関する特性に有利に影響することができる。裸皮質量に対して０．１〜５質量％、特に有利に０．５〜３質量％が添加される。

例１
内部乳化剤（ＥＰ−Ａ１１０８７６５からのＳＩＬ ４に相当）を用いるシリコーンベースの防水剤の製造
トリメチルシリル−末端ポリジメチルシロキサン（粘度５０００ｍｍ^２／ｓ、２５℃）（市販製品：BAYSILONE^ＲオイルＭ５０００）１４００ｇを最初に装入する。その後、２−アミノエチル−３−アミノプロピル−メチル−ジメトキシシラン（Dynasilan^Ｒ1411、Huelsから）４９．５ｇ及び次いで水酸化ナトリウム溶液（５０％濃度）０．８６ｇを添加する。この容器の内容物を２時間かかって１１５℃まで加熱する。１１５℃で５．２５時間攪拌し、この際、緩徐なＮ_２流を上に通す。次いで、６５ｈＰａの真空中で更に０．７５時間攪拌する。この縮合の間（６時間）に、留出物１．５ｇが取り出される。メタノール除去の終了後に、バッチを攪拌しながら２５℃まで冷却する。２−アミノエチル−３−アミノプロピル側鎖で官能化されたポリシロキサンが得られる（塩基Ｎ含有率＝０．４４質量％、２０℃／１００ｓ^−１での粘度＝１０４ｍＰａ．ｓ）。

こうして製造され、０．４４質量％の塩基Ｎ含有率を有するアミノポリシロキサン３００ｇを、２５℃で予め装入し、無水マレイン酸１８．５ｇを攪拌導入する。得られた懸濁液を６５℃まで加熱し、６５℃で１時間攪拌する。この際、澄明溶液が生じる。ＩＲスペクトルは、１８５０ｃｍ^−１での無水物バンドを示さない。この中間体の粘度は、１００ｓ^−１及び２０℃で、約３００００ｍＰａ．ｓである。次いで、このバッチを５０〜５５℃まで冷却する。激しい攪拌下にトリエチルアミン１０．６ｇを５５℃で配量添加する。このバッチを５５℃で更に２０分間攪拌すると、粘度は徐々に上昇する（２０℃、Ｄ＝１０ｓ^−１での粘度：約５００００ｍＰａ．ｓ）。その後、イソプロパノール１００ｇを添加し、５５℃で３０分間攪拌し続ける。５０〜５５℃で水５５０ｇを迅速攪拌下に３時間かかってポンプ導入する。得られた分散液から、５５℃及び１４０〜２５０ｈＰａで溶剤を除去し、イソプロパノール／水混合物１１７．５ｇを留去する。白色の微細に分配されたエマルジヨンが得られる。この条件下に、蒸留の間の泡立ちは観察されない。次いで、室温（≦３０℃）までの冷却及び２０μｍ篩を通す濾過を行う。

固体含有率 ３６．９％
ｐＨ： 約７（未希釈）
平均粒径： １７４ｎｍ
粘度： ３６ｍＰａ．ｓ（１００ｓ^−１、２０℃で）。

例２
内部乳化剤及び僅かな外部乳化剤を用いるシリコーンベースの防水剤の製造
トリメチルシリル−末端ポリジメチルシロキサン（粘度１０００ｍｍ^２／ｓ、２５℃）（市販製品：BAYSILONE^ＲオイルＭ１０００）６５４．４ｇを最初に装入する。その後、２−アミノエチル−３−アミノプロピル−メチル−ジメトキシシラン（Dynasilan^Ｒ1411、Huelsから）２９．３ｇ及び次いで水酸化ナトリウム溶液（５０％濃度）０．４ｇ（必要な場合には水５ｇで希釈して）を添加する。この容器の内容物を２時間かかって１１５℃まで加熱する。１１５℃で６時間攪拌し、この際、緩徐なＮ_２流を上に通す。次いで、６５ｈＰａの真空中で更に１時間攪拌する。この縮合の間（６時間）に、留出物９．５ｇが取り出される。２−アミノエチル−３−アミノプロピル側鎖で官能化されたポリシロキサンが得られる（塩基Ｎ含有率＝０．５６質量％、２０℃／１００ｓ^−１での粘度＝１０４ｍＰａ．ｓ）。

こうして製造されたアミノポリシロキサンを、５５℃で予め装入し、カプロラクトン１５．６ｇ及び酢酸エチル１３０ｇを添加する。次いで、チタンテトラブチレート又はジブチル錫ジラウレート０．２ｇ及び酢酸エチル１０ｇを添加する。この混合物を約７５℃で１０時間攪拌する（ＩＲスペクトルで、ラクトンのカルボニルバンド（１７２２ｃｍ^−１で）はもはや存在しない）。次いで、酢酸エチルを留去する（１４０ｇ）。５０℃まで冷却の後に、アセトン１７０ｇ及び無水コハク酸２６．９ｇを添加し、６５℃で２時間攪拌する（もはや無水物は検出できない）。その後、トリエチルアミン２９．４ｇを攪拌下に配量添加し、更に１０分間攪拌を継続する。次いでエタノール３４０ｇを添加する。５５℃で急速攪拌下に、水１２００ｇを３時間かかってポンプ導入する。水４０ｇ中のレスプミットＳ（Respumit Ｓ）０．４ｇの添加の後に、シアナミド−ポリ尿素付加生成物（以後Ｃ−ＰＵＲと称する）２０ｇを乳化剤として添加する。得られる分散液から、５０℃及び１４０〜２５０ｈＰａで、溶剤（留出物５２０ｇ）を除き、２０μｍ篩を通す濾過を行う。白色の微細に分配された乳濁液が得られる。

後処理を場合により、エマルジヨンの粒径を調節するために、乳化プロセスの間に又はその後に、ジェットデイスパーサー（ノズル原理）、超音波ソノトロード(ultrasonic sonotrode)を有するフロースルーセル又は高剪断性ミキサー（ローターステーター原理）用いて又は高圧ホモジナイザーを用いて行う。

固体含有率 ３７質量％
ｐＨ： 約７．５（未希釈）
平均粒径： ３００ｎｍ
粘度： ２５ｍＰａ．ｓ（１００ｓ^−１、２０℃で）
貯蔵安定性： 非常に良好 。

例２のためのシアナミド−ポリ尿素付加生成物、Ｃ−ＰＵＲの製造の詳細
２官能性ヘキサンジオールポリカーボネートジオール（ＯＨ数＝５６）２２４０ｇ及び２官能性プロピレンオキサイドポリエーテル（ＯＨ数＝５６）８２ｇを、１２０℃／１５ｈＰａ．で脱水する。８０℃で、３，５−ビス−（６−イソシアナトヘキシル）−２，４，６−トリオキソテトラヒドロ−１，３，５−オキサジアジン（工業級製品、ＭＷ＝４２２．０）３６３ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート６７．２ｇ及びイソホロンジイソシアネート１８４．３ｇを添加する。９０℃で３時間の後に、このプレポリマーをアセトン６０００ｇで希釈した。この溶液に、水３００ｇ中のエチレンジアミン１８．０ｇ及びヒドラジンヒドレート１２．５ｇを添加し、５０℃で更に１５分間攪拌する。次いで、シアナミド３３．６ｇ及び水４００ｇの溶液を添加する。２０分後に、トリエチルアミン８０．７ｇを添加する。４５分後に、ＣＯ_２発生は終了している。バッチを水６０００ｇで希釈し、次いで、減圧下にアセトンを留去する。約９５ｎｍの分散相の平均粒径、３２．５％の固体含有率及び１２秒の流出粘度を有する微細に分配された分散液が生じる。

次の例に示されているように、好適なシアナミド重付加生成物の組成は、Ｃ−ＰＵＲの前記組成に限定されるものではない。出発物質及び出発量がＣ−ＰＵＲと同様に変動されたシアナミド重付加生成物も好適である：
３，５−ビス−（６−イソシアナトヘキシル）−２，４，６−トリオキソ−テトラヒドロ−１，３，５−オキサジアジン（工業級製品、ＭＷ＝４２２．０）３２．５ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート１１．３ｇ及びイソホロンジイソシアネート２９．７ｇを６０℃で、２官能性ヘキサンジオールポリカーボネートジオール（ＯＨ数＝５６）１５７．１ｇ、２官能性ビスフェノールＡ−開始プロピレンオキサイドポリエーテル（ＯＨ数＝５６）５１．９ｇ及び２−エチルヘキサノール０．８６ｇから成る脱水されたポリオール混合物に添加する。

９０〜９５℃で３時間の後に、このプレポリマーをアセトン６６３ｇで希釈する。１．１％のＮＣＯ含有率が達成された後に、水４２．１ｇ中のヒドラジンヒドレート１．４３ｇ及びイソホロンジアミン５．６９ｇの溶液を５０〜５５℃で添加し、このバッチを５０℃で更に１５分間攪拌する。次いで、シアナミドの１０％濃度水溶液３６．６ｇを添加する。１０分後に、トリエチルアミン８．７ｇを添加する。１時間後にＣＯ_２発生は終了している。浴を水６３２ｇで希釈し、次いでアセトンを減圧下に留去する。分散相の平均粒径約７０ｎｍ、３０％の固体含有率及び２０℃／１０ｓ^−１で約１０ｍＰａ．ｓの粘度を有する微細に分配された分散液が生じる。

例３
外部乳化剤を用いるシリコーンベースの防水剤（非イオン性）の製造
側鎖基としての２−アミノエチルアミノプロピル置換基及びトリメチルシリル末端基及び／又はジメチルシリルメトキシ末端基を有し、塩基窒素含有率０．２０％及び２０℃での粘度６５０〜７００ｍＰａ．ｓを特徴とする線状ジメチルポリシロキサン１００ｇを、２０℃で乳化剤、例えばＢａｙｅｒ ＡＧからの乳化剤ＡＳＮ（水中の２５％濃度）１５．４ｇ、シクロヘキサノール又はイソブタノール１２．８ｇ及び酢酸０．３ｇと一緒に攪拌する。次いで、水１８０ｇを３０分間かかって配量添加する。

透明なエマルジヨンが得られる。

濃度： ３５％
ｐＨ： ６．９
粒径： ＜１００ｎｍ
粘度： ＜５０ｍＰａ．ｓ 。

例４
溶剤ベースの乳状加脂剤
牛脚油と植物油との２：１の割合の混合物４００ｇを、イソプロパノール５００ｇ中に溶かす。この溶液にＰＶＡ４０／９８ ３０ｇ及びエトキシル化脂肪酸７０ｇを添加する。

水中に攪拌導入する際に、乳状加脂剤の安定なエマルジヨンが得られる。

例５
鉱油ベースの乳状加脂剤
鉱油（粘度１００ｍＰａ．ｓ）３００ｇ、中和されたアクリル酸／メタクリル酸ステアリルコポリマー８０ｇ及び水６２０ｇの混合物をデイソルバーを用いて混合する。７００バールでの高圧分散により、粒径＜２００ｎｍを有する安定なエマルジヨンが製造される。

例６
魚油ベースの乳状加脂剤
精製魚油及び水を１：３の割合でジェットデイスパーサーを用いて処理して、粒径＜１００ｎｍを有するエマルジヨンを生じさせる。このエマルジヨンを、アクリル酸／メタクリル酸／メタクリル酸エチルヘキシルコポリマー１０％及びＰＶＡ２６／８８ ２％の添加により安定化させる。

例７
なめし法Ａ、乳状加脂剤を用いる鉄塩でのなめし。出発物質：裏すき仔牛裸皮（split cattle pelt)、３．０ｍｍ。記載の全ての量は裸皮質量に対する。

例８
なめし法Ｂ、乳状加脂剤を用いない鉄塩でのなめし；出発物質：裏すき仔牛裸皮、４．５ｍｍ。記載の全ての量は裸皮質量に対する。

例９
再なめし法A、防水性鞍皮革の製造、厚さ３．５〜４ｍｍ、例７から出発；全ての使用量は裏削り皮質量（shaved weight)に対する。

真空乾燥（６０℃、３分）、コンデイシヨニング（相対湿度６５％）、へら掛け、引き続くプレーテイングにより、非常に強く、堅く締まった、濃い黒色皮革が得られる。

防水性：ＤＩＮ５３３３８に従って測定された水浸透： ＞８時間、吸水率９％で、
分析データ：Ｆｅ含有率 ２．１％、 Ｓｉ含有率 ０．７％ 。

例１０
再なめし法Ｂ、靴上皮の製造、厚さ１．６〜１．８ｍｍ、なめし法Ａを基礎とする；
全ての使用量は裏削り皮質量に対する。

真空乾燥（６０℃、２分）、コンデイショニング（相対湿度６５％）、へら掛けにより、均一に着色された、柔軟で堅く締まった皮革が得られる。

防水性：ＤＩＮ５３３３８に従って測定された水浸透：＞８時間、吸水率１２％で、
分析データ：Ｆｅ含有率３．３％、 Ｓｉ含有率１．２％ 。

この完全銀面皮革を２回（ペーパー粒度１２０）の柔軟化仕上げすることにより、牛皮革（ｎｕｂｕｃｋ）が得られる。

防水性：ＤＩＮ５３３３８に従って測定された水浸透：＞８時間、吸水率１４％で、
水蒸気透過性： １１ｍｇ／ｃｍ^２ｈ、
分析データ： Ｆｅ含有率３．３％、 Ｓｉ含有率１．１％ 。

例１１
再なめし法Ｂ、裏すき靴上皮、厚さ３．３〜１．５ｍｍ、なめし法Ａと同様ななめし法を基礎とする；全ての使用量は裏削り皮質量に対する。

トグル枠上での乾燥、コンデイショニング（相対湿度６５％）、へら掛け、ミリングにより、柔軟で、ラウンド（round）な淡いベージュ色の皮革が得られる。

防水性：
ＤＩＮ５３３３８に従って測定された水浸透： ＞８時間、吸水率１７％で、
ＡＳＴＭ Ｄ２０９９−９８に従って測定された水浸透：＞５００００屈曲、吸水率１２％で、
水蒸気透過性： １８ｍｇ／ｃｍ^２ｈ、
分析データ： Ｆｅ含有率３．１％、 Ｓｉ含有率１．０％ 。

例１２
再なめし法Ｂ、衣服用シープスキンの製造、０．８ｍｍ、なめし法Ａと同様ななめしを基礎とする；全ての使用量は、裏削り皮質量に対する。

懸垂乾燥、コンデイショニング（相対湿度６５％）、へら掛け、ミリングにより、柔軟で、ラウンドな赤色皮革が得られる。

防水性：
ＤＩＮ５３３３８に従って測定された水浸透： １８５分、吸水率１４％で、
水蒸気透過性： １８ｍｇ／ｃｍ^２ｈ、
分析データ： Ｆｅ含有率 ３．１％、 Ｓｉ含有率 １．０％ 。

Claims (4)

1. ＤＩＮ５３３３８に従がって浸透時間として測定される防水性少なくとも３０分を有するクロム不含の皮革。
2. クロムを用いずになめされた皮革用の防水剤としてのシリコーンの使用。
3. クロムを用いずになめされた皮革を、場合により再なめしをし、かつ防水剤を用いて処理することを特徴とする、請求項１に記載のクロム不含の皮革を製造する方法。
4. 自動車工業における被覆材料として、靴工業における上皮として、バッグ用皮革又は鞍皮革としての、請求項１に記載の皮革の使用。