CN1748038A - 皮革的生产 - Google Patents
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Abstract
在一个皮革生产方法中，用至少一种聚合物来处理生皮，泡腌生皮或半成品，该聚合物可由至少一种由至少一种4到8个碳原子的二羧酸所得到的烯类不饱和二羧酸酐(A)，至少一种乙烯基芳香化合物(B)和可选的至少一种不同于(A)、具有至少一个杂原子的烯类不饱和单体(C)的共聚，以及与至少一种式Ia或Ib的化合物(D)的反应而得到，基于(A)，(D)的用量至少为0.55当量，并且可以和水或含水碱溶液发生水解，其中，在式Ia或Ib中，各个变量定义如下：A1是相同或不同的C2－C6亚烷基R1是直链或支化的C1－C20烷基n是从6到200的整数。
Description
本发明涉及皮革生产方法，其中用至少一种聚合物来处理生皮(pelt)，泡腌(pickle)的生皮或半成品，聚合物可由至少一种由至少一种4到8个碳原子的二羧酸所得到的乙烯类不饱和二羧酸酐(A)，至少一种乙烯基芳香化合物(B)，和可选的至少一种不同于(A)、具有至少一个杂原子的乙烯类不饱和单体(C)的共聚，以及与至少一种式Ia或Ib、基于(A)所用的量至少为0.55当量的化合物(D)的反应得到，并可以和水或含水碱溶液发生水解，
在式Ia或Ib中，各个变量定义如下：
A1是相同或不同的C2-C6亚烷基
R1是直链或支化的C1-C20烷基
N是从6到200的整数。
对于皮革的生产，聚合物可以用在预鞣制、主鞣制、再鞣制中。对于将聚合物用在预鞣制中，在很多情况下可以完全不用或至少部分不用铬化合物。聚合物的选择可以受皮革最终产品的性质的影响。关于聚合物的选择，在文献中已经提出了各种各样的建议。
EP-A0628085描述了马来酸酐共聚物和可选第二种单体(例如苯乙烯、异丁烯或醋酸乙烯酯)的使用，在被用在再鞣或填充前，可将共聚物与烷氧基化醇反应。
EP-A0372746公开了将甲基丙烯酸及，例如，甲基丙烯酸十六烷基二十烷酯的共聚物(方法实施例A)或丙烯酸与α-十六碳烯的共聚物(方法实施例C)用于皮革后处理的用途。这种聚合物限用于铬鞣的皮革的后处理上(参看第8页，第50-54行)。
EP-A0792377公开了一个方法，在这个方法中，鞣制，也可以包括预鞣制，在存在聚合物，例如马来酸酐/a-烯烃/苯乙烯三聚物(方案I)的情况下，通过醛类或其他反应活性羰基化物的方式来实现。这样被生产出来的皮革具有耐光性以及受热变黄的稳定性。可是，这样被生产出来的皮革的抗张强度仍然不能令人满意。
然而对于，尤其是软皮革的处理，在以前的技术中，所提及的聚合物仍然没有最优化。例如，通过迄今为止的方法生产出来的皮革在质地、纹理特性和表面性质都可以加以改善提高。另外在皮革横截面上，在再鞣制中脂肪的分布也没有最优化。
本发明的一个目的是要提供一个改进的皮革方法，这个方法可以避免上述提及的缺点。
我们已经发现通过在开始所定义的方法可以达到这个目的。它从至少一种在开始所定义的具有下列的组成的聚合物开始。上文所定义的聚合物含有，作为单体以聚合单元的形式被结合的至少一种乙烯类不饱和二羧酸酐(A)，其由至少一种4到8个碳原子的二羧酸得到，例如马来酸酐、衣康酸酐、柠檬酸酐或亚甲基丙二酸酐，优选衣康酸酐和马来酸酐，非常优选马来酸酐；至少一种乙烯基芳香化合物(B)，例如式VIII的化合物
这里，R10和R11相互独立地是氢、甲基或乙基，优选为氢，R12为甲基或乙基，k是从0到2的整数，优选0；
和
可选的至少一个与(A)不同并具有至少一个杂原子的乙烯类不饱和单体(C)，并与至少一种式Ia或Ib，优选Ia的化合物(D)反应
其中变量被定义如下：
A1是相同或不同的C2-C6亚烷基，例如-CH2-，-CH(CH3)-，-(CH2)2-，-CH2-CH(CH3)-，-(CH2)3-，-CH2-CH(C2H5)-，-(CH2)4-，-(CH2)5-，-(CH2)6-，优选C2-C4-亚烷基；尤其是-(CH2)2-，-CH2-CH(CH3)-和-CH2-CH(C2H5)-；
R1是直链或支化的C1-C20-烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、己基、异己基、仲己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十六烷基、正十八烷基或正二十烷基；尤其优选C1-C4-烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基；
n是从6到200的整数，优选从7到25。
基于(A)，所用的化合物(D)的量至少为0.55当量。
在本发明的一个实施方案中，可使用最多1当量的(D)，基于(A)+(C)的总用量。
在本发明的一个实施方案中，可使用最多1当量的(D)，基于(A)。
与(D)的反应优选在(A)与(B)，如果要求，与(C)共聚后才进行。
式Ia的化合物的特殊例子是
-被端甲基封闭且为式OH-(CH2CH2O)m-CH3，其中m是从6到200，优选从7到100，尤其优选7-50的聚乙二醇，
-环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷的嵌段共聚物，其被端甲基所封闭，分子量Mw从300到5000g/mol，
-环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷的无规共聚物，其被端甲基所封闭，分子量Mw从300到5000g/mol，
-烷氧基化的C2-到C30-醇，尤其是脂肪醇烷氧基化物，格尔伯特醇烷氧基化物的羰基合成醇烷氧基化物，对于烷氧基化作用，它可用环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷来进行。
例子有
具有6到30个环氧乙烷单元的C13-C15-羰基合成醇乙氧基化物，
具有6到30个环氧乙烷单元的C13-羰基合成醇乙氧基化物，
具有6到30个环氧乙烷单元的C12-C14-脂肪醇烷氧基化物，
具有6到30个环氧乙烷单元的C10-羰基合成醇乙氧基化物，
具有6到30个环氧乙烷单元的C10-格尔伯特醇乙氧基化物，
具有6-20个环氧乙烷单元，6-20个环氧丙烷单元和/或至少6个环氧丁烷单元的C9-C11-羰基合成醇烷氧基化物；
具有6-20个环氧乙烷单元，6-20个环氧丙烷单元和/或至少6个环氧丁烷单元的C13-C15-羰基合成醇烷氧基化物；
具有6到20个环氧乙烷单元的C4-C20-醇乙氧基化物。
优选将苯乙烯用作单体(B)。
在新方法中可以作为被聚合单元被结合到聚合物中的单体(C)不同于(A)，并具有杂原子，例如氧、氮或硫。具有至少一个杂原子的优选单体(C)例子有：
由式II衍生得到的C3-C8-羧酸
式III的丙烯酰胺
式IVa的无环酰胺和式IVb的环状酰胺
C1-C20-烷基乙烯基醚，例如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚或十八烷基乙烯基醚；
含氮的芳香族化合物的N-乙烯基衍生物，优选N-乙烯基咪唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑、N-乙烯基噁唑烷酮、N-乙烯基三唑、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶N-氧化物、N-乙烯基咪唑啉、N-乙烯基-2-甲基咪唑啉，
α，β-不饱和腈，例如丙烯腈和甲基丙烯腈；
式V的烷氧基化不饱和醚，
式VI的酯和酰胺，
式VII的不饱和酯
变量被定义如下：
R2和R3是相同或不同的直链或支化的C1-C10-烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基；尤其优选C1-C4-烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基，特别是氢；
R4是相同或不同的直链或支化的C1-C22-烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正二十烷基；尤其优选C1-C4-烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，特别优选氢；
R5 是氢或甲基，
x 是从2到6的整数，优选从3到5；
y 是0或1的整数，优选1；
a 是从0到6的整数，优选从0到2；
R6和R7相同或不同，选自氢和直链或支化C1-C10-烷基，直链或支化C1-C10-烷基如上所定义；
X 是氧或N-R4；
R8 是[A1-O]n-R4，
R9 选自直链或支化的C1-C20-烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、己基、异己基、仲己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基、正二十烷基；尤其优选C1-C4-烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基；特别是氢或甲基。其余变量如上所定义。
被选作例子的式III化合物是(甲基)丙烯酰胺，例如丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-丙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-叔辛基丙烯酰胺、N-十一烷基丙烯酰胺以及相应的甲基丙烯酰胺类。
被选作例子的式IV化合物是N-乙烯基羧酰胺，例如N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基-N-甲基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺或N-乙烯基-N-甲基乙酰胺；被选作例子的式IVb典型化合物是N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基-4-哌啶酮和N-乙烯基-ε-己内酰胺。
被选作例子的式VI化合物是(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺，如(甲基)丙烯酸N，N-二烷基氨基烷酯或N，N-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺；例子有丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、丙烯酸N，N-二甲基氨基丙酯、甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基丙酯、丙烯酸N，N-二乙基氨基丙酯、甲基丙烯酸N，N-二乙基氨基丙酯、2-(N，N-二甲基氨基)乙基丙烯酰胺、2-(N，N-二甲基氨基)乙基甲基丙烯酰胺、2-(N，N-二乙基氨基)乙基丙烯酰胺、2-(N，N-二乙基氨基)乙基甲基丙烯酰胺、3-(N，N-二甲基氨基)丙基丙烯酰胺和3-(N，N-二甲基氨基)丙基甲基丙烯酰胺。
被选作例子的式VII化合物有醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯。
尤其优选使用的单体(C)是丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、乙烯基正丁基醚、乙烯基异丁基醚、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、1-乙烯基咪唑和4-乙烯基吡啶。
在本发明的一个实施方案中，(A)∶(B)的摩尔比例从1∶0.1到10，优选从1∶0.2到5，尤其优选从1∶0.3到3。
在本发明的一个实施方案中，(A)对(C)的摩尔比例从1∶0到1∶10，优选从10∶1到1∶5，尤其优选从5∶1到1∶3。
在本发明的一个实施方案中，(A)对[(B)+(C)]的摩尔比例从2∶1到1∶20，优选从1∶1到1∶10，尤其优选从1∶1到1∶6。
被用在新方法中的聚合物的制备可以通过本身为已知的方法来实现。由此，可能将单体(A)，(B)和，如果必需，(C)通过溶液聚合、沉淀聚合或在没有溶剂下的本体聚合方法，相互之间进行共聚并可将产物与(D)反应。(A)，(B)和，如果必需，(C)可以共聚成无规共聚物、交替共聚物或嵌段共聚物。
(A)，(B)和，如果必需，(C)的共聚所要求的压力和温度条件一般不是关键。温度是，例如，从40到200℃，优选从60到150℃，压力是，例如，从1到10，优选从1到3，巴。
适合的溶剂是那些对具有4到8个碳原子的二羧酸酐呈惰性的溶剂，尤其是丙酮、四氢呋喃或1，4-二噁烷。适宜的沉淀剂是芳香烃和脂肪烃，例如甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯和一种或多种上述提及的芳香烃，正己烷，石油醚和异十二烷烃的混合物。芳香烃和脂肪烃的混合物也同样适合。
也可以使用调节剂，例如巯基乙醇或正十二烷基硫醇。适宜的量是，例如，从0.1到6重量％，基于所有单体的质量。
通过引发剂，例如过氧化物或氢过氧化物来引发共聚是有利的。过氧化物和氢过氧化物的例子有二叔丁基过氧化物、过辛酸叔丁酯、过新戊酸叔丁酯、过2-乙基己酸叔丁酯、过马来酸叔丁酯、过异丁酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、过氧化二乙酰、过氧化琥珀酰、过氧化对氯苯甲酰和过氧二碳酸二环己酯。氧化还原引发剂以及偶氮化合物，例如2，2′-偶氮二异丁腈、2，2′-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐和2，2′-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)也是适合的。一般这些引发剂的用量从0.1到20，优选从0.2到15，重量％，按相对于所有单体的质量计算。
通过上述的共聚合的方法获得了共聚物。所得到的共聚物可通过常规方法，例如再沉淀或萃取进行提纯，除去未转化的单体。如果使用了溶剂或沉淀剂，在共聚合结束后，可通过例如蒸馏将其除去。
在本发明的一个实施方案中，所得到的共聚物不经过额外的提纯，并立即和(D)反应。
在本发明的另一个实施方案中，共聚合反应是在全部或部分要使用的化合物(D)存在的情况下实施的。在这个实施方案中，可部分或全部不用溶剂或沉淀剂。因此，任何溶剂或沉淀剂的去除是更简单或完全多余的。
上述的共聚物与(D)的反应是在例如从90到150℃的温度下进行的。
上述的共聚物与(D)的反应是在例如从1到10，优选从1到3，巴的压力下进行的。假设(D)完全转化以计算(D)的量，并使用从5到80，优选从10到67，尤其优选从20到50，mol％的(D)，基于共聚物中所有的羧基。
上述的共聚物与(D)的反应时间一般从0.1到8，优选从1到5，小时。
上述的共聚物与(D)的反应可在存在或不存在催化剂，尤其是酸型催化剂，例如硫酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、正十二二烷基苯磺酸、盐酸或酸性离子交换剂的情况下进行。
在所描述的另一个方案中，上述的共聚物与(D)的反应是在存在可与任何反应中生成的水形成共沸物的夹带剂的情况下进行的。
一般来说，在上述步骤的条件下，Ia或Ib与酸酐(A)中的羧基，如果必须，(C)中的羧基，完全或以一定百分比反应。一般还有小于40mol％还保留为没有转化的Ia或Ib。
可以通过本身为已知的方法，例如萃取，从被用在新方法中的聚合物中分离出未转化的Ia或Ib。
在一个实施方案中，从被用在新方法中的聚合物中将未转化的Ia或Ib分离出来的另外步骤可以省掉。在这个实施方案中，上述的聚合物和一定百分比的未转化的Ia或Ib一起被用于皮革的生产。
在另一个实施方案中，聚合物与水或含水碱溶液起反应，得到部分或全部被水解的共聚物，亦即下面所说的水解共聚物。
根据发明，水解可按这样的方式进行：新聚合物与水或含水碱溶液，例如碱金属氢氧化物，如氢氧化钠或氢氧化钾，或氨水，伯、仲或叔烷基胺或链烷醇胺起反应。氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液尤其适合。例如使用从约20％到50重量％的水或碱水溶液，基于共聚物。
在水解过程中对温度的要求一般不是关键。一般从20到100℃，优选最高90℃，是适宜的。通常水解在10分钟到4小时后全部结束。
酸酐基团在反应中没有被转化的水解聚合物与(D)完全或部分水解，羧基以游离态存在或以碱金属盐或铵盐的形式存在。
上述的水解聚合物的分子量分布一般是从2到10，优选最高7。
上述的水解聚合物的K值是从6到100，优选从10到60(在1重量％的聚合物浓度下，在25℃的水中，按照H.Fikentscher测量)。
根据本发明，可以将上述的聚合物或水解聚合物用在预鞣制或鞣制中。根据发明，也可以将上述的聚合物或水解聚合物用在再鞣制中。
皮革生产的新方法可作为预鞣制方法或鞣制方法，也就是下面所指的新鞣制方法。新鞣制方法从例如牛、猪、羊或鹿等动物的皮开始，它们已经通过常规方法被预处理过，也就是生皮。对于新鞣制方法，动物是否是经过屠宰或自然原因而死并不重要。常规预处理方法包括，例如浸灰、脱灰、软化和泡腌以及机械操作，例如生皮的去肉。
一般可以以这样的方式实施新鞣制方法：在鞣制步骤过程中或之前一次或分多部分添加一种或多种新鞣制剂。优选在pH从2.5到4下实施新鞣制方法，常常会观察到随着新鞣制方法的进行，pH增加了约0.3到3个单位。当然添加碱化剂也可以使pH增加约0.3到3个单位。
一般在从10到45℃的温度下实施新鞣制方法，优选从20到30℃。时间从10分钟到12小时，优选从1到3小时已被证明有效。新鞣制方法可在任何所希望的皮革厂常用容器中进行，例如通过在筒中或旋转的鼓形圆桶中转鼓加工。
在一个新鞣制方法的方案中，上述的聚合物或水解聚合物和一种或多种常规鞣制剂一起使用，例如和在例如Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，Volume A15，第5版(1990)，Verlag ChemieWeinheim，第259到282页和尤其第268页及以后的铬鞣制剂、矿物鞣制剂、合成鞣制剂、聚合物鞣制剂或如植物鞣制剂一起使用。上述的聚合物或水解聚合物与常规鞣制剂或常规鞣制剂总和的重量比例以在0.01∶1到100∶1为更好。在新方法的一个有益方案中，仅将几个ppm的常规鞣制剂添加到上述的聚合物或水解聚合物中。不论怎样，完全省去常规鞣制剂的混合特别有利。
在新鞣制方法的一个方案中，在预鞣制之前或当中一次或分几部分添加上述的聚合物或水解聚合物，而在一个特殊方案中在早至在泡腌当中添加进去。
皮革生产新方法也可以用作使用上述的聚合物或水解聚合物的皮革再鞣方法，也就是下面所称的再鞣新方法。再鞣新方法是从按照惯例，也就是例如用铬鞣制剂、矿物鞣制剂、聚合物鞣制剂、醛类、合成鞣制剂或树脂鞣制剂鞣制所得的半成品开始的，或者是从按照上述的发明生成出来的半成品开始的。为了实施这个再鞣新方法，上述的聚合物或水解聚合物被允许作用到半成品上。
再鞣新方法可在不同于惯例的条件下进行。可以方便的选择一个或多个，也就是从2到6个，步骤操作步骤，在各个操作步骤之间用水洗涤。在每一种情形中，各个操作步骤中的温度从5到60℃，以从20到45℃为更好。在再鞣制中通常所用的其它组份有，例如油乳液、聚合物鞣制剂，和以丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯为基础的乳液加油剂、基于树脂的再鞣制剂和植物鞣制剂，填充剂，皮革染料或乳化剂。
另一方面，本发明涉及含有上述水解聚合物的水分散体和溶液。在本发明的上下文中，分散体应被理解为，例如上述聚合物的乳化体或悬浮体。新的水分散体和新的水溶液通常含有20到50重量％的新聚合物。它们的pH常常从2到10，优选从2到7。
在未反应的Ia或Ib在上述的聚合物制备后没有被分离掉时，新的分散体含有未反应的Ia或Ib。
另一方面，本发明还涉及通过新鞣制方法或新再鞣方法或通过新鞣制方法和新再鞣方法的组合生产出来的皮革。新皮革具有更好的质量，例如它们感觉特别柔软。新皮革含有在横截面上特别均匀分布的上述聚合物或水解聚合物。
另一方面，本发明涉及用新皮革来生产衣物、家具或汽车部件的用途。在本发明的上下文中，衣物是，例如，夹克、裤子、鞋、皮带或吊带。与本发明有关联的家具部件是所有那些含有皮革成分的家具部件。例子有座具，如扶手椅、椅子和沙发。汽车部件的例子有汽车座椅。
另一方面，本发明涉及含有新皮革或由新皮革生产出来的衣物。另一方面，本发明涉及含有新皮革或由新皮革生产出来的家具。另一方面本发明涉及含有新皮革或由新皮革生产出来的汽车部件。
以下由实施例来说明本发明。
1.聚合合成方法
1.1以聚合物P1为例的聚合合成方法
将108g(1.10mol)的马来酸酐溶解于550g(1.10mol)、平均分子量Mw为500g/mol的D1甲基聚乙二醇中并在搅拌的同时在氮气氛围中加热到90℃。在这个温度下，在2小时内将6g的过辛酸树丁酯和12g(0.14mol)的甲基丙烯酸在100g(0.96mol)的苯乙烯中的溶液缓慢地逐滴加入。然后将所获得的反应混合物在150℃搅拌4小时，形成了棕色油，将它冷却到50℃。用500ml水吸收油，用25重量％的氢氧化钠溶液将pH调到6-7。
获得K值为36(1％在水中)的41重量％的低粘聚合物。
1.2到1.9聚合物P2到P9
使用1.1的方法，但初始物质选自表1。
表1：
| 聚合物 | (A)：马来酸酐[g(mol)] | (B)：苯乙烯[g(mol)] | (C)[g(mol)] | (D)[g(mol)] | K值(1重量％在水中) |
| P2 | 108(1.10) | 102g(1.00) | 丁基乙烯基醚11(0.11) | D1550(1.10) | 13 |
| P3 | 108(1.10) | 102g(1.00mol) | C150(0.12) | D1550(1.10) | 20 |
| P4 | 108(1.10) | 86g(0.84mol) | 甲基丙烯酸甲酯28(0.28mo1) | D1550(1.10mol) | 25 |
| P5 | 108(1.10) | 102g(1.00) | N-乙烯基吡硌烷酮12(0.11) | D1550(1.10mol) | 43 |
| P6 | 108(1.10) | 92g(0.90) | 丙烯酸16(0.22) | D3560(1.10) | 48 |
| P7 | 108(1.10) | 115(1.12) | 丙烯酸79(1.10) | D1550(1.10mol) | 51 |
| P8 | 108(1.10) | 229(2.20) | 丙烯酸159(2.20) | D21100(1.10) | 43 |
| P9 | 108(1.10) | 114(1.10) | ------ | D1550(1.10) | 33 |
D1：摩尔质量Mw约为500g/mol的甲基聚乙二醇
D2：摩尔质量Mw约为1000g/mol的甲基聚乙二醇
D3：C15H31-O-(CH2-CH2-O)7-H
C1：CH2＝CH-CH2-O(CH2-CH2-O)10-H
1.10聚合物P10到P14的制备
1.10.1用于聚合物P10到P12的中间体VP10的制备
将194g(2.11mol)马来酸酐和20g的C2，K值为50(在环己酮中测得(1重量％，在25℃，按照H.Fikentscher))的聚乙基乙烯基醚一起溶解在900g的邻二甲苯中并在氮气氛围下加热到140℃并同时搅拌。140℃下，在4小时里同时加入由220g(2.16mol)苯乙烯和158g(2.20mol)丙烯酸组成的混合物，和4g的过氧化二叔丁基在36g邻二甲苯的溶液。其后在140℃下继续搅拌1小时，冷却到50℃并在减压下蒸发掉溶剂。
以白色粉末状态存在的中间体VP10的K值为15.9(25℃，1％在环己酮中)。
1.10.2用于聚合物P13和P14的中间体VP13的制备
将228g(2.32mol)马来酸酐和20g的C2一起溶解在1100g的邻二甲苯中并在氮气氛围下加热到140℃并同时搅拌。在140℃下，在4小时里同时加入由230g(2.25mol)苯乙烯和1300g(18.06mol)丙烯酸组成的混合物，和12g的过氧化二叔丁基在140g邻二甲苯的溶液。其后在140℃下继续搅拌1小时，冷却到50℃并在减压下蒸发掉溶剂。
以白色粉末状态存在的中间体VP12的K值为24.2(25℃，1重量％在环己酮中)。
1.10.3中间体VP10和VP13的反应
始自中间体VP10或VP13和表2中所规定的烷基聚亚烷基二醇的聚合物P10到P14的制备在氮气下通过加热两种成分的混合物来进行。在170℃下进行反应4小时。冷却到50℃后，油被分散在50g水和10g 25重量％的氢氧化钠水溶液中。NaOH/(马来酸酐和丙烯酸的总和)的摩尔比例为0.6/1.0，从而得到一个pH值6到7的30到40重量％的分散体。
表2：
| 聚合物 | 中间体 | D[摩尔/摩尔马来酸酐] | K值(1重量％在水中) |
| P10 | VP10 | D50.75 | 32 |
| P11 | VP10 | D60.75 | 35 |
| P12 | VP10 | D31.0 | 29 |
| P13 | VP13 | D21.0 | 43 |
| P14 | VP13 | D61.0 | 36 |
D5：Mw约为1000g/mol的正丁基聚亚烷基二醇(乙二醇/丙二醇共聚物，乙二醇单元∶丙二醇单元的摩尔分数50∶50)
D6：C15H31-O-(CH2-CH(CH3)-O)3(CH2-CH2-O)12-H
2.面革的生产和性能特性的测试
所有以重量％的数据都基于削去的重量，除非另外说明。
2.1使用聚合物P1的面革的生产
将从美国Packer可商购的瘤牛湿铬鞣革削到厚度为1.8-2.0mm并切成每块重600g的条状。其后，以10分钟的间隔将2重量％的甲酸钠、0.4重量％的NaHCO3和1重量％、从BASF Aktiengesellschaft可商购的TamolNA加到桶里的条上，浴比为200重量％。90分钟后，排出液体。随后将条分到分开的转鼓加工桶中。
在25-35℃下，计量加入从BASF Aktiengesellschaft可商购的1重量％的Luganil棕染料和100重量％的水，在桶中转鼓加工10分钟。
其后，计量加入4重量％的聚合物P1，接着是4重量％的从BASFAktiengesellschaft可商购的砜鞣制剂BasyntanDLX，和2重量％的从BASF Aktiengesellschaft可商购的树脂鞣制剂ReluganDLF。然后在15转/分钟下将皮革在桶中转鼓加工45分钟。其后加入3重量％的从BASFAktiengesellschaft可商购的植物鞣制剂Mimosa，并转鼓加工30分钟。其后，进一步加入2重量％的Luganil棕并进行转鼓加工30分钟。
用甲酸将pH值调到3.6-3.8。20分钟后，评估液体耗尽并排出液体，用200重量％的水洗涤皮革。最后在50℃下计量加入在100％水中的2重量％的LipodermlickerPN和5重量％的LipodermlickerCMG并在这个温度下继续转鼓加工。转鼓加工45分钟后，用1重量％的甲酸进行酸化。
用水洗涤所获得的皮革，干燥并刮软，根据在表3中所规定的测试标准进行评估。按照DIN53328来确定抗张强度。根据残留染料(消失)和浑浊度(乳液加油剂)的标准来目测评估液体消耗。更多的性能特性评估可通过根据从1(非常好)到5(不好)评价体系的测试来进行。
表3：新皮革2.1到2.9和对比样品V2.17到V2.19的性能特性
| 编号 | 聚合物 | 液体消耗 | 质地 | 纹理紧密度 | 柔软度 | 抗张强度[N] | 染料渗透(秒) | 颜色均一性/乳液加油 |
| 2.1 | P1 | 2.5 | 2.5 | 3 | 2.5 | 409 | 3 | 3 |
| 2.2 | P2 | 3 | 2 | 2 | 2 | 423 | 2 | 2 |
| 2.3 | P3 | 2 | 1.5 | 2.5 | 2 | 438 | 1 | 2 |
| 2.4 | P4 | 1.5 | 2 | 2.5 | 2.5 | 440 | 1.5 | 2.5 |
| 2.5 | P5 | 2.5 | 1.5 | 2 | 3 | 445 | 1.5 | 1.5 |
| 2.6 | P6 | 2 | 2.5 | 2 | 2 | 415 | 1 | 1 |
| 2.7 | P7 | 2.5 | 2.5 | 1.5 | 1 | 418 | 2 | 2 |
| 2.9 | P9 | 3 | 2 | 2.5 | 2.5 | 405 | 2.5 | 2.5 |
| V2.17 | V17 | 4 | 3 | 3.5 | 3 | 428 | 4 | 3 |
| V2.18 | V18 | 3 | 3 | 3 | 2.5 | 410 | 3 | 3.5 |
| V2.19 | V19 | 3.5 | 4 | 4 | 2 | 400 | 3.5 | 3 |
下列聚合物用于对比试验。
聚合物V17：K值为60的聚丙烯酸，根据Fikentscher来确定，用NaOH部分中和到pH为5。
聚合物V18：从EP-B0628085实施例18的聚合物
聚合物v19：从EP-B0628085实施例20的聚合物。
3.装饰用皮革的生产
一般方法
用2.5重量％的戊二醛和3重量％、从BASF Aktiengesellschaft可商购的Basyntan砜鞣制剂(在每种情形中都基于皮重)将德国南部牛皮转变成相应的湿白色半成品。预鞣制后，pH值为3.9。将预鞣制的生皮经过挤水，削成1.2mm厚度并切成重400g的条。
下面，所有重量％的数据都基于削后的重量，除非另外说明。
在一个桶中，在25-30℃和10转/分钟下用100重量％的水、6重量％的BasyntanDLX-N砜鞣制剂、5重量％的Tara植物鞣制剂、3重量％的ReluganS树脂鞣制剂和1.5重量％的NGBLuganil棕染料(在每种情形中从BASF Aktiengesellschaft可商购)处理皮条60分钟。其后用甲酸将pH值调到3.6，经过20分钟后排出液体并丢弃。加入100重量％的水并按照表3计量加入5重量％聚合物分散体，然后是6重量％的Lipodermlicker CMG，1重量％的LipaminOK和1.5重量％的NGBLuganil棕(在每种情形中从BASF Aktiengesellschaft可商购)。
转鼓加工60分钟后，用甲酸酸化至pH为3.2，在液体排出前取相应的样品。转鼓加工后用水洗涤皮革两次，每次都使用100％的水，潮湿储存过夜，在50℃下在拉紧框(toggle frame)上干燥。拉软后，如下对皮革进行评估。
用水洗涤所获得的皮革，干燥并刮软，根据在表3中所规定的测试标准进行评估。按照DIN53328来确定抗张强度。根据残留染料(消失)和浑浊度(乳液加油剂)的标准来目测评估液体的消耗。更多的性能特性评估可通过根据从1(非常好)到5(不好)评价体系的测试来进行。
表4：新装饰用皮革3.8到3.14和对比样品V3.17到V3.19的性能特性
| 编号 | 聚合物 | 液体消耗 | 稠度 | 纹理紧密度 | 柔软度 | 抗张强度[N] | 染料渗透(秒) | 颜色均一性/乳液加油 |
| 3.8 | P8 | 3 | 2 | 2 | 2.5 | 238 | 2.5 | 3 |
| 3.9 | P9 | 2.5 | 1.5 | 2.5 | 2 | 245 | 2 | 2 |
| 3.10 | P10 | 1.5 | 2 | 2.5 | 3 | 227 | 2 | 2.5 |
| 3.11 | P11 | 1.5 | 2 | 2 | 2.5 | 246 | 1.5 | 1 |
| 3.12 | P12 | 2 | 1 | 2.5 | 2.5 | 241 | 2 | 1 |
| 3.13 | P13 | 2.5 | 2.5 | 2 | 3 | 230 | 2 | 1.5 |
| 3.14 | P14 | 2 | 2 | 2.5 | 2.5 | 238 | 1.5 | 2 |
| V3.17 | V17 | 4 | 3 | 3.5 | 3 | 230 | 4 | 3 |
| V3.18 | V18 | 3 | 3 | 3 | 3.5 | 236 | 3.5 | 3.5 |
| V3.19 | V19 | 3.5 | 4 | 3 | 2.5 | 240 | 3 | 3 |
下列聚合物用于对比实施例。
聚合物V17：K值为60的聚丙烯酸，根据Fikentscher来确定，用NaOH部分中和到pH为5。
聚合物V18：从EP-B0628085的聚合物，实施例18
聚合物v19：从EP-B0628085的聚合物，实施例20。
Claims (13)
1.用于皮革生产的方法，其中用至少一种聚合物来处理生皮，泡腌生皮或半成品，所述聚合物可由
至少一种由至少一种4到8个碳原子的二羧酸所得到的乙烯类不饱和二羧酸酐(A)，
至少一种乙烯基芳香化合物(B)
和可选的至少一种不同于(A)并具有至少一个杂原子的乙烯类不饱和单体(C)的共聚，以及与至少一种式Ia或Ib的化合物(D)的反应而得到，
基于(A)，(D)的用量至少为0.55当量，
并可以和水或含水碱溶液发生水解，
在式Ia或Ib中，各个变量定义如下：
A1是相同或不同的C2-C6亚烷基
R1是直链或支化的C1-C20烷基
n 是从6到200的整数。
2.权利要求1的方法，其中在使用之前用水或碱的水溶液处理聚合物。
3.权利要求1或2的方法，其中(B)是苯乙烯。
4.权利要求1到3中任一项的方法，其中(A)对(C)的摩尔比例为1∶0到1∶10。
5.权利要求1到4中任一项的方法，其中(A)对[(B)+(C)]的摩尔比例为2∶1到1∶20。
6.权利要求1到5中任一项的方法，其中(C)选自式II的乙烯类不饱和C3-C8-羧酸衍生物
式III的丙烯酰胺
式IVa的无环酰胺或式IVb的环状酰胺
C1-C20-烷基乙烯基醚，含氮芳香化合物的N-乙烯基衍生物，α，β-不饱和腈，式V的烷氧基化不饱和醚
式VI的酯或酰胺
式VII的不饱和酯
式中变量定义如下：
R2和R3相同或不同并选自氢和C1-C10-直链或支化烷基，
R4 相同或不同并选自氢和C1-C22-直链或支化烷基，
R5 是氢或甲基，
x 是从2到6的整数，
y 是选自0和1的整数，
a 是0到6的整数，
R6和R7相同或不同并选自氢和直链或支化C1-C10-烷基，
X 是氧或N-R4
R8 是[A1-O]n-R4，
R9 相同或不同并选自氢和直链或支化的C1-C10-烷基，
其余变量如上所定义。
7.权利要求1到6中任一项的方法，其中水解在15到100℃的温度下进行。
8.权利要求1到7中任一项的方法，其中聚合物作为水分散体或溶液计量加入。
9.权利要求1到8中任一项的方法生产的皮革。
10.权利要求9的皮革的用途，用于生产衣物或家具或汽车部件。
11.从权利要求9的皮革生产或含有权利要求9的皮革的衣物。
12.从权利要求9的皮革生产或含有权利要求9的皮革的家具。
13.从权利要求9的皮革生产或含有权利要求9的皮革的汽车部件。
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