JP2004022294A

JP2004022294A - 電池用電極およびその製造方法ならびに電池

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Publication number: JP2004022294A
Application number: JP2002174550A
Authority: JP
Inventors: Yutaka Koyama; 小山　裕
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2002-06-14
Filing date: 2002-06-14
Publication date: 2004-01-22

Abstract

【課題】常温溶融塩を主体とする電解質に対して濡れ性のよい電池用電極の製造方法、およびその電極を用いた電池を提供する。
【解決手段】電極活物質と常温溶融塩を含む電極ペーストを調製し、この電極ペーストを集電体に付着させて活物質層を形成する。この電極ペーストは、さらに導電性高分子（ポリピリジン等）を含有することが好ましい。また、電極ペーストを調製する際には、電極活物質と常温溶融塩を含む混合物に減圧処理（好ましくは減圧加熱処理）を施すことが好ましい。本発明の電池（リチウムイオン二次電池等）は、このようにして製造された電極と、常温溶融塩に電解質化合物（リチウム塩等）を含有させた常温溶融塩電解質とを備える。
【選択図】　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電池用電極およびその製造方法、ならびにその電極を用いて構成された電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】一般に電池は、正極と負極の間に電解質層が設けられた構造を有する。正極および負極の電解質層に面する側には、それぞれ正極用および負極用の電極活物質を主体とする活物質層が設けられていることが多い。このような電池の代表的な製造方法としては、（１）．正極と負極の間に配置した多孔質セパレータに電解質を含浸させる方法、および、（２）．あらかじめ電解質を含浸させた多孔質セパレータを正極と負極の間に配置する方法、が挙げられる。リチウムイオン電池の場合、電解質層の構成に用いられる電解質としては、プロピレンカーボネートにＬｉＰＦ_６を溶解させたもの等が例示される。
【０００３】
一方、正極と負極の間に電解質層を設けた電池の一形態として、常温溶融塩を主体とし、これにリチウム塩を含有させた構成の電解質（常温溶融塩電解質）を用いたものがある。例えば特許第３０７５７６６号（特開平４−３４９３６５号）公報および特開平１１−８６９０５号公報には、かかる構成を備えたリチウムイオン電池が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】ここで、一般に常温溶融塩の粘度は室温において２０ｍＰａ・ｓ以上（典型的には３０ｍＰａ・ｓ以上）であることから、このような常温溶融塩を主体とする常温溶融塩電解質は、通常のリチウムイオン電池に用いられる電解質（プロピレンカーボネートにＬｉＰＦ_６を溶解させたもの等）に比べて高粘度である。このため、常温溶融塩電解質を用いた電解質層では、より低粘度の電解質を用いた電解質層に比べて、活物質層および／またはそれを構成する電極活物質が電解質で濡れにくい傾向にある。常温溶融塩電解質に対して濡れやすい活物質層および／または電極活物質を作製することができれば、電極と電解質層との間の界面抵抗を低減し得るので好ましい。
【０００５】
本発明の一つの目的は、常温溶融塩を主体とする電解質に対して濡れ性のよい電池用電極およびその製造方法を提供することである。本発明の他の一つの目的は、そのような電池用電極を用いて構成された電池を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段と作用と効果】本発明者は、電極ペーストの一構成材料として常温溶融塩を用い、そのような電極ペーストから活物質層を形成することにより上記課題を解決し得ることを見出した。
【０００７】
本発明の電池用電極製造方法では、電極活物質と常温溶融塩を含む電極ペーストを用意し、その電極ペーストを用いて活物質層を形成する。
このように、電極ペーストの段階で電極活物質を常温溶融塩と馴染ませておくことにより、外部からの常温溶融塩（典型的には、電池の電解質層を構成する常温溶融塩）と接触したとき、その常温溶融塩に対して濡れやすい活物質層を形成することができる。
【０００８】
電極ペーストから活物質層を形成する典型的な方法としては、金属製の集電体（アルミニウム箔、ニッケル箔、銅箔等）の表面に電極ペーストを塗布等により付着（保持）させる方法が挙げられる。また、圧縮成形等により電極ペーストを所定の形状（ペレット状等）に成形して活物質層を形成してもよい。本発明の方法により形成された活物質層は、典型的には、その活物質層を構成する活物質粒子間および／または活物質粒子の細孔内に常温溶融塩が存在している構造を有する。このため外部からの常温溶融塩に対する濡れ性が良好である。
【０００９】
本発明の電極製造方法に用いられる電極ペーストは、さらに導電性高分子を含有することができる。かかる電極ペーストから形成された活物質層は導電性高分子を含有する。この導電性高分子は、活物質層内においてバインダとしての機能および／または導電化材としての機能を発揮し得る。このことによって、活物質層の結着性および／または電子伝導性を向上させることができる。
【００１０】
このような電極ペーストは、好適には、電極活物質と常温溶融塩を含む混合物に減圧処理を施す過程を経て調整される。典型的には、電極活物質の粉末を常温溶融塩に分散させた混合物（さらに他の電極ペースト構成材料を含んでもよい）を減圧下に保持する。
かかる減圧処理を施すことにより、電極活物質と常温溶融塩との馴染みを向上させる効果が得られる。例えば、電極活物質の粒子細孔内にあった気体を除去（脱泡）し、その気体が占めていた部分（細孔内）に常温溶融塩をよりよく導入する（含浸させる）ことができる。したがって、この減圧処理を経て得られた電極ペーストによると、外部からの常温溶融塩に対してさらに濡れやすい活物質層を形成することができる。
【００１１】
電極活物質と常温溶融塩を含む混合物を加熱した状態で減圧処理（減圧加熱処理）を行うと、常温溶融塩の粘度が低下してさらに活物質と馴染みやすくなる。例えば、電極活物質の粒子細孔（粒子表面に開口する微細な凹部）から、この細孔内に存在していた気体を除去（脱泡）しやすくなる。このため活物質粒子の細孔内に常温溶融塩が導入されやすくなる。このことによって、減圧処理の効果および／または効率を向上させることができる。減圧処理の条件（減圧度、混合物の温度、処理時間等）は、活物質粒子の細孔内が脱泡され得るように（粒子細孔内の気体を除去し得るように）定めることができる。
【００１２】
本発明によると、上述したいずれかの方法により製造された電池用電極が提供される。この電極は、典型的には集電体とその表面に設けられた活物質層とを含んで構成されており、その活物質層を構成する活物質粒子間および／または活物質粒子の細孔内（好ましくは粒子間および細孔内）に常温溶融塩が存在している構造を有する。その活物質層は、さらに導電性高分子を含有することが好ましい。
【００１３】
また、本発明によると、電極活物質と常温溶融塩を含む活物質層を備え、その電極活物質の粒子細孔が脱泡されている電池用電極が提供される。粒子細孔の体積のうち７０体積％以上が脱泡（気体除去）されていることが好ましく、８５体積％以上が脱泡されていることがより好ましく、実質的にほぼ全部が脱泡されていることがさらに好ましい。典型的には、その脱泡された細孔内に常温溶融塩が充填されている。この活物質層は導電性高分子を含有することができる。
【００１４】
本発明により提供される電池は、正極と負極の間に常温溶融塩を主体とする電解質層が設けられた構成を有する。それら正極および負極の少なくとも一方（好ましくは両方）として本発明のいずれかの電池用電極が用いられている。
かかる構成の電池は、本発明の電池用電極を用いていることから、電解質層を構成する常温溶融塩と電極の活物質層（電解質層に面するように配置される）との間の濡れ性が良好である。このため、電極（活物質層）と電解質層との間の界面抵抗を低減することができる。この活物質層が導電性高分子を含有する場合には、活物質層の結着性および／または電子導電性をより良好なものとなり得る。
【００１５】
本発明の電池を構成する電池用電極としては、減圧処理を経て調製された電極ペーストを用いて製造されたものが好ましい。かかる電池用電極では、活物質層を構成する活物質粒子の細孔内に常温溶融塩がよく行き渡っている。このことによって、特に電池性能（界面抵抗の低さ等）に優れた電池を構成することができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している内容以外の技術的事項であって本発明の実施に必要な事項は、従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている技術内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１７】
本発明は、常温溶融塩を主体とし、これに溶質化合物（電池反応に寄与する化合物：例えば、リチウムイオン電池にあってはリチウム塩）が添加された組成物（以下、「常温溶融塩電解質」ともいう。）を主体とする電解質層を備える電池およびその電池を構成する電極に好ましく適用される。特に好ましい適用対象は、常温溶融塩電解質を用いて構成された電解質層を備えるリチウムイオン電池およびその電極である。以下の説明では、主として、常温溶融塩電解質を用いたリチウムイオン電池およびこのリチウムイオン電池用の電極に本発明を適用する場合につき述べる。ただし、本発明の適用範囲はこれに限定されるものではない。
【００１８】
本発明において、電極ペーストの一構成成分として用いる常温溶融塩としては、一般的なイミダゾリウム系、アンモニウム系、ピリジニウム系その他の常温溶融塩等から適当なものを選択することができる。
【００１９】
イミダゾリウム系の常温溶融塩を構成するカチオンとしては、下記一般式（１）で表されるもの等を使用することができる。式中のＲ^１およびＲ^２は、それぞれ炭素数１〜４（より好ましくは炭素数１〜３）のアルキル基である。
【００２０】
【化１】

【００２１】
このようなイミダゾリウムカチオンとともに常温溶融塩を構成し得るアニオンとしては、ＢＦ_４ ⁻，ＰＦ_６ ⁻，ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻，（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻，（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ⁻等が例示される。イミダゾリウム系常温溶融塩の具体例としては、エチルメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＥＭＩ−ＢＦ_４）、エチルメチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホニルイミド（ＥＭＩ−ＴＦＳＩ）、プロピルメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート等が挙げられる。
【００２２】
また、アンモニウム系の常温溶融塩を構成するカチオンとしては、下記一般式（２）で表されるもの等を使用することができる。式中のＲ^１〜Ｒ^４は、それぞれ炭素数１〜４（より好ましくは炭素数１〜３）のアルキル基である。
【００２３】
【化２】

【００２４】
このようなアンモニウムカチオンも、上述のアニオンとともに常温溶融塩を構成し得る。アンモニウム系常温溶融塩の具体例としては、ジエチルメチルプロピルアンモニウムトリフルオロメタンスルホニルイミド等が挙げられる。
【００２５】
また、ピリジニウム系の常温溶融塩を構成するカチオンとしては、下記一般式（３）で表されるもの等を使用することができる。式中のＲ^１は、炭素数１〜４（より好ましくは炭素数１〜３）のアルキル基である。
【００２６】
【化３】

【００２７】
このようなピリジニウムカチオンも、上述のアニオンとともに常温溶融塩を構成し得る。ピリジニウム系常温溶融塩の具体例としては、エチルピリジニウムテトラフルオロボレートが挙げられる。
【００２８】
なお、常温溶融塩電解質を構成する常温溶融塩としても、電極ペーストに用いられる上述の常温溶融塩と同様のもの等を用いることができる。電極の製造に用いる電極ペーストに含まれる常温溶融塩と、製造された電極を用いて構成された電池の電解質層に用いられる常温溶融塩とが同種のものであることが好ましい。
【００２９】
本発明をリチウムイオン電池に適用する場合、その電解質層を構成する常温溶融塩電解質に含有させる溶質化合物としては、各種のリチウム塩を用いることができる。典型的には、常温溶融塩を構成するアニオンと同種のアニオンと、リチウムイオンとの塩が溶質化合物として用いられる。特に限定するものではないが、常温溶融塩電解質の組成としては、常温溶融塩：溶質化合物（リチウム塩）のモル比が１：１〜１０：１となる範囲とすることができ、２：１〜６：１となる範囲が好ましい。
【００３０】
本発明の電極製造方法の好ましい態様では、このような溶質化合物（リチウム塩等）を電極ペーストにも含有させる。すなわち、電極活物質および常温溶融塩電解質を含有する電極ペーストを用いて活物質層を形成する。得られた電極を用いて構成される電池の種類に応じて、その電池の電解質層に含まれる常温溶融塩電解質とほぼ同じ組成の常温溶融塩電解質を含む電極ペーストを用いて活物質層を製造することが好ましい。例えば、電解質層を構成する常温溶融塩電解質と同種の常温溶融塩および同種の溶質化合物を、ほぼ同じ割合（モル比等）で含有する電極ペーストを用いることが好ましい。
【００３１】
電極活物質としては、得られた電極の用途（電池の種類や電極の正・負の別等）に応じた材料を適宜選択することができる。例えば、この電極をリチウムイオン二次電池の正極として用いる場合は、正極活物質としてリチウムコバルト酸化物（例えばＬｉＣｏＯ_２）、リチウム鉄酸化物、リチウムニッケル酸化物（例えばＬｉＮｉＯ_３）、リチウムニッケルコバルト酸化物、リチウムマンガン酸化物（例えばＬｉＭｎ_２Ｏ_４）等の一般的な正極活物質材料を特に限定なく用いることができる。また、この電極をリチウムイオン二次電池の負極として用いる場合には、負極活物質として、リチウムイオンを吸蔵放出することのできる炭素材料（アモルファスカーボン、グラファイト等）、チタン酸リチウム（例えばＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）等を選択し得る。
【００３２】
この電極ペーストには、任意成分として導電性高分子を含有させることができる。導電性高分子としては、ポリピリジン、ポリチオフェン、ポリアニリン等の一般的な導電性高分子を適宜選択して用いることができる。これらのうちドーピング電圧が比較的低いもの（例えばポリピリジン）が好ましく選択される。
このような導電性高分子としては、あらかじめ重合されたもの（ポリマー）を他の電極ペースト構成材料と混合して用いるのが簡便である。また、導電性高分子のモノマーを他の電極ペースト構成材料の一部または全部と混合した後、この混合物中でモノマーを重合（例えば電解重合）させて導電性高分子を合成してもよい。
【００３３】
本発明の製造方法に用いられる電極ペーストは、通常は導電化材および／または結着剤を含有する。これら導電化材および結着剤の材質は、製造された電極の用途に応じて適宜選択される。例えば、この電極をリチウムイオン二次電池の正極として用いる場合は、導電化材としてカーボンブラック（ＣＢ）や黒鉛等を、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を好ましく選択することができる。電極ペーストに含有される活物質、導電化材および結着剤の使用割合は、これらの合計量を１００質量％として、活物質が６０〜９９．４質量％（より好ましくは７０〜９８．５質量％）、導電化材が０．５〜２５質量％（より好ましくは１〜２０質量％）、結着剤が０．１〜１５質量％（より好ましくは０．５〜１０質量％）とすることができる。通常は、電極ペースト中における活物質、導電化材および結着剤の相対的な割合は、この電極ペーストから得られた電極活物質層中におけるそれらの割合とほぼ同程度となる。
また、この電極ペーストが導電性高分子を含有する場合、その含有割合は、活物質１００質量部に対して０．１〜５０質量部（より好ましくは５〜２０質量部）の範囲とすることが好ましい。
【００３４】
本発明に係る電極ペーストは、典型的には、常温溶融塩または常温溶融塩電解質を媒質（溶媒）とし、その中に電極活物質その他の構成成分（導電化材、結着剤、導電性高分子等）が分散または溶解した構成を有する。電極ペースト全体に占める常温溶融塩の割合は特に限定されない。例えば、電極ペースト全体を１００質量％として、５〜７０質量％の範囲とすることができ、２０〜５０質量％の範囲とすることが好ましい。常温溶融塩の含有割合が小さすぎると電極ペーストの粘度が高くなりがちである。このため、活物質層を形成する際等における作業性が低下することがある。
なお、電極ペーストが常温溶融塩に加えて溶質化合物（リチウム塩等）を含有する場合には、常温溶融塩と溶質化合物との合計割合が電極ペースト全体に占める割合（すなわち常温溶融塩電解質の含有割合）を上記範囲とすることが好ましい。
【００３５】
このような電極ペーストを調製するにあたっては、電極ペーストを構成する各成分（必須成分としての電極活物質および常温溶融塩、ならびに任意成分としての導電性高分子、溶質化合物、導電化材、結着剤等）のうち、少なくとも電極活物質と常温溶融塩を含む混合物に「減圧処理」を施すことが好ましい。電極活物質、常温溶融塩および溶質化合物（すなわち、電極活物質および常温溶融塩電解質）を含有する混合物に減圧処理を施すことがより好ましい。その後、減圧処理された混合物に残りの構成成分を添加して電極ペーストが得られる。あるいは、電極ペーストを構成する全ての成分を混合した後、この混合物に減圧処理を施してもよい。
【００３６】
上記混合物に減圧処理を施す際の圧力（減圧度）は、１０Ｐａ以下（より好ましくは１Ｐａ以下）とすることが好ましい。この範囲の減圧度とすることにより、活物質粒子の細孔内に常温溶融塩（または常温溶融塩電解質）を効率よく入り込ませることができる。減圧度の下限は特に限定されないが、通常は１×１０^−６Ｐａ以上の圧力とすることが好ましい。減圧処理を行う時間は、例えば１０分以上とすることができ、３０分以上とすることが好ましく、１時間以上とすることがより好ましい。減圧処理を行う時間の上限は特にないが、生産効率等の点から、通常は７２時間以下とすることが好ましい。また、混合物に気泡がみられなくなるまで減圧処理を継続することが好ましい。この減圧処理は、混合物を攪拌または振盪しながら行ってもよく、混合物を減圧条件下に静置することにより行ってもよい。減圧処理後の活物質は、その粒子細孔の体積のうち７０体積％以上が脱泡（気体除去）されていることが好ましく、８５体積％以上が脱泡されていることがより好ましく、実質的にほぼ全部が脱泡されていることがさらに好ましい。
【００３７】
混合物が加熱された状態で減圧処理を行うことにより、減圧処理の効果（例えば界面抵抗を低減する効果）の向上および／または効率の向上（例えば減圧処理を行う時間の短縮）を図ることができる。混合物の加熱温度は、常温溶融塩の種類や活物質粒子の形状（主として平均細孔径）等によっても異なるが、例えば約３５〜３００℃の範囲とすることができ、約５０〜２５０℃の範囲が好ましく、約１００〜２００℃の範囲がさらに好ましい。
【００３８】
このような電極ペーストを、典型的には集電体に付着させることによって、電極活物質と常温溶融塩（または常温溶融塩電解質）が一体に成形された活物質層を形成することができる。集電体に電極ペーストを付着させる方法としては、ロールコーター、バーコーター、ドクターブレード等を用いて塗布する方法、スクリーン印刷による方法、ディッピング、滴下または散布による方法等を特に限定なく採用することができる。この付着工程は、必要に応じて電極ペーストを加熱した状態で行うことができる。集電体に電極ペーストを付着させた後に、その電極ペーストをプレスしてもよい。これにより、（１）．活物質の密度を高めて体積当たりの電池性能を向上させる、（２）．活物質の密度を高めて内部抵抗を低減する、（３）．活物質層の形状維持性を向上させる、（４）．活物質層の集電体への密着性を向上させる、等のうち一または二以上の効果を実現し得る。
本発明は、比較的高密度（例えば１．５〜４ｇ／ｃｍ^３程度）の活物質層を備える電極の製造に対して特に好ましく適用される。かかる活物質層を備える電極では、従来の技術では活物質層内に電解質が浸透にくいため電極と電解質層との間の界面抵抗が高くなりがちであるところ、本発明によればこのように高密度な活物質層を備えた電極であっても低い界面抵抗を実現することができる。
【００３９】
この発明はまた、下記の形態で実施することができる。
（形態１）
常温溶融塩およびリチウム塩を含有する常温溶融塩電解質と電極活物質とを含んで構成された電極ペーストを用意する工程と、
その電極ペーストを集電体に付着させて活物質層を形成する工程とを包含するリチウムイオン電池用電極製造方法。
ここで、電極ペーストとしては、電極活物質と常温溶融塩電解質を含む混合物に減圧処理を施す過程を経て調製されたものが好ましく用いられる。この混合物が加熱された状態で減圧処理を施すことがさらに好ましい。
【００４０】
（形態２）
集電体上に形成された活物質層が形成された電極であって、
その活物質層は、電極活物質粒子と、常温溶融塩およびリチウム塩を含有する常温溶融塩電解質とを含んで構成され、
その電極活物質の粒子細孔は脱泡されているとともに、その細孔に常温溶融塩が充填されているリチウムイオン二次電池用電極。
細孔の７０体積％以上（より好ましくは８５体積％以上、さらに好ましくは実質的にほぼ全部）に常温溶融塩が充填されていることが好ましい。この電極に備えられる活物質層は、さらに導電性高分子を含有することができる。
【００４１】
（形態３）
形態１で製造されたリチウムイオン電池用電極または形態２の電池用電極を正極および／または負極とし、それら両電極の間に電解質層が設けられたリチウムイオン電池。その電池の電解質層は、電極の作製に用いた常温溶融塩電解質（電極ペーストに含まれる常温溶融塩電解質）とほぼ同じ組成の常温溶融塩電解質を主体に構成されている。
【００４２】
【実施例】
以下、本発明をリチウムイオン二次電池に適用した実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００４３】
＜実施例１：常温溶融塩を含む電極ペーストを用いた電池の作製（１）＞
［常温溶融塩組成物の調製］
１−エチル，３−メチルイミダゾリウムトリフルオロスルホニルイミド（ＥＭＩ−ＴＦＳＩ）とリチウムトリフルオロスルホニルイミド（ＬｉＴＦＳＩ）とを４：１のモル比で混合した。これにより、以下の各実施例において電極ペーストを構成するとともに、以下の各実施例および比較例において電解質層を構成する常温溶融塩電解質を調製した。
【００４４】
［正極の作製］
上記常温溶融塩電解質に、正極活物質としてのＬｉＣｏＯ_２の粉末を混合した。この混合物に対し、１５０℃の温度下で１×１０^−２Ｐａの減圧下に２４時間加熱する減圧加熱処理を施した。これにより、正極活物質粒子（ＬｉＣｏＯ_２粉末）の細孔を脱泡した。減圧加熱処理された混合物（正極用混合物）に、導電化材としてのカーボンブラック（ＣＢ）および結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を添加して電極ペースト（正極ペースト）を調製した。得られた正極ペーストは、ＬｉＣｏＯ_２：ＣＢ：ＰＶＤＦをほぼ８５：１０：５の質量比で含有する。また、正極ペースト全体の質量に占める常温溶融塩電解質の割合は約２５質量％である。
正極集電体としては厚さ約１５μｍのアルミニウム箔を用いた。この正極集電体の片面に、上記で得られた正極ペーストを約６５μｍの厚さで塗布し、次いで全体の厚さが約３７μｍとなるようにプレスした。このようにして、集電体の片面に活物質層が形成された正極を作製した。この正極活物質層は、上記常温溶融塩電解質（常温溶融塩およびリチウム塩）を含有する。
【００４５】
［負極の作製］
上記常温溶融塩組成物１００質量部に、正極活物質としてのＬｉＣｏＯ２に代えて、負極活物質としてのＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の粉末を添加・混合した。この混合物に対し、正極の製造と同様の条件で減圧加熱処理を施した。これにより、負極活物質粒子（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２粉末）の細孔を脱泡した。減圧加熱処理された混合物（負極用混合物）にＣＢおよびＰＶＤＦを添加して電極ペースト（負極ペースト）を調製した。この負極ペーストは、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２：ＣＢ：ＰＶＤＦをほぼ８５：１０：５の質量比で含有する。負極ペースト全体の質量に占める常温溶融塩電解質の割合は約３３質量％である。
負極集電体としてのアルミニウム箔（厚さ：約１５μｍ）の片面に、正極の作製と同様に負極ペーストを塗布した後、全体の厚さが約３７μｍとなるようにプレスした。このようにして、集電体の片面に活物質層が形成された負極を作製した。この負極活物質層は、上記常温溶融塩電解質（常温溶融塩およびリチウム塩）を含有する。
【００４６】
［リチウムイオン二次電池の作製］
得られた正極および負極をそれぞれ所定の大きさに打ち抜き、セパレータ（ポリプロピレン製不織布）を挟んで、正極活物質層と負極活物質層とが対向するように積層配置した。この積層物に、上述の常温溶融塩電解質を含浸（滴下・注入）させて、直径２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍ（２０３２型）のコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。
【００４７】
＜実施例２：常温溶融塩を含む電極ペーストを用いた電池の作製（２）＞
実施例１と同様に減圧加熱処理された正極用の混合物に、カーボンブラックおよびＰＶＤＦに加えて、導電性高分子としてのポリピリジンを添加・溶解して正極ペーストを調製した。ポリピリジンの添加量は、正極活物質１００質量部に対して１０質量部とした。この正極ペーストを実施例１と同様に塗布およびプレスした。このようにして、正極集電体の片面に活物質層が形成された正極を作製した。この正極活物質層は、上記常温溶融塩電解質（常温溶融塩およびリチウム塩）および導電性高分子を含有する。
【００４８】
また、実施例１と同様に減圧加熱処理された負極用の混合物にポリピリジンを添加・溶解して負極ペーストを調製した。ポリピリジンの添加量は、負極活物質１００質量部に対して１０質量部とした。この負極ペーストを実施例１と同様に塗布およびプレスして、集電体の片面に活物質層が形成された負極を作製した。この負極活物質層は、上記常温溶融塩電解質（常温溶融塩およびリチウム塩）および導電性高分子を含有する。
これらの正極および負極を使用して、実施例１と同様に、コイン型のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００４９】
なお、ここでは減圧加熱処理された混合物にポリピリジン（導電性高分子）を添加することにより導電性高分子を含む電極ペーストを調製したが、減圧加熱処理された混合物に導電性高分子のモノマー（ここではピリジンモノマー）を添加し、これを電解重合させて導電性高分子を合成してもよい。また、減圧加熱処理を施す前に導電性高分子またはそのモノマーを添加してもよい。
【００５０】
＜比較例１：常温溶融塩を含まない電極ペーストを用いた電池の作製（１）＞
ＬｉＣｏＯ_２（正極活物質）、ＣＢおよびＰＶＤＦをＮ−メチルピロリドンに溶解または分散させて正極ペーストを調製した。この正極ペーストは、ＬｉＣｏＯ_２：ＣＢ：ＰＶＤＦをほぼ８５：１０：５の質量比で含有する。実施例１と同じアルミニウム箔上にこの正極ペーストを、乾燥後の厚みが約６５μｍとなるように塗布した。塗布されたペーストを８０℃で乾燥させた後、全体の厚さが約３７μｍとなるようにプレスした。このようにして、集電体の片面に活物質層が形成された正極を作製した。
【００５１】
また、ＬｉＣｏＯ_２に代えてＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２（負極活物質）を用いた点以外は上記正極の作製と同様にして、集電体の片面に活物質層が形成された負極を作製した。
これらの正極および負極をそれぞれ所定の大きさに打ち抜き、セパレータ（ポリプロピレン製不織布）を挟んで、正極活物質層と負極活物質層とが対向するように積層配置した。この積層物に、実施例１および実施例２で用いたものと同じ常温溶融塩電解質を含浸（滴下・注入）させて、直径２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍのコイン型のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００５２】
＜比較例２：常温溶融塩を含まない電極ペーストを用いた電池の作製（２）＞
比較例１において、正極、セパレータおよび負極の積層物に常温溶融塩電解質を含浸させた後、１５０℃の温度下で１×１０^−２Ｐａの減圧下に２４時間加熱する減圧加熱処理を施した。このようにしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【００５３】
＜実施例３：性能評価＞
上記実施例および比較例で作製したリチウムイオン二次電池につき、下記の方法でその放電容量を測定した。
［放電容量測定方法］
満充電状態（ＳＯＣ１００％）にある電池を、１／１０〜５Ｃ（ここでは１／３Ｃ：ほぼ０．６ｍＡ）の電流量で１．５Ｖまで定電流放電させ、取り出された電気量（放電容量；ｍＡｈ）を測定した。
【００５４】
なお、電池をＳＯＣ１００％まで充電する際の好適な操作方法としては、以下の方法が例示される。
（１）．１Ｃの電流で充電を開始する。
（２）．電池電圧が２．７Ｖに到達した後は電圧が２．７Ｖに保たれるように充電電流量を調整する（電流量を徐々に減らす）。
（３）．電圧を一定（２．７Ｖ）に保つための電流量がほぼ０になるまで（ここでは、最初に電池電圧が２．７Ｖに到達してから約４時間）充電した後、電源を外して充電を終了する。
【００５５】
また、これらのリチウムイオン二次電池につき、その交流インピーダンスを測定した。これにより正極と電解質層との界面抵抗を測定した。
［界面抵抗測定方法］
空の状態の電池に、１／３Ｃの電流量でＳＯＣ６０％まで充電を行った。このＳＯＣ６０％の電池につき、測定周波数：１００ｋＨｚ〜１０ｍＨｚ、測定交流印加電圧：１０ｍＶ（振幅）の条件で交流インピーダンスを測定した。得られたインピーダンスをロックインアンプにて実数成分と虚数成分に分離したグラフ（コール・コールプロット）から、正極と電解質層との界面抵抗（Ω）を読み取った。
放電容量および界面抵抗値の測定結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】

【００５７】
表１に示すように、常温溶融塩を含まない電極ペーストを用いて製造された比較例１の電池に比べて、常温溶融塩を含む電極ペーストを用いて製造された実施例１，２の電池では正極界面抵抗が顕著に低減されている（電池出力が向上している）。このことは、比較例１の電池に比べて実施例１，２の電池は、電解質層を構成する常温溶融塩電解質（セパレータに含浸された常温溶融塩電解質）に対する電極活物質層の濡れ性が良好であることを示している。電極ペーストにポリピリジンを含有させた実施例２の電池では、実施例１の電池よりもさらに界面抵抗を抑制することができた。これは、ポリピリジン（導電性高分子）を含有させたことによって電子伝導抵抗が低減されたためと考えられる。
【００５８】
また、実施例１，２の電池は比較例１の電池に比べて明らかに容量が高い。これは、常温溶融塩電解質を含む電極ペーストを用いて形成された電解質層では活物質粒子間および／または活物質粒子の細孔内に常温溶融塩電解質がよく浸透しているので、電池を構成した際にその電解質と接触する活物質の表面積（電極の有効表面積に影響する）が実質的に増大し、活物質を有効に利用できたためと推察される。
【００５９】
一方、常温溶融塩を含まない電極ペーストから電解質層を作製した後、その電解質層に常温溶融塩電解質を滴下して減圧加熱処理を施した比較例２の電池では、比較例１の電池に比べれば界面抵抗の減少および容量の増加がみられたものの、実施例１，２の特性値に及ぶものではなかった。このことは、電極ペーストの状態で減圧加熱処理を行うことにより、予め作製された電解質層に対して減圧加熱処理を行う（外部からの電解質の浸透を図る）場合を上回る効果が得られることを示している。
【００６０】
なお、前述のように常温溶融塩（または常温溶融塩電解質）の粘度は比較的高く、その蒸気圧は比較的低い。このため、減圧処理を施して調製された電極ペーストを塗布したり、さらに塗布物をプレスしたりしても、活物質粒子間および／または活物質粒子の細孔内にある常温溶融塩が流出したり揮発したりしにくい。このような性質を有することから、本発明の電極ペーストを用いて、電極活物質と常温溶融塩が一体に成形された活物質層を好適に形成することができる。
【００６１】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
また、本明細書または図面に説明した技術要素は、単独であるいは各種の組み合わせによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時請求項記載の組み合わせに限定されるものではない。また、本明細書または図面に例示した技術は複数目的を同時に達成するものであり、そのうちの一つの目的を達成すること自体で技術的有用性を持つものである。

Claims

電極活物質と常温溶融塩を含む電極ペーストを用意する工程と、その電極ペーストを用いて活物質層を形成する工程とを備える電池用電極製造方法。
前記電極ペーストはさらに導電性高分子を含有する請求項１に記載の電池用電極製造方法。
前記電極ペーストは、電極活物質と常温溶融塩を含む混合物に減圧処理を施す過程を経て調製されたものである請求項１または２に記載の電池用電極製造方法。
前記混合物を加熱した状態で減圧処理を行う請求項３に記載の電池用電極製造方法。
その減圧処理は、電極活物質の粒子細孔が脱泡され得るように行われる請求項３または４に記載の電池用電極製造方法。
請求項１から５のいずれか一項に記載の方法により製造された電池用電極。
電極活物質と常温溶融塩を含む活物質層を備え、その電極活物質の粒子細孔が脱泡されていることを特徴とする電池用電極。
正極と負極の間に常温溶融塩を主体とする電解質層が設けられた電池であって、それら正極および負極の少なくとも一方として請求項６または７に記載の電池用電極が用いられている電池。