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TWI470861B - Secondary battery electrode paste, secondary battery electrode, secondary battery electrode manufacturing method and secondary battery - Google Patents

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TWI470861B
TWI470861B TW96142112A TW96142112A TWI470861B TW I470861 B TWI470861 B TW I470861B TW 96142112 A TW96142112 A TW 96142112A TW 96142112 A TW96142112 A TW 96142112A TW I470861 B TWI470861 B TW I470861B
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Inventor
Tsuyoshi Watanabe
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Sumitomo Bakelite Co
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Description

二次電池電極用漿料、二次電池用電極、二次電池用電極之製造方法及二次電池
本發明係關於一種二次電池之電極用漿料、使用該漿料而獲得之電極、該電極之製造方法、以及使用該電極之二次電池。
隨著電子設備之小型輕量化及便攜化，業者正在積極進行具有高電壓以及高能量密度等特性之二次電池的研究開發。尤其是最近之便攜式電子設備，隨著性能急速提高，電力消耗亦不斷急速增大。於如此背景下，要求一種可實現更高電壓、更高能量密度之二次電池。
為了應對上述二次電池，而需要一種表現出高離子傳導性、電化學性於較廣之電位範圍內穩定且耐電壓較高之離子傳導性電解質，於如此背景下，最近盛行嘗試將具有阻燃性或不燃性之常溫熔鹽利用於二次電池、電雙層電容器等電化學裝置中。(例如，參照日本專利特開2002-110230號公報)。
作為上述二次電池用電極之一般製作方法，可列舉如下方法：製備於極性有機溶劑中溶解有黏合劑材料之溶液，於該溶液中添加活性物質等其他電極構成材料，來製備漿料，將該漿料塗佈乾燥於成為集電體之金屬箔上而形成活性物質層，其後進行輥壓。此時，藉由乾燥而除去溶劑時，有如下顧慮：例如因於該溶劑存在之部位產生空隙等而造成活性物質層變得不均勻。又，於使用該電極而製作 二次電池之情形時，重要的是：於正極與負極之間夾入用以避免短路之隔板，於其中注入電解液來製作二次電池之情形時，使該電解液滲入電極。然而，例如使用常溫熔鹽等所獲得之電解質黏度較高，有時對電極之滲入性不良，於此種情形時，難以獲得二次電池之良好充放電特性。
本發明提供一種作為二次電池而表現出良好之充放電特性的二次電池電極用漿料以及二次電池用電極、表現出良好之充放電特性的二次電池。
本發明者等人為達成上述目的而反覆進行積極研究，結果發現，藉由使用含有電極用活性物質、以及包含陽離子成分及陰離子成分之常溫熔鹽的漿料來製作電極，且將該電極應用於二次電池，可獲得良好之充放電特性，從而進一步推進研究而完成本發明。
即，本發明係：(1)一種二次電池電極用漿料，其含有電極用活性物質、以及包含陽離子成分及陰離子成分之常溫熔鹽；(2)如第(1)項之二次電池電極用漿料，其中進一步含有聚合物；(3)如第(1)項或第(2)項之二次電池電極用漿料，其中進一步含有鋰鹽；(4)如第(2)項或第(3)項之二次電池電極用漿料，其中該聚合物係由含有鹽單體之單體成分所合成之聚合物，該鹽單體包含具有聚合性官能基之鎓陽離子及具有聚合性官能基 之有機陰離子；(5)如第(1)項至第(4)項中任一項之二次電池電極用漿料，其中該常溫熔鹽之該陰離子成分含有氟磺醯基；(6)如第(1)項至第(5)項中任一項之二次電池電極用漿料，其中進一步包含有機溶劑；(7)如第(1)項至第(6)項中任一項之二次電池電極漿料，其中係正極用；(8)如第(7)項之二次電池電極用漿料，其中含有選自錳複合氧化物、鎳複合氧化物、鈷複合氧化物以及鐵複合氧化物中之1種以上作為該電極用活性物質；(9)如第(1)項至第(6)項中任一項之二次電池電極用漿料，其中係負極用；(10)如第(9)項之二次電池電極用漿料，其中該電極用活性物質為碳系材料；(11)如第(10)項之二次電池電極用漿料，其中該碳系材料為含氮之碳材；(12)一種二次電池用電極，其係包含集電體及電極用活性物質層，且該電極用活性物質層係藉由將如第(1)至(11)項中任一項之二次電池電極用漿料塗佈於該集電體上而形成；(13)一種二次電池用電極之製造方法，其中包括藉由將如第(1)項至第(11)項中任一項之二次電池電極用漿料塗佈於集電體用金屬箔上，而於該集電體用金屬箔上形成塗膜；(14)如第(13)項之二次電池用電極之製造方法，其中包括 藉由加熱及冷卻該塗膜，而使該二次電池電極用漿料中之該電極用活性物質固定於該集電體用金屬箔上；(15)一種二次電池，其包含正極、負極以及電解質，該正極以及該負極中之至少任一者係如第(12)項之二次電池用電極；(16)如第(15)項之二次電池，其中該電解質含有包含陽離子成分以及陰離子成分之常溫熔鹽；(17)如第(16)項之二次電池，其中該常溫熔鹽之陰離子成分含有氟磺醯基。
根據本發明，可提供一種使用具有阻燃性、不燃性之常溫熔鹽的二次電池用電極，且使用有該電極之二次電池表現出良好之充放電特性。
本發明係一種二次電池電極用漿料，其含有電極用活性物質、以及包含陽離子成分及陰離子成分之常溫熔鹽。又，本發明係一種二次電池用電極，其包含集電體及電極用活性物質層，且該電極用活性物質層係藉由將該二次電池電極用漿料塗佈於該集電體上而形成。
又，本發明係一種二次電池用電極之製造方法，其係藉由將該二次電池電極用漿料塗佈於集電體用金屬箔上而形成塗膜。
又，本發明係一種二次電池，其包含正極、負極以及電解質，且正極及/或負極為該二次電池用電極。
於使用本發明之二次電池電極用漿料而製作的本發明之 二次電池用電極中，電極用活性物質間存在常溫熔鹽。因此，於包含該二次電池用電極之二次電池中，充放電特性變得更加良好。
作為本發明之電極用活性物質，通常使用正極用活性物質及負極用活性物質。即，視目的，於使用正極用活性物質作為電極用活性物質之情形時獲得用於正極之二次電池電極用漿料，於使用負極用活性物質作為電極用活性物質之情形時獲得用於負極之二次電池電極用漿料。
作為正極用活性物質，較好的是能量密度高，且含有鋰離子之可逆性脫離插入優異之鋰的過渡金屬氧化物，例如可列舉：LiCoO2 等鈷複合氧化物、LiMn2 O4 等錳複合氧化物、LiNiO2 等鎳複合氧化物、該等氧化物之混合物以及LiNiO2 之鎳的一部分取代為鈷或錳者、LiFePO4 或LiFeVO4 等鐵複合氧化物等。
作為負極用活性物質，若為可使鋰離子插入、脫離之材料，則並無限定，較好的是列舉碳系材料。具體而言可列舉：天然石墨、非晶質碳、石墨、中間碳微球、中間相瀝青系碳纖維、以及對樹脂單體進行碳化處理而得之碳材等。作為該對樹脂單體進行碳化處理而得之碳材，可列舉：由聚丙烯腈等獲得之聚丙烯腈系碳；由使用含有苯酚、硝基苯酚、甲酚等酚類之原料而獲得之酚樹脂獲得之酚樹脂系碳；由使用如下原料而獲得之樹脂獲得的含氮碳材，該原料係指使用上述硝基苯酚而得之酚樹脂、三聚氰胺樹脂等含有氮原子之原料；或者對混合有2種以上該等 樹脂者進行碳化處理而得之碳材等。對樹脂進行碳化處理而得之碳材中，於使用對利用有含有氮原子之原料的樹脂進行碳化處理而得之含氮碳材時，充放電特性變得更加良好，故較好。
本發明之二次電池電極用漿料中所使用之常溫熔鹽含有陽離子成分以及陰離子成分。所謂常溫熔鹽，係指於常溫下至少一部分呈現液狀之鹽。再者，於本發明中所謂常溫，例如如上述日本專利特開2002-110230號公報中所記載，意指電池之通常運作所設想之溫度範圍，比較代表性的是上限為100℃左右，下限為-50℃左右。
作為常溫熔鹽之陽離子成分，可列舉於包含具有孤電子對之元素的化合物中具有由陽離子型原子團配位而產生的至少一個基團之陽離子，作為該具有孤電子對之元素，可列舉氮、硫、磷、氧、硒、錫、碘及銻等元素。作為此種陽離子成分之具體例，可列舉鎓陽離子，上述中，較好的是具有氮、硫或磷之孤電子對的鎓陽離子。尤其好的是電化學性在較廣之電位範圍內穩定之陽離子成分。就該點而言，較好的是四級銨陽離子，其中更好的是含有烷基、烷氧基烷基、芳烷基及芳基中之至少任一個一價基之四級銨陽離子。再者，所謂四級銨陽離子之說明中相關的一價基，意指於該基之端部具有1個與銨陽離子基「N+ 」鍵結而得之鍵的基團。
該四級銨陽離子亦可具有後述之含氮雜環結構等環結構。又，該四級銨陽離子亦可進一步含有例如含氮雜環結 構之骨架中的雜原子及/或該四級銨陽離子中作為取代基之鹵原子等雜原子(即除碳、氫以外之原子)。
更具體而言，較好的是由下述式(6)所表示之陽離子成分。 N+ R1 R2 R3 R4 　　　(6)
上述式(6)中，R1 、R2 、R3 及R4 分別獨立為烷基、烷氧基烷基、芳烷基以及芳基中之至少任一個一價基，或者於R1 、R2 、R3 及R4 中之2個以上形成上述含有N+ 之含氮雜環結構，且R1 、R2 、R3 及R4 中存在未形成該含氮雜環結構之基的情形時，該基獨立為烷基、烷氧基烷基、芳烷基以及芳基中之至少任一個一價基。
上述式(6)之陽離子成分如上所述，亦可進一步含有雜原子。
於四級銨陽離子中，上述一價基分別更好的是烷基、烷氧基烷基以及芳烷基中之至少任一者，最好的是烷基或烷氧基烷基。
作為該烷基，可列舉甲基、乙基以及丙基等；作為該烷氧基烷基，可列舉甲氧基甲基、甲氧基乙基、(甲氧基乙氧基)乙基、(羥基乙氧基)乙基、(羥基乙基)甲胺基、甲氧基(羰基乙基)以及羥基乙基等；作為該芳烷基，可列舉苄基等；作為該芳基，可列舉苯基以及萘基等。
作為環結構，例如可列舉形成噁唑烷基、嗎啉基、吡啶鎓基、吡拉烷鎓基、吡咯烷鎓基、哌嗪鎓基、喹啉鎓基、哌啶鎓基以及咪唑鎓基之含氮雜環結構等。再者，該等為 亦含有雜原子之例。
作為常溫熔鹽之陽離子成分的具體例，可列舉：四甲基銨陽離子、四乙基銨陽離子、四丙基銨陽離子、四戊基銨、乙基三甲基銨陽離子、乙烯基三甲基銨陽離子、三乙基甲基銨陽離子、三乙基丙基銨陽離子、二乙基二甲基銨陽離子、三丁基乙基銨陽離子、三乙基異丙基銨陽離子、三乙基甲氧基甲基銨陽離子、三甲基丙基銨陽離子、三甲基異丙基銨陽離子、丁基三甲基銨陽離子、烯丙基三甲基銨陽離子、己基三甲基銨陽離子、辛基三甲基銨陽離子、十二烷基三甲基銨陽離子、三乙基甲氧基乙氧基甲基銨陽離子、二甲基二丙基銨陽離子以及六烴季銨陽離子等銨陽離子類；1,2,3-三甲基咪唑啉鎓、1,2,3-三乙基咪唑啉鎓、1,3,4-三甲基咪唑啉鎓、1,2,3,4-四甲基咪唑啉鎓、1,3-二甲基-2-乙基咪唑啉鎓、1-乙基-2,3-二甲基咪唑啉鎓、4-乙基-1,3-二甲基咪唑啉鎓、1,2-二乙基-3-甲基咪唑啉鎓、1,4-二乙基-3-甲基咪唑啉鎓、1,2-二乙基-3,4-二甲基咪唑啉鎓、1,4-二乙基-2,3-二甲基咪唑啉鎓、2,4-二乙基-1,3-二甲基咪唑啉鎓、4,5-二乙基-1,3-二甲基咪唑啉鎓、1-乙基-2,3,4-三甲基咪唑啉鎓、2-乙基-1,3,4-三甲基咪唑啉鎓、4-乙基-1,2,3-三甲基咪唑啉鎓、1,2,3-三乙基-4-甲基咪唑啉鎓、1,3,4-三乙基-2-甲基咪唑啉鎓、1,3,4-三乙基-5-甲基咪唑啉鎓、1,4,5-三乙基-3-甲基咪唑啉鎓、2,3,4-三乙基-1-甲基咪唑啉鎓、1,1-二甲基-2-庚基咪唑啉鎓、1,1-二甲基-2-十二烷基咪唑啉鎓、1,1-二甲基咪唑啉鎓、 1,1,2-三甲基咪唑啉鎓、1,1,2,4-四甲基咪唑啉鎓、1,1,2,4,5-五甲基咪唑啉鎓以及1-第三丁基-3-異丙基咪唑鎓陽離子等咪唑啉鎓陽離子類；1,3-二甲基咪唑鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1,3-二乙基咪唑鎓、1,2,3-三甲基咪唑鎓、1,3,4-三甲基咪唑鎓、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓、2-乙基-1,3-二甲基咪唑鎓、4-乙基-1,3-二甲基咪唑鎓、1,2-二乙基-3-甲基咪唑鎓、1,5-二乙基-3-甲基咪唑鎓、1,3-二乙基-2-甲基咪唑鎓、1,2,3-三乙基咪唑鎓、1,2,3,4-四甲基咪唑鎓、1-乙基-2,3,4-三甲基咪唑鎓、2-乙基-1,3,4-三甲基咪唑鎓、4-乙基-1,2,3-三甲基咪唑鎓、1,2-二乙基-3,4-二甲基咪唑鎓、2,4-二乙基-1,3-二甲基咪唑鎓、4,5-二乙基-1,3-二甲基咪唑鎓、3,4-二乙基-1,2-二甲基咪唑鎓、2,3,4-三乙基-1-甲基-咪唑鎓、1,2,3-三乙基-4-甲基咪唑鎓、1,3,4-三乙基-5-甲基咪唑鎓、1,4,5-三乙基-3-甲基咪唑鎓、1,2,3,4-四乙基咪唑鎓、1,1-二甲基-2-庚基咪唑鎓、1,1-二甲基-2-十二烷基咪唑鎓、1,1-二甲基咪唑鎓、1,1,2-三甲基咪唑鎓、1,1,2,4-四甲基咪唑鎓、1,2,3,4,5-五甲基咪唑鎓、1,1,2,4,5-五甲基咪唑鎓等咪唑鎓陽離子類；N,N-二甲基吡咯烷鎓陽離子、N-甲基-N-乙基吡咯烷鎓陽離子、N-甲基-N-丙基吡咯烷鎓陽離子等吡咯烷鎓陽離子；N-甲基吡啶鎓離子、N-乙基吡啶鎓陽離子、N-丙基吡啶鎓離子、N-丁基吡啶鎓陽離子、1-乙基-2-甲基吡啶鎓、1-丁基-4-甲基吡啶鎓以及1-丁基-2,4-二甲基吡啶鎓等吡啶鎓陽離子類；三甲基鋶陽離子、三乙基鋶陽離子、三丁基鋶陽 離子、二乙基甲基鋶陽離子、二甲基丙基鋶以及二甲基己基鋶等鋶陽離子類；四甲基鏻陽離子、四乙基鏻陽離子、四丙基鏻陽離子、四丁基鏻陽離子、四辛基鏻陽離子、四苯基鏻陽離子、三甲基乙基鏻陽離子、三乙基甲基鏻陽離子、己基三甲基鏻陽離子、三甲基辛基鏻陽離子等鏻陽離子。
作為常溫熔鹽之陰離子成分，可列舉：醇鹽以及酚鹽等含羥基之有機化合物之質子脫離而得之陰離子RO- ；硫醇鹽以及硫酚鹽等之質子脫離而得之陰離子RS- ；磺酸陰離子RSO3 - 、羧酸陰離子RCOO- ；磷酸以及亞磷酸之羥基的一部分被有機基取代之含磷衍生物陰離子Rx(OR)y(O)2 P- (其中，x、y、z為0以上之整數，且x+y+2z=3或x+y+2z=5)；經取代之硼酸鹽陰離子Rx(OR)yB- (其中，x、y為0以上之整數，且x+y=4)；經取代之鋁陰離子Rx(OR)yAl- (其中，x、y為0以上之整數，且x+y=4)；氮陰離子(EA)2 N- 、碳陰離子(EA)3 C- 等有機陰離子、鹵離子以及含鹵離子等無機陰離子等。該等之中，作為該有機陰離子，尤其好的是RSO3 - 、RCOO- 、作為氮陰離子之(RO2 S)2 N- 以及作為碳陰離子之(RO2 S)3 C- ；作為無機陰離子，較好之例可例示作為含鹵離子之ClO4 - 、BF4 - 、AsFe6 - 、PF6 - 以及作為鹵離子之F- 、Cl- 、Br- 以及I- 。(此處，R為自氫以及經取代或未經取代之烷基Cn H2n-1 -、芳基(Rc)m -C6 H5-m - 、芳烷基(Rc)m-C6 H5-m -Cn H2n -、烯基Rc-CH=CH-Rc-、芳烯基(Rc)m -C6 H5-m -CH=CH-Rc-、烷氧基烷基Rc-O-Cn H2n -、醯氧基烷基Rc- COO-Cn H2n -中選擇之基團(該R中之Rc係經取代或未經取代之碳數為20以下之烷基、或氫，於有複數個之情形時，亦可相互不同；m為1以上5以下之整數；n為1以上20以下之整數)，該等亦可具有環結構。又，亦可含有雜原子。該R於分子內存在2個以上之情形時，相互可相同亦可不同。EA表示氫原子或吸電子基團。)又，亦包括上述R之碳上的氫原子之一部分或全部被取代為鹵原子者，尤其好之例係取代為氟原子者，R為鹵原子本身者亦可。
常溫熔鹽之陰離子成分更好的是至少具有氟磺醯基。此時可使二次電池之充放電特性進一步提高。此種陰離子成分為含有氟磺醯基作為構成成分者即可，例如可列舉於上述含磷衍生物陰離子、經取代之硼酸鹽陰離子、經取代之鋁陰離子、碳陰離子以及氮陰離子等陰離子中含有氟磺醯基之基團，就常溫熔鹽之電化學性穩定性之觀點而言，較好的是列舉含有氟磺醯基之碳陰離子以及氮陰離子。
進一步具體而言，更好的是具有由下述式(1)~(5)所表示之結構的陰離子。 N(R1 SO2 )(FSO2 )- ………(1) N(FSO2 )2 - ………(2) C(R1 SO2 )2 (FSO2 )- ………(3) C(R1 SO2 )(FSO2 )2 - ………(4) C(FSO2 )3 - ………(5) (R1 為全氟烷基，可為直鏈狀結構、支鏈狀結構以及環狀結構中之任一種。)
該全氟烷基可於對其結構中之碳數並無限制之條件下使用，若碳數增多，則有時離子傳導度會降低，因此較好的是具有1~6個碳之全氟烷基。該全氟烷基可為直鏈狀結構、支鏈狀結構以及環狀結構中之任一種結構，任一結構均表現相同效果。
較好的是於本發明之二次電池電極用漿料中進一步添加聚合物，來作為易於用以將電極活性物質固定於集電體上之黏合劑，且作為電極用活性物質以及常溫熔鹽以外之成分。此處作為聚合物，可使用通常用作黏合劑之聚偏二氟乙烯、苯乙烯丁二烯系聚合物等公知者。若使用由含有鹽單體之單體成分所合成之聚合物，該鹽單體包含具有聚合性官能基之鎓陽離子及具有聚合性官能基之有機陰離子，則尤其是於使用含有與用於二次電池電極用漿料者相同之常溫熔鹽的電解質時，使用該二次電池電極用漿料而形成之電極的聚合物與電解質中之常溫熔鹽的親和性較高，又，離子遷移之阻力亦降低，故更好。
作為構成鹽單體的具有聚合性官能基之鎓陽離子，可列舉氟鎓陽離子(F+ )、氧鎓陽離子(O+ )、鋶陽離子(S+ )、銨陽離子(N+ )以及鏻陽離子(P+ )等陽離子種類。就通用性、操作性方面而言，更好的是鏻陽離子、鋶陽離子以及銨陽離子，其中最好的是銨陽離子。
作為該鋶陽離子，具體而言可列舉硫原子由3個取代基R取代之陽離子。3個取代基R中之至少一個係含有聚合性官能基之基團。取代基R可例示經取代或未經取代之烷基： Cn H2n+1 、芳基：(R')n -C6 H5-n -、芳烷基：(R')m -C6 H5-m -Cn H2n -、烯基：R'-CH=CH-R'-、芳烯基：(R')n -C6 H5-n -CH=CH-R'-、烷氧基烷基：R'-O-Cn H2n -、醯氧基烷基：R'-COO-Cn H2n -等。又，取代基R亦可含有雜原子或鹵原子。又，3個R可分別不同，亦可相同。該鋶陽離子之取代基R中之R'為氫、或者經取代或未經取代之碳數為20以下之烷基等，於存在複數個R時亦可相互不同，m為1以上5以下之整數，n為1以上20以下之整數。作為R、R'中經取代時之取代基，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基以及正癸基等直鏈或支鏈烷基；環己基以及4-甲基環己基等環狀烷基；甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基以及正己氧基等直鏈或支鏈烷氧基；環己氧基等環狀烷氧基；甲氧基甲氧基、甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基、甲氧基丙氧基、乙氧基丙氧基、丙氧基丙氧基等烷氧基烷氧基；苯基、對甲苯基、間甲苯基、鄰甲苯基、對氯苯基、間氯苯基以及鄰氯苯基等芳基；苯氧基、間甲基苯氧基、鄰甲基苯氧基、對氯苯氧基、間氯苯氧基、鄰氯苯氧基以及對正丁基苯氧基等芳氧基；苯硫基、對甲基苯硫基、間甲基苯硫基、鄰甲基苯硫基、鄰乙基苯硫基、對丙基苯硫基以及2,4,6-三甲基苯硫基等芳硫基；甲基羰基胺基、乙基羰基胺基、正丙基羰基胺基、異丙基羰基胺基以及正丁基羰基胺基等烷基羰基胺基；甲氧 基羰基胺基、乙氧基羰基胺基、正丙氧基羰基胺基、異丙氧基羰基胺基以及正丁氧基羰基胺基等烷氧基羰基胺基；甲基羰基、乙基羰基、正丙基羰基、異丙基羰基以及正丁基羰基等烷基羰基；甲基羧基、乙基羧基、正丙基羧基、異丙基羧基以及正丁基羧基等烷基羧基；甲氧基羧基、乙氧基羧基、正丙氧基羧基、異丙氧基羧基以及正丁氧基羧基等烷氧基羧基；甲氧基羰基甲氧基、乙氧基羰基乙氧基、乙氧基羰基甲氧基、正丙氧基羰基甲氧基、異丙氧基羰基甲氧基以及正丁氧基羰基甲氧基等烷氧基羰基烷氧基等，該等取代基亦可含有鹵原子或雜原子。進而，作為該取代基，亦可列舉氰基或者氟、氯及溴等鹵原子。
作為該鏻陽離子，具體而言可列舉磷原子由4個取代基R取代之陽離子。4個取代基R中之至少一個係含有聚合性官能基之基團。取代基R可例示經取代或未經取代之烷基：Cn H2n+1 、芳基：(R')n -C6 H5-n -、芳烷基：(R')m -C6 H5-m -Cn H2n -、烯基：R'-CH=CH-R'-、芳烯基：(R')n -C6 H5-n -CH=CH-R'-、烷氧基烷基：R'-O-Cn H2n -、醯氧基烷基：R'-COO-Cn H2n -等。又，取代基R亦可含有雜原子或鹵原子。又，4個R可分別不同，亦可相同。該鏻陽離子中取代基R中之R'為氫、或者經取代或未經取代之碳數20以下之烷基等，於存在複數個R'時亦可相互不同，m為1以上5以下之整數，n為1以上20以下之整數。作為R、R'中經取代時之取代基，可列舉與上述鋶陽離子中之取代基相同者。
該銨陽離子係可由胺化合物產生之陽離子，胺化合物當 然包括脂肪族胺化合物、芳香族胺化合物以及含氮雜環式胺化合物等所有胺化合物，若為具有由胺產生之正電荷者，則無特別限定。具體而言可列舉氮原子由4個取代基R取代之陽離子。4個官能基R中之至少一個係含有聚合性官能基之基團。取代基R可例示經取代或未經取代之烷基：Cn H2n+1 、芳基：(R')n -C6 H5-n -、芳烷基：(R')m -C6 H5-m -Cn H2n -、烯基：R'-CH=CH-R'-、芳烯基：(R')n -C6 H5-n -CH=CH-R'-、烷氧基烷基：R'-O-Cn H2n -、醯氧基烷基：R'-COO-Cn H2n -等。又，取代基R亦可含有雜原子或鹵原子。又，4個R可分別不同，亦可相同。該銨陽離子之取代基R中之R'為氫、或者經取代或未經取代之碳數為20以下之烷基等，於存在複數個時亦可相互不同，m為1以上5以下之整數，n為1以上20以下之整數。作為R、R'中經取代時之取代基，可列舉與上述鋶陽離子中之取代基相同者。
作為上述銨陽離子以外之銨陽離子，亦可列舉：吡啶鎓陽離子、吡拉烷鎓陽離子以及喹啉鎓陽離子等芳香族銨陽離子；吡咯烷鎓陽離子、哌啶鎓陽離子以及哌嗪鎓陽離子等脂肪族雜環式銨陽離子；嗎啉陽離子等含有除氮以外之雜原子的雜環式銨陽離子；咪唑鎓陽離子等不飽和含氮雜環式陽離子等銨陽離子。進而於上述環狀銨陽離子中，既可為氮位置不同之陽離子、或環上具有取代基之陽離子，亦可為具有含雜原子之取代基的陽離子。
作為該鎓陽離子之聚合性官能基，若為可藉由自由基聚合、離子聚合、配位聚合以及氧化還原聚合等而進行聚合 之官能基，則無任何限定，較好的是具有碳-碳雙鍵之基，更好的是自由基聚合性官能基。作為該自由基聚合性官能基，更好的是可利用活性能量射線或熱來進行自由基聚合。作為上述官能基，例如可列舉(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯氧基、(甲基)丙烯醯胺基、烯丙基、乙烯基、苯乙烯基，該等之中較好的是(甲基)丙烯醯氧基、(甲基)丙烯醯胺基、苯乙烯基、烯丙基以及乙烯基。
作為構成該鹽單體之具有聚合性官能基之鎓陽離子的具體例，可列舉：(甲基)丙烯醯氧基乙基三甲基銨陽離子、(甲基)丙烯醯氧基乙基三乙基銨陽離子、(甲基)丙烯醯氧基乙基三正丙基銨陽離子、(甲基)丙烯醯氧基乙基三異丙基銨陽離子、(甲基)丙烯醯氧基乙基三正丁基銨陽離子、(甲基)丙烯醯氧基乙基三異丁基銨陽離子、(甲基)丙烯醯氧基乙基三第三丁基銨陽離子、(甲基)丙烯醯氧基乙基三乙基銨陽離子、(甲基)丙烯醯氧基乙基二乙基正己基銨陽離子、(甲基)丙烯醯氧基乙基三癸基銨陽離子、(甲基)丙烯醯氧基乙基三辛基銨陽離子、(甲基)丙烯醯氧基乙基十二烷基二甲基銨陽離子、(甲基)丙烯醯氧基乙基二甲基苄基銨陽離子、(甲基)丙烯醯氧基乙基十二烷基己基甲基銨陽離子、二烯丙基二甲基銨陽離子、雙苯乙烯基甲基二甲基銨陽離子、雙苯乙烯基乙基二甲基銨陽離子、(甲基)丙烯醯胺基乙基三甲基銨陽離子、(甲基)丙烯醯胺基丙基三甲基銨陽離子、(甲基)丙烯醯胺基乙基三乙基銨陽離子、(甲基)丙烯醯胺基乙基三正丙基銨陽離子、(甲基)丙烯醯 胺基乙基三異丙基銨陽離子、(甲基)丙烯醯胺基乙基三正丁基銨陽離子、(甲基)丙烯醯胺基乙基三異丁基銨陽離子、(甲基)丙烯醯胺基乙基三第三丁基銨陽離子、(甲基)丙烯醯胺基乙基三乙基銨陽離子、(甲基)丙烯醯胺基乙基二乙基正己基銨陽離子、(甲基)丙烯醯胺基乙基十三烷基銨陽離子、(甲基)丙烯醯胺基乙基三辛基銨陽離子、(甲基)丙烯醯胺基乙基十二烷基二甲基銨陽離子以及(甲基)丙烯醯胺基乙基十二烷基己基甲基銨陽離子等各種銨陽離子；苯乙烯基甲基甲基吡咯烷鎓陽離子、雙苯乙烯基甲基哌啶鎓陽離子、N,N'-((甲基)丙烯醯氧基乙基甲基)哌嗪鎓陽離子、(甲基)丙烯醯胺基乙基甲基嗎啉鎓陽離子、(甲基)丙烯醯氧基乙基甲基咪唑鎓陽離子等環狀銨陽離子等。
作為構成本發明中所使用之鹽單體的有機陰離子，若為具有聚合性官能基之有機陰離子，則無特別限定，例如可列舉：醇鹽及酚鹽等含羥基之有機化合物的質子脫離而得之陰離子：RO- 陰離子、硫醇鹽及硫酚鹽等之質子脫離而得之陰離子：RS- 陰離子、磺酸陰離子：RSO3 - 、羧酸陰離子：RCOO- 、磷酸及亞磷酸之羥基的一部分被有機基取代而得之含磷衍生物陰離子：Rx (OR)y (O)z P- (其中，x、y、z為0以上之整數，且x+y+2z=3或x+y+2z=5)、經取代之硼酸鹽陰離子：Rx (OR)y B- (其中，x、y為0以上之整數，且x+y=4)、經取代之鋁陰離子：Rx (OR)y Al- (其中，x、y為0以上之整數，且x+y=4)、碳陰離子(EA)3 C- 、氮陰離子 (EA)2 N- 等。此處上述R可分別不同，亦可相同，EA表示氫原子或吸電子基。
作為該有機陰離子，尤其好的是來自亞硫酸基、羧基、亞磷酸基以及磺醯亞胺基之陰離子即RSO3 - 、RCOO- 、RPO3 2- 及(RO2 S)2 N- 。再者，上述有機陰離子中之R為氫或者經取代或未經取代之烷基Cn H2n+1 、芳基(R')n -C6 H5-n -、芳烷基(R')m -C6 H5-m -Cn H2n -、烯基R'-CH=CH-R'-、芳烯基(R')n -C6 H5-n -CH=CH-X'-、烷氧基烷基R'-O-Cn H2n -、醯氧基烷基R'-COO-Cn H2n -，該等既可具有環結構，又，亦可含有雜原子。該R於分子內存在2個以上時，相互可相同亦可不同。其中，於具有一個取代基R之陰離子的情形時其R係含有聚合性官能基之基，於具有複數個取代基R之情形時至少一個係具有聚合性官能基之基，同樣地，於具有一個取代基EA之陰離子的情形時其EA係含有聚合性官能基之基，於具有複數個取代基EA之情形時至少一個係含有聚合性官能基之基。該R中之R'為氫、或者經取代或未經取代之碳數為20以下之烷基等，存在複數個時亦可相互不同，m為1以上5以下之整數，n為1以上20以下之整數。
又，亦包括上述R之碳上的氫原子之一部分或全部被取代為鹵原子者。作為R、R'中經取代時之取代基，可列舉與上述鋶陽離子中之取代基相同者。
作為該有機陰離子中之聚合性官能基，可列舉與具有上述聚合性官能基之鎓陽離子的聚合性官能基相同者。於該鹽單體中具有至少2個聚合性官能基，該等聚合性官能基 可分別相同亦可不同。
作為構成該鹽單體之具有聚合性官能基之有機陰離子的具體例，可列舉來自如下有機酸之各種陰離子：2-丙烯醯胺基-2-甲基-1-丙磺酸、2-[(2-丙烯氧基)甲氧基]乙烯磺酸、3-(2-丙烯氧基)-1-丙烷-1-磺酸、乙烯基磺酸、2-乙烯基苯磺酸、3-乙烯基苯磺酸、4-乙烯基苯磺酸、4-乙烯基苄基磺酸、2-甲基-1-戊烯-1-磺酸、1-辛烯-1-磺酸、4-乙烯基苯甲磺酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯醯胺基-2-甲基-1-丙磷酸以及2-(甲基)丙烯醯氧基-1-乙磷酸等。
作為本發明中所使用的含有具有聚合性官能基之鎓陽離子及具有聚合性官能基之有機陰離子的鹽單體，例如可使該具有聚合性官能基之有機陰離子的銀鹽等金屬鹽、與該具有聚合性官能基之鎓陽離子的鹵化物進行反應而合成，若為可獲得目標之鹽單體者，則並不限定於該合成方法。
作為使該鹽單體聚合而合成聚合物之方法，可例示如下方法：藉由使該鹽單體溶解於甲醇及乙腈等有機溶劑中，視需要添加自由基聚合起始劑，進行加熱且照射可見．紫外區域之光，或者照射電子射線等放射線而進行聚合，藉此可獲得所需之聚合物。
於該鹽單體之聚合中，於利用加熱之方法時，作為該自由基聚合起始劑，例如可列舉：2,2'-偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙(2-異丁腈)以及2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)等偶氮系聚合起始劑；過氧化苯甲醯、過氧化二異丙苯以及過氧化碳酸二異丙酯等過氧化物系聚合起始劑等；作為聚合方 法，例如可應用以30~150℃進行加熱而聚合之方法。又，於利用照射光之方法時，作為該自由基聚合起始劑，例如可列舉：苯乙酮、二苯甲酮以及2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮等。相對於聚合系中所含之所有成分的聚合性官能基之莫耳數，使用該自由基聚合起始劑時之添加量較好的是0.01 mmol%~30 mol%左右，更好的是0.1 mmol%~20 mol%。
合成本發明中所使用之聚合物時，除上述鹽單體以外，亦可併用其他單體來作為單體成分。作為併用之態樣，可使用鹽單體與其他單體之共聚物，亦可使用使其他單體單獨聚合而得之聚合物。作為其他單體之例，可列舉：亞甲基雙丙烯醯胺、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、二烯丙基甲胺、二烯丙基乙胺、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四丙烯酸酯以及鄰苯二甲酸二烯丙酯等具有複數個聚合性官能基之單體；或者N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、丙烯酸十八烷基酯、二丙酮丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸-1-金剛烷基酯以及(甲基)丙烯酸-2-乙基金剛烷基酯等具有一個聚合性官能基之單體等。
本發明之二次電池電極用漿料中，就於電極用活性物質間二次電池之電解質中鋰鹽易於均勻擴散的觀點而言，亦可進一步添加鋰鹽。作為此種鋰鹽，可列舉與電解質中可使用之鋰鹽相同者，例如可列舉：LiPF6 、LiClO4 、LiCF3 SO3 、LiBF4 、LiAsF6 、LiN(CF3 SO2 )2 、LiN(C2 F5 SO2 )2 以及LiC(CF3 SO2 )3 或者含有Li離子作為陽離子成分之常溫熔鹽(例如日本專利特開2004-307481號公報中所記載之鋰鹽等)等，可將該等單獨或者混合2種以上使用。
又，本發明之二次電池電極用漿料較好的是進一步包含有機溶劑。更典型的是，於二次電池電極用漿料進一步含有聚合物之情形時，為提高該聚合物之溶解性，可併用可使該聚合物溶解之有機溶劑。或者為提高二次電池電極用漿料之均勻性等，亦可使漿料中包含有機溶劑。作為有機溶劑，較好的是極性溶劑，通常可列舉N-甲基吡咯烷酮等。進而可將甲醇及乙腈等溶劑之1種或2種以上添加於上述N-甲基吡咯烷酮中使用，或者可單獨使用，有機溶劑並不特別限定於此處所列舉之溶劑。
作為本發明之二次電池電極用漿料之製造方法，可列舉如下方法：使用電極用活性物質與常溫熔鹽，又，視需要而進一步使用石墨等導電劑，又，任意混合特定量之聚合物、鋰鹽、有機溶劑等成分作為該等以外之成分，而獲得二次電池電極用漿料。
進一步具體而言，例如正極用二次電池電極用漿料可藉由混合正極用活性物質、導電劑、任意之聚合物以及有機溶劑等，使其混合分散於常溫熔鹽中而獲得。混合上述各成分之順序並不限定於此。
此處，作為正極用二次電池電極用漿料中之該正極用活性物質的比例，較好之上限值為99.9 wt%，更好之上限值為99.5 wt%，較好之下限值為70 wt%，更好之下限值為75 wt%。又，作為正極用二次電池電極用漿料中之該常溫熔鹽的比例，較好之上限值為30 wt%，更好之上限值為25 wt%，較好之下限值為0.1 wt%，更好之下限值為0.5 wt%。
又，作為電極用活性物質與常溫熔鹽以外所使用之成分的比例，相對於電極用活性物質與常溫熔鹽之合計量，導電劑之較好之上限值為30 wt%，更好之上限值為20 wt%，較好之下限值為0.1 wt%，更好之下限值為1 wt%。相對於電極用活性物質與常溫熔鹽之合計量，聚合物之較好之上限值為30 wt%，更好之上限值為20 wt%，較好之下限值為0.1 wt%，更好之下限值為0.5 wt%。相對於電極用活性物質與常溫熔鹽之合計量，鋰鹽之較好之上限值為15 wt%，更好之上限值為10 wt%，較好之下限值為0.1 wt%，更好之下限值為0.5 wt%。又，作為有機溶劑之比例，例如相對於二次電池電極用漿料之除有機溶劑以外的成分之合計量，較好之上限值為100質量倍量，更好之上限值為50質量倍量，較好之下限值為0.01質量倍量，更好之下限值為0.1質量倍量。有機溶劑之比例為可提高聚合物之溶解性以及二次電池電極用漿料之均勻性等的量即可，亦可於上述範圍以外使用，但於超過適當分量之情形時存在如下顧慮：除去有機溶劑時，因於該有機溶劑存在之部位產生空隙等而造成活性物質層變得不均勻。
又，負極用二次電池電極用漿料可藉由混合負極用活性物質、任意之聚合物及有機溶劑等，使其混合分散於常溫 熔鹽中而獲得。又，視需要亦可使用與正極相同之導電劑。混合上述各成分之順序並不限定於此。
此處，作為負極用二次電池電極用漿料中之負極用活性物質的比例，較好之上限值為99.9 wt%，更好之上限值為99.5 wt%，較好之下限值為70 wt%，更好之下限值為75 wt%。又，作為負極用二次電池電極用漿料中之常溫熔鹽的比例，較好之上限值為30 wt%，更好之上限值為25 wt%，較好之下限值為0.1 wt%，更好之下限值為0.5 wt%。
又，作為電極用活性物質與常溫熔鹽以外所使用之成分的比例，相對於電極用活性物質與常溫熔鹽之合計量，聚合物之較好之上限值為30 wt%，更好之上限值為20 wt%，較好之下限值為0.1 wt%，更好之下限值為0.5 wt%。相對於電極用活性物質與常溫熔鹽之合計量，鋰鹽之較好之上限值為15 wt%，更好之上限值為10 wt%，較好之下限值為0.1 wt%，更好之下限值為0.5 wt%。又，作為有機溶劑之比例，例如相對於二次電池電極用漿料之除有機溶劑以外之成分的合計量，較好之上限值為100質量倍量，更好之上限值為50質量倍量，較好之下限值為0.01質量倍量，更好之下限值為0.1質量倍量。有機溶劑之比例為可提高聚合物之溶解性以及二次電池電極用漿料之均勻性等的量即可，亦可於上述範圍以外使用，但於超過適當分量之情形時，存在如下顧慮：除去有機溶劑時，因於該有機溶劑存在之部位產生空隙等而造成活性物質層變得不均勻。
本發明之二次電池用電極包含集電體與電極用活性物質層。該電極用活性物質層可為藉由將上述本發明之二次電池電極用漿料塗佈於集電體上而形成者。
作為集電體，可使用例如鋁箔等作為正極，且可使用例如銅箔等作為負極。
作為本發明之二次電池用電極之製造方法，可列舉包括如下步驟之方法：藉由將本發明之二次電池電極用漿料塗佈於集電體用金屬箔上之例如特定位置，而於集電體用金屬箔上形成塗膜，將該塗膜作為電極用活性物質層。該集電體用金屬箔成為二次電池用電極之集電體。此時更好的是對該塗膜進行加熱以提高流動性後，藉由冷卻將二次電池電極用漿料中之電極用活性物質固定於該集電體用金屬箔上。於如此之加熱流動化中，例如可於50~200℃左右之溫度進行加熱。又，於二次電池電極用漿料中使用有機溶劑時，可省略該加熱流動化之步驟，代表性的是加以乾燥而除去有機溶劑。
作為該集電體用金屬箔，集電體可如上所述，正極用金屬箔列舉鋁箔等，負極用金屬箔列舉銅箔等。
進而作為二次電池用電極之製造方法的具體例，於製造正極之情形時，可列舉如下方法：利用印刷法或分配器等，於作為集電體用金屬箔之厚度為20μm左右之鋁箔上的特定位置均勻塗佈二次電池電極用漿料，形成塗膜，繼而將使塗膜乾燥，以輥壓機等壓縮成形。鋁箔之厚度如例示，並無限定。又，作為所獲得之電極厚度，較好的是21 μm~200μm，更好的是23μm~150μm，但並未限定。
又，作為負極之製造方法，可列舉如下方法：利用印刷法或分配器等，於作為集電體用金屬箔之厚度為15μm左右之銅箔的兩面之特定位置均勻塗佈二次電池電極用漿料，繼而，使該塗膜乾燥，以輥壓機壓縮成形。銅箔之厚度如例示，並無限定。又，作為所獲得之電極厚度，較好的是16μm~200μm，更好的是18μm~150μm，但並未限定。
本發明之二次電池包含正極、負極及電解質。進而，二次電池包含用以防止正極與負極短路之隔板。於電解質為含有用以複合化之聚合物的固體電解質之情形時，若該電解質為發揮隔板功能者，則電解質可兼作隔板。於本發明之二次電池中，正極及負極中之至少一者係如上述所得之本發明之二次電池用電極即可。
本發明之二次電池之電解質，代表性的是，以鋰鹽為必需成分，可含有聚合物、常溫熔鹽、塑化劑、阻燃性電解質溶解劑、其他添加劑等。該等之中，尤其於使用含有包含陽離子成分及陰離子成分之常溫熔鹽的電解質時，二次電池之充放電特性變得更好，故較好。又，該常溫熔鹽之陰離子成分若具有氟磺醯基，則充放電特性更加良好，故較好。
作為電解質用鋰鹽，可列舉與二次電池電極用漿料中所使用之鋰鹽相同者。於電解質含有其他成分之情形時，包含於電解質中時之鋰鹽的含量於電解質中的較好之下限值 為0.1 wt%，較好之上限值為89.9 wt%，更好之下限值1 wt%，更好之上限值79 wt%。
又，構成電解質之除鋰鹽以外之成分，代表性的是以使電解質中之鋰鹽濃度達到上述所示之範圍的方式進行添加。
作為電解質中所使用之聚合物，例如可使用與二次電池電極用漿料中所使用之聚合物相同者，若使用有該聚合物之電解質之電化學性穩定，且離子傳導度高，則並無特別限定。作為電解質之聚合物的含量於電解質中的較好之下限值為0.1 wt%，較好之上限值為50 wt%，更好之下限值1 wt%、更好之上限值40 wt%。
隔板若為防止二次電池中所使用之正極與負極短路者，則無特別限定，較好的是電化學性穩定者。若列舉具體例，則可舉出：聚乙烯製隔板、聚丙烯製隔板、纖維素製隔板、不織布、無機系隔板、玻璃過濾器等。
於電解質為含有用以複合化之聚合物的固體電解質時所使用之聚合物，可使電解質複合化者即可，亦可使用丙烯酸酯系聚合物或聚偏二氟乙烯等。進而，於該聚合物係由含有鹽單體之單體成分所合成之聚合物，且上述鹽單體含有具有聚合性官能基之鎓陽離子及具有聚合性官能基之有機陰離子之情形時，該電解質之離子傳導度優異，因此亦可獲得二次電池之良好之充放電特性，故更好。作為由含有鹽單體之單體成分所合成之聚合物的具體例，可使用與製作二次電池用電極時所使用之聚合物相同者。
作為電解質中所使用之常溫熔鹽，可列舉與二次電池電極用漿料中所使用之常溫熔鹽相同者。含有常溫熔鹽之電解質通常黏度較高，有時對電極之滲入性不良。但藉由使用本發明之二次電池電極用漿料，與預先含有常溫熔鹽之電極加以組合，於使用此種電解質之情形時亦可將電極與電解質之間之離子遷移的阻力抑制為較低，獲得具有良好之充放電特性的二次電池。
作為塑化劑，例如可列舉：碳酸乙二酯以及碳酸丙二酯等環狀碳酸酯；碳酸乙基甲酯以及碳酸二乙酯等鏈狀碳酸酯等，又，該等之中亦可使用2種以上之混合物。
作為阻燃性電解質鹽溶解劑，可列舉表現出自熄性且有助於以電解質鹽共存之狀態來溶解電解質鹽的化合物，可列舉磷酸酯、鹵化物以及膦腈等。
作為製備電解質之方法，例如可列舉於常溫熔鹽中溶解鋰鹽之方法。又，於提高電解質之含有成分的溶解性，或者進而使用聚合物之情形時，亦可於使用有機溶劑製備包含電解質之含有成分的溶液後，藉由加熱等除去有機溶劑而獲得電解質。於該聚合物係由含有與二次電池電極用漿料中之聚合物相同之鹽單體的單體成分所合成者之情形時，可使用醇、乙腈等作為有機溶劑。此時亦可添加其他添加劑。
作為本發明之二次電池之製造方法，可應用公知方法，例如，首先將正極及負極切割為特定形狀及大小而準備好，繼而經由隔板貼合正極與負極，將其製成單層單元。 繼而，利用注液等方法，於該單層單元之電極間注入電解質。或者亦可藉由預先對電極、隔板等浸潤電解質，並進行重疊而獲得單層單元。將以上述方式而獲得之單元，例如插入至由聚酯膜-鋁膜-改性聚烯烴膜之三層結構的積層膜所構成之外裝體中加以密封，而獲得二次電池。於使用由含有鹽單體之單體成分所合成之聚合物作為隔板之情形時，可使用聚合物、鋰鹽以及常溫熔鹽之混合物，就提高操作性之觀點而言，可以四氫呋喃、甲醇及乙腈等低沸點稀釋溶劑將該混合物加以稀釋而使用，此情形時，之後除去該稀釋溶劑即可。
實施例
以下，利用實施例對本發明加以進一步詳細說明，但本發明並不受其任何限定。
[實施例1]
＜鹽單體之合成與聚合＞
將10.36g(50 mmol)之2-丙烯醯胺基-2-甲基-1-丙磺酸溶解於500ml甲醇/4ml蒸餾水中，於其中添加8.28g(30 mmol)碳酸銀，於室溫下平穩地連續攪拌4小時，過濾後獲得無色透明之溶液。於該濾液中滴加將101 mmol之丙烯醯氧基乙基二甲基苄基氯化銨溶解於100ml甲醇中而得之溶液，使其反應。反應係定量進行。將作為反應產物之氯化銀過濾分離，回收無色透明之甲醇溶液。藉由將該濾液以蒸發器進行減壓濃縮，於陰涼處靜置一整天，而使目標物再結晶，回收無色透明之板狀結晶。利用1 H-NMR進行產 物確認，確認獲得所需之化合物(2-丙烯醯胺基-2-甲基-1-丙磺酸陰離子與丙烯醯氧基乙基二甲基苄基銨陽離子之鹽單體)。
進而，將10g該鹽單體溶解於30ml甲醇中，添加0.03g過氧化苯甲醯作為聚合起始劑，進行充分之脫氣操作後，於氮氣流下於60℃使其加熱聚合60分鐘。反應液伴隨聚合之進行而增黏。若將所獲得之反應溶液滴加至1500ml丙酮中，則析出白色固體。藉由將其過濾分離，於60℃下減壓乾燥2小時而回收6.5g鹽單體之聚合物(聚合物(1))。
＜負極之製作＞
將90質量%作為負極用活性物質之天然石墨、3質量%作為黏合劑之上述中所得之聚合物(1)、5質量%作為常溫熔鹽之雙(氟磺醯基)亞胺N-甲基-N-丙基-吡咯烷鎓、2質量%作為鋰鹽之LiN(CF3 SO2 )2 加以混合，製備負極合劑，使該負極合劑分散於作為有機溶劑之N-甲基-2-吡咯烷酮中，製備二次電池電極用漿料。將該漿料均勻塗佈於用作負極集電體之厚度為15μm之銅箔上，加以乾燥後，以輥壓機壓縮成形，藉此獲得厚度約為70μm之負極(1)。
＜使用有負極之評價單元的製作＞
使用上述中所得之負極(1)、作為相對電極之金屬鋰、作為隔板之聚乙烯製隔板、作為電解質的雙(氟磺醯基)亞胺N-甲基-N-丙基-吡咯烷鎓與LiN(CF3 SO2 )之混合液(混合比率：80 wt%/20 wt%)，製作充放電特性評價用單元。
＜負極之充放電特性評價＞
使用上述所獲得之單元，於0.1C(C表示放電率)mA之電流密度、上限電壓為2.5V、下限電壓為0V、氬氣環境下、25℃之條件下，使用充放電特性評價裝置(北斗電工股份有限公司製造：HJR-1010mSM8)進行充放電特性之評價。藉由該評價所獲得之初始充電容量為313mAh/g，充放電效率(初始充電容量/初始放電容量)為85%。
[實施例2]
於實施例1之負極製作中，使用90質量%天然石墨、5質量%聚合物(1)、3質量%之雙(氟磺醯基)亞胺N-甲基-N-丙基-吡咯烷鎓、2質量%之LiN(CF3 SO2 )2 ，除此以外，利用與實施例1相同之方法獲得負極(2)。
使用該負極(2)，以與實施例1相同之方式製作單元，進行充放電特性評價，結果初始充電容量為308mAh/g，充放電效率為84%。
[實施例3]
於實施例1之負極製作中，使用90質量%天然石墨、1質量%聚合物(1)、8質量%之雙(氟磺醯基)亞胺N-甲基-N-丙基-吡咯烷鎓、1質量%之LiN(CF3 SO2 )2 ，除此以外，利用與實施例1相同之方法獲得負極(3)。
使用該負極(3)，以與實施例1相同之方式製作單元，進行充放電特性評價，結果初始充電容量為298mAh/g，充放電效率為82%。
[實施例4]
於實施例1之負極製作中，使用90質量%天然石墨、4質 量%聚合物(1)、6質量%之雙(氟磺醯基)亞胺N-甲基-N-丙基-吡咯烷鎓，除此以外，利用與實施例1相同之方法獲得負極(4)。
使用該負極(4)，以與實施例1相同之方式製作單元，進行充放電特性評價，結果初始充電容量為305 mAh/g，充放電效率為82%。
[實施例5]
於實施例1之負極製作中，使用87質量%天然石墨、9質量%作為黏合劑聚合物之聚偏二氟乙烯、3質量%之雙(氟磺醯基)亞胺N-甲基-N-丙基-吡咯烷鎓、1質量%之LiN(CF3 SO2 )2 ，除此以外，利用與實施例1相同之方法獲得負極(5)。
使用該負極(5)，以與實施例1相同之方式製作單元，進行充放電特性評價，結果初始充電容量為309 mAh/g，充放電效率為85%。
[實施例6]
於實施例1之負極製作中，使用90質量%將住友Bakelite股份有限公司製造之PR-217碳化而得之酚樹脂系碳(含氮之碳材)代替天然石墨作為負極用活性物質，且使用3質量%聚合物(1)、5質量%之雙(氟磺醯基)亞胺N-甲基-N-丙基-吡咯烷鎓、2質量%之LiN(CF3 SO2 )2 )，除此以外，利用與實施例1相同之方法獲得負極(6)。
使用該負極(6)，以與實施例1相同之方式製作單元，以單位活性物質之電流量變得與實施例1相等之電流值進行 充放電特性評價，結果初始充電容量為486mAh/g，充放電效率為81%。
[實施例7]
於實施例1之負極製作中，使用90質量%將住友Bakelite股份有限公司製造之PR-50731碳化而得之酚樹脂系碳(不含氮之碳材)代替天然石墨作為負極用活性物質，且使用3質量%聚合物(1)、5質量%之雙(氟磺醯基)亞胺N-甲基-N-丙基-吡咯烷鎓、2質量%之LiN(CF3 SO2 )2 ，除此以外，利用與實施例1相同之方法獲得負極(7)。
使用該負極(7)，以與實施例1相同之方式製作單元，以單位活性物質之電流量變得與實施例1相等之電流值進行充放電特性評價，結果初始充電容量為449mAh/g，充放電效率為81%。
[實施例8]
於實施例1之負極製作中，使用90質量%天然石墨、3質量%聚合物(1)、5質量%之雙(氟磺醯基)亞胺1-乙基-3-甲基咪唑鎓代替雙(氟磺醯基)亞胺N-甲基-N-丙基-吡咯烷鎓作為常溫熔鹽、2質量%之LiN(CF3 SO2 )2 ，除此以外，利用與實施例1相同之方法獲得負極(8)。
使用該負極(8)，以與實施例1相同之方式製作單元，進行充放電特性評價，結果初始充電容量為305mAh/g，充放電效率為83%。
[實施例9]
將87質量%作為負極用活性物質之天然石墨、2質量%聚 合物(1)、10質量%之雙(氟磺醯基)亞胺N-甲基-N-丙基-吡咯烷鎓、1質量%之LiN(CF3 SO2 )2 加以混合，一面於120℃下加熱一面攪拌，製備負極合劑，製備成二次電池用漿料。將該漿料加熱至120℃，均勻塗佈於用作負極集電體之厚度為15μm之銅箔上，冷卻後以輥壓機壓縮成形，藉此獲得負極(9)。
使用該負極(9)，以與實施例1相同之方式製作單元，進行充放電特性評價，結果初始充電容量為295mAh/g，充放電效率為81%。
[實施例10]
＜正極之製作＞
將85質量%作為正極用活性物質之LiCoO2 、5質量%作為導電劑之石墨、3質量%作為黏合劑的上述所獲得之聚合物(1)、5質量%作為常溫熔鹽之雙(氟磺醯基)亞胺N-甲基-N-丙基-吡咯烷鎓、2質量%作為鋰鹽之LiN(CF3 SO2 )2 加以混合，製備正極合劑，使該正極合劑分散於作為有機溶劑之N-甲基-2-吡咯烷酮中，製成二次電池電極用漿料。將該漿料均勻塗佈於用作正極集電體之厚度為20μm之鋁箔上，乾燥後以輥壓機壓縮成形，藉此獲得正極(1)。
＜使用有正極之評價單元的製作＞
使用上述所獲得之正極(1)、作為相對電極之金屬鋰、作為隔板之聚乙烯製隔板、作為電解質的雙(氟磺醯基)亞胺N-甲基-N-丙基-吡咯烷鎓與LiN(CF3 SO2 )之混合液(混合比率：80 wt%/20 wt%)，製作充放電特性評價用單元。
＜正極之充放電特性評價＞
使用上述所獲得之單元，於0.1C(C表示放電率)mA之電流密度、上限電壓為4.3V、下限電壓為3.0V、氬氣環境下、25℃之條件下，使用充放電特性評價裝置(北斗電工股份有限公司製造：HJR-1010mSM8)進行充放電特性之評價。藉由該評價所獲得之初始充電容量為145mAh/g，充放電效率(初始充電容量/初始放電容量)為96%。
[實施例11]
於實施例10之正極製作中，使用85質量%之LiCoO2 、5質量%石墨、5質量%聚合物(1)、3質量%之雙(氟磺醯基)亞胺N-甲基-N-丙基-吡咯烷鎓、2質量%之LiN(CF3 SO2 )2 ，除此以外，利用與實施例10相同之方法獲得正極(2)。
使用該正極(2)，以與實施例10相同之方式製作單元，進行充放電特性評價，結果初始充電容量為142mAh/g，充放電效率為96%。
[實施例12]
於實施例10之正極製作中，使用85質量%之LiCoO2 、5質量%石墨、1質量%聚合物(1)、8質量%之雙(氟磺醯基)亞胺N-甲基-N-丙基-吡咯烷鎓、1質量%之LiN(CF3 SO2 )2 ，除此以外，利用與實施例10相同之方法獲得正極(3)。
使用該正極(3)，以與實施例10相同之方式製作單元，進行充放電特性評價，結果初始充電容量為140mAh/g，充放電效率為95%。
[實施例13]
於實施例10之正極製作中，使用85質量%之LiCoO2 、5質量%石墨、3質量%聚合物(1)、5質量%之N,N-二乙基-N-甲基-N-甲氧基乙基銨．雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺代替雙(氟磺醯基)亞胺N-甲基-N-丙基-吡咯烷鎓作為常溫熔鹽、2質量%之LiN(CF3 SO2 )2 ，除此以外，利用與實施例10相同之方法獲得正極(4)。
使用該正極(4)，以與實施例10相同之方式製作單元，進行充放電特性評價，結果初始充電容量為140mAh/g，充放電效率為96%。
[實施例14]
於實施例10之正極製作中，使用85質量%作為正極用活性物質之LiMn2 O4 、5質量%石墨、3質量%聚合物(1)、5質量%之雙(氟磺醯基)亞胺N-甲基-N-丙基-吡咯烷鎓、2質量%之LiN(CF3 SO2 )2 ，除此以外，利用與實施例10相同之方法獲得正極(5)。
使用該正極(5)，以與實施例10相同之方式製作單元，進行充放電特性評價，結果初始充電容量為142mAh/g，充放電效率為95%。
[實施例14]
＜使用有負極與正極之評價單元的製作＞
使用實施例1之負極(1)與實施例10之正極(1)，且使用作為隔板之聚乙烯製隔板、作為電解質的雙(氟磺醯基)亞胺N-甲基-N-丙基-吡咯烷鎓與LiN(CF3 SO2 )之混合液(混合比率：80 wt%/20 wt%)，來製作充放電特性評價用之單元。
＜負極及正極之充放電特性評價＞
使用上述所獲得之單元，與0.1C(C表示放電率)mA之電流密度、上限電壓為4.2V、下限電壓為3.0V、氬氣環境下、25℃之條件下，使用充放電特性評價裝置(北斗電工股份有限公司製造：HJR-1010mSM8)進行充放電特性之評價。藉由該評價所獲得之初始充電容量為128mAh/g、充放電效率(初始充電容量/初始放電容量)為81%。
[比較例1]
將90質量%作為負極用活性物質之天然石墨、10質量%作為黏合劑之聚偏二氟乙烯加以混合，製備負極合劑，使該負極合劑分散於作為有機溶劑之N-甲基-2-吡咯烷酮中，製備二次電池電極用漿料。將該漿料均勻塗佈於用作負極集電體之厚度為15μm之銅箔上，乾燥後以輥壓機壓縮成形，藉此獲得負極(10)。
使用該負極(10)，以與實施例1相同之方式製作單元，進行充放電特性評價，結果初始充電容量為260mAh/g，充放電效率為76%。
[比較例2]
使用85質量%作為正極用活性物質之LiCoO2 、5質量%作為導電劑之石墨、10質量%作為黏合劑之聚偏二氟乙烯，製備正極合劑，使該正極合劑分散於作為有機溶劑之N-甲基-2-吡咯烷酮中，製成漿料狀正極合劑。將該正極合劑均勻塗佈於用作正極集電體之厚度為20μm之鋁箔上，乾燥後以輥壓機壓縮成形，藉此獲得正極(6)。
使用該正極(6)，以與實施例10相同之方式製作單元，進行充放電特性評價，結果初始充電容量為120mAh/g，充放電效率為79%。
 [產業上之可利用性]
藉由本發明可提供一種表現出優異之充放電特性的二次電池，本發明尤其可有效地用作鋰二次電池。本發明之二次電池電極用漿料、二次電池用電極以及二次電池可利用於使用上述鋰二次電池之領域中。具體領域可列舉便攜式電子設備等。

Claims (15)

  1. 一種二次電池電極用漿料，其係含有電極用活性物質、包含陽離子成分及陰離子成分之常溫熔鹽以及聚合物，其中上述聚合物係由含有鹽單體之單體成分所合成之聚合物，該鹽單體包含具有聚合性官能基之鎓陽離子及具有聚合性官能基之有機陰離子。
  2. 如請求項1之二次電池電極用漿料，其中進一步含有鋰鹽。
  3. 如請求項1或2之二次電池電極用漿料，其中上述常溫熔鹽之上述陰離子成分含有氟磺醯基。
  4. 如請求項1或2之二次電池電極用漿料，其中進一步包含有機溶劑。
  5. 如請求項1或2之二次電池電極用漿料，其中係正極用。
  6. 如請求項5之二次電池電極用漿料，其中含有選自錳複合氧化物、鎳複合氧化物、鈷複合氧化物以及鐵複合氧化物中之1種以上作為上述電極用活性物質。
  7. 如請求項1或2之二次電池電極用漿料，其中係負極用。
  8. 如請求項7之二次電池電極用漿料，其中上述電極用活性物質為碳系材料。
  9. 如請求項8之二次電池電極用漿料，其中上述碳系材料為含氮之碳材。
  10. 一種二次電池用電極，其包含集電體及電極用活性物質層，上述電極用活性物質層係藉由將如請求項1至9中任一項之二次電池電極用漿料塗佈於上述集電體上而形 成。
  11. 一種二次電池用電極之製造方法，其包括藉由將如請求項1至9中任一項之二次電池電極用漿料塗佈於集電體用金屬箔上，而於上述集電體用金屬箔上形成塗膜。
  12. 如請求項11之二次電池用電極之製造方法，其中包括藉由加熱及冷卻上述塗膜，而使上述二次電池電極用漿料中之上述電極用活性物質固定於上述集電體用金屬箔上。
  13. 一種二次電池，其包含正極、負極以及電解質，且上述正極以及上述負極中之至少任一者係如請求項10之二次電池用電極。
  14. 如請求項13之二次電池，其中上述電解質含有包含陽離子成分以及陰離子成分之常溫熔鹽。
  15. 如請求項14之二次電池，其中上述常溫熔鹽之陰離子成分含有氟磺醯基。
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