JP2003040970A

JP2003040970A - シラン変性エポキシ樹脂の製造方法、及び樹脂組成物、半硬化物、硬化物

Info

Publication number: JP2003040970A
Application number: JP2001227885A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Takeuchi; 猛竹内; Hideki Aida; 秀樹合田; Tetsuji Tono; 哲二東野
Original assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 2001-07-27
Filing date: 2001-07-27
Publication date: 2003-02-13
Anticipated expiration: 2021-07-27
Also published as: JP3654351B2

Abstract

(57)【要約】【課題】耐熱性、低熱膨張性に優れ、しかもボイド、
クラック等を生じないハイブリッド硬化物を提供する。
また、半硬化状態での成型加工が容易であるシラン変性
エポキシ樹脂組成物、および当該組成物から得られる半
硬化物、硬化物を提供する。【解決手段】ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）、
ノボラック型エポキシ樹脂（２）およびメトキシシラン
部分縮合物（３）を脱メタノール縮合反応させて得られ
ることを特徴とするメトキシ基含有シラン変性エポキシ
樹脂（Ａ）の製造方法により得られるシラン変性エポキ
シ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）とを含有す
ることを特徴とするシラン変性エポキシ樹脂組成物およ
び当該エポキシ樹脂組成物を硬化させてなるエポキシ樹
脂−シリカハイブリッド硬化物を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、メトキシ基含有シ
ラン変性エポキシ樹脂組成物およびその半硬化物、硬化
物の製造方法に関する。本発明のエポキシ樹脂組成物
は、塗料などのコーティング剤、接着剤、シーリング剤
などの広範な用途に使用でき、特に絶縁コーティング
剤、プリント配線基板材料、ＩＣ封止材、絶縁シール剤
等として有用である。本発明のエポキシ樹脂組成物から
得られる半硬化物（ゾル−ゲル硬化物）は、柔軟であ
り、成形加工性に富むため、成形中間材料、プリプレ
グ、封止剤等の中間材料として有用である。また、本発
明のエポキシ樹脂組成物から得られる硬化物（完全硬化
物）は、クラック等がなく、透明で高硬度である。ま
た、密着性、電気絶縁性などに優れ、しかも耐熱性（高
温で軟化せず、膨張係数が小さく、耐熱密着性）に優れ
る。そのため、前記の広範用途、特に電気・電子部品、
自動車用部品、土木建築材料、スポーツ用具材料等の成
形材料として有用である。

【０００２】

【従来の技術】従来より、エポキシ樹脂は一般に硬化剤
と組み合わせた組成物として使用されており、電気・電
子材料関係等の各種の分野において使用されてきた。し
かしながら、近年の電気・電子材料分野の発展に伴い、
エポキシ樹脂組成物の硬化物に対してより高度な性能が
要求されるようになっており、特に耐熱性が高く、熱膨
張性の低い材料が望まれている。

【０００３】エポキシ樹脂組成物の硬化物の耐熱性を向
上させるため、例えば、エポキシ樹脂および硬化剤に加
え、ガラス繊維、ガラス粒子、マイカ等のフィラーを混
合した組成物を用いる方法が行われている。しかし、こ
の方法では十分な耐熱性は得られない。また、この方法
では得られる硬化物の透明性が失われ、しかもフィラー
とエポキシ樹脂との界面の接着性が劣るため、伸長率等
の機械的特性も不十分である。

【０００４】また、エポキシ樹脂組成物の硬化物の耐熱
性を向上させる方法として、エポキシ樹脂とシリカとの
複合体を用いる方法が提案されている（特開平８−１０
０１０７号公報）。当該複合体は、エポキシ樹脂の部分
硬化物の溶液に、加水分解性メトキシシランを加え、該
硬化物を更に硬化すると共に、該メトキシシランを加水
分解してゾル化し、更に重縮合してゲル化することによ
り得られる。しかし、かかる複合体から得られる硬化物
は、エポキシ樹脂単独の硬化物に比して、ある程度耐熱
性は向上するものの、複合体中の水や硬化時に生じる
水、アルコールに起因して、硬化物中にボイド（気泡）
が発生する。また、耐熱性を一層向上させる目的でメト
キシシラン量を増やすと、ゾル−ゲル硬化反応により生
成するシリカが凝集して得られる硬化物の透明性が失わ
れて白化するうえ、多量のメトキシシランをゾル化する
ために多量の水が必要となり、その結果として硬化物の
そり、クラック等を招く。

【０００５】また、エポキシ樹脂にシリコーン化合物を
反応させたシラン変性エポキシ樹脂と、硬化剤であるフ
ェノールノボラック樹脂とを組み合わせた組成物（特開
平３−２０１４６６号公報）や、ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂、テトラビスブロモビスフェノールＡおよび
メトキシ基含有シリコーン中間体を反応させたシラン変
性エポキシ樹脂と、硬化剤であるフェノールノボラック
樹脂とを組み合わせた組成物（特開昭６１−２７２２４
３号公報、特開昭６１−２７２２４４号公報など）も提
案されている。しかし、これらのエポキシ樹脂組成物の
硬化物は、シリコーン化合物やメトキシ基含有シリコー
ン中間体の主構成単位がジオルガノポリシロキサン単位
であってシリカを生成できないため、いずれも耐熱性が
不十分である。

【０００６】これまでに本発明者らは、ビスフェノール
型エポキシ樹脂とメトキシシラン部分縮合物とを脱メタ
ノール反応させてなるメトキシ基含有シラン変性エポキ
シ樹脂を硬化してなる硬化物が、ガラス転移点を消失
し、高耐熱性材料となる（特許第３０７７６９５号）こ
とを見出してきた。この方法では、硬化物を得るため
に、樹脂組成物から溶剤を揮発させるとともにメトキシ
シリル基をゾル−ゲル硬化、エポキシ基をエポキシ硬化
させて、エポキシ樹脂―シリカハイブリッド硬化物とす
るが、電気・電子材料関係の用途では必須となる、半硬
化状態での成型加工が難しいといった問題があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐熱性、低
熱膨張性に優れ、しかもボイド、クラック等を生じない
ハイブリッド硬化物を収得することができ、かつ半硬化
状態での成型加工が容易であるシラン変性エポキシ樹脂
組成物、および当該組成物から得られる半硬化物、硬化
物を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は前記課題を解
決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定のエポキシ樹脂と
特定のメトキシシラン部分縮合物からなるメトキシ基含
有シラン変性エポキシ樹脂、およびエポキシ樹脂用硬化
剤からなる組成物により、前記目的に合致したエポキシ
樹脂−シリカハイブリッド硬化物が得られることを見出
し、本発明を完成するに至った。

【０００９】すなわち、本発明は、ビスフェノール型エ
ポキシ樹脂（１）、ノボラック型エポキシ樹脂（２）お
よびメトキシシラン部分縮合物（３）を脱メタノール縮
合反応させて得られることを特徴とするメトキシ基含有
シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）の製造方法に関する。さ
らに、前記製造方法により得られるシラン変性エポキシ
樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）とを含有する
ことを特徴とするシラン変性エポキシ樹脂組成物に関す
る。また本発明は、当該エポキシ樹脂組成物を硬化させ
てなるエポキシ樹脂−シリカハイブリッド硬化物に関す
る。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明中のメトキシ基含有シラン
変性エポキシ樹脂の原料であるビスフェノール型エポキ
シ樹脂（１）は、ビスフェノール類とエピクロルヒドリ
ンまたはβ−メチルエピクロルヒドリン等のハロエポキ
シドとの反応により得られるものである。ビスフェノー
ル類としてはフェノールまたは２，６−ジハロフェノー
ルとホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、
アセトフェノン、シクロヘキサノン、ベンゾフェノン等
のアルデヒド類またはケトン類との反応により得られる
もの；ジヒドロキシフェニルスルフィドの過酸による酸
化により得られるもの；ハイドロキノン同士のエーテル
化反応等により得られるものなどがあげられる。

【００１１】ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）は、
メトキシシラン部分縮合物（３）との脱メタノール縮合
反応により、珪酸エステルを形成しうる水酸基を有する
ものである。当該水酸基は、ビスフェノール型エポキシ
樹脂（１）を構成する全ての分子に含まれている必要は
なく、これら樹脂として、水酸基を有していればよい。

【００１２】これらビスフェノール型エポキシ樹脂のな
かでも、特に、ビスフェノール類としてビスフェノール
Ａを用いたビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が、最も汎
用され、低価格であり好ましい。

【００１３】ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、一般
式（ａ）：

【００１４】

【化１】

【００１５】で表される化合物である。

【００１６】本発明で用いるビスフェノール型エポキシ
樹脂（１）は、エポキシ当量２３０ｇ／ｅｑを超え１０
００ｇ／ｅｑ未満のものであり、数平均分子量としては
４６０〜２０００程度である。ビスフェノール型エポキ
シ樹脂（１）がビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である
場合は、一般式（ａ）中の繰り返し単位数ｍの平均値は
０．３〜５．８に相当する。上記エポキシ当量が２３０
ｇ／ｅｑ以下である場合は、メトキシシラン部分縮合物
（３）と反応する当該エポキシ樹脂中の水酸基が少なく
なり、そのため得られるメトキシ基含有シラン変性エポ
キシ樹脂（Ａ）中の繰り返し単位数ｍ＝０の水酸基を持
たないエポキシ化合物の割合が増加し、エポキシ樹脂―
シリカハイブリッド硬化物の熱膨張率が高くなり好まし
くない。一方、エポキシ当量が１０００ｇ／ｅｑ以上の
場合は、ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）中の水酸
基が多くなり、多官能のメトキシシラン部分縮合物
（３）との反応によってゲル化を招く傾向にあるため好
ましくない。尚、ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）
が、エポキシ当量として上記範囲を満足する限り、繰り
返し単位数ｍがゼロのものを含有していても差し支えな
い。

【００１７】本発明中のメトキシ基含有シラン変性エポ
キシ樹脂（Ａ）の原料であるノボラック型エポキシ樹脂
（２）は、ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）とメト
キシシラン部分縮合物（３）の脱メタノール反応を進行
させるため、双方を相溶解させる反応媒体としての役割
と、半硬化物を柔軟化する役割を担う。すなわち、ビス
フェノール型エポキシ樹脂（１）とメトキシシラン部分
縮合物（３）は相溶性が悪く、反応媒体無しにシラン変
性エポキシ樹脂（Ａ）は製造できないが、反応媒体とし
てノボラックエポキシ樹脂（２）を使用した場合には、
有機溶剤などに比べてシラン変性エポキシ樹脂組成物の
粘度が下がりすぎず、好ましい。また、一般に、得られ
るシラン変性エポキシ樹脂組成物は最終的には完全硬化
（メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）中のエ
ポキシ基とエポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）とのエポキシ基
の開環・架橋反応による硬化、並びにメトキシ基含有シ
ラン変性エポキシ樹脂（Ａ）中の加水分解、縮合による
ゾル−ゲル硬化が進行した状態をいう）させて、目的用
途に使用されるが、電気・電子材料関係の用途に代表さ
れる特定の用途では、完全硬化する前の中間段階にて、
半硬化状態で成型加工が行われたり、製品化される場合
がある。このような場合には、半硬化物の状態（メトキ
シ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）中のエポキシ基
とエポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）とのエポキシ基の開環・
架橋反応をさせることなく、メトキシ基含有シラン変性
エポキシ樹脂（Ａ）中の加水分解、縮合によるゾル−ゲ
ル硬化のみを進行させた状態をいう）で十分な柔軟性が
要求されるがノボラック型エポキシ樹脂（２）を所定割
合で併用することにより、かかる要求性能を満足させる
ことができる。

【００１８】また、ノボラック型エポキシ樹脂（２）を
用いることにより、ビスフェノール型エポキシ樹脂に代
表される２官能のエポキシ樹脂を併用した場合に問題と
なる、完全硬化物の熱膨張率が高くなることを防止する
ことができるといった利点がある。ノボラック型エポキ
シ樹脂のフェノール核体数の平均は３〜１０であること
が好ましく、さらに好ましくは３〜６である。核体数が
１０を超えると、軟化温度が高くなりすぎるため、半硬
化物に柔軟性を十分に付与することが出来ず好ましくな
い。核体数が３未満だと、完全硬化物の熱膨張率が高く
なる傾向がある。

【００１９】本発明で使用するノボラック型エポキシ樹
脂（２）は、ノボラックフェノール樹脂類とエピクロル
ヒドリン等のハロエポキシドとの反応で得られたもので
ある。ノボラック樹脂類としてはノボラックフェノール
樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールノボ
ラック樹脂、ポリｐ−ビニルフェノール等があげられ
る。これらノボラック樹脂の中でも、特に、フェノール
ノボラック樹脂を用いたフェノールノボラック型エポキ
シ樹脂が、多官能エポキシでありながら比較的軟化点が
低く、硬化物の熱膨張性も低いために好ましい。ノボラ
ック型エポキシ樹脂（２）としては、構成するノボラッ
ク樹脂類の全ての水酸基がハロエポキシドでエポキシ変
性されている必要はない。部分的に水酸基を残存するノ
ボラックエポキシ樹脂は、ビスフェノール型エポキシ樹
脂（１）と同時にメトキシシラン部分縮合物（３）と脱
メタノール反応するため、問題は生じないが、水酸基の
含有量が少ないエポキシ樹脂であることが好ましい。こ
れは水酸基を多数含有する場合には、ノボラック型エポ
キシ樹脂がシラン変性されるため、半硬化物作製の際、
シラン変性されたビスフェノール型エポキシ樹脂と相互
にゾル−ゲル硬化し、半硬化物の柔軟性を低下させる場
合があるためである。

【００２０】フェノールノボラック型エポキシ樹脂は、
一般式（ｂ）：

【００２１】

【化２】

【００２２】（式中、ｍは１〜８の整数を表す。）で表
される化合物である。

【００２３】本発明においては、ビスフェノール型エポ
キシ樹脂（１）とノボラック型エポキシ樹脂（２）とを
所定割合で併用することを必須とする。かかる併用によ
り、柔軟で加工性に富む半硬化物（ゾル−ゲル硬化物）
を容易に調製しうるという本発明の目的を達成できるか
らである。ここでビスフェノール型エポキシ樹脂（１）
とノボラック型エポキシ樹脂（２）の使用重量比は、得
られるエポキシ樹脂組成物や半硬化物の性能に大きく影
響するため、（２）／（１）が０．５〜５の範囲とする
ことが好ましく、さらに好ましくは１〜３とされる。当
該重量比が５を超えると、メトキシ基含有シラン変性エ
ポキシ樹脂（Ａ）の量が少なくなりすぎるため、エポキ
シ樹脂―シリカハイブリッド硬化物の耐熱性が悪くなる
おそれがある。当該重量比が０．５未満の場合には半硬
化物に十分な柔軟性を付与することができず、また、ノ
ボラックエポキシ樹脂（２）はビスフェノール型エポキ
シ樹脂（１）とメトキシシラン縮合物（３）とを相溶さ
せる効果が低減され、反応に必要な溶剤量が増えるため
好ましくない。

【００２４】メトキシシラン部分縮合物（３）として
は、一般的にゾル−ゲル法に用いられているメトキシシ
ランを部分的に加水分解、縮合したオリゴマーを使用で
きる。たとえば、一般式：Ｒ_ｐＳｉ（ＯＣＨ₃）_４−ｐ
（式中、ｐは０または１の整数を示し、Ｒは炭素数６以
下の低級アルキル基又はフェニル基を示す。）で表され
る化合物の部分縮合物等を例示できる。なお、ｐが２〜
４である場合は、３次元架橋が起こらなくなるため、最
終的に得られる硬化物に所望の高耐熱性を付与すること
が難しくなる。

【００２５】前記メトキシシラン部分縮合物（３）の具
体例としては、テトラメトキシシランの部分縮合物；メ
チルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、
ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメ
トキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルト
リメトキシシラン等のトリメトキシシラン類の部分縮合
物があげられる。これらの中でも、テトラメトキシシラ
ン、メチルトリメトキシシラン等の部分縮合物等が、ゾ
ル−ゲル硬化速度が大きいため好ましい。

【００２６】メトキシシラン部分縮合物（３）は、上記
物質の中から１種または２種以上を適宜選択すればよい
が、１分子当たりのＳｉの平均個数は３〜１２であるこ
とが好ましい。Ｓｉの平均個数が３未満であると、ビス
フェノール型エポキシ樹脂（１）との脱アルコール反応
の際、副生アルコールと一緒に系外に流出する有毒なメ
トキシシラン類の量が増えるため好ましくない。また１
２を超えると、ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）と
の相溶性が落ち、前記重量比率を超える量のノボラック
エポキシ樹脂（２）や大量の有機溶剤を必要とし、目的
とするメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）は
得られにくい。

【００２７】特に、一般式（ｃ）：

【００２８】

【化３】

【００２９】（式中、Ｍｅはメチル基を示し、ｎの平均
繰り返し単位数は２〜７である。）で表されるテトラメ
トキシシランの部分縮合物、あるいは一般式（ｃ）：

【００３０】

【化４】

【００３１】（式中、Ｍｅはメチル基を示し、ｎの平均
繰り返し単位数は２〜７である。）で表されるメチルト
リメトキシシランの部分縮合物が好ましい。当該部分縮
合物は、脱メタノール反応において、副生メタノールと
ともに系外流出し得る有毒なテトラメトキシシランまた
はメチルトリメトキシシランがほとんど存在せず、反応
操作や安全衛生の点からも好ましい。

【００３２】本発明に記載のメトキシ基含有シラン変性
エポキシ樹脂（Ａ）は、ビスフェノール型エポキシ樹脂
（１）、ノボラック型エポキシ樹脂（２）およびメトキ
シシラン部分縮合物（３）を、溶剤の存在下または無溶
剤下に脱メタノール縮合反応させることにより得られ
る。（ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）とノボラッ
ク型エポキシ樹脂（２）との水酸基当量の合計当量）／
（メトキシシラン部分縮合物（３）のメトキシ基当量）
（当量比）は特に制限されないが、通常は０．０１〜
０．８であり、好ましくは０．０３〜０．５である。当
量比が０．３未満であると未反応のメトキシシラン部分
縮合物（３）が多くなりすぎるため、０．５を超える
（化学量論的に等量に近づく）と脱メタノール反応の進
行でゲル化しやすくなるため好ましくない。

【００３３】なお、ビスフェノール型エポキシ樹脂
（１）として平均エポキシ当量４００以上の高分子量の
ものを使用する場合や、１分子当たりのＳｉの平均個数
が７個以上のメトキシシラン部分縮合物（３）を使用原
料とする場合には、ビスフェノール型エポキシ樹脂
（１）およびノボラック型エポキシ樹脂（２）の水酸基
が完全に消失するまで脱メタノール縮合反応を行うと、
高粘度化やゲル化を招き易い。このような場合には、脱
メタノール反応を反応途中で停止させるなどの方法によ
り、高粘度化やゲル化を防ぐ。たとえば、高粘度化して
きた時点で、流出するメタノールを還流して、反応系か
らのメタノールの留去量を調整したり、反応系を冷却し
反応を終了させる等の方法を採用できる。

【００３４】メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂
（Ａ）の製造は、前記のように、溶剤存在下または無溶
剤下で行うことができる。本発明における脱メタノール
縮合反応では、反応温度は５０〜１３０℃程度、好まし
くは７０〜１１０℃であり、全反応時間は１〜１５時間
程度である。この反応は、メトキシシラン部分縮合物
（３）自体の重縮合反応を防止するため、実質的に無水
条件下で行うのが好ましい。ところで、無溶剤下で製造
されるメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）
は、無溶剤で使用される用途、例えば接着剤、成形加工
品、シーリング剤などの材料として、そのまま使用でき
る利点がある。なお、当該無溶剤用途に適用せんとし
て、溶剤存在下で製造されたメトキシ基含有シラン変性
エポキシ樹脂（Ａ）の有機溶剤溶液を減圧して脱溶剤し
てもよい。

【００３５】また、上記の脱アルコール縮合反応に際し
ては、反応促進のために従来公知の触媒の内、エポキシ
環を開環しないものを使用することができる。該触媒と
しては、たとえば、リチウム、ナトリウム、カリウム、
ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バ
リウム、ストロンチウム、亜鉛、アルミニウム、チタ
ン、コバルト、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、砒
素、セリウム、硼素、カドミウム、マンガンのような金
属；これら金属の酸化物、有機酸塩、ハロゲン化物、メ
トキシド等があげられる。これらのなかでも、特に有機
錫、有機酸錫が好ましく、具体的には、ジブチル錫ジラ
ウレート、オクチル酸錫等が有効である。

【００３６】本発明におけるメトキシ基含有シラン変性
エポキシ樹脂（Ａ）は、その分子中にメトキシシラン部
分縮合物（３）に由来するメトキシ基を有している。当
該メトキシ基の含有量は、このメトキシ基は加熱処理や
水分（湿気）との反応により、ゾル−ゲル反応や脱メタ
ノール縮合して、相互に結合したハイブリッド硬化物を
形成するために必要となるため、メトキシ基含有シラン
変性エポキシ樹脂（Ａ）は通常、反応原料となるメトキ
シシラン部分縮合物（３）のメトキシ基の４０〜９５モ
ル％、好ましくは５０〜９０モル％を未反応のままで保
持しておくのが良い。かかるハイブリッド硬化物は、ゲ
ル化した微細なシリカ部位（シロキサン結合の高次網目
構造）を有するものである。またメトキシ基含有シラン
変性エポキシ樹脂（Ａ）中には、ビスフェノール型エポ
キシ樹脂（１）やメトキシシラン部分縮合物（３）が未
反応のまま含有されていてもよい。なお、未反応のメト
キシシラン部分縮合物（３）は、ゾル―ゲル硬化時に加
水分解、重縮合によりシリカとなり、メトキシ基含有シ
ラン変性エポキシ樹脂（Ａ）と結合する。

【００３７】本発明では、メトキシ基含有シラン変性エ
ポキシ樹脂（Ａ）と、潜在性エポキシ樹脂用硬化剤
（Ｂ）を組み合わせてなるシラン変性エポキシ樹脂組成
物として使用する。本発明のシラン変性エポキシ樹脂組
成物を、各種用途へ適用するにあたっては、用途に応じ
て各種のエポキシ樹脂を併用することもできる。当該併
用しうるエポキシ樹脂としては、本発明の構成成分とし
て記載した前記ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）、
ノボラック型エポキシ樹脂（２）；フタル酸、ダイマー
酸などの多塩基酸類およびエピクロロヒドリンを反応さ
せて得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂；ジア
ミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸などのポリアミ
ン類とエピクロロヒドリンを反応させて得られるグリシ
ジルアミン型エポキシ樹脂；オレフィン結合を過酢酸な
どの過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂お
よび脂環式エポキシ樹脂などがあげられる。

【００３８】また、潜在性エポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）
としては、通常、エポキシ樹脂の硬化剤として使用され
ている従来公知の潜在性硬化剤が使用できる。潜在性エ
ポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）は、ノボラック樹脂系硬化
剤、イミダゾール系硬化剤、酸無水物系硬化剤等が例示
できる。具体的には、ノボラック樹脂系のものとして
は、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラ
ック樹脂、ポリｐ−ビニルフェノール等があげられ、イ
ミダゾール系硬化剤としては、２-メチルイミダゾー
ル、２-エチルへキシルイミダゾール、２-ウンデシルイ
ミダゾール、２‐フェニルイミダゾール、1-シアノエチ
ル‐２‐フェニルイミダゾリウム・トリメリテート、２
‐フェニルイミダゾリウム・イソシアヌレート等があげ
られ、酸無水物系硬化剤としては、無水フタル酸、テト
ラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル
酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル
酸、ヘキサクロルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタ
ル酸、メチル−３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無
水フタル酸があげられ、またその他の硬化剤としてジシ
アンジアミド、ケチミン化合物等があげられる。これら
の中でもシラン変性エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性を
考慮すると、フェノールノボラック樹脂系硬化剤、イミ
ダゾール系硬化剤が好ましい。

【００３９】潜在性エポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）の使用
割合は、通常、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂
組成物中のエポキシ基１当量に対し、硬化剤中の活性水
素を有する官能基が０．２〜１．５当量程度となるよう
な割合で配合して調製される。

【００４０】また、前記エポキシ樹脂組成物には、エポ
キシ樹脂と硬化剤との硬化反応を促進するための硬化促
進剤を含有することができる。例えば、１，８−ジアザ
−ビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、トリエチレ
ンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノール
アミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチル
アミノメチル）フェノールなどの三級アミン類；２−メ
チルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フ
ェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイ
ミダゾールなどのイミダゾール類；トリブチルホスフィ
ン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフ
ィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィンなど
の有機ホスフィン類；テトラフェニルホスホニウム・テ
トラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダ
ゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリ
ン・テトラフェニルボレートなどのテトラフェニルボロ
ン塩などをあげることができる。硬化促進剤はエポキシ
樹脂の１００重量部に対し、０．１〜５重量部の割合で
使用するのが好ましい。

【００４１】前記エポキシ樹脂組成物には、本発明の効
果を損なわない範囲で、必要に応じて、有機溶剤、充填
剤、離型剤、表面処理剤、難燃剤、粘度調節剤、可塑
剤、抗菌剤、防黴剤、レベリング剤、消泡剤、着色剤、
安定剤、カップリング剤等を配合してもよい。

【００４２】前記樹脂組成物からエポキシ樹脂-シリカ
ハイブリッド硬化物を得る為には、メトキシ基含有シラ
ン変性エポキシ樹脂のメトキシシリル部位のゾル-ゲル
硬化及びエポキシ基のエポキシ硬化を行わねばならな
い。しかしながら、エポキシ硬化をゾル―ゲル硬化に先
行させると、エポキシ樹脂―シリカハイブリッド硬化物
はゾル―ゲル硬化に起因するメタノールの発生によっ
て、発泡やクラックを生じる。これを防ぐ為、エポキシ
樹脂-シリカハイブリッド硬化物の膜厚が５０μｍを超
える場合や、硬化剤にノボラックフェノール樹脂を用い
る場合には、ゾル―ゲル硬化促進のための触媒を当該樹
脂組成物中に配合する事が好ましい。ゾル―ゲル硬化触
媒としては、酸又は塩基性触媒、金属系触媒など従来公
知のものを挙げる事が出来るが、特にオクチル酸錫やジ
ブチル錫ジラウレートが活性が高く、しかも溶解性に優
れており好ましい。前記触媒の使用量は使用する触媒の
活性、膜厚、潜在性エポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）の種類
により適宜決めることができる。通常、使用するメトキ
シ基含有シラン変性エポキシ樹脂のメトキシ基に対し、
モル比率で、触媒能力の高いパラトルエンスルホン酸や
オクチル酸錫などで０．０１〜５モル％程度、触媒能力
の低いギ酸、酢酸などで０．１〜５０モル％程度使用さ
れる

【００４３】シラン変性エポキシ樹脂組成物から直接、
ハイブリッド硬化物を得るには、上記エポキシ樹脂組成
物を室温〜２５０℃で硬化させる。硬化温度は、潜在性
エポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）によって適宜決定される。
当該硬化剤（Ｂ）として、フェノール樹脂系硬化剤やポ
リカルボン酸系硬化剤を用いる場合には、当該硬化剤
（Ｂ）以外にゾル−ゲル硬化触媒を０．１％以上併用し
て、１５０〜２５０℃で硬化させるのが好ましい。なぜ
なら、メトキシシリル部位のゾル−ゲル硬化反応ではメ
タノールが発生するため、メトキシ基含有シラン変性エ
ポキシ樹脂（Ａ）中のエポキシ基とエポキシ樹脂用硬化
剤（Ｂ）とのエポキシ基の開環・架橋反応による硬化が
進行した後に、当該メタノールが発生した場合には、発
泡やクラックを生じるからである。そのため、触媒を適
宜に選択することによってゾル−ゲル硬化反応速度を調
整する必要がある。

【００４４】シラン変性エポキシ樹脂組成物から半硬化
フィルムや成形用中間材料を得るには、上記エポキシ樹
脂組成物のエポキシ硬化剤（Ｂ）として、フェノール樹
脂系硬化剤、ポリカルボン酸系硬化剤、イミダゾール
類、ケチミン類等の潜在性硬化剤を用い、錫系のゾル−
ゲル硬化触媒を配合することが好ましい。エポキシ樹脂
組成物を用いて半硬化フィルムや成形用中間材料を作製
するには、好ましくは５０〜１２０℃以下で加熱するこ
とにより、エポキシ樹脂組成物中にゾル−ゲル硬化によ
るシロキサン結合を７０％以上、好ましくは９０％以
上、生成させるようゾル−ゲル硬化反応を進行させる必
要がある。なぜなら、メトキシシリル部位のゾル−ゲル
硬化反応ではメタノールが発生するため、半硬化物作製
時のゾル−ゲル硬化の進行が少ないと、これに引き続く
完全硬化反応において硬化収縮やクラック、発泡が生じ
る可能性があるためである。

【００４５】更にこのような半硬化物は、熱成形や熱圧
着の後、通常１６０℃以上２５０℃以下の温度で完全硬
化させて、エポキシ樹脂−シリカハイブリッド硬化物へ
と導かれる。

【００４６】

【発明の効果】本発明によれば、耐熱性、低熱膨張性に
優れ、しかもボイド（気泡）等を生じず、柔軟な半硬化
状態を持つため加工性に優れるエポキシ樹脂硬化物を提
供することができる。また、本発明によれば、シラン変
性エポキシ樹脂の製造に用いる溶剤量を低減できるた
め、環境負荷を低減することもできる。

【００４７】

【実施例】以下、実施例および比較例をあげて本発明を
具体的に説明する。なお、各例中、％は特記なし限り重
量基準である。

【００４８】実施例１（メトキシ基含有シラン変性エポ
キシ樹脂の製造）攪拌機、分水器、温度計、窒素吹き込み口を備えた反応
装置に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエ
ポキシレジン（株）製、商品名「エピコート１００
１」、エポキシ当量４７２ｇ／ｅｑ、ｍ＝２．１）３２
０ｇおよびノボラック型エポキシ樹脂（東都化成（株）
製、商品名「エポトートＹＤＰＮ−６３８Ｐ」、エポキ
シ当量１７７ｇ／ｅｑ）６１３．９ｇ、グリシドール８
０．３９ｇ、メチルエチルケトン４５０ｇを加え、９０
℃で溶解させた。更にポリ（メチルトリメトキシシラ
ン）（多摩化学（株）製、商品名「ＭＴＭＳ-Ａ」、平
均繰り返し単位数３．５）５５８．２ｇと触媒としてジ
ブチル錫ラウレート３．５ｇを加え、窒素気流下にて、
１００℃で３時間、分水器を用いて脱メタノール反応さ
せた。分水器を還流管に替え、更に１００℃で５時間反
応させることによって、メトキシ基含有シラン変性エポ
キシ樹脂（以下、樹脂（Ａ−１）という）を得た。な
お、仕込み時のノボラック型エポキシ樹脂（２）の重量
／ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）の重量＝１．９
２である。また、ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）
とノボラック型エポキシ樹脂（２）との水酸基当量の合
計／メトキシシラン部分縮合物（３）のアルコキシ当量
＝０．１２であった。樹脂（Ａ−１）のエポキシ当量は
３３０ｇ／ｅｑであった。

【００４９】実施例２実施例１と同様の反応装置に、ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名
「エピコート１００１」、エポキシ当量４７２ｇ／ｅ
ｑ、ｍ＝２．１）３６０ｇおよびノボラック型エポキシ
樹脂（東都化成（株）製、商品名「エポトートＹＤＰＮ
−６３８Ｐ」、エポキシ当量１７７ｇ／ｅｑ）５０２．
４ｇ、グリシドール１２０．６ｇ、メチルエチルケトン
２５０ｇを加え、９０℃で溶解させた。更にポリ（テト
ラメトキシシラン）（多摩化学（株）製、商品名「ＭＳ
−５１」、平均繰り返し単位数４）７７２．４ｇと触媒
としてジブチル錫ラウレート０．５ｇを加え、窒素気流
下にて、１００℃で１．５時間、分水器を用いて脱メタ
ノール反応させた。分水器を還流管に替え、更に１００
℃で６．５時間反応させることによって、メトキシ基含
有シラン変性エポキシ樹脂（以下、樹脂（Ａ−２）とい
う）を得た。なお、仕込み時のノボラック型エポキシ樹
脂（２）の重量／ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）
の重量＝１．４０である。また、ビスフェノール型エポ
キシ樹脂（１）とノボラック型エポキシ樹脂（２）との
水酸基当量の合計／メトキシシラン部分縮合物（３）の
アルコキシ当量＝０．０６７であった。樹脂（Ａ−２）
のエポキシ当量は３５０ｇ／ｅｑであった。

【００５０】実施例３実施例１と同様の反応装置に、ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名
「エピコート１００１」、エポキシ当量４７２ｇ／ｅ
ｑ、ｍ＝２．１）１５０ｇおよびノボラック型エポキシ
樹脂（東都化成（株）製、商品名「エポトートＹＤＰＮ
−６３８Ｐ」、エポキシ当量１７７ｇ／ｅｑ）５１３．
９ｇ、グリシドール３７．６８ｇ、メチルエチルケトン
２５０ｇを加え、９５℃で溶解させた。更にポリ（メチ
ルトリメトキシシラン）（多摩化学（株）製、商品名
「ＭＴＭＳ-Ａ」、平均繰り返し単位数３．５）２６
１．７ｇと触媒としてジブチル錫ラウレート２ｇを加
え、窒素気流下にて、１００℃で７時間、分水器を用い
て脱メタノール反応させることによって、メトキシ基含
有シラン変性エポキシ樹脂（以下、樹脂（Ａ−３）とい
う）を得た。なお、仕込み時のノボラック型エポキシ樹
脂（２）の重量／ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）
の重量＝３．４３である。また、ビスフェノール型エポ
キシ樹脂（１）とノボラック型エポキシ樹脂（２）との
水酸基当量の合計／メトキシシラン部分縮合物（３）の
アルコキシ当量＝０．１５であった。樹脂（Ａ−３）の
エポキシ当量は３１０ｇ／ｅｑであった。

【００５１】実施例４実施例１と同様の反応装置に、ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名
「エピコート１００１」、エポキシ当量４７２ｇ／ｅ
ｑ、ｍ＝２．１）１７０ｇおよびノボラック型エポキシ
樹脂（東都化成（株）製、商品名「エポトートＹＤＰＮ
−６３８Ｐ」、エポキシ当量１７７ｇ／ｅｑ）４８９．
１ｇ、グリシドール４２．７１ｇ、メチルエチルケトン
２２５ｇを加え、９０℃で溶解させた。更にポリ（メチ
ルトリメトキシシラン）（多摩化学（株）製、商品名
「ＭＴＭＳ-Ａ」、平均繰り返し単位数３．５）２９
６．５ｇと触媒としてジブチル錫ラウレート２ｇを加
え、窒素気流下にて、１００℃で２時間、分水器を用い
て脱メタノール反応させた。分水器を還流管に替え、更
に１００℃で６時間反応させることによって、メトキシ
基含有シラン変性エポキシ樹脂（以下、樹脂（Ａ−４）
という）を得た。なお、仕込み時のノボラック型エポキ
シ樹脂（２）の重量／ビスフェノール型エポキシ樹脂
（１）の重量＝２．８８である。また、ビスフェノール
型エポキシ樹脂（１）とノボラック型エポキシ樹脂
（２）との水酸基当量の合計／メトキシシラン部分縮合
物（３）のアルコキシ当量＝０．１４であった。樹脂
（Ａ−４）のエポキシ当量は３１０ｇ／ｅｑであった。

【００５２】比較例１ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレ
ジン（株）製、商品名「エピコート１００１」、エポキ
シ当量４７２ｇ／ｅｑ、ｍ＝２．１）をそのまま用い
た。以下、該樹脂を樹脂（ａ−１）という。

【００５３】比較例２実施例１と同様の反応装置に、ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名
「エピコート１００１」、エポキシ当量４７２ｇ／ｅ
ｑ、ｍ＝２．１）３２０ｇおよびノボラック型エポキシ
樹脂（東都化成（株）製、商品名「エポトートＹＤＰＮ
−６３８Ｐ」、エポキシ当量１７７ｇ／ｅｑ）６１３．
９ｇを加え、８０℃で溶解させた。室温まで冷却後、更
にポリ（メチルトリメトキシシラン）（多摩化学（株）
製、商品名「ＭＴＭＳ-Ａ」、平均繰り返し単位数３．
５）５５８．２ｇを混合することにより、エポキシ樹脂
組成物を得た。以下、該樹脂組成物を樹脂（ａ−２）と
いう。なお、仕込み時のノボラック型エポキシ樹脂
（２）の重量／ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）の
重量＝１．９２である。また、ビスフェノール型エポキ
シ樹脂（１）とノボラック型エポキシ樹脂（２）との水
酸基当量の合計／メトキシシラン部分縮合物（３）のア
ルコキシ当量＝０．１２であった。樹脂（ａ−１）のエ
ポキシ当量は３３０ｇ／ｅｑであった。

【００５４】比較例３実施例１と同様の反応装置に、ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名
「エピコート１００１」、エポキシ当量４７２ｇ／ｅ
ｑ、ｍ＝２．１）３３６．０ｇおよびメチルエチルケト
ン２６８．８ｇを加え、７０℃で溶解した。更にポリ
（テトラメトキシシラン）（多摩化学（株）製、商品名
「ＭＳ−５１」、平均繰り返し単位数４）３６０．４ｇ
と、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．３ｇを加
え、８０℃で６時間還流反応させた後、５０℃まで冷却
し、メチルアルコール３３．６ｇを加え、メトキシ基含
有シラン変性エポキシ樹脂（以下、樹脂（ａ−４）とい
う）を得た。ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）の水
酸基当量／メトキシシラン部分縮合物（３）のアルコキ
シ当量＝０．１であった。得られたメトキシ基含有シラ
ン変性エポキシ樹脂溶液の硬化残分は５０．８％、エポ
キシ当量は１４００ｇ／ｅｑ、硬化残分中に含まれるシ
リカ量の割合は３６％であった。

【００５５】実施例５、６および比較例４〜６（シラン
変性エポキシ樹脂組成物の調製とエポキシ樹脂−シリカ
ハイブリッド半硬化物の作成）実施例１、２および比較例１〜３で得られた各樹脂に、
ノボラック型フェノール樹脂（荒川化学工業（株）製、
商品名タマノル７５９）をメチルエチルケトンで５０
％に希釈した溶液を、エポキシ当量／フェノール当量が
１／１となる割合で加え、オクチル酸錫を固形分当り２
％加え、エポキシ樹脂組成物とした。

【００５６】（エポキシ樹脂−シリカハイブリッド半硬
化物の評価）実施例５、６および比較例４〜６で得られ
た各エポキシ樹脂組成物を、フッ素樹脂コーティングさ
れた容器（縦×横×深さ＝１０ｃｍ×１０ｃｍ×１．５
ｃｍ）に注ぎ、８０℃で１時間加熱することにより、溶
剤の揮発及びゾル−ゲル硬化を行い、エポキシ樹脂−シ
リカハイブリッド半硬化物を得た。得られた半硬化物の
状態（外観、収縮、発泡、柔軟性）を以下の基準で評価
した。結果を表１に示す。

【００５７】（外観の評価） ○：透明。 △：曇りがある。 ×：白化している。

【００５８】（収縮の評価） ○：硬化物にクラック、そりがない。 △：硬化物にそりが存在する。 ×：硬化物にクラックがある。

【００５９】（発泡の評価） ○：硬化物中に気泡がない。 △：硬化物中に気泡が５つ未満存在する。 ×：硬化物中に気泡が５つ以上存在する。

【００６０】（柔軟性の評価） ○：柔軟であり、成形性に富む。 ×：変形させると割れる。

【００６１】

【表１】

【００６２】表１から明らかなように、各実施例５、６
および比較例４では、いずれも透明な半硬化物が得られ
た。しかし比較例５で得られた半硬化物は、エポキシ樹
脂とシリカの相分離によって白化しており、しかも非常
に脆いものであった。比較例６で得られた半硬化物は透
明であったが、変形させると割れてしまった。

【００６３】実施例７、８および比較例７〜９（エポキ
シ樹脂−シリカハイブリッド硬化物の調製及び評価）先に得られた半硬化物をさらに２００℃で１時間加熱す
ることによってエポキシ硬化させ、完全硬化物を得た。
得られた完全硬化物の状態（外観、収縮、発泡、半硬化
物からの重量変化）を以下の基準で評価した。結果を表
２に示す。

【００６４】（外観の評価） ○：透明。 △：曇りがある。 ×：白化している。

【００６５】（収縮の評価） ○：硬化物にクラック、そりがない。 △：硬化物にそりが存在する。 ×：硬化物にクラックがある。

【００６６】（発泡の評価） ○：硬化物中に気泡がない。 △：硬化物中に気泡が５つ未満存在する。 ×：硬化物中に気泡が５つ以上存在する。

【００６７】（半硬化物からの重量変化の評価） ○：重量減少が３％未満。 △：重量変化が５％未満。 ×：重量変化が５％以上。

【００６８】

【表２】

【００６９】実施例７、８及び比較例９では、いずれも
透明な完全硬化物が得られ、半硬化物からの重量減少も
わずかであった。比較例７で得られた完全硬化物は大き
く重量減少した。比較例８で得られた完全硬化物にはエ
ポキシ樹脂とシリカの相分離によってムラ、発泡、クラ
ックがあり、非常に脆いものであった

【００７０】(耐熱性)実施例７、８および比較例７、９
で得られた硬化フィルムを５ｍｍ×２０ｍｍにカット
し、粘弾性測定器（レオロジ社製、商品名「ＤＶＥ−Ｖ
４」、測定条件：振幅０．５μｍ、振動数１０Ｈｚ、ス
ロープ３℃／分）を用いて動的貯蔵弾性率を測定して、
耐熱性を評価した。測定結果を図１に示す。比較例２で
は完全硬化物を成形できず、評価を行うことができなか
った。

【００７１】図１から明らかなように、実施例７、８お
よび比較例９では、比較例７に比べ、硬化フィルムのガ
ラス転移点は上昇しており、また、高温でも弾性率の低
下が少なく、耐熱性に優れている。

【００７２】（線膨張性）実施例７、８および比較例７
で得られた硬化フィルムを使って、熱応力歪測定装置
（セイコー電子工業（株）製、商品名ＴＭＡ１２０
Ｃ）で、４０〜１００℃の線膨張率を測定した。結果を
表３に示す。比較例９は測定に必要な膜厚のサンプルを
調製できず、検討を行えなかった。

【００７３】

【表３】

【００７４】表３から明らかなように、実施例７、８は
比較例７に比べて熱膨張性が低い。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例７、８および比較例７、９で得られた
硬化フィルムの耐熱性の評価結果である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4H017 AA04 AB08 AB15 AC01 AC03 AC10 AC17 4J036 AA02 AA05 AD08 AF06 AF08 CC03 CD10 DA10 DB15 DB22 DC28 DC31 DC40 FB07 JA01 JA06 JA07 JA08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）、
ノボラック型エポキシ樹脂（２）およびメトキシシラン
部分縮合物（３）を脱メタノール縮合反応させて得られ
ることを特徴とするメトキシ基含有シラン変性エポキシ
樹脂（Ａ）の製造方法。
【請求項２】ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）
が、エポキシ当量が２３０ｇ／ｅｑを超え１０００ｇ／
ｅｑ未満のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である請求
項１記載のメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂
（Ａ）の製造方法。
【請求項３】ノボラック型エポキシ樹脂（２）がフェ
ノールノボラック型エポキシ樹脂である請求項１または
２記載のメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）
の製造方法。
【請求項４】メトキシシラン部分縮合物（３）がメチ
ルトリメトキシシランの部分縮合物および／またはテト
ラメトキシシランの部分縮合物である請求項１〜３のい
ずれかに記載のシラン変性エポキシ樹脂（Ａ）の製造方
法。
【請求項５】ノボラックエポキシ樹脂の重量／ビスフ
ェノール型エポキシ樹脂の重量（重量比）が０．５〜５
である請求項１〜４のいずれかに記載のシラン変性エポ
キシ樹脂（Ａ）の製造方法。
【請求項６】ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）の
水酸基とノボラック型エポキシ樹脂（２）との水酸基の
合計当量／メトキシシラン部分縮合物（３）のメトキシ
基の当量（当量比）が、０．０３〜０．５である請求項
１〜５のいずれかに記載のシラン変性エポキシ樹脂
（Ａ）の製造方法。
【請求項７】請求項１〜６のいずれかに記載のメトキ
シ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）と潜在性エポキ
シ樹脂用硬化剤（Ｂ）とを含有することを特徴とするシ
ラン変性エポキシ樹脂組成物。
【請求項８】潜在性エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）が、フ
ェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、
酸無水物、イミダゾール類、ケチミン化合物、ジシアン
ジアミドからなる群より選ばれる少なくとも1種である
請求項７に記載のシラン変性エポキシ樹脂組成物。
【請求項９】請求項７または８記載のシラン変性エポ
キシ樹脂組成物を５０〜１２０℃で乾燥、ゾル−ゲル硬
化させてなるエポキシ樹脂−シリカハイブリッド半硬化
物。
【請求項１０】請求項７〜９のいずれかに記載のシラ
ン変性エポキシ樹脂組成物または半硬化物を室温〜２５
０℃で完全硬化させてなるエポキシ樹脂−シリカハイブ
リッド硬化物。