JP2002505365A - 電子用途のための高融点ポリアミド組成物 - Google Patents
電子用途のための高融点ポリアミド組成物Info
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Abstract
Description
ることを伴うプリント配線回路のためのいわゆる表面取付け技術(SMT)にお
いて使用される電気および電子部品の製造に特に適するポリアミド組成物に関す
る。使用される高温は、特に、赤外線照射または熱空気循環または両方の組み合
わせによって得られる。
ることは言うまでもない。SMT部品において高融点ポリアミド組成物を使用す
るための様々な理由がある。
進する物質を含む。
に高い加工温度の観点から、難燃剤の化学的安定性の点で高い要求が満たされる
べきであり、特に、その活性が、混入されたハロゲンに基づくところの難燃剤が
適する。臭素含有スチレンポリマーが非常にしばしば適用される。
んだ付けされるとき、はんだ付けされた部品の表面に外乱現象であるふくれ形成
が生じる。この現象は、ポリアミドが水を容易に吸収し、吸収された水は、部品
の温度が例えば赤外線照射によって非常に短時間で例えば260℃に上昇すると
、部品中で爆発的に膨張するという事実に起因する。従って、多くの研究が、水
の吸収の低下をねらいとしている。例えば、特開昭63−1959508は、部
品をプリント配線回路板に取り付ける前に、部品を乾燥させて0.8重量%未満
の水含量にすることを勧めている。しかし、これは、追加の作業および特別の保
管輸送を必要とし、一方、部品の乾燥と取付けとの間はほんの短時間でなければ
ならない。取付けプロセスを妨害する因子は、かなり逆効果である。
用される組成物、特に脂肪族ポリアミド−4.6の水吸収能を低下させる試みも
行われている。このために、特に、芳香族ポリエステル、例えばポリブチレンテ
レフタレート(特開平03−190962)、長い炭素鎖を有する無定形脂肪族
ポリアミド、例えばポリアミド−12、無定形芳香族ポリアミド、例えばポリア
ミド−6.6/6.T(特開平06−065502)、および芳香族ポリスルホ
ン(特開平05−239344)が使用されている。これらの組成物から製造さ
れた部品の機械的特性に対するマイナスの効果が時々あることの他に、得られた
組成物はいずれも、全ての製造条件下でふくれ問題に対する十分な解決となるこ
とを示さなかった。
なり減少させたとしても、多くの場合において、まだなお、ふくれが生じること
が分かっている。
のふくれに対して一層より大きい耐性を示す、SMTに適する電気および電子部
品において使用するためのポリアミド組成物である。本発明は、特に、0.8重
量%より高い水含量にもかかわらず、上記のリフローはんだ付けプロセスにおい
て電気および電子部品に加工された場合に、ふくれを生じないポリアミド組成物
を目的とする。
0ppmの無機塩素、および高々350ppm、好ましくは高々300ppmの
無機臭素を発生するハロゲン含有有機化合物、 (d)所望により(c)の難燃活性を支持する化合物、 (e)無機強化材、 (f)所望により他の添加剤 を含む組成物により達成される。
アミンおよびジカルボン酸から誘導される繰り返し単位で構成することができ、
または、ラクタムの開環によって得られ得る。
る。例として、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、2−メチル
ペンタメチレンジアミン(2MP)、1,4−シクロヘキサンジアミン(CHD
A)、1,4−フェニレンジアミン(PDA)およびp−キシリレンジアミン(
PXDA)が挙げられる。適するジカルボン酸は、脂肪族、脂環式および芳香族
ジカルボン酸である。例としては、アジピン酸、ピメリン酸、1,4−シクロヘ
キサンジカルボン酸(CHDC)、テレフタル酸(T)およびイソフタル酸(I
)が挙げられる。適するホモポリアミドおよびコポリアミドとしては、ポリアミ
ド4.6、ポリアミド−4.T、ポリアミド−4.6/4.T、ポリアミド−6
.6/6.CHDC、ポリアミド6.6/6.T、ポリアミド−6/6.6/6
Tおよびポリアミド−6T/6I/2MPTが挙げられる。これらのポリアミド
のいくつかは、種々の商標で市販されている。ポリアミドは、モノマー成分また
は対応するナイロン塩から出発する重縮合によって得られ得る。当業者に公知の
これらの方法は、特に、Encyclopaedia of polymer science and engineering,
Vol.11. p.315 ff (1988), ISBN 0-471-80943-8 (v.11)およびそこに引用されて
いる文献に記載されている。
い温度では、構成成分の安定性が一般に不十分であり、とりわけ射出成形による
加工処理は、技術的問題を呈する。
よって、ふくれ挙動および機械的特性の両方が好ましい影響を受ける。当業者は
、なおも容易に処理され得る、最も高い可能な重合度を有するポリアミドを使用
することを目指すであろう。
任意のポリマーが選択され得る。しかし、組成物の良好な物理的特性を保持する
ためには、少なくともある程度、ポリアミド(a)と相溶性であるポリマーが好
ましい。この理由のため、例えばポリオレフィンは、ポリマー(b)としての使
用にはあまり適さないが、ポリアミドとの相溶性を改善する極性基が導入される
ように、ポリオレフィンが例えば無水マレイン酸によるグラフト化により変性さ
れると、ポリオレフィンを適用することができる。同じことが、特にカルボン酸
、アミンおよびエポキシ基による変性によってポリアミドとの相溶性がより良好
になる他の非極性ポリマーに当てはまる。好ましくは、融点が220℃より低く
、さらに好ましくは200℃より低い。
テルの例は、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
カーボネートおよびコポリエーテルエステル、例えばポリブチレンテレフタエー
トおよびポリテトラヒドロフランから誘導されるコポリエステルである。適する
ポリアミドは、ポリアミド6、ポリアミド8、ポリアミド11およびポリアミド
12である。好ましくは、その鎖中の脂肪族C原子:アミド基の比が、少なくと
も6、より好ましくは少なくとも8である。
良の効果は、固体状の組成物中の成分(b)の分散された粒子の平均断面が、粒
子の少なくとも90%に関して3μm未満、好ましくは1μm未満である場合に
得られる。
ハロゲン含有有機化合物よりなる群から選択される。この群から公知の最良のも
のは、ハロゲン含有ポリマーである。高い加工温度および比較的低分子量の生成
物のより高い揮発性故にこれらの温度で出現し得る複雑さの観点から、ポリマー
状のハロゲン含有化合物が好ましく、そのうち、臭素含有物が最も広く入手可能
であり、引き起こされる環境上の問題が最も少ない。
蒸気圧を有し、しばしばブリードアウトを示す。従って、分子量Mwは、好まし くは>25,000であり、より好ましくは>30,000であり、一方、その
場合は加工性が問題になるので、一般に分子量は100,000を超えない。
臭素を発生する、ハロゲン含有ポリマー、特に臭素含有スチレンポリマーの使用
は、特開平08−208978から公知である。該特許では、無機塩素または臭
素による型の劣化および電気的腐食という悪影響を防ぐために、同様の臭素含有
ポリスチレン化合物が使用される。生じ得る低い無機ハライド含量の、ふくれ現
象およびポリマー(b)との組み合わせに対する好ましい効果については何ら言
及されていない。
、WO−A−91/13915、米国特許第5369202号および特開平05
−287014に記載されている。
(c)の秤量された量を加熱し、この窒素流を過酸化水素の希釈溶液(1%)に
通すことにより容易に測定され得る。ここで、無機塩素および臭素は、該希釈溶
液に吸収され、次いで、例えばイオンクロマトグラフィーまたは他の標準的な方
法によって測定される。この測定では、サンプルは300℃で10分間保持され
、細かく分割された形状で存在する。
び臭素が、320℃での加熱が生じる場合のみに発生するのが有利であり、34
0℃の温度でのみ発生するとさらに有利である。
、これは、ハロゲン含有難燃剤化合物(b)との相乗効果を有する任意の物質で
あり得る。非常に高い加工温度の観点から、好ましくは無機化合物がこのために
使用され得る。例としては、金属酸化物、例えば酸化アンチモンおよびアルカリ
土類金属の酸化物、金属水酸化物、例えば水酸化マグネシウムおよび水酸化アル
ミニウム、ヒドロキシカーボネートおよびリンまたはホウ素含有化合物が挙げら
れる。酸化アンチモンおよびアンチモン酸ナトリウムがしばしば使用される。
を含む。強化繊維物質の長さおよび直径は、広い範囲内で変わり得る。例えば長
さは60〜600μであり、直径は1〜20μである。他の強化フィラー、例え
ば板状の強化物質、例えばマイカ、タルクおよび粘土が存在してもよい。好まし
くは、これらの強化物質は、十分分散された形状で存在する。
対する安定剤、加工助剤、例えば離型剤および流れ促進剤、着色剤および顔料お
よび靭性改善剤を含み得る。
らに良好なふくれ耐性が得られることが分かった。
ルカリルもしくはアラルキルから選択される基である。]
ドおよびイミド化されたポリアクリレートである。好ましくはスチレンマレイド
イミド(SMI)である。これは市販されており、例えば、スチレンマレイン酸
コポリマー(SMA)のイミド化により製造されるDenka SMI(商標)(Denki
Kagaku Kogyo K.K.)が挙げられる。
ない。
イミド含有化合物を添加することにより難燃性が改善され、それは機械的特性に
好ましい効果を及ぼすということである。
しい機械的特性によって決定される。一般に、組成物は下記の範囲内にある。こ
こで、%は全組成物に関する重量%として表される。 20〜60重量%、好ましくは23〜55重量%の(a) 1〜20重量%、好ましくは2〜15重量%の(b) 5〜30重量%、好ましくは8〜25重量%の(c) 0〜15重量%、好ましくは2〜12重量%の(d) 5〜50重量%、好ましくは10〜45重量%の(e) 0〜20重量%、好ましくは0〜15重量%の(f)
%、好ましくは1〜10重量%、さらに好ましくは1〜5重量%である。
明はこれらに限定されるものではなく、種々の成分、特に(a)、(b)および
(c)は、同様の特性を示す物質によって簡単に置き換えられ得る。
て、特に断らない限り、同じ種類のガラス繊維、0.5重量%の離型剤および0
.33重量%の熱酸化安定剤を使用した。
製造した。使用される投入法は特性の絶対レベルに影響を及ぼす。しかし、本出
願での実施例および比較例は、特に断らない限り、全て同じ方法で行なわれた。
)製) 2.STANYL(商標)KS300:中分子量ポリアミド4.6(DSM製) 3.AMODEL(商標)AF1113:芳香族コポリアミド6.6/6.I/6.T(Amoc
o(米国)製) 4.AMODEL(商標)AF4133:芳香族コポリアミド6.6/6.T(Amoco(米国 )製) 5.Arlene(商標)CH230:芳香族コポリアミド6.6/6.T(Mitsui(日本 )製) 6.Grivory(商標)HTVS−3X2VO:6.6/6.T(EMS(スイス国)製) 7.Grivory(商標)HTV−4X2VO:6.6/6.T (b)1.ポリブチレンテレフタレート(tm=225℃) 2.ポリアミド−11:Rilsan(商標)B MNO(Elf Atochem(フランス国)製)
(tm=185℃) 3.ポリアミド−12:X−1988(Huls(ドイツ国)製)(tm=180℃) 4.ポリエーテルスルホン:Victrex(商標)3600(ICI(英国)製)(tg=1 79℃) (c)1.Pyro−check(商標)68 PB:臭素化ポリスチレン(Ferro(米国)製 )(320℃で無機Cl=730ppmおよびBr=760ppm) 2.PDBS(商標)80:ポリジブロモスチレン(Great Llakes(米国)製)(Cl=
3ppmおよびBr=74ppm) (d)Sb2O3:三酸化アンチモン (e)ガラス繊維:直径10μm、長さ3mm (f)SMI:Denka(商標)SMI MS−NA(Denki Kagaku(日本)製)
された。試験棒の厚さは0.8mmであった。
定した。
間行った。リフローはんだ付け耐性の尺度として、熱空気−IR兼備のリフロー
はんだ付け装置において、最初のふくれが試験プレート上に生じたときの温度を
使用した。このために、試験プレートを150℃で60秒間予熱し、次いで規定
温度で20秒間保持した。後者の温度は、試験プレートの表面上で測定される。
組成物ではほとんど同じである。しかし、難燃剤(c.2)と組み合わせたポリ
ブチレンテレフタレートおよびポリエーテルスルホンの効果は、水吸収に対して
かなり効果があるにもかかわらず、比較的小さい。 恐らく説明は、実施例IおよびIVの組成物の電子顕微鏡写真において明らか
であるように、高融点ポリアミド中の低融点ポリアミドのはるかに良好な分散に
見出され得る。ポリアミド−11相は、その粒子の少なくとも90%が3μm未
満の直径を有して分散する。ポリブチレンテレフタレート粒子は、はるかに粗い
寸法を有する。
を示す。 0.4:0.6のモル比を有するコポリアミド6.6/6.Tを、3.0の相
対粘度(H2SO4中で測定)を伴って合成した。このコポリアミドを使用して、
実施例VIおよび比較例Gの組成物を製造した。これらの組成物を用いて製造さ
れた試験棒の状態調整を種々の時間行った後、ふくれ耐性を測定した。ふくれ実
験に使用された試験棒を、35℃および90%の相対湿度で種々の時間保持した
後、ふくれを、種々の温度で、IRリフローの条件下および熱空気循環リフロー
の条件下で測定した。図1および図2は各々、熱空気オーブンおよび赤外線照射
オーブン中での試験の代表的な温度プロファイルを示す。温度は、試験棒の表面
上の3箇所で測定された。これは、2個の棒について生じたふくれの数のカウン
トを伴った。さらに、多数の試験棒の水含量を、種々の状態調整期間後に測定し
た。試験棒は、長さ115mm、幅12mmおよび厚さ0.8mmであった。 比較例Hとして、市販の組成物であるAmodel AF 1133 VONTを包含させた。こ れらの組成物の吸収された水含量は、ポリアミドの芳香族性に基づいて予想され
得るように、比較的低い。 にもかかわらず、10日間状態調整した後、260℃でのIRリフローの条件
下での比較例Gの組成物および比較例Hの市販の組成物は、かなりの度合のふく
れを示すように思われる。すなわち、2個の試験棒について50より多くのふく
れがカウントされる。比較例Gでは、5日間の状態調整の後にすでに何らかのふ
くれが生じる。本発明に係る組成物は、20日間の状態調整の後もふくれを何ら
示さない。 組成物は、33〜35重量%のガラス繊維を含む。実施例VIおよび比較例G
では、9重量%のポリアミド−11も存在した。 実施例VIでは、PDBS(商標)80が使用され、他の実験では、Pyrochec
k(商標)68PBが使用された。難燃剤の量は、組成物のBr含量が全ての場 合において同じであるように選択された(比較例Hの組成物での13.7重量%
のPyrocheck(商標)68PBに基づく)。
次いで、実施例IIIの組成物から試験棒を射出成形し(現実施例VIII)、実施例
VIおよび比較例GおよびHに記載された方法でそのふくれ挙動の試験を行った
。 実施例VIIの組成物は、260℃での熱空気循環オーブン条件下および赤外線
照射条件下共に、10日間の状態調整を行った後ですら何らふくれを示さなかっ
た。 実施例III(実施例VIII)の組成物は、5日間の状態調整の後でのみ、IR
リフロー条件下でふくれを生じ始めた。 UL−94試験では、両方の組成物とも、V−0分類を満たした。SMIが存
在する実施例VIIの組成物は、第一回目の火炎接触の後も第二回目の後も、滴り
を何ら生じなかった。この現象は、SMIを含まない組成物の第二回目の火炎接
触のときに生じた。 更なる試験は、SMIの存在下でのUL−94 V−0分類の実現に必要な難
燃剤のSMIを含む総量が、SMIの不存在下の場合よりも少ないことを示した
。
Claims (15)
- 【請求項1】 (a)少なくとも約280℃の融点を有するポリアミド、 (b)230℃より低い融点を有する熱可塑性ポリマー、 (c)300℃で10分間加熱したとき、高々200ppm、好ましくは高々5
0ppmの無機塩素、および高々350ppm、好ましくは高々300ppmの
無機臭素を発生するハロゲン含有有機化合物、 (d)所望により(c)の難燃活性を支持する化合物、 (e)無機強化材、 (f)所望により他の添加剤 を含むポリアミド組成物。 - 【請求項2】 高融点ポリアミド(a)が、脂肪族、脂環式または芳香族ジアミ
ンおよび脂肪族、脂環式または芳香族ジカルボン酸から誘導される主鎖中の繰り
返し単位で構成される、あるいはラクタムの開環によって得られる、あるいはそ
れらの組み合わせによって得られるポリアミドよりなる群から選択されることを
特徴とする、請求項1記載のポリアミド組成物。 - 【請求項3】 高融点ポリアミド(a)が、脂肪族ホモポリアミド、脂肪族−脂
環式コポリアミドおよび脂肪族−芳香族コポリアミドよりなる群から選択される
ことを特徴とする、請求項2記載のポリアミド組成物。 - 【請求項4】 高融点ポリアミドの融点が280〜320℃であることを特徴と
する、請求項1〜3のいずれか1項記載のポリアミド組成物。 - 【請求項5】 ポリマー(b)が、粒子の少なくとも90%が3μmより小さい
、好ましくは1μmより小さい平均断面を有する粒子サイズでポリアミド(a)
中に分散していることを特徴とする、請求項1〜4のいずれか1項記載のポリア
ミド組成物。 - 【請求項6】 ポリマー(b)が、ポリエステル、コポリエステルおよびポリア
ミドよりなる群から選択されることを特徴とする、請求項1〜5のいずれか1項
記載のポリアミド組成物。 - 【請求項7】 ポリアミド(b)が脂肪族ポリアミドであり、その鎖中の脂肪族
C原子:アミド基の数の比が少なくとも6、好ましくは少なくとも8であること
を特徴とする、請求項6記載のポリアミド組成物。 - 【請求項8】 化合物(c)がハロゲン含有ポリマーよりなる群から選択される
ことを特徴とする、請求項1〜7のいずれか1項記載のポリアミド組成物。 - 【請求項9】 ハロゲン含有化合物(c)が、臭素含有スチレンポリマーである
ことを特徴とする、請求項8記載のポリアミド組成物。 - 【請求項10】 化合物(d)が無機化合物よりなる群から選択されることを特
徴とする、請求項1〜9のいずれか1項記載のポリアミド組成物。 - 【請求項11】 化合物(d)が酸化アンチモンまたはアンチモン酸ナトリウム
であることを特徴とする、請求項10記載のポリアミド組成物。 - 【請求項12】 酸イミド基を含む少なくとも1個の化合物が(f)として存在
することを特徴とする、請求項1〜11のいずれか1項記載のポリアミド組成物
。 - 【請求項13】 酸イミド基を含む化合物がスチレンマレイミドコポリマーであ
ることを特徴とする、請求項12記載のポリアミド組成物。 - 【請求項14】 組成物が、 20〜60重量%の(a)、好ましくは23〜55重量%の(a)、 1〜20重量%の(b)、好ましくは2〜15重量%の(b)、 5〜30重量%の(c)、好ましくは8〜25重量%の(c)、 0〜15重量%の(d)、好ましくは2〜12重量%の(d)、 5〜50重量%の(e)、好ましくは10〜45重量%の(e)、 0〜20重量%の(f)、好ましくは0〜10重量%の(f)、 を含むことを特徴とする、請求項1記載のポリアミド組成物。
- 【請求項15】 請求項1〜14のいずれか1項記載の組成物の使用によって
得られる電気または電子部品。
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