JP2002270174A - 電気化学素子 - Google Patents
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 充放電容量が大きく、かつ安全性が高い電気
化学素子を提供する。 【解決手段】 充電によりリチウムイオンを吸蔵し、放
電によりリチウムイオンを放出する負極と、充電により
リチウムイオンを放出し、放電によりリチウムイオンを
吸蔵する正極と、リチウムイオン伝導性の電解質からな
る電気化学素子において、負極の活物質として一般式Ｌ
ｉx Ｍy Ｎz （式中、Ｍは遷移金属元素で、ｘ＞０、ｙ
＞０、ｚ＞０）で表されるリチウム含有複合窒化物を用
い、正極の活物質としてリチウムマンガン含有複合酸化
物を用いて電気化学素子を構成する。上記一般式Ｌｉx
Ｍy Ｎz で表されるリチウム含有複合窒化物としてはＬ
ｉ2. 6 Ｃｏ0.4 Ｎが好ましく、また、リチウムマンガン
含有複合酸化物としてはＬｉ 0.99Ｎｉ0.50Ｍｎ0.50Ｏ2
が好ましい。
化学素子を提供する。 【解決手段】 充電によりリチウムイオンを吸蔵し、放
電によりリチウムイオンを放出する負極と、充電により
リチウムイオンを放出し、放電によりリチウムイオンを
吸蔵する正極と、リチウムイオン伝導性の電解質からな
る電気化学素子において、負極の活物質として一般式Ｌ
ｉx Ｍy Ｎz （式中、Ｍは遷移金属元素で、ｘ＞０、ｙ
＞０、ｚ＞０）で表されるリチウム含有複合窒化物を用
い、正極の活物質としてリチウムマンガン含有複合酸化
物を用いて電気化学素子を構成する。上記一般式Ｌｉx
Ｍy Ｎz で表されるリチウム含有複合窒化物としてはＬ
ｉ2. 6 Ｃｏ0.4 Ｎが好ましく、また、リチウムマンガン
含有複合酸化物としてはＬｉ 0.99Ｎｉ0.50Ｍｎ0.50Ｏ2
が好ましい。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムイオン二
次電池や電気化学キャパシタなどをはじめとする電気化
学素子に関し、さらに詳しくは、充放電容量が大きく、
かつ安全性が高い電気化学素子に関する。
次電池や電気化学キャパシタなどをはじめとする電気化
学素子に関し、さらに詳しくは、充放電容量が大きく、
かつ安全性が高い電気化学素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、非水電解質を用いた電気化学素子
の負極活物質としては、例えばリチウムイオン二次電池
では、黒鉛などのリチウム（Ｌｉ）イオンが挿入脱離で
きる層状化合物と、金属あるいは金属酸化物などとリチ
ウムとの合金化によるものとが用いられていた。前者の
黒鉛系負極活物質は、層間へのリチウムイオン（Ｌ
ｉ+）の出入りのみが起こり、その結果、結晶構造の大
きな変化が起こらないので、電気化学的な酸化還元サイ
クルに対して良好な可逆性を示す。
の負極活物質としては、例えばリチウムイオン二次電池
では、黒鉛などのリチウム（Ｌｉ）イオンが挿入脱離で
きる層状化合物と、金属あるいは金属酸化物などとリチ
ウムとの合金化によるものとが用いられていた。前者の
黒鉛系負極活物質は、層間へのリチウムイオン（Ｌ
ｉ+）の出入りのみが起こり、その結果、結晶構造の大
きな変化が起こらないので、電気化学的な酸化還元サイ
クルに対して良好な可逆性を示す。
【０００３】しかしながら、上記黒鉛系負極活物質は、
層間へのイオンの出入りを利用しているため、最大でも
６個のＣ（炭素）に対して１個のＬｉ（リチウム）しか
反応することができず、理論的に３７２ｍＡｈ／ｇ以上
の容量が望めず、現状からの大幅な高容量化は困難であ
る。
層間へのイオンの出入りを利用しているため、最大でも
６個のＣ（炭素）に対して１個のＬｉ（リチウム）しか
反応することができず、理論的に３７２ｍＡｈ／ｇ以上
の容量が望めず、現状からの大幅な高容量化は困難であ
る。
【０００４】これに対して、後者のＬｉとの合金化を伴
う負極活物質は、例えばＳｉ（ケイ素）の場合、１個の
Ｓｉに対して３個以上のＬｉが反応することができるの
で、１０００ｍＡｈ／ｇを超える大きな放電容量を有す
るものの、Ｌｉとの合金化による粒子の膨張収縮の度合
が大きいため、サイクル特性が悪くなるという問題があ
った。
う負極活物質は、例えばＳｉ（ケイ素）の場合、１個の
Ｓｉに対して３個以上のＬｉが反応することができるの
で、１０００ｍＡｈ／ｇを超える大きな放電容量を有す
るものの、Ｌｉとの合金化による粒子の膨張収縮の度合
が大きいため、サイクル特性が悪くなるという問題があ
った。
【０００５】そこで、新規な高容量負極活物質として、
一般式Ｌｉj Ｍk Ｎm （式中、Ｍは遷移金属元素で、ｊ
＞０、ｋ＞０、ｍ＞０）で表されるリチウム含有複合窒
化物が提案されている〔Ｍ．Ｎｉｓｈｉｊｉｍａ ｅ
ｔ．ａｌ．，ＳｏＬｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，
ｖｏｌ．８３，ｐ．１０７，（１９９６）〕。このリチ
ウム含有複合窒化物は、黒鉛と同様に層状化合物であっ
て、電気化学的な酸化還元サイクルに対して良好な可逆
性を示すにもかかわらず、８００ｍＡｈ／ｇ以上の高容
量を有している。
一般式Ｌｉj Ｍk Ｎm （式中、Ｍは遷移金属元素で、ｊ
＞０、ｋ＞０、ｍ＞０）で表されるリチウム含有複合窒
化物が提案されている〔Ｍ．Ｎｉｓｈｉｊｉｍａ ｅ
ｔ．ａｌ．，ＳｏＬｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，
ｖｏｌ．８３，ｐ．１０７，（１９９６）〕。このリチ
ウム含有複合窒化物は、黒鉛と同様に層状化合物であっ
て、電気化学的な酸化還元サイクルに対して良好な可逆
性を示すにもかかわらず、８００ｍＡｈ／ｇ以上の高容
量を有している。
【０００６】一方、正極活物質としては、例えばリチウ
ムイオン二次電池ではＬｉＣｏＯ2が使用されている。
このＬｉＣｏＯ2 は製造が容易であり、かつ取り扱いが
容易なことから、好適な正極活物質として多用されてい
る。
ムイオン二次電池ではＬｉＣｏＯ2が使用されている。
このＬｉＣｏＯ2 は製造が容易であり、かつ取り扱いが
容易なことから、好適な正極活物質として多用されてい
る。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】前記負極活物質のリチ
ウム含有複合窒化物は、現行の黒鉛系のものに比べて２
倍以上の高容量であるため、現行の正極活物質のＬｉＣ
ｏＯ2 と組み合わせて電池を作製すると、正極容量と負
極容量とのバランスが現行の電池から大きく外れ、正極
の使用量が極端に大きくなってしまう。しかしながら、
正極の使用量の増加、すなわち塗布電極である正極の塗
布厚（正極合剤層の厚さ）の増加は、塗布物（正極合剤
層）の剥がれやひび割れなどを引き起し、実際に電池を
作製することが困難となる。また、ＬｉＣｏＯ2 は希少
金属であるＣｏ（コバルト）を原料として製造されるた
めに、今後、資源不足が深刻になると予想される。ま
た、Ｃｏ自体の価格も高く、価格変動も大きいために、
今後のリチウムイオン二次電池の低価格化には適さな
い。さらに、ＬｉＣｏＯ2 の理論放電容量は２７４ｍＡ
ｈ／ｇであるが、深い充放電を行うとＬｉＣｏＯ2 が相
変化を起こしてサイクル寿命に影響を与えるため、実際
のリチウムイオン二次電池において実用的な放電容量は
１２５〜１４０ｍＡｈ／ｇの範囲になる。従って、リチ
ウム含有複合窒化物のように負極活物質が高容量化した
場合、ＬｉＣｏＯ2 を正極活物質として使用した電池を
作製することは困難である。
ウム含有複合窒化物は、現行の黒鉛系のものに比べて２
倍以上の高容量であるため、現行の正極活物質のＬｉＣ
ｏＯ2 と組み合わせて電池を作製すると、正極容量と負
極容量とのバランスが現行の電池から大きく外れ、正極
の使用量が極端に大きくなってしまう。しかしながら、
正極の使用量の増加、すなわち塗布電極である正極の塗
布厚（正極合剤層の厚さ）の増加は、塗布物（正極合剤
層）の剥がれやひび割れなどを引き起し、実際に電池を
作製することが困難となる。また、ＬｉＣｏＯ2 は希少
金属であるＣｏ（コバルト）を原料として製造されるた
めに、今後、資源不足が深刻になると予想される。ま
た、Ｃｏ自体の価格も高く、価格変動も大きいために、
今後のリチウムイオン二次電池の低価格化には適さな
い。さらに、ＬｉＣｏＯ2 の理論放電容量は２７４ｍＡ
ｈ／ｇであるが、深い充放電を行うとＬｉＣｏＯ2 が相
変化を起こしてサイクル寿命に影響を与えるため、実際
のリチウムイオン二次電池において実用的な放電容量は
１２５〜１４０ｍＡｈ／ｇの範囲になる。従って、リチ
ウム含有複合窒化物のように負極活物質が高容量化した
場合、ＬｉＣｏＯ2 を正極活物質として使用した電池を
作製することは困難である。
【０００８】一方、ＬｉＣｏＯ2 に代わる正極活物質と
して、リチウムイオン二次電池では、リチウムマンガン
酸化物系の材料が有望視されている。その中でも、スピ
ネル型構造のリチウムマンガン酸化物には、Ｌｉ2 Ｍｎ
4 Ｏ9 、Ｌｉ2 Ｍｎ4 Ｏ9 、Ｌｉ4 Ｍｎ5 Ｏ12などがあ
り、それらの中でも、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 がＬｉ電位に対し
て４Ｖ付近の領域で充放電が可能であることから、盛ん
に研究が行われている（特開平６−７６８２４号公報、
特開平７−７３８８３号公報、特開平７−２３０８０２
号公報、特開平７−２４５１０６号公報など）。
して、リチウムイオン二次電池では、リチウムマンガン
酸化物系の材料が有望視されている。その中でも、スピ
ネル型構造のリチウムマンガン酸化物には、Ｌｉ2 Ｍｎ
4 Ｏ9 、Ｌｉ2 Ｍｎ4 Ｏ9 、Ｌｉ4 Ｍｎ5 Ｏ12などがあ
り、それらの中でも、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 がＬｉ電位に対し
て４Ｖ付近の領域で充放電が可能であることから、盛ん
に研究が行われている（特開平６−７６８２４号公報、
特開平７−７３８８３号公報、特開平７−２３０８０２
号公報、特開平７−２４５１０６号公報など）。
【０００９】このＬｉＭｎ2 Ｏ4 の理論放電容量は１４
８ｍＡｈ／ｇであるが、このＬｉＭｎ2 Ｏ4 もＬｉＣｏ
Ｏ2 と同様に充放電中に相変化を起こすため、実際に電
池とした場合に使用できる放電容量は９０〜１０５ｍＡ
ｈ／ｇ程度になる。このことからも明らかなように、Ｌ
ｉＭｎ2 Ｏ4 を正極活物質として使用する場合には、Ｌ
ｉＣｏＯ2 を正極活物質として使用する場合よりも電池
容量を大きくすることができない。従って、リチウム含
有複合窒化物のように負極活物質が高容量化した場合、
ＬｉＭｎ2 Ｏ4 を正極活物質として使用した電池を作製
することも困難である。
８ｍＡｈ／ｇであるが、このＬｉＭｎ2 Ｏ4 もＬｉＣｏ
Ｏ2 と同様に充放電中に相変化を起こすため、実際に電
池とした場合に使用できる放電容量は９０〜１０５ｍＡ
ｈ／ｇ程度になる。このことからも明らかなように、Ｌ
ｉＭｎ2 Ｏ4 を正極活物質として使用する場合には、Ｌ
ｉＣｏＯ2 を正極活物質として使用する場合よりも電池
容量を大きくすることができない。従って、リチウム含
有複合窒化物のように負極活物質が高容量化した場合、
ＬｉＭｎ2 Ｏ4 を正極活物質として使用した電池を作製
することも困難である。
【００１０】本発明は、上記のような従来技術の問題点
を解決し、リチウムイオン二次電池などの電気化学素子
において、充放電容量が大きく、かつ安全性が高い電気
化学素子を提供することを目的とする。
を解決し、リチウムイオン二次電池などの電気化学素子
において、充放電容量が大きく、かつ安全性が高い電気
化学素子を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明は、充電によりリ
チウムイオンを吸蔵し、放電によりリチウムイオンを放
出する負極と、充電によりリチウムイオンを放出し、放
電によりリチウムイオンを吸蔵する正極と、リチウムイ
オン伝導性の電解質からなる電気化学素子において、負
極の活物質として一般式Ｌｉx Ｍy Ｎz （式中、Ｍは遷
移金属元素で、ｘ＞０、ｙ＞０、ｚ＞０）で表されるリ
チウム含有複合窒化物を用い、正極の活物質としてリチ
ウムマンガン含有複合酸化物を用いることによって、上
記課題を解決したものである。
チウムイオンを吸蔵し、放電によりリチウムイオンを放
出する負極と、充電によりリチウムイオンを放出し、放
電によりリチウムイオンを吸蔵する正極と、リチウムイ
オン伝導性の電解質からなる電気化学素子において、負
極の活物質として一般式Ｌｉx Ｍy Ｎz （式中、Ｍは遷
移金属元素で、ｘ＞０、ｙ＞０、ｚ＞０）で表されるリ
チウム含有複合窒化物を用い、正極の活物質としてリチ
ウムマンガン含有複合酸化物を用いることによって、上
記課題を解決したものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】上記負極活物質のリチウム含有複
合窒化物を表す一般式Ｌｉx Ｍy Ｎz において、Ｍは遷
移金属であり、このＭとしてはＣｏ、Ｃｕ、Ｎｉのいず
れか１種または２種以上が好ましい。また、ｘ、ｙ、ｚ
は０よりも大きいことが必要であり、２０より小さい数
が一般的であるが、２０を超えても特に問題はない。そ
して、上記一般式Ｌｉx Ｍy Ｎz で表されるリチウム含
有複合窒化物の好適な具体例としては、例えば、Ｌｉ
2.6 Ｃｏ0.4 Ｎ、Ｌｉ2.6 Ｃｕ0.4 Ｎ、Ｌｉ2.6 Ｎｉ
0.4Ｎ、Ｌｉ2.5 Ｃｏ0.4 Ｎｉ0.1 Ｎなどが挙げられ
る。
合窒化物を表す一般式Ｌｉx Ｍy Ｎz において、Ｍは遷
移金属であり、このＭとしてはＣｏ、Ｃｕ、Ｎｉのいず
れか１種または２種以上が好ましい。また、ｘ、ｙ、ｚ
は０よりも大きいことが必要であり、２０より小さい数
が一般的であるが、２０を超えても特に問題はない。そ
して、上記一般式Ｌｉx Ｍy Ｎz で表されるリチウム含
有複合窒化物の好適な具体例としては、例えば、Ｌｉ
2.6 Ｃｏ0.4 Ｎ、Ｌｉ2.6 Ｃｕ0.4 Ｎ、Ｌｉ2.6 Ｎｉ
0.4Ｎ、Ｌｉ2.5 Ｃｏ0.4 Ｎｉ0.1 Ｎなどが挙げられ
る。
【００１３】上記一般式Ｌｉx Ｍy Ｎz で表されるリチ
ウムマンガン含有複合窒化物は、はじめからＬｉが充填
された状態であるため、そのまま負極活物質として用い
て電池を作製した場合、Ｌｉを引き抜くことも、すなわ
ち放電からはじめなければならない。また、正極活物質
のリチウムマンガン含有複合酸化物にもＬｉが充填され
ているために、そのままでは放電容量が小さくなる。そ
こで、上記一般式Ｌｉ x Ｍy Ｎz で表されるリチウム含
有複合窒化物として例えばＬｉ2.6 Ｃｏ0.4 Ｎを使用す
るときは、あらかじめ化学的または電気化学的にＬｉ
2.6 Ｃｏ0.4 Ｎ中のＬｉを脱離させて、Ｌｉ2.6 -xＣｏ
0.4 Ｎ（０＜ｘ＜２）で表される状態にしてから、Ｌｉ
が充填された正極活物質と組み合わせることによって高
容量を得ることができる。また、負極にＬｉ2.6 Ｃｏ
0.4 Ｎと不可逆容量の大きい材料、例えばＳｉＯ、Ｓｎ
Ｏ、ＳｎＯ2 などとを混合したものを用いることでも、
Ｌｉが充填された正極活物質と組み合わせることができ
る。
ウムマンガン含有複合窒化物は、はじめからＬｉが充填
された状態であるため、そのまま負極活物質として用い
て電池を作製した場合、Ｌｉを引き抜くことも、すなわ
ち放電からはじめなければならない。また、正極活物質
のリチウムマンガン含有複合酸化物にもＬｉが充填され
ているために、そのままでは放電容量が小さくなる。そ
こで、上記一般式Ｌｉ x Ｍy Ｎz で表されるリチウム含
有複合窒化物として例えばＬｉ2.6 Ｃｏ0.4 Ｎを使用す
るときは、あらかじめ化学的または電気化学的にＬｉ
2.6 Ｃｏ0.4 Ｎ中のＬｉを脱離させて、Ｌｉ2.6 -xＣｏ
0.4 Ｎ（０＜ｘ＜２）で表される状態にしてから、Ｌｉ
が充填された正極活物質と組み合わせることによって高
容量を得ることができる。また、負極にＬｉ2.6 Ｃｏ
0.4 Ｎと不可逆容量の大きい材料、例えばＳｉＯ、Ｓｎ
Ｏ、ＳｎＯ2 などとを混合したものを用いることでも、
Ｌｉが充填された正極活物質と組み合わせることができ
る。
【００１４】正極活物質のリチウムマンガン複合酸化物
としては、１４０ｍＡｈ／ｇ以上の容量を示す高容量の
ものが好ましく、そのような高容量の正極活物質として
は、例えば、Ｌｉ1+a+p Ｎｉ(1-a-b+q)/2 Ｍ′b Ｍｎ
(1-a-b-q)/2 Ｏ2 （ただし、０≦ａ≦０．０５、０≦ｂ
≦０．２、−０．０３≦ｐ≦０．０３、−０．１≦ｑ≦
０．１であり、Ｍ′はＴｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＣｏおよびＡ
ｌよりなる群から選択される少なくとも１種の元素）で
表される組成を有するリチウム含有複合酸化物が挙げら
れる。そして、そのような一般式Ｌｉ1+a+p Ｎｉ
(1-a-b+q)/2 Ｍ′b Ｍｎ (1-a-b-q)/2 Ｏ2 で表されるリ
チウムマンガン含有複合酸化物の好適な具体例として
は、例えば、Ｌｉ0.99Ｎｉ0.50Ｍｎ0.50Ｏ2 、Ｌｉ1.02
Ｎｉ0.49Ｍｎ0.49Ｏ 2 、Ｌｉ1.00Ｎｉ0.417 Ｍｎ0.417
Ｃｏ0.167 Ｏ2 などが挙げられる。これらのリチウムマ
ンガン含有複合酸化物は、１４０ｍＡｈ／ｇ以上の高容
量であるにもかかわらず、構成元素としてＭｎを含んで
いるので、Ｍｎを含まないＬｉＣｏＯ 2 やＬｉＮｉＯ2
などに比べて安全性が高い。
としては、１４０ｍＡｈ／ｇ以上の容量を示す高容量の
ものが好ましく、そのような高容量の正極活物質として
は、例えば、Ｌｉ1+a+p Ｎｉ(1-a-b+q)/2 Ｍ′b Ｍｎ
(1-a-b-q)/2 Ｏ2 （ただし、０≦ａ≦０．０５、０≦ｂ
≦０．２、−０．０３≦ｐ≦０．０３、−０．１≦ｑ≦
０．１であり、Ｍ′はＴｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＣｏおよびＡ
ｌよりなる群から選択される少なくとも１種の元素）で
表される組成を有するリチウム含有複合酸化物が挙げら
れる。そして、そのような一般式Ｌｉ1+a+p Ｎｉ
(1-a-b+q)/2 Ｍ′b Ｍｎ (1-a-b-q)/2 Ｏ2 で表されるリ
チウムマンガン含有複合酸化物の好適な具体例として
は、例えば、Ｌｉ0.99Ｎｉ0.50Ｍｎ0.50Ｏ2 、Ｌｉ1.02
Ｎｉ0.49Ｍｎ0.49Ｏ 2 、Ｌｉ1.00Ｎｉ0.417 Ｍｎ0.417
Ｃｏ0.167 Ｏ2 などが挙げられる。これらのリチウムマ
ンガン含有複合酸化物は、１４０ｍＡｈ／ｇ以上の高容
量であるにもかかわらず、構成元素としてＭｎを含んで
いるので、Ｍｎを含まないＬｉＣｏＯ 2 やＬｉＮｉＯ2
などに比べて安全性が高い。
【００１５】そして、これらのリチウムマンガン含有複
合酸化物を正極活物質として用いることによって、負極
活物質として高容量の一般式Ｌｉx Ｍy Ｎz で表される
リチウム含有複合窒化物を用いたことによる正極の塗布
厚の著しい増加、すなわち、正極合剤層の厚みの著しい
増加を低減することができる。
合酸化物を正極活物質として用いることによって、負極
活物質として高容量の一般式Ｌｉx Ｍy Ｎz で表される
リチウム含有複合窒化物を用いたことによる正極の塗布
厚の著しい増加、すなわち、正極合剤層の厚みの著しい
増加を低減することができる。
【００１６】前記一般式Ｌｉx Ｍy Ｎz で表されるリチ
ウム含有複合窒化物は、ＬｉとＭで表される遷移金属元
素の金属そのもの、酸化物、窒化物、ハロゲン化物、炭
酸塩、アルコキシドや有機金属錯体などとを混合し、窒
素ガスなどの不活性雰囲気下、あるいはそれに水素ガス
を混入した還元雰囲気下でおよそ２００〜１０００℃の
温度範囲で焼成する方法などによって得ることができ
る。
ウム含有複合窒化物は、ＬｉとＭで表される遷移金属元
素の金属そのもの、酸化物、窒化物、ハロゲン化物、炭
酸塩、アルコキシドや有機金属錯体などとを混合し、窒
素ガスなどの不活性雰囲気下、あるいはそれに水素ガス
を混入した還元雰囲気下でおよそ２００〜１０００℃の
温度範囲で焼成する方法などによって得ることができ
る。
【００１７】負極は、上記一般式Ｌｉx Ｍy Ｎz で表さ
れるリチウム含有複合窒化物に、必要に応じて、導電助
剤やバインダーなどを加えて混合し、得られた負極合剤
を適宜の手段で成形するか、あるいは上記負極合剤を溶
剤に分散させてペースト化し（この場合、バインダーは
あらかじめ溶剤に溶解または分散させておいてから、負
極活物質の一般式Ｌｉx Ｍy Ｎz で表されるリチウム含
有複合窒化物などと混合してもよい）、得られた負極合
剤含有ペーストを金属箔などからなる集電体に塗布し、
乾燥して負極合剤層を形成し、必要に応じて加圧成形す
る工程を経ることによって作製される。ただし、負極の
作製方法は、上記例示の方法に限られることなく、他の
方法によってもよい。
れるリチウム含有複合窒化物に、必要に応じて、導電助
剤やバインダーなどを加えて混合し、得られた負極合剤
を適宜の手段で成形するか、あるいは上記負極合剤を溶
剤に分散させてペースト化し（この場合、バインダーは
あらかじめ溶剤に溶解または分散させておいてから、負
極活物質の一般式Ｌｉx Ｍy Ｎz で表されるリチウム含
有複合窒化物などと混合してもよい）、得られた負極合
剤含有ペーストを金属箔などからなる集電体に塗布し、
乾燥して負極合剤層を形成し、必要に応じて加圧成形す
る工程を経ることによって作製される。ただし、負極の
作製方法は、上記例示の方法に限られることなく、他の
方法によってもよい。
【００１８】負極合剤の調製にあたって使用する導電助
剤としては、構成される電気化学素子において、化学変
化を起こさない電子伝導性材料であれば何でもよく、例
えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人造黒
鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェ
ンブラック、炭素繊維や金属粉末（銅、ニッケル、アル
ミニウム、銀などの金属粉末）、金属繊維あるいはポリ
フェニレン誘導体（特開昭５９−２０９７１号公報）な
どの導電性材料の１種またはそれらの混合物を用いるこ
とができる。
剤としては、構成される電気化学素子において、化学変
化を起こさない電子伝導性材料であれば何でもよく、例
えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人造黒
鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェ
ンブラック、炭素繊維や金属粉末（銅、ニッケル、アル
ミニウム、銀などの金属粉末）、金属繊維あるいはポリ
フェニレン誘導体（特開昭５９−２０９７１号公報）な
どの導電性材料の１種またはそれらの混合物を用いるこ
とができる。
【００１９】バインダーとしては、例えば、でんぷん、
ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、
ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジア
セチルセルロース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピ
ロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビ
ニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−
プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホ
ン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴ
ム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、などの多糖
類、熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマーなどやそ
れらの変成体を用いることができる。
ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、
ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジア
セチルセルロース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピ
ロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビ
ニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−
プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホ
ン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴ
ム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、などの多糖
類、熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマーなどやそ
れらの変成体を用いることができる。
【００２０】正極活物質のリチウムマンガン含有複合酸
化物の合成にあたっては、例えば、少なくともＮｉおよ
びＭｎを含む共沈化合物、メカニカル合成した化合物お
よびそれらを熱処理して得られる化合物などの少なくと
もＮｉおよびＭｎを含む複合化合物を用いることが好ま
しく、具体的には、例えば、Ｎｉ0.5 Ｍｎ0.5 （ＯＨ）
2 、ＮｉＭｎ2 Ｏ4 、Ｎｉ0.5 Ｍｎ0.5 ＯＯＨなどの酸
化物または水酸化物が好適に用いられる。なお、構成元
素としてＭ′（Ｍ′はＴｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＣｏおよびＡ
ｌよりなる群から選択される少なくとも１種の元素）を
含有するリチウムマンガン含有複合酸化物を合成する場
合には、前記複合化合物と、リチウム化合物と、Ｍ′を
含有する化合物とを混合して得られた混合物を焼成する
ことによっても目的とするリチウムマンガン含有複合酸
化物を得ることはできるが、可能であれば、Ｎｉおよび
ＭｎとさらにＭ′を含有する複合化合物を用い、それを
リチウム化合物と反応させることが好ましい。また、複
合化合物におけるＮｉ、ＭｎおよびＭ′の量比は、目的
とするリチウムマンガン含有複合酸化物の組成に応じて
適宜選択すればよい。
化物の合成にあたっては、例えば、少なくともＮｉおよ
びＭｎを含む共沈化合物、メカニカル合成した化合物お
よびそれらを熱処理して得られる化合物などの少なくと
もＮｉおよびＭｎを含む複合化合物を用いることが好ま
しく、具体的には、例えば、Ｎｉ0.5 Ｍｎ0.5 （ＯＨ）
2 、ＮｉＭｎ2 Ｏ4 、Ｎｉ0.5 Ｍｎ0.5 ＯＯＨなどの酸
化物または水酸化物が好適に用いられる。なお、構成元
素としてＭ′（Ｍ′はＴｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＣｏおよびＡ
ｌよりなる群から選択される少なくとも１種の元素）を
含有するリチウムマンガン含有複合酸化物を合成する場
合には、前記複合化合物と、リチウム化合物と、Ｍ′を
含有する化合物とを混合して得られた混合物を焼成する
ことによっても目的とするリチウムマンガン含有複合酸
化物を得ることはできるが、可能であれば、Ｎｉおよび
ＭｎとさらにＭ′を含有する複合化合物を用い、それを
リチウム化合物と反応させることが好ましい。また、複
合化合物におけるＮｉ、ＭｎおよびＭ′の量比は、目的
とするリチウムマンガン含有複合酸化物の組成に応じて
適宜選択すればよい。
【００２１】上記リチウム化合物としては、種々のリチ
ウム塩を用いることができ、例えば、水酸化リチウム・
一水和物、硝酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸リチウ
ム、臭化リチウム、塩化リチウム、クエン酸リチウム、
フッ化リチウム、ヨウ化リチウム、乳酸リチウム、シュ
ウ酸リチウム、リン酸リチウム、ピルビン酸リチウム、
硫酸リチウム、酸化リチウムなどが挙げられ、それらの
中でも、炭酸ガス、窒素酸化物、硫黄酸化物などの環境
に悪影響を及ぼすガスが発生しない点で、水酸化リチウ
ム・一水和物が特に好適に用いられる。
ウム塩を用いることができ、例えば、水酸化リチウム・
一水和物、硝酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸リチウ
ム、臭化リチウム、塩化リチウム、クエン酸リチウム、
フッ化リチウム、ヨウ化リチウム、乳酸リチウム、シュ
ウ酸リチウム、リン酸リチウム、ピルビン酸リチウム、
硫酸リチウム、酸化リチウムなどが挙げられ、それらの
中でも、炭酸ガス、窒素酸化物、硫黄酸化物などの環境
に悪影響を及ぼすガスが発生しない点で、水酸化リチウ
ム・一水和物が特に好適に用いられる。
【００２２】上記の少なくともＮｉおよびＭｎを構成元
素として含む複合化合物と、リチウム化合物と、必要に
応じて添加されるＭ′を含有する化合物とは、目的とす
るリチウムマンガン含有複合酸化物の組成に応じた比率
で混合され、得られた混合物を、例えば酸素を含む雰囲
気中で、およそ８００〜１０５０℃で２〜２４時間焼成
することによって、本発明において正極活物質として用
いるリチウムマンガン含有複合酸化物を得ることができ
る。
素として含む複合化合物と、リチウム化合物と、必要に
応じて添加されるＭ′を含有する化合物とは、目的とす
るリチウムマンガン含有複合酸化物の組成に応じた比率
で混合され、得られた混合物を、例えば酸素を含む雰囲
気中で、およそ８００〜１０５０℃で２〜２４時間焼成
することによって、本発明において正極活物質として用
いるリチウムマンガン含有複合酸化物を得ることができ
る。
【００２３】上記焼成にあたっての加熱処理としては、
一気に８００〜１０５０℃まで昇温するよりも、室温か
らリチウム化合物の融点（およそ２５０〜５００℃）ま
で加熱し、その温度で保持することにより予備加熱を行
い、さらに８００〜１０５０℃に昇温して反応を進行さ
せることが好ましい。これは、本発明で用いるリチウム
マンガン含有複合酸化物の生成過程において、リチウム
化合物と少なくともＮｉおよびＭｎを構成元素として含
む複合化合物などとの反応が段階的に生じ、中間生成物
を経由して最終的にリチウムマンガン含有複合酸化物が
生成すると考えられることによるものである。すなわ
ち、一気に８００℃〜１０５０℃まで昇温する場合は、
リチウム化合物と前記複合化合物などとが部分的に最終
手段まで反応してしまい、それによって生成したリチウ
ムマンガン含有複合酸化物が未反応物の反応を妨害する
おそれがあり、また、反応工程に要する時間を短縮し、
均質なリチウムマンガン含有複合酸化物を得るためにも
段階的に加熱を行うことが好ましいからである。この予
備加熱の時間は、特に制限されるものではないが、通
常、１２〜３０時間程度である。
一気に８００〜１０５０℃まで昇温するよりも、室温か
らリチウム化合物の融点（およそ２５０〜５００℃）ま
で加熱し、その温度で保持することにより予備加熱を行
い、さらに８００〜１０５０℃に昇温して反応を進行さ
せることが好ましい。これは、本発明で用いるリチウム
マンガン含有複合酸化物の生成過程において、リチウム
化合物と少なくともＮｉおよびＭｎを構成元素として含
む複合化合物などとの反応が段階的に生じ、中間生成物
を経由して最終的にリチウムマンガン含有複合酸化物が
生成すると考えられることによるものである。すなわ
ち、一気に８００℃〜１０５０℃まで昇温する場合は、
リチウム化合物と前記複合化合物などとが部分的に最終
手段まで反応してしまい、それによって生成したリチウ
ムマンガン含有複合酸化物が未反応物の反応を妨害する
おそれがあり、また、反応工程に要する時間を短縮し、
均質なリチウムマンガン含有複合酸化物を得るためにも
段階的に加熱を行うことが好ましいからである。この予
備加熱の時間は、特に制限されるものではないが、通
常、１２〜３０時間程度である。
【００２４】また、前記リチウム化合物と少なくともＮ
ｉおよびＭｎを構成元素として含む複合化合物や必要に
応じて添加されるＭ′を含有する化合物との混合物を焼
成する工程では、通常の乾式混合された混合物をそのま
ま用いてもよいが、混合物をエタノールに分散してスラ
リー状にし、遊星型ボールミルなどで３０〜６０分間程
度混合し、それを室温で乾燥させたものを用いることに
より、合成されるリチウムマンガン含有複合酸化物の均
質性をさらに高めることができる。
ｉおよびＭｎを構成元素として含む複合化合物や必要に
応じて添加されるＭ′を含有する化合物との混合物を焼
成する工程では、通常の乾式混合された混合物をそのま
ま用いてもよいが、混合物をエタノールに分散してスラ
リー状にし、遊星型ボールミルなどで３０〜６０分間程
度混合し、それを室温で乾燥させたものを用いることに
より、合成されるリチウムマンガン含有複合酸化物の均
質性をさらに高めることができる。
【００２５】上記加熱処理時の雰囲気としては、酸素を
含む雰囲気、すなわち、空気中や、アルゴン、ヘリウ
ム、窒素などの不活性ガスと酸素ガスとの混合雰囲気
中、あるいは酸素ガス中を採用すればよい。雰囲気中の
酸素の割合は、体積比で１０〜１００％にすることが好
ましい。
含む雰囲気、すなわち、空気中や、アルゴン、ヘリウ
ム、窒素などの不活性ガスと酸素ガスとの混合雰囲気
中、あるいは酸素ガス中を採用すればよい。雰囲気中の
酸素の割合は、体積比で１０〜１００％にすることが好
ましい。
【００２６】上記ガスの流量としては、前記混合物１０
０ｇあたり１リットル／分以上にすることが好ましく、
１〜５リットル／分にすることがより好ましい。ガス流
量が少ない場合、つまりガス流速が遅い場合には、反応
が不均一に進行し、Ｍｎ2 Ｏ 3 やＬｉ2 ＭｎＯ3 などの
不純物が生成することがある。
０ｇあたり１リットル／分以上にすることが好ましく、
１〜５リットル／分にすることがより好ましい。ガス流
量が少ない場合、つまりガス流速が遅い場合には、反応
が不均一に進行し、Ｍｎ2 Ｏ 3 やＬｉ2 ＭｎＯ3 などの
不純物が生成することがある。
【００２７】このリチウムマンガン含有複合酸化物を正
極活物質として用いた正極は、例えば以下のようにして
作製することができる。
極活物質として用いた正極は、例えば以下のようにして
作製することができる。
【００２８】すなわち、正極は、上記リチウムマンガン
含有複合酸化物に、必要に応じて、例えば鱗片状黒鉛、
アセチレンブラックなどのような導電助剤と、例えばポ
リテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなど
のバインダーを加えて混合し、得られた正極合剤を適宜
の手段で成形するか、あるいは上記正極合剤を溶剤に分
散させてペースト化し（この場合、バインダーはあらか
じめ溶剤に溶解または分散させておいてから正極活物質
としてのリチウムマンガン含有複合酸化物などと混合し
てもよい）、得られた正極合剤含有ペーストをアルミニ
ウム箔などからなる集電体に塗布し、乾燥して正極合剤
層を形成し、必要に応じて加圧成形する工程を経る方法
によって作製することができる。ただし、正極の作製方
法は、上記例示の方法に限られることなく、他の方法に
よってもよい。
含有複合酸化物に、必要に応じて、例えば鱗片状黒鉛、
アセチレンブラックなどのような導電助剤と、例えばポ
リテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなど
のバインダーを加えて混合し、得られた正極合剤を適宜
の手段で成形するか、あるいは上記正極合剤を溶剤に分
散させてペースト化し（この場合、バインダーはあらか
じめ溶剤に溶解または分散させておいてから正極活物質
としてのリチウムマンガン含有複合酸化物などと混合し
てもよい）、得られた正極合剤含有ペーストをアルミニ
ウム箔などからなる集電体に塗布し、乾燥して正極合剤
層を形成し、必要に応じて加圧成形する工程を経る方法
によって作製することができる。ただし、正極の作製方
法は、上記例示の方法に限られることなく、他の方法に
よってもよい。
【００２９】リチウムイオン伝導性の電解質としては、
例えば、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＰ
Ｆ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣ4 Ｆ9 ＳＯ3 などより選ばれ
る少なくとも１種の電解質塩を、１，２−ジメトキシエ
タン、１，２−ジエトキシエタン、プロピレンカーボネ
ート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、テ
トラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、ジエチルカ
ーボネート、メチルエチルカーボネートなどの有機溶媒
の１種または２種以上の混合溶媒に溶解した非水電解液
や、上記電解液をポリマーなどからなるゲル化剤でゲル
化したゲル状電解質などが用いられ、電気化学素子に対
する要求特性やその用途などに応じて適宜使い分けられ
る。
例えば、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＰ
Ｆ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣ4 Ｆ9 ＳＯ3 などより選ばれ
る少なくとも１種の電解質塩を、１，２−ジメトキシエ
タン、１，２−ジエトキシエタン、プロピレンカーボネ
ート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、テ
トラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、ジエチルカ
ーボネート、メチルエチルカーボネートなどの有機溶媒
の１種または２種以上の混合溶媒に溶解した非水電解液
や、上記電解液をポリマーなどからなるゲル化剤でゲル
化したゲル状電解質などが用いられ、電気化学素子に対
する要求特性やその用途などに応じて適宜使い分けられ
る。
【００３０】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に
説明する。ただし、本発明はそれら実施例のみに限定さ
れるものではない。
説明する。ただし、本発明はそれら実施例のみに限定さ
れるものではない。
【００３１】実施例１ 負極活物質として用いるリチウム含有複合窒化物の合成
を以下に示すように行った。すなわち、窒化リチウム
（Ｌｉ3 Ｎ）と金属コバルト（Ｃｏ）とをモル比２：１
の割合で混合し、その混合物を銅製のるつぼに入れ、少
量の水素を含む窒素気流中７００℃で６時間焼成し、リ
チウム含有複合窒化物としてＬｉ2.6 Ｃｏ 0.4 Ｎを粉末
状で得た。このＬｉ2.6 Ｃｏ0.4 Ｎを前記一般式Ｌｉx
Ｍy Ｎz に適合するように説明すると、ｘ＝２．６、ｙ
＝０．４、ｚ＝１である。上記のようにして得られたＬ
ｉ2.6 Ｃｏ0.4 Ｎの粉末は平均粒径が約２０μｍであっ
た。このＬｉ2.6 Ｃｏ0.4 ＮとＳｉＯとを重量比３：２
となるように混合し、電池の作製にあたっては、この混
合物を負極活物質とした。
を以下に示すように行った。すなわち、窒化リチウム
（Ｌｉ3 Ｎ）と金属コバルト（Ｃｏ）とをモル比２：１
の割合で混合し、その混合物を銅製のるつぼに入れ、少
量の水素を含む窒素気流中７００℃で６時間焼成し、リ
チウム含有複合窒化物としてＬｉ2.6 Ｃｏ 0.4 Ｎを粉末
状で得た。このＬｉ2.6 Ｃｏ0.4 Ｎを前記一般式Ｌｉx
Ｍy Ｎz に適合するように説明すると、ｘ＝２．６、ｙ
＝０．４、ｚ＝１である。上記のようにして得られたＬ
ｉ2.6 Ｃｏ0.4 Ｎの粉末は平均粒径が約２０μｍであっ
た。このＬｉ2.6 Ｃｏ0.4 ＮとＳｉＯとを重量比３：２
となるように混合し、電池の作製にあたっては、この混
合物を負極活物質とした。
【００３２】また、正極活物質として用いるリチウムマ
ンガン含有複合酸化物の合成を以下に示すように行っ
た。まず、ＮｉおよびＭｎのイオンを含む水溶液に、室
温で水酸化カリウム水溶液を加えて、沈殿したものを２
００℃で加熱してＮｉとＭｎの共沈化合物である水酸化
物〔Ｎｉ0.5 Ｍｎ0.5 （ＯＨ）2 〕を合成した。この水
酸化物〔Ｎｉ0.5 Ｍｎ0.5 （ＯＨ）2 〕を０．２モル
と、ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏを０．１９８モル秤量し、その混
合物をエタノールに分散してスラリー状にした後、遊星
型ボールミルで４０分間混合し、室温で乾燥させて混合
物を得た。次いで、この混合物をアルミナ製のるつぼに
入れ、空気中で８００℃まで加熱し、その温度で２時間
保持することにより予備加熱を行い、さらに１０００℃
に昇温して１２時間焼成することによりリチウムマンガ
ン含有複合酸化物として平均粒径１０μｍのＬｉ0.99Ｎ
ｉ0.50Ｍｎ0.50Ｏ2 の粉末を得た。このＬｉ0.99Ｎｉ
0.50Ｍｎ 0.50Ｏ2 を前記一般式Ｌｉ1+a+p Ｎｉ
(1-a-b+q)/2 Ｍ′b Ｍｎ(1-a-b-q)/2 Ｏ2に適合するよ
うに説明すると、ａ＝０、ｂ＝０、ｐ＝−０．０１、ｑ
＝０である。
ンガン含有複合酸化物の合成を以下に示すように行っ
た。まず、ＮｉおよびＭｎのイオンを含む水溶液に、室
温で水酸化カリウム水溶液を加えて、沈殿したものを２
００℃で加熱してＮｉとＭｎの共沈化合物である水酸化
物〔Ｎｉ0.5 Ｍｎ0.5 （ＯＨ）2 〕を合成した。この水
酸化物〔Ｎｉ0.5 Ｍｎ0.5 （ＯＨ）2 〕を０．２モル
と、ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏを０．１９８モル秤量し、その混
合物をエタノールに分散してスラリー状にした後、遊星
型ボールミルで４０分間混合し、室温で乾燥させて混合
物を得た。次いで、この混合物をアルミナ製のるつぼに
入れ、空気中で８００℃まで加熱し、その温度で２時間
保持することにより予備加熱を行い、さらに１０００℃
に昇温して１２時間焼成することによりリチウムマンガ
ン含有複合酸化物として平均粒径１０μｍのＬｉ0.99Ｎ
ｉ0.50Ｍｎ0.50Ｏ2 の粉末を得た。このＬｉ0.99Ｎｉ
0.50Ｍｎ 0.50Ｏ2 を前記一般式Ｌｉ1+a+p Ｎｉ
(1-a-b+q)/2 Ｍ′b Ｍｎ(1-a-b-q)/2 Ｏ2に適合するよ
うに説明すると、ａ＝０、ｂ＝０、ｐ＝−０．０１、ｑ
＝０である。
【００３３】上記正極活物質と負極活物質を用い、以下
に示す方法によりリチウムイオン二次電池タイプの電気
化学素子を作製した。負極の作製にあたっては、バイン
ダーとしてスチレンブタジエンゴムを用い、このスチレ
ンブタジエンゴム２重量部に脱水したトルエンを２４０
重量部加え、６０℃に加熱してスチレンブタジエンゴム
をトルエンに溶解させ、バインダー溶液を調製した。こ
のバインダー溶液に負極活物質としてＬｉ2.6 Ｃｏ0.4
Ｎを１２重量部とＳｉＯを８重量部加え、さらに導電助
剤としてアセチレンブラック９重量部とグラファイト９
重量部を加え、攪拌してスラリー状の負極合剤含有ペー
ストを調製した。この負極合剤含有ペーストを厚さ１０
μｍの銅箔からなる集電体の両面に均一に塗布し、乾燥
して負極合剤層を形成した後、ローラープレス機により
加圧成形し、ついで裁断して、平均厚さが１１４μｍの
負極を作製した。
に示す方法によりリチウムイオン二次電池タイプの電気
化学素子を作製した。負極の作製にあたっては、バイン
ダーとしてスチレンブタジエンゴムを用い、このスチレ
ンブタジエンゴム２重量部に脱水したトルエンを２４０
重量部加え、６０℃に加熱してスチレンブタジエンゴム
をトルエンに溶解させ、バインダー溶液を調製した。こ
のバインダー溶液に負極活物質としてＬｉ2.6 Ｃｏ0.4
Ｎを１２重量部とＳｉＯを８重量部加え、さらに導電助
剤としてアセチレンブラック９重量部とグラファイト９
重量部を加え、攪拌してスラリー状の負極合剤含有ペー
ストを調製した。この負極合剤含有ペーストを厚さ１０
μｍの銅箔からなる集電体の両面に均一に塗布し、乾燥
して負極合剤層を形成した後、ローラープレス機により
加圧成形し、ついで裁断して、平均厚さが１１４μｍの
負極を作製した。
【００３４】正極の作製にあたっては、バインダーとし
てポリフッ化ビニリデンを用い、このポリフッ化ビニリ
デン２０重量部にＮ−メチル−２−ピロリドンを２５０
重量部加え、６０℃に加熱してポリフッ化ビニリデンを
Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解させ、バインダー溶
液を調製した。このバインダー溶液に正極活物質として
前記のＬｉ0.99Ｎｉ0.50Ｍｎ0.50Ｏ2 を４５重量部加
え、さらに導電助剤としてカーボンブラック５重量部と
グラファイト２５重量部を加え、攪拌してスラリー状の
正極合剤含有ペーストを調製した。この正極合剤含有ペ
ーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体
の両面に均一に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成した
後、ローラプレス機により加圧成形し、ついで裁断し
て、平均厚さが２００μｍの正極を作製した。
てポリフッ化ビニリデンを用い、このポリフッ化ビニリ
デン２０重量部にＮ−メチル−２−ピロリドンを２５０
重量部加え、６０℃に加熱してポリフッ化ビニリデンを
Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解させ、バインダー溶
液を調製した。このバインダー溶液に正極活物質として
前記のＬｉ0.99Ｎｉ0.50Ｍｎ0.50Ｏ2 を４５重量部加
え、さらに導電助剤としてカーボンブラック５重量部と
グラファイト２５重量部を加え、攪拌してスラリー状の
正極合剤含有ペーストを調製した。この正極合剤含有ペ
ーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体
の両面に均一に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成した
後、ローラプレス機により加圧成形し、ついで裁断し
て、平均厚さが２００μｍの正極を作製した。
【００３５】正極と負極の塗膜厚、すなわち、正極合剤
層と負極合剤層の厚みは、電気化学素子を作製した際に
容量が最大となるように計算して決定した。これは以下
の実施例や比較例においても同様である。上記のように
して作製した正極と負極を用い、両者の間に厚さ２５μ
ｍの微孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレータを
配置し、渦巻状に巻回して渦巻状巻回構造の電極体と
し、非水電解液としてはエチレンカーボネートとメチル
エチルカーボネートとの体積比１：３の混合溶媒にＬｉ
ＰＦ6 を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させたものを用
いて、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒形リチウムイ
オン二次電池タイプの電気化学素子を組み立てた。
層と負極合剤層の厚みは、電気化学素子を作製した際に
容量が最大となるように計算して決定した。これは以下
の実施例や比較例においても同様である。上記のように
して作製した正極と負極を用い、両者の間に厚さ２５μ
ｍの微孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレータを
配置し、渦巻状に巻回して渦巻状巻回構造の電極体と
し、非水電解液としてはエチレンカーボネートとメチル
エチルカーボネートとの体積比１：３の混合溶媒にＬｉ
ＰＦ6 を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させたものを用
いて、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒形リチウムイ
オン二次電池タイプの電気化学素子を組み立てた。
【００３６】ここで、上記電気化学素子の構造を図１を
用いて説明すると、１は前記の正極で、２は前記の負極
であるが、図１では、繁雑化を避けるため、正極１や負
極２の作製にあたって使用した集電体などは図示してい
ない。そして、これらの正極１と負極２はセパレータ３
を介して渦巻状に巻回され、渦巻状巻回構造の電極体に
して上記特定の非水電解液からなる電解質４と共に素子
ケース５内に収容されている。
用いて説明すると、１は前記の正極で、２は前記の負極
であるが、図１では、繁雑化を避けるため、正極１や負
極２の作製にあたって使用した集電体などは図示してい
ない。そして、これらの正極１と負極２はセパレータ３
を介して渦巻状に巻回され、渦巻状巻回構造の電極体に
して上記特定の非水電解液からなる電解質４と共に素子
ケース５内に収容されている。
【００３７】素子ケース５はステンレス鋼製で、その底
部には上記渦巻状巻回構造の電極体の挿入に先立って、
ポリプロピレンからなる絶縁板６が配置されている。封
口板７は、アルミニウム製で円板状をしていて、その中
央部に薄肉部７ａを設け、かつ上記薄肉部７ａの周囲に
素子内圧を防爆弁９に作用させるための圧力導入口７ｂ
としての孔が設けられている。そして、この薄肉部７ａ
の上面に防爆弁９の突出部９ａが溶接され、溶接部分１
１を構成している。なお、上記の封口板７に設けた薄肉
部７ａや防爆弁９の突出部９ａなどは、図面上での理解
がしやすいように、切断面のみを図示しており、切断面
後方の輪郭は図示を省略している。また、封口板７の薄
肉部７ａと防爆弁９の突出部９ａの溶接部分１１も、図
面上の理解が容易なように、実際よりは誇張した状態に
図示している。
部には上記渦巻状巻回構造の電極体の挿入に先立って、
ポリプロピレンからなる絶縁板６が配置されている。封
口板７は、アルミニウム製で円板状をしていて、その中
央部に薄肉部７ａを設け、かつ上記薄肉部７ａの周囲に
素子内圧を防爆弁９に作用させるための圧力導入口７ｂ
としての孔が設けられている。そして、この薄肉部７ａ
の上面に防爆弁９の突出部９ａが溶接され、溶接部分１
１を構成している。なお、上記の封口板７に設けた薄肉
部７ａや防爆弁９の突出部９ａなどは、図面上での理解
がしやすいように、切断面のみを図示しており、切断面
後方の輪郭は図示を省略している。また、封口板７の薄
肉部７ａと防爆弁９の突出部９ａの溶接部分１１も、図
面上の理解が容易なように、実際よりは誇張した状態に
図示している。
【００３８】端子板８は、圧延鋼製で表面にニッケルメ
ッキが施され、周縁部が鍔状になった帽子状をしてお
り、この端子板８にはガス排出口８ａが設けられてい
る。防爆弁９は、アルミニウム製で円板状をしており、
その中央部には発電要素側（図１では、下側）に先端部
を有する突出部９ａが設けられ、かつ薄肉部９ｂが設け
られ、上記突出部９ａの下面が、前記したように、封口
板７の薄肉部７ａの上面に溶接され、溶接部分１１を構
成している。絶縁パッキング１０は、ポリプロピレン製
で環状をしており、封口板７の周縁部の上部に配置さ
れ、その上部に防爆弁９が配置していて、封口板７と防
爆弁９とを絶縁するとともに、両者の間から電解液が漏
れないように両者の間隙を封止している。環状ガスケッ
ト１２はポリプロピレン製で、リード体１３はアルミニ
ウム製で、前記封口板７と正極１とを接続し、渦巻状巻
回構造の電極体の上部には絶縁体１４が配置され、負極
２と素子ケース５の底部とはニッケル製のリード体１５
で接続されている。
ッキが施され、周縁部が鍔状になった帽子状をしてお
り、この端子板８にはガス排出口８ａが設けられてい
る。防爆弁９は、アルミニウム製で円板状をしており、
その中央部には発電要素側（図１では、下側）に先端部
を有する突出部９ａが設けられ、かつ薄肉部９ｂが設け
られ、上記突出部９ａの下面が、前記したように、封口
板７の薄肉部７ａの上面に溶接され、溶接部分１１を構
成している。絶縁パッキング１０は、ポリプロピレン製
で環状をしており、封口板７の周縁部の上部に配置さ
れ、その上部に防爆弁９が配置していて、封口板７と防
爆弁９とを絶縁するとともに、両者の間から電解液が漏
れないように両者の間隙を封止している。環状ガスケッ
ト１２はポリプロピレン製で、リード体１３はアルミニ
ウム製で、前記封口板７と正極１とを接続し、渦巻状巻
回構造の電極体の上部には絶縁体１４が配置され、負極
２と素子ケース５の底部とはニッケル製のリード体１５
で接続されている。
【００３９】この電気化学素子においては、封口板７の
薄肉部７ａと防爆弁９の突出部９ａとが溶接部分１１で
接触し、防爆弁９の周縁部と端子板８の周縁部とが接触
し、正極１と封口板７とは正極側のリード体１３で接続
されているので、通常の状態では、正極１と端子板８と
はリード体１３、封口板７、防爆弁９およびそれらの溶
接部分１１によって電気的接続が得られ、電路として正
常に機能する。
薄肉部７ａと防爆弁９の突出部９ａとが溶接部分１１で
接触し、防爆弁９の周縁部と端子板８の周縁部とが接触
し、正極１と封口板７とは正極側のリード体１３で接続
されているので、通常の状態では、正極１と端子板８と
はリード体１３、封口板７、防爆弁９およびそれらの溶
接部分１１によって電気的接続が得られ、電路として正
常に機能する。
【００４０】そして、素子が高温にさらされるなど、素
子に異常事態が起こり、素子内部にガスが発生して素子
の内圧が上昇した場合には、その内圧上昇により、防爆
弁９の中央部が内圧方向（図１では、上側の方向）に変
形し、それに伴って溶接部分１１で一体化されている封
口板７の薄肉部７ａに剪断力が働いて該薄肉部７ａが破
断するか、または防爆弁９の突出部９ａと封口板７の薄
肉部７ａとの溶接部分１１が剥離した後、この防爆弁９
に設けられている薄肉部９ｂが開裂してガスを端子板８
のガス排出口８ａから素子外部に排出させて素子の破裂
を防止することができるように設計されている。
子に異常事態が起こり、素子内部にガスが発生して素子
の内圧が上昇した場合には、その内圧上昇により、防爆
弁９の中央部が内圧方向（図１では、上側の方向）に変
形し、それに伴って溶接部分１１で一体化されている封
口板７の薄肉部７ａに剪断力が働いて該薄肉部７ａが破
断するか、または防爆弁９の突出部９ａと封口板７の薄
肉部７ａとの溶接部分１１が剥離した後、この防爆弁９
に設けられている薄肉部９ｂが開裂してガスを端子板８
のガス排出口８ａから素子外部に排出させて素子の破裂
を防止することができるように設計されている。
【００４１】この電気化学素子に対して、正極の面積に
対する電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ 2 として室温で４．
３Ｖまで充電した後、同じ電流密度で１．７Ｖまで放電
させた。その時の放電曲線を図２に示し、放電容量を後
記の表１に示す。また、表１には正極活物質１ｇ当たり
に換算した放電容量を示す。
対する電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ 2 として室温で４．
３Ｖまで充電した後、同じ電流密度で１．７Ｖまで放電
させた。その時の放電曲線を図２に示し、放電容量を後
記の表１に示す。また、表１には正極活物質１ｇ当たり
に換算した放電容量を示す。
【００４２】実施例２ 実施例１と同様の方法でＬｉ2.6 Ｃｏ0.4 Ｎの粉末を合
成し、電気化学的にＬｉを脱離したものを負極活物質と
して用い、ＳｉＯを使用しない負極とした以外は、すべ
て実施例１と同様にリチウムイオン二次電池タイプの電
気化学素子を作製した。従って、この実施例２の電池に
おいては、負極は、スチレンブタジエンゴム２重量部を
脱水したトルエン２４０重量部を溶解させたバインダー
溶液に、Ｌｉ2.6-x Ｃｏ0.4 Ｎを２重量部、さらに導電
助剤としてアセチレンブラック９重量部とグラファイト
９重量部を加え、攪拌してスラリー状の負極合剤含有ペ
ーストを調製し、その負極合剤含有ペーストを実施例１
と同様の銅箔からなる集電体に塗布し、乾燥して負極合
剤層を形成した後、加圧成形することによって作製され
ており、負極の平均厚さは１３４μｍであった。また、
正極の平均厚さは１９０μｍであった。
成し、電気化学的にＬｉを脱離したものを負極活物質と
して用い、ＳｉＯを使用しない負極とした以外は、すべ
て実施例１と同様にリチウムイオン二次電池タイプの電
気化学素子を作製した。従って、この実施例２の電池に
おいては、負極は、スチレンブタジエンゴム２重量部を
脱水したトルエン２４０重量部を溶解させたバインダー
溶液に、Ｌｉ2.6-x Ｃｏ0.4 Ｎを２重量部、さらに導電
助剤としてアセチレンブラック９重量部とグラファイト
９重量部を加え、攪拌してスラリー状の負極合剤含有ペ
ーストを調製し、その負極合剤含有ペーストを実施例１
と同様の銅箔からなる集電体に塗布し、乾燥して負極合
剤層を形成した後、加圧成形することによって作製され
ており、負極の平均厚さは１３４μｍであった。また、
正極の平均厚さは１９０μｍであった。
【００４３】この実施例２の電気化学素子に対しても、
実施例１と同様に充放電させ、放電容量を測定した。そ
の結果を後記の表１に示す。
実施例１と同様に充放電させ、放電容量を測定した。そ
の結果を後記の表１に示す。
【００４４】比較例１ 負極活物質を黒鉛とし、正極活物質をＬｉＣｏＯ2 とし
た以外は、すべて実施例１と同様にリチウムイオン二次
電池タイプの電気化学素子を作製した。この比較例１の
電池における負極の平均厚さは１４７μｍで、正極の平
均厚さは１７７μｍであった。
た以外は、すべて実施例１と同様にリチウムイオン二次
電池タイプの電気化学素子を作製した。この比較例１の
電池における負極の平均厚さは１４７μｍで、正極の平
均厚さは１７７μｍであった。
【００４５】この比較例１の電気化学素子に対しても、
実施例１と同様に充放電させた。その時の放電曲線を図
３に示す。また、放電容量を表１に示す。
実施例１と同様に充放電させた。その時の放電曲線を図
３に示す。また、放電容量を表１に示す。
【００４６】比較例２ 負極活物質を黒鉛とした以外は、すべて実施例１と同様
にリチウムイオン二次電池タイプの電気化学素子を作製
した。この比較例２の電気化学素子における負極の平均
厚さは１７１μｍで、正極の平均厚さは１６２μｍであ
った。
にリチウムイオン二次電池タイプの電気化学素子を作製
した。この比較例２の電気化学素子における負極の平均
厚さは１７１μｍで、正極の平均厚さは１６２μｍであ
った。
【００４７】この比較例２の電気化学素子に対しても、
実施例１と同様に充放電させ、放電容量を測定した。そ
の結果を表１に示す。
実施例１と同様に充放電させ、放電容量を測定した。そ
の結果を表１に示す。
【００４８】比較例３ 正極活物質をＬｉＣｏＯ2 とした以外は、すべて実施例
１と同様に正極および負極を作製した。この負極の平均
厚さは１０１μｍで、正極の平均厚さは２２２μｍであ
った。この負極と正極を用いて実施例１と同様の円筒形
リチウムイオン二次電池タイプの電気化学素子を作製し
ようと試みたが、正極の厚さ、より正確に言うと、正極
合剤層の厚さが厚すぎて、巻回時に割れや剥がれを起こ
して電気化学素子を作製することができなかった。
１と同様に正極および負極を作製した。この負極の平均
厚さは１０１μｍで、正極の平均厚さは２２２μｍであ
った。この負極と正極を用いて実施例１と同様の円筒形
リチウムイオン二次電池タイプの電気化学素子を作製し
ようと試みたが、正極の厚さ、より正確に言うと、正極
合剤層の厚さが厚すぎて、巻回時に割れや剥がれを起こ
して電気化学素子を作製することができなかった。
【００４９】前記したように、実施例１〜２および比較
例１〜２の電気化学素子の放電容量と正極活物質１ｇ当
たりに換算した放電容量を表１に示す。
例１〜２の電気化学素子の放電容量と正極活物質１ｇ当
たりに換算した放電容量を表１に示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】表１に示すように、実施例１〜２の電気化
学素子は、比較例１〜２の電気化学素子に比べて、放電
容量が大きく、高容量であった。また、実施例１の電気
化学素子の放電曲線を示す図２と比較例１の電気化学素
子の放電曲線を示す図３との対比からも明らかなよう
に、本発明の実施例１の電気化学素子は、従来の電気化
学素子に相当する比較例１の電気化学素子に比べて、
１．７Ｖに達するまでの放電容量が大きく、高容量であ
った。
学素子は、比較例１〜２の電気化学素子に比べて、放電
容量が大きく、高容量であった。また、実施例１の電気
化学素子の放電曲線を示す図２と比較例１の電気化学素
子の放電曲線を示す図３との対比からも明らかなよう
に、本発明の実施例１の電気化学素子は、従来の電気化
学素子に相当する比較例１の電気化学素子に比べて、
１．７Ｖに達するまでの放電容量が大きく、高容量であ
った。
【００５２】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
充放電容量が大きく、かつ安全性が高い電気化学素子を
提供することができる。
充放電容量が大きく、かつ安全性が高い電気化学素子を
提供することができる。
【図１】本発明に係る電気化学素子の一例を模式的に示
す断面図である。
す断面図である。
【図２】実施例１の電気化学素子の放電曲線を示す図で
ある。
ある。
【図３】比較例１の電気化学素子の放電曲線を示す図で
ある。
ある。
１ 正極 ２ 負極 ３ セパレータ ４ 電解質
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 4/02 Ｈ０１Ｍ 4/02 Ｄ 10/40 Ｚ 10/40 Ｈ０１Ｇ 9/00 ３０１Ａ (72)発明者 上田 篤司 大阪府茨木市丑寅一丁目１番88号 日立マ クセル株式会社内 (72)発明者 青山 茂夫 大阪府茨木市丑寅一丁目１番88号 日立マ クセル株式会社内 Ｆターム(参考） 4G048 AA04 AB05 AC06 AE05 5H029 AJ03 AJ12 AK03 AL01 AL02 AL18 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 BJ02 BJ14 BJ27 DJ02 EJ12 EJ14 HJ02 5H050 AA08 AA15 BA17 CA08 CA09 CB01 CB02 CB29 EA09 EA24 EA28 HA02
Claims (3)
- 【請求項１】 充電によりリチウムイオンを吸蔵し、放
電によりリチウムイオンを放出する負極と、充電により
リチウムイオンを放出し、放電によりリチウムイオンを
吸蔵する正極と、リチウムイオン伝導性の電解質を有す
る電気化学素子において、負極の活物質が一般式Ｌｉx
Ｍy Ｎz （式中、Ｍは遷移金属元素で、ｘ＞０、ｙ＞
０、ｚ＞０）で表されるリチウム含有複合窒化物であ
り、正極の活物質がリチウムマンガン含有複合酸化物で
あることを特徴とする電気化学素子。 - 【請求項２】 正極活物質のリチウムマンガン含有複合
酸化物が、一般式Ｌｉ1+a+p Ｎｉ(1-a-b+q)/2 Ｍ′b Ｍ
ｎ(1-a-b-q)/2 Ｏ2 （ただし、０≦ａ≦０．０５、０≦
ｂ≦０．２、−０．０３≦ｐ≦０．０３、−０．１≦ｑ
≦０．１であり、Ｍ′はＴｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏおよび
Ａｌよりなる群から選択される少なくとも１種の元素）
で表される組成を有することを特徴とする請求項１記載
の電気化学素子。 - 【請求項３】 負極活物質のリチウム含有複合窒化物
が、Ｌｉx Ｃｏy Ｎz、Ｌｉx Ｎｉy Ｎz 、Ｌｉx Ｃｕ
y Ｎz 、Ｌｉx Ｃｏy1Ｎｉy2Ｎz およびＬｉxＣｏy1Ｃ
ｕy2Ｎz （式中、Ｍは遷移金属元素で、ｘ＞０、ｙ＞
０、ｙ１＞０、ｙ２＞０、ｚ＞０で、ｙ１＋ｙ２＝ｙ）
よりなる群から選択される少なくとも１つの組成を有す
ることを特徴とする請求項１記載の電気化学素子。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001066061A JP2002270174A (ja) | 2001-03-09 | 2001-03-09 | 電気化学素子 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001066061A JP2002270174A (ja) | 2001-03-09 | 2001-03-09 | 電気化学素子 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002270174A true JP2002270174A (ja) | 2002-09-20 |
Family
ID=18924614
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001066061A Withdrawn JP2002270174A (ja) | 2001-03-09 | 2001-03-09 | 電気化学素子 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002270174A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006173583A (ja) * | 2004-11-19 | 2006-06-29 | Fukoku Co Ltd | 蓄電性ゴム並びにそれを用いた電気二重層キャパシタ及びリチウム電池 |
| KR100830611B1 (ko) | 2006-08-10 | 2008-05-21 | 한양대학교 산학협력단 | 하이브리드 커패시터, 및 이의 제조 방법 |
| US8501353B2 (en) | 2009-09-30 | 2013-08-06 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Negative electrode active material, negative electrode, and power storage device |
| JP2014099532A (ja) * | 2012-11-15 | 2014-05-29 | Nichicon Corp | コンデンサ |
-
2001
- 2001-03-09 JP JP2001066061A patent/JP2002270174A/ja not_active Withdrawn
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006173583A (ja) * | 2004-11-19 | 2006-06-29 | Fukoku Co Ltd | 蓄電性ゴム並びにそれを用いた電気二重層キャパシタ及びリチウム電池 |
| KR100830611B1 (ko) | 2006-08-10 | 2008-05-21 | 한양대학교 산학협력단 | 하이브리드 커패시터, 및 이의 제조 방법 |
| US8501353B2 (en) | 2009-09-30 | 2013-08-06 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Negative electrode active material, negative electrode, and power storage device |
| JP2015038886A (ja) * | 2009-09-30 | 2015-02-26 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | 蓄電装置の負極 |
| JP2014099532A (ja) * | 2012-11-15 | 2014-05-29 | Nichicon Corp | コンデンサ |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20080513 |