JP2003034534A

JP2003034534A - リチウム二次電池正極活物質用炭素含有リチウム鉄複合酸化物およびその製造方法

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Publication number: JP2003034534A
Application number: JP2002132603A
Authority: JP
Inventors: Masao Kanzaki; 昌郎神崎; Yoji Takeuchi; 要二竹内; Yoshio Ukiyou; 良雄右京
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2001-05-15
Filing date: 2002-05-08
Publication date: 2003-02-07
Anticipated expiration: 2022-05-08
Also published as: JP4186507B2

Abstract

(57)【要約】【課題】活物質放電容量が大きく、かつ、充放電を繰
り返してもその容量を維持できるといういわゆるサイク
ル特性の良好なリチウム二次電池を構成することのでき
る正極活物質用リチウム鉄複合酸化物およびその製造方
法を提供する。【解決手段】リチウム二次電池正極活物質用リチウム
鉄複合酸化物を、基本組成をＬｉＦｅＰＯ₄とするオリ
ビン構造リチウム鉄複合酸化物の粒子に炭素物質微粒子
が複合化してなる炭素含有リチウム鉄複合酸化物とす
る。また、その製造方法を、リチウム化合物と、鉄化合
物と、リン含有アンモニウム塩と、炭素物質微粒子とを
混合して混合物を得る原料混合工程と、該混合物を６０
０℃以上７５０℃以下の温度で焼成する焼成工程とを含
んでなるものとする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムの吸蔵・
脱離現象を利用したリチウム二次電池を構成することの
できる正極活物質用炭素含有リチウム鉄複合酸化物に関
し、またその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】パソコン、ビデオカメラ、携帯電話等の
小型化に伴い、情報関連機器、通信機器の分野では、こ
れらの機器に用いる電源として、高エネルギー密度であ
るという理由から、リチウム二次電池が実用化され広く
普及するに至っている。また一方で、自動車の分野にお
いても、環境問題、資源問題から電気自動車の開発が急
がれており、この電気自動車用の電源としても、リチウ
ム二次電池が検討されている。

【０００３】現在、リチウム二次電池の正極活物質に
は、４Ｖ級の二次電池を構成できるものとして、ＬｉＣ
ｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等のリチウム遷移金
属複合酸化物が好んで用いられており、特に、ＬｉＣｏ
Ｏ₂は、合成が容易でかつ取り扱いも比較的容易である
ことに加え、充放電サイクル特性において優れることか
ら、ＬｉＣｏＯ₂を正極活物質に使用する二次電池が主
流となっている。

【０００４】ところが、コバルト等は資源量として少な
く、ＬｉＣｏＯ₂等を正極活物質に使用した二次電池で
は、電気自動車用電池をにらんだ将来の量産化、大型化
に対応しにくく、また価格的にも極めて高価なものにな
らざるを得ない。そこでコバルト等に代えて、資源とし
て豊富であり、かつ安価な鉄を構成元素として含む、リ
チウム鉄複合酸化物を正極活物質に採用する試みがされ
ている。

【０００５】その試みの一つとして、例えば、特開平９
−１３４７２５号公報に、オリビン構造を有するＬｉＦ
ｅＰＯ₄、ＬｉＦｅＶＯ₄等を正極活物質として用いたリ
チウム二次電池が示されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、本発明
者が追試したところ、上述の公報に記載されているよう
なオリビン構造リチウム鉄複合酸化物を正極活物質とし
て用いたリチウム二次電池では、充分な容量を得ること
ができなかった。すなわち、実用的な充放電密度で充放
電した場合に、活物質放電容量としては９０ｍＡｈ／ｇ
以上が必要であると考えるが、上記リチウム鉄複合酸化
物を正極活物質として用いた場合には、その活物質放電
容量を得ることは困難であった。さらに、上記ＬｉＦｅ
ＰＯ₄等を正極活物質として用いたリチウム二次電池
は、充放電を繰り返すことにより活物質放電容量が低下
する、いわゆるサイクル劣化も大きいことがわかった。

【０００７】本発明は、上記実状に鑑みてなされたもの
であり、活物質放電容量が大きく、かつ、充放電を繰り
返してもその容量を維持できるといういわゆるサイクル
特性の良好なリチウム二次電池を構成することのできる
正極活物質用リチウム鉄複合酸化物を提供することを目
的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明のリチウム二次電
池正極活物質用炭素含有リチウム鉄複合酸化物は、基本
組成をＬｉＦｅＰＯ₄とするオリビン構造リチウム鉄複
合酸化物の粒子に炭素物質微粒子が複合化してなること
を特徴とする。

【０００９】本発明の炭素含有リチウム鉄複合酸化物の
ベースとなるリチウム鉄複合酸化物は、結晶構造が斜方
晶系のオリビン構造となるものであり、その空間群はＰ
ｍｎｂで表される。オリビン構造とは酸素の六方最密充
填を基本とし、その四面体サイトにリンが、八面体サイ
トにリチウムと鉄がともに位置する構造である。そし
て、そのリチウム鉄複合酸化物の粒子に炭素物質微粒子
をとりこむことで、リチウム鉄複合酸化物と炭素物質微
粒子とが複合化する。複合化とは、リチウム鉄複合酸化
物の粒子の中に炭素物質微粒子が分散している状態であ
り、ナノメートルオーダーの炭素物質微粒子がリチウム
鉄複合酸化物の粒子に分散していることから、いわゆる
リチウム鉄複合酸化物と炭素物質微粒子とのナノコンポ
ジット化が実現される。このように、リチウム鉄複合酸
化物の粒子に炭素物質微粒子が複合化しているため、よ
り多くの導電パスが形成され、内部抵抗は小さくなる。

【００１０】また、後に詳しく説明するが、炭素物質微
粒子の複合化は、このリチウム鉄複合酸化物の合成の際
に、原料混合物に炭素物質微粒子を添加して行う。炭素
物質微粒子の添加により、リチウム鉄複合酸化物の合成
の際の還元雰囲気が保持されることとなり、Ｆｅ²⁺から
Ｆｅ³⁺への酸化が抑制され、また、リチウム鉄複合酸化
物の粒成長や焼結も抑制される。

【００１１】例えば、基本組成をＬｉＦｅＰＯ₄とする
リチウム鉄複合酸化物を正極活物質として用いた場合に
は、充電の際にＦｅ²⁺からＦｅ³⁺への酸化が必須とな
る。したがって、リチウム鉄複合酸化物の合成の際にＦ
ｅ²⁺の酸化が抑制されることは、二次電池の容量の増加
につながる。また、リチウム鉄複合酸化物の粒成長や焼
結が抑制され、合成される炭素含有リチウム鉄複合酸化
物粒子の粒子径は比較的小さいものとなる。その結果、
リチウムイオンの拡散距離は短くなり、リチウムイオン
の吸蔵・脱離の反応が活性化するため、二次電池の容量
は大きくなる。

【００１２】したがって、本発明の炭素含有リチウム鉄
複合酸化物は、活物質容量が大きく、かつ、充放電を繰
り返してもその容量を維持できるといういわゆるサイク
ル特性の良好なリチウム二次電池を構成することのでき
る正極活物質となる。

【００１３】また、本発明の炭素含有リチウム鉄複合酸
化物は、その製造方法を特に限定するものではないが、
本発明の製造方法によれば、より簡便に製造することが
できる。その本発明の炭素含有リチウム鉄複合酸化物の
製造方法は、リチウム化合物と、鉄化合物と、リン含有
アンモニウム塩と、炭素物質微粒子とを混合して混合物
を得る原料混合工程と、該混合物を６００℃以上７５０
℃以下の温度で焼成する焼成工程とを含んでなることを
特徴とする。

【００１４】炭素物質微粒子を各原料と混合して焼成す
るため、炭素物質微粒子はリチウム鉄複合酸化物の内部
まで取り込まれ、略均一に分散する。また、各原料を混
合して焼成するという極めて簡便な工程で、炭素含有リ
チウム鉄複合酸化物を得ることができる。したがって、
本発明の炭素含有リチウム鉄複合酸化物の製造方法は、
上記活物質容量が大きく、かつ、サイクル劣化の少ない
炭素含有リチウム鉄複合酸化物を簡便に製造する方法と
なる。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下に、本発明のリチウム二次電
池正極活物質用炭素含有リチウム鉄複合酸化物、および
その製造方法について、それらの実施形態を詳細に説明
する。また、本発明の炭素含有リチウム鉄複合酸化物の
利用形態であるリチウム二次電池についても説明する。

【００１６】〈炭素含有リチウム鉄複合酸化物〉本発明
のリチウム二次電池正極活物質用炭素含有リチウム鉄複
合酸化物は、基本組成をＬｉＦｅＰＯ₄とするオリビン
構造リチウム鉄複合酸化物の粒子に炭素物質微粒子が複
合化してなるものである。

【００１７】「基本組成を〜とする」とは、その組成式
で表される組成のものだけでなく、例えば、結晶構造に
おけるＦｅのサイトの一部をＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、
Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ等の他の元素で置換した組成のものを
も含むことを意味する。さらに、その化学量論組成のも
のだけでなく、一部の元素が欠損等した非化学量論組成
のものをも含むことを意味する。

【００１８】例えば、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、
Ｚｎ、Ｇｅは、Ｆｅと略同等のイオン半径を有し、かつ
Ｆｅとは異なる電位で酸化還元するものである。そのた
め、Ｆｅサイトの一部をこれらの元素の１種以上で置換
することにより、リチウム鉄複合酸化物の結晶構造の安
定化を図ることができる。したがって、リチウム鉄複合
酸化物は、Ｆｅのサイトの一部を他の元素Ｍで置換し
た、組成式ＬｉＦｅ_1-xＭ_xＰＯ₄（ＭはＭｎ、Ｍｇ、Ｎ
ｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅから選ばれる少なくとも１
種）で表されるものとすることが望ましい。特に、資源
的にも豊富で安価であるという理由から、置換元素Ｍは
Ｍｎとすることが望ましい。

【００１９】Ｆｅサイトの一部をＭｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃ
ｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅから選ばれる少なくとも１種以上
の元素で置換する場合には、その置換割合、つまり上記
組成式におけるｘの値は、０．０２≦ｘ≦０．２とする
ことが望ましい。ｘが０．０２未満の場合は、置換効果
が少なく充分に結晶構造の安定化を図ることができない
からであり、また、ｘが０．２を超える場合は、置換割
合が多いため、初期放電容量が充分に得られないからで
ある。また、より容量が大きく、サイクル特性の良好な
電池を構成することを考慮した場合には、０．０５≦ｘ
≦０．１５の範囲とするのがさらに望ましい。

【００２０】また、本発明の炭素含有リチウム鉄複合酸
化物のベースとなるリチウム鉄複合酸化物は、上述のよ
うに、その結晶構造が斜方晶系のオリビン構造となるも
のであり、その空間群はＰｍｎｂで表される。つまり、
酸素の六方最密充填を基本とし、その四面体サイトにリ
ンが、八面体サイトにリチウムと鉄がともに位置する構
造を有するものである。

【００２１】上記リチウム鉄複合酸化物に複合化する炭
素物質微粒子は、その炭素物質の種類を特に制限するも
のではない。例えば、天然黒鉛、球状あるいは繊維状の
人造黒鉛等の黒鉛質材料や、コークス等の易黒鉛化性炭
素、フェノール樹脂焼成体等の難黒鉛化性炭素等の炭素
質材料を挙げることができる。これらの微粒子を単独で
あるいは２種以上を混合して用いることができる。なか
でも、リチウム鉄複合酸化物中における分散性や、導電
性向上の効果を考慮する場合には、カーボンブラックを
用いることが望ましい。この場合は、炭化水素系のガス
を燃焼して微粒子化すればよい。

【００２２】炭素物質微粒子の平均粒子径は、特に限定
されるものではないが、リチウム鉄複合酸化物の粒子に
複合化するという観点から、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下
であることが望ましい。平均粒子径が５ｎｍ未満の場合
には、上記範囲内のものと比較してリチウム鉄複合酸化
物を合成する際の反応性が低下するからであり、また、
１００ｎｍを超えると、上記範囲内のものと比較して分
散性が低く、導電性向上の効果が小さいからである。

【００２３】また、炭素物質微粒子の炭素原子と、リチ
ウム原子とのモル比、すなわち、炭素含有リチウム鉄複
合酸化物に含まれる炭素原子と、炭素含有リチウム鉄複
合酸化物に含まれるリチウム原子とのモル比は、０．０
２〜０．２であることが望ましい。０．０２未満の場合
には、炭素原子の量が少ないため、上記範囲内のものと
比較して、炭素物質微粒子の複合化による上述した効果
が小さいからであり、０．２を超えると、上記範囲内の
ものと比較して、リチウム鉄複合酸化物を合成する際の
反応性が低下し、また、活物質放電容量が小さくなるか
らである。

【００２４】本発明の炭素含有リチウム鉄複合酸化物
は、その粒子の平均粒子径が特に限定されるものではな
い。特に、リチウムイオンの吸蔵・脱離の反応をスムー
ズに行わせ、実用的な充放電密度で充放電した場合に、
充分な活物質放電容量を得るということを考慮した場合
には、５μｍ以下とすることが望ましい。また、電極の
作製を容易にするという観点から、０．２μｍ以上とす
ることが望ましい。

【００２５】なお、炭素含有リチウム鉄複合酸化物の粒
子の平均粒子径は、それぞれの粒子の粒子径の平均値で
あり、それぞれの粒子径は、例えば、走査型電子顕微鏡
（ＳＥＭ）を利用して測定することができる。具体的に
は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を利用して炭素含有リ
チウム鉄複合酸化物粒子の最長径と最短径を測定し、そ
れら２つの値の平均値をその１つの粒子の粒子径として
採用すればよい。

【００２６】〈炭素含有リチウム鉄複合酸化物の製造方
法〉本発明の炭素含有リチウム鉄複合酸化物は、その製
造方法を特に限定するものではないが、本発明の製造方
法によれば、より簡便に製造することができる。その本
発明の炭素含有リチウム鉄複合酸化物の製造方法は、原
料を混合して混合物を得る原料混合工程と、該混合物を
所定の温度で焼成する焼成工程とからなる方法である。

【００２７】（１）原料混合工程本発明の炭素含有リチウム鉄複合酸化物の製造方法にお
ける原料混合工程は、リチウム化合物と、鉄化合物と、
リン含有アンモニウム塩と、炭素物質微粒子とを混合し
て混合物を得る工程である。

【００２８】リチウム源となるリチウム化合物として
は、Ｌｉ₂ＣＯ₃、Ｌｉ（ＯＨ）、Ｌｉ（ＯＨ）・Ｈ
₂Ｏ、ＬｉＮＯ₃等を用いることができる。特に、吸湿性
が低いという理由からＬｉ₂ＣＯ₃を用いることが望まし
い。

【００２９】鉄源となる鉄化合物としては、鉄の価数が
２価である化合物として、ＦｅＣ₂Ｏ₄・２Ｈ₂Ｏ、Ｆｅ
Ｃｌ₂等を用いることができる。特に、焼成時に発生す
るガスの腐食性が低いという理由からＦｅＣ₂Ｏ₄・２Ｈ
₂Ｏを用いることが望ましい。

【００３０】リン源となるリン含有アンモニウム塩とし
ては、ＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄、（ＮＨ₄）₂ＨＰＯ₄等を用いるこ
とができる。特に、比較的吸湿性が低く、腐食性ガスの
発生量が少ないという理由からＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄を用いる
ことが望ましい。

【００３１】なお、アンモニアを発生しないという理由
から、アンモニア塩を含まない化合物を用いて、リチウ
ム源およびリン源とすることもできる。その場合には、
リチウム化合物およびリン含有アンモニウム塩の代わり
に、Ｌｉ：Ｐが１：１で含まれるような、ＬｉＨ₂ＰＯ₄
等の化合物を用いればよい。

【００３２】炭素物質微粒子としては、上述した炭素物
質の微粒子を用いればよく、特に、リチウム鉄複合酸化
物中における分散性や、導電性向上の効果を考慮する場
合には、カーボンブラックを用いることが望ましい。な
お、Ｆｅのサイトの一部をＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、Ｇｅ等の他の元素で置換する場合には、置換
元素を含む化合物を上記化合物と同様に混合すればよ
い。置換元素を含む化合物として、例えば、ＭｎＣ
Ｏ₃、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、Ｇｅ
Ｏ₂等を用いることができる。

【００３３】上記の原料は、いずれも粉末状のものを用
いればよく、それらの混合は、通常の粉体の混合に用い
られている方法で行えばよい。具体的には、例えば、ボ
ールミル、ミキサー、乳鉢等を用いて混合すればよい。
なお、それぞれの原料の混合割合は、製造しようとする
炭素含有リチウム鉄複合酸化物の組成に応じた割合とす
ればよい。

【００３４】（２）焼成工程焼成工程は、原料混合工程で得られた混合物を６００℃
以上７５０℃以下の温度で焼成する工程である。焼成
は、鉄が３価に酸化されるのを防ぐため、不活性雰囲気
下、または還元雰囲気下、具体的には、例えば、アルゴ
ン気流中あるいは窒素気流中等にて行えばよい。

【００３５】焼成温度は、６００℃以上７５０℃以下と
する。焼成温度が６００℃未満であると、反応が充分に
進行せず、目的とする斜方晶のもの以外の副相が生成
し、リチウム鉄複合酸化物の結晶性が悪くなるからであ
る。反対に、７５０℃を超えると、リチウム鉄複合酸化
物の粒子が成長し、その粒子径が大きくなるからであ
る。特に、入出力特性の向上、高容量の確保という点を
考慮すれば、６２０℃以上７００℃以下とすることが望
ましい。なお、焼成時間は焼成が完了するのに充分な時
間であればよく、通常、６時間程度行えばよい。

【００３６】〈リチウム二次電池〉本発明の炭素含有リ
チウム鉄複合酸化物の利用形態であるリチウム二次電池
の実施形態について説明する。一般にリチウム二次電池
は、リチウムイオンを吸蔵・放出する正極および負極
と、この正極と負極との間に挟装されるセパレータと、
正極と負極の間をリチウムイオンを移動させる非水電解
液とから構成される。本実施形態の二次電池もこの構成
に従えばよい。以下の説明は、これらの構成要素のそれ
ぞれについて行うこととする。

【００３７】正極は、リチウムイオンを吸蔵・脱離でき
る正極活物質に導電材および結着剤を混合し、必要に応
じ適当な溶媒を加えて、ペースト状の正極合材としたも
のを、アルミニウム等の金属箔製の集電体表面に塗布、
乾燥し、その後プレスによって活物質密度を高めること
によって形成する。

【００３８】本実施形態では、正極活物質として上記炭
素含有リチウム鉄複合酸化物を用いる。なお、本発明の
炭素含有リチウム鉄複合酸化物は、その組成、粒子径、
炭素物質微粒子の種類等により種々の炭素含有リチウム
鉄複合酸化物が存在する。したがって、それらの１種を
正極活物質として用いるものであってもよく、また、２
種以上を混合して用いるものであってもよい。さらに、
本発明の炭素含有リチウム鉄複合酸化物と既に公知の正
極活物質材料とを混合して正極活物質とする構成を採用
することもできる。

【００３９】正極に用いる導電材は、正極活物質層の電
気伝導性を確保するためのものであり、カーボンブラッ
ク、アセチレンブラック、黒鉛等の炭素物質粉状体の１
種又は２種以上を混合したものを用いることができる。
結着剤は、活物質粒子を繋ぎ止める役割を果たすもの
で、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデ
ン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポ
リエチレン等の熱可塑性樹脂を用いることができる。こ
れら活物質、導電材、結着剤を分散させる溶剤として
は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いる
ことができる。

【００４０】正極に対向させる負極は、金属リチウム、
リチウム合金等を、シート状にして、あるいはシート状
にしたものをニッケル、ステンレス等の集電体網に圧着
して形成することができる。しかし、デンドライトの析
出等を考慮し、安全性に優れたリチウム二次電池とする
ために、リチウムを吸蔵・脱離できる炭素物質を活物質
とする負極を用いることが望ましい。使用できる炭素物
質としては、天然あるいは人造の黒鉛、フェノール樹脂
等の有機化合物焼成体、コークス等の粉状体が挙げられ
る。この場合は、負極活物質に結着剤を混合し、適当な
溶媒を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属
箔集電体の表面に塗布乾燥して形成する。なお、炭素物
質を負極活物質とした場合、正極同様、負極結着剤とし
てはポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂等を、溶剤
としてはＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用
いることができる。

【００４１】正極と負極の間に挟装されるセパレータ
は、正極と負極とを隔離しつつ電解液を保持してイオン
を通過させるものであり、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン等の薄い微多孔膜を用いることができる。

【００４２】非水電解液は、有機溶媒に電解質を溶解さ
せたもので、有機溶媒としては、非プロトン性有機溶
媒、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネ
ート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、
γブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタ
ン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン
等の１種またはこれらの２種以上の混合液を用いること
ができる。また、溶解させる電解質としては、溶解させ
ることによりリチウムイオンを生じるＬｉＩ、ＬｉＣｌ
Ｏ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆等を用いるこ
とができる。

【００４３】なお、上記セパレータおよび非水電解液と
いう構成に代えて、ポリエチレンオキシド等の高分子量
ポリマーとＬｉＣｌＯ₄やＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂等のリ
チウム塩を使用した高分子固体電解質を用いることもで
き、また、上記非水電解液をポリアクリロニトリル等の
固体高分子マトリクスにトラップさせたゲル電解質を用
いることもできる。

【００４４】以上のものから構成されるリチウム二次電
池であるが、その形状はコイン型、積層型、円筒型等の
種々のものとすることができる。いずれの形状を採る場
合であっても、正極および負極にセパレータを挟装させ
電極体とし、正極および負極から外部に通ずる正極端子
および負極端子までの間をそれぞれ導通させるようにし
て、この電極体を非水電解液とともに電池ケースに密閉
して電池を完成させることができる。

【００４５】〈他の実施形態の許容〉以上、本発明の炭
素含有リチウム鉄複合酸化物およびその製造方法の実施
形態について説明したが、上述した実施形態は一実施形
態にすぎず、本発明の炭素含有リチウム鉄複合酸化物お
よびその製造方法は、上記実施形態を始めとして、当業
者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した種々の形
態で実施することができる。

【００４６】

【実施例】上記実施形態に基づいて、炭素原子の含有割
合が異なる種々の炭素含有リチウム鉄複合酸化物を製造
した。そして、製造した種々の炭素含有リチウム鉄複合
酸化物を正極活物質としてリチウム二次電池を作製し、
それらの活物質充放電容量を測定することにより、電池
特性を評価した。ここで、活物質充放電容量とは、炭素
物質微粒子を除いた正極活物質の単位重量あたりの充放
電容量を意味する。以下、詳しく説明する。

【００４７】〈炭素含有リチウム鉄複合酸化物の製造〉
炭素原子の含有割合が異なる炭素含有リチウム鉄複合酸
化物（ＬｉＦｅ_1-xＭｎ_xＰＯ₄：Ｃ_y、ｘ＝０．１５、ｙ
＝０、０．０２、０．０５、０．１）を種々製造した。
リチウム源およびリン源としてＬｉＨ₂ＰＯ₄を、鉄源と
してＦｅＣ₂Ｏ₄・２Ｈ₂Ｏを、置換元素源としてＭｎＣ
Ｏ₃を、炭素物質微粒子としてカーボンブラックをそれ
ぞれ用いた。なお、カーボンブラックは平均粒子径が２
４ｎｍのものを用いた。まず、ＦｅＣ₂Ｏ₄・２Ｈ₂Ｏと
ＭｎＣＯ₃とを、それぞれＦｅ：Ｍｎがモル比で、０．
８５：０．１５の割合となるように混合した。このＦｅ
Ｃ ₂Ｏ₄・２Ｈ₂ＯとＭｎＣＯ₃との混合物に、ＬｉＨ₂Ｐ
Ｏ₄と、カーボンブラックとを、Ｌｉ：（Ｆｅ＋Ｍ
ｎ）：Ｃがモル比で１：１：０、０．０２、０．０５、
０．１となるようにそれぞれ混合した。なお、混合には
自動乳鉢を用いた。これらの各混合物を、アルゴン気流
中、６５０℃で６時間焼成した。そして、得られた各炭
素含有リチウム鉄複合酸化物を解砕して、正極活物質と
なる粉末状の炭素含有リチウム鉄複合酸化物とした。炭
素含有リチウム鉄複合酸化物の平均粒子径は、１μｍで
あった。

【００４８】〈リチウム二次電池の作製〉上記各炭素含
有リチウム鉄複合酸化物を正極活物質に用いて、リチウ
ム二次電池を作製した。正極は、まず、正極活物質とな
るそれぞれの炭素含有リチウム鉄複合酸化物７７重量部
に、導電材としてのカーボンブラックを１５重量部、結
着剤としてのポリフッ化ビニリデンを８重量部混合し、
溶剤として適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを添加し
て、ペースト状の正極合材を調製した。次いで、このペ
ースト状の正極合材を厚さ２０μｍのアルミニウム箔集
電体の両面に塗布し、乾燥させ、その後ロールプレスに
て圧縮し、シート状の正極を作製した。このシート状の
正極を５４ｍｍ×４５０ｍｍの大きさに裁断して用い
た。

【００４９】対向させる負極は、黒鉛化メソカーボンマ
イクロビーズ（黒鉛化ＭＣＭＢ）を活物質として用い
た。まず、活物質となる黒鉛化ＭＣＭＢの９２重量部
に、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを８重量部混
合し、溶剤として適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを
添加し、ペースト状の負極合材を調製し、次いで、この
ペースト状の負極合材を厚さ１０μｍの銅箔集電体の両
面に塗布し、乾燥させ、その後ロールプレスにて圧縮
し、シート状の負極を作製した。このシート状の負極を
５６ｍｍ×５００ｍｍの大きさに裁断して用いた。

【００５０】上記それぞれ正極および負極を、それらの
間に厚さ２５μｍ、幅５８ｍｍのポリエチレン製セパレ
ータを挟んで捲回し、ロール状の電極体を形成した。そ
して、その電極体を１８６５０型円筒形電池ケース（外
径１８ｍｍφ、長さ６５ｍｍ）に挿設し、非水電解液を
注入し、その電池ケースを密閉して円筒型リチウム二次
電池を作製した。なお、非水電解液は、エチレンカーボ
ネートとジエチルカーボネートとを体積比で３：７に混
合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１Ｍの濃度で溶解した
ものを用いた。

【００５１】〈電池特性の評価〉（１）充放電容量の測定および充放電効率の算出作製した各リチウム二次電池における活物質充電容量を
測定した。２０℃の温度条件下で、電流密度０．２ｍＡ
／ｃｍ²の定電流で充電上限電圧４．０Ｖまで充電を行
って、各二次電池の充電容量を測定した。その充電容量
の値から、炭素物質微粒子を除いた正極活物質１ｇあた
りの充電容量、すなわち活物質充電容量を求めた。次い
で、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ²の定電流で放電下限電
圧２．６Ｖまで放電を行って、各二次電池の放電容量を
測定した。その放電容量の値から、活物質放電容量を求
めた。そして、各二次電池における活物質充電容量およ
び活物質放電容量の値から、式［充放電効率（％）＝活
物質放電容量／活物質充電容量×１００］により充放電
効率（％）を算出した。各二次電池の活物質充電容量お
よび充放電効率の値を図１に示す。なお、図１には、炭
素微粒子を複合化せず、かつＭｎによる置換割合を０．
１として上記同様に製造したリチウム鉄複合酸化物を正
極活物質として用いたリチウム二次電池の値も併せて示
す。

【００５２】図１からわかるように、炭素物質微粒子の
複合化割合、つまり炭素の含有割合が大きくなるにつれ
て、活物質充電容量は増加した。また、充放電効率も炭
素の含有割合が大きくなるにつれて増加した。これは、
リチウム鉄複合酸化物の合成の際に炭素物質微粒子が混
合されたことにより、Ｆｅ²⁺の酸化が抑制されたため、
Ｆｅ³⁺への酸化が必須となる充電時の容量が増加したも
のと考えられる。また、リチウム鉄複合酸化物の粒成長
や焼結も抑制され、かつ、炭素物質微粒子の存在により
より多くの導電パスが形成されたため、リチウムイオン
の吸蔵・脱離の反応が活性化し、二次電池の放電容量も
大きくなり、充放電効率が向上したと考えられる。な
お、ＭｎによるＦｅサイトの置換割合が大きい方が、若
干ではあるが、充電容量、充放電効率ともに増加した。
これは、Ｆｅで置換することにより、結晶構造の安定化
を図ることができたためと考えられる。以上より、本発
明の炭素含有リチウム鉄複合酸化物を正極活物質に用い
たリチウム二次電池は、活物質容量が大きいことが確認
できた。

【００５３】（２）充放電サイクル試験およびサイクル
特性の評価次に、作製した二次電池のうち、炭素物質微粒子の複合
化割合が０．０２である本発明の炭素含有リチウム鉄複
合酸化物を使用した二次電池、炭素物質微粒子を複合化
しないリチウム鉄複合酸化物を使用した二次電池に対
し、充放電サイクル試験を行った。充放電サイクル試験
は、電池の実使用温度範囲の上限と目される６０℃の温
度条件下で、電流密度１．０ｍＡ／ｃｍ²の定電流で充
電上限電圧４．０Ｖまで充電を行い、次いで電流密度
１．０ｍＡ／ｃｍ²の定電流で放電下限電圧２．６Ｖま
で放電を行う充放電を１サイクルとし、このサイクルを
合計５００サイクル行うものとした。そして、各サイク
ルごとに、それぞれのリチウム二次電池について放電容
量を測定し、活物質放電容量を求めた。図２に充放電サ
イクル試験における各二次電池の活物質放電容量の変化
を示す。なお、上記同様、Ｍｎによる置換割合が０．１
であるリチウム鉄複合酸化物を正極活物質として用いた
リチウム二次電池の活物質放電容量の変化も併せて示
す。

【００５４】図２から、サイクルを経るにつれ、各二次
電池の活物質放電容量は低下する。しかし、本発明の炭
素含有リチウム鉄複合酸化物を使用した二次電池は、炭
素を複合化していないリチウム鉄複合酸化物を使用した
二次電池と比較して、初期の活物質放電容量の値が大き
いだけでなく、活物質放電容量の低下も小さいものとな
った。すなわち、本発明の炭素含有リチウム鉄複合酸化
物を使用した二次電池の初期活物質放電容量は８８ｍＡ
ｈ／ｇ、５００サイクル後の容量維持率は約８４％と高
い値であったのに対し、炭素物質微粒子を複合化しない
リチウム鉄複合酸化物を使用した二次電池の初期活物質
放電容量は８０ｍＡｈ／ｇ、容量維持率は、約７７％で
あった。また、ＭｎによるＦｅサイトの置換割合が大き
い方が、初期の活物質放電容量の値は大きく、活物質放
電容量の低下は小さかった。これは、上記同様、Ｆｅで
置換することにより、結晶構造の安定化を図ることがで
きたためと考えられる。

【００５５】したがって、本発明の炭素含有リチウム鉄
複合酸化物を正極活物質に用いたリチウム二次電池は、
活物質放電容量が大きく、かつ、高温下でサイクルを繰
り返しても容量の低下が少ないサイクル特性に優れたリ
チウム二次電池となることが確認できた。

【００５６】

【発明の効果】本発明の炭素含有リチウム鉄複合酸化物
は、オリビン構造のリチウム鉄複合酸化物の粒子に炭素
物質微粒子が複合化してなるものである。本発明の炭素
含有リチウム鉄複合酸化物を正極活物質に用いてリチウ
ム二次電池を構成すれば、活物質容量が大きく、かつ、
サイクルを繰り返しても容量の低下が少ないサイクル特
性に優れたリチウム二次電池を得ることができる。ま
た、本発明の炭素含有リチウム鉄複合酸化物の製造方法
によれば、上記活物質容量が大きく、かつ、サイクル劣
化の少ない炭素含有リチウム鉄複合酸化物を簡便に製造
することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】炭素含有割合の異なるリチウム鉄複合酸化物
を正極活物質として用いた二次電池の活物質充電容量お
よび充放電効率の値を示す。

【図２】充放電サイクル試験における各二次電池の活
物質放電容量の変化を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者右京良雄愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内Ｆターム(参考） 4G002 AA06 AA12 AB01 AD04 AE05 5H050 AA07 AA08 BA17 CA07 CB08 DA02 DA10 EA08 FA14 FA17 GA02 GA10 HA02 HA05 HA14

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基本組成をＬｉＦｅＰＯ₄とするオリビ
ン構造リチウム鉄複合酸化物の粒子に炭素物質微粒子が
複合化してなるリチウム二次電池正極活物質用炭素含有
リチウム鉄複合酸化物。
【請求項２】前記炭素物質微粒子の平均粒子径は５ｎ
ｍ以上１００ｎｍ以下である請求項１に記載のリチウム
二次電池正極活物質用炭素含有リチウム鉄複合酸化物。
【請求項３】粒子の平均粒子径は０．２μｍ以上５μ
ｍ以下である請求項１または請求項２に記載のリチウム
二次電池正極活物質用炭素含有リチウム鉄複合酸化物。
【請求項４】前記炭素物質微粒子の炭素原子と、リチ
ウム原子とのモル比は０．０２〜０．２である請求項１
ないし請求項３のいずれかに記載のリチウム二次電池正
極活物質用炭素含有リチウム鉄複合酸化物。
【請求項５】前記リチウム鉄複合酸化物は、組成式Ｌ
ｉＦｅ_1-xＭ_xＰＯ₄（ＭはＭｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、Ｇｅから選ばれる少なくとも１種；０．０２
≦ｘ≦０．２）で表されるものである請求項１ないし請
求項４のいずれかに記載のリチウム二次電池正極活物質
用炭素含有リチウム鉄複合酸化物。
【請求項６】基本組成をＬｉＦｅＰＯ₄とするオリビ
ン構造リチウム鉄複合酸化物の粒子に炭素物質微粒子が
複合化してなるリチウム二次電池正極活物質用炭素含有
リチウム鉄複合酸化物の製造方法であって、リチウム化合物と、鉄化合物と、リン含有アンモニウム
塩と、炭素物質微粒子とを混合して混合物を得る原料混
合工程と、該混合物を６００℃以上７５０℃以下の温度で焼成する
焼成工程と、を含んでなるリチウム二次電池正極活物質用炭素含有リ
チウム鉄複合酸化物の製造方法。