JP7271891B2 - リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法に関する。

近年、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯電子機器の普及に伴い、高いエネルギー密度を有する小型で軽量な二次電池の開発が強く望まれている。また、ハイブリット自動車を始めとする電気自動車用の電池として高出力の二次電池の開発が強く望まれている。

このような要求を満たす二次電池として、リチウムイオン二次電池がある。リチウムイオン二次電池は、負極および正極と電解質等で構成され、負極および正極の活物質は、リチウムを脱離および挿入することの可能な材料が用いられている。

リチウムイオン二次電池は、現在研究開発が盛んに行われているところであるが、中でも、層状またはスピネル型のリチウム金属複合酸化物を正極活物質に用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高いエネルギー密度を有する電池として実用化が進んでいる。

これまで主に提案されている正極活物質としては、合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）や、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）、マンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）などを挙げることができる。

このうちリチウムニッケル複合酸化物は、高い電池容量が得られる材料として注目されている。さらに、近年では高出力化に必要な低抵抗化が重要視されている。上記低抵抗化を実現する方法として異元素の添加が用いられており、とりわけＷ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｒｅなどの高価数をとることができる遷移金属の添加が有用とされている。

また、近年ではさらなる高出力化が求められており、各種検討がなされている。

例えば特許文献１には、一般式Ｌｉ_ｚＮｉ_{１－ｘ－ｙ}Ｃｏ_ｘＭ_ｙＯ_２（ただし、０．１０≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０．９７≦ｚ≦１．２０、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表される一次粒子および前記一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなるリチウム金属複合酸化物であって、前記リチウム金属複合酸化物の表面に、Ｌｉ_２ＷＯ_４、Ｌｉ_４ＷＯ_５、Ｌｉ_６Ｗ_２Ｏ_９のいずれかで表されるタングステン酸リチウムを含む微粒子を有することを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質が開示されている。

特許文献１に開示された非水系電解質二次電池用正極活物質においては、リチウム金属複合酸化物粉末の表面に上記タングステン酸リチウムを含む微粒子を形成させることで、電解液との界面でリチウムの伝導パスを形成するため、活物質の反応抵抗を低減して出力特性を向上させることができるとされている。

特開２０１３－１２５７３２号公報

しかしながら、特許文献１に開示されているようにリチウム金属複合酸化物の表面にタングステン酸リチウムを配置した非水系電解質二次電池用正極活物質を非水系電解質二次電池に適用すると、タングステン酸リチウムを配置していない場合と比較して電池容量の低下がみられる場合があった。

このため、リチウムイオン二次電池とした場合に、電池容量の優れた、タングステン酸リチウムによる被膜を備えたリチウムイオン二次電池用正極活物質が求められている。

そこで上記従来技術が有する問題に鑑み、本発明の一側面では、リチウムイオン二次電池とした場合に、電池容量の優れた、タングステン酸リチウムによる被膜を備えたリチウムイオン二次電池用正極活物質を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため本発明の一態様によれば、被膜含有リチウム金属複合酸化物粉末を含むリチウムイオン二次電池用正極活物質であって、
前記被膜含有リチウム金属複合酸化物粉末は、
一般式：Ｌｉ_ｚＮｉ_{１－ｘ－ｙ}Ｃｏ_ｘＭ_ｙＯ_２＋α（ただし、０＜ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０．９５≦ｚ≦１．３０、０≦α≦０．１５、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表され、結晶構造が層状構造であるリチウム金属複合酸化物の粒子と、
前記リチウム金属複合酸化物の粒子の表面に配置されたタングステン酸リチウムの被膜と、を有する被膜含有リチウム金属複合酸化物粒子を含んでおり、
前記被膜含有リチウム金属複合酸化物粒子の表面に存在するタングステン酸リチウム以外のリチウム化合物に含有されるリチウム量の、前記被膜含有リチウム金属複合酸化物粒子に含まれるリチウムの全量に対する割合が０．０１質量％以上０．０５質量％以下であるリチウムイオン二次電池用正極活物質を提供する。

本発明の一態様によれば、リチウムイオン二次電池とした場合に、電池容量の優れた、タングステン酸リチウムによる被膜を備えたリチウムイオン二次電池用正極活物質を提供することができる。

実施例、比較例において作製したコイン型電池の構成の説明図。 実施例、比較例において作製したラミネート型電池の構成の説明図。

以下、本発明を実施するための形態について図面を参照して説明するが、本発明は、下記の実施形態に制限されることはなく、本発明の範囲を逸脱することなく、下記の実施形態に種々の変形および置換を加えることができる。
［リチウムイオン二次電池用正極活物質］
以下に、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極活物質の一構成例について説明する。

本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極活物質（以下、単に「正極活物質」とも記載する）は、被膜含有リチウム金属複合酸化物粉末を含む。
そして、被膜含有リチウム金属複合酸化物粉末は、リチウム金属複合酸化物の粒子と、リチウム金属複合酸化物の粒子の表面に配置されたタングステン酸リチウムの被膜と、を有する被膜含有リチウム金属複合酸化物粒子を含んでいる。
なお、リチウム金属複合酸化物は、一般式：Ｌｉ_ｚＮｉ_{１－ｘ－ｙ}Ｃｏ_ｘＭ_ｙＯ_２＋α（ただし、０＜ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０．９５≦ｚ≦１．３０、０≦α≦０．１５、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表され、結晶構造が層状構造である。
そして、被膜含有リチウム金属複合酸化物粒子の表面に存在するタングステン酸リチウム以外のリチウム化合物に含有されるリチウム量の、被膜含有リチウム金属複合酸化物粒子に含まれるリチウムの全量に対する割合が０．０１質量％以上０．０５質量％以下である。

本発明の発明者は、タングステン酸リチウムによる被膜を備えたリチウムイオン二次電池用正極活物質について、リチウムイオン二次電池に適用すると、該被膜を備えていない場合と比較して電池容量が低下する場合が生じる原因について検討した。その結果、リチウム金属複合酸化物の粒子の表面にタングステン酸リチウムの被膜を形成する際に、リチウム金属複合酸化物の粒子内部のリチウムイオンが引き抜かれる場合があり、粒子内部のリチウム量が低下することが容量低下の原因であることを見出し、本発明を完成させた。

本実施形態の正極活物質は上述のように被膜含有リチウム金属複合酸化物粉末を含む。なお、本実施形態の正極活物質は被膜含有リチウム金属複合酸化物粉末から構成することもできる。

そして、被膜含有リチウム金属複合酸化物粉末は、母材となるリチウム金属複合酸化物の粒子と、母材の表面に配置されたタングステン酸リチウムの被膜（被覆）とを有する被膜含有リチウム金属複合酸化物粒子を含むことができる。なお、被膜含有リチウム金属複合酸化物粉末は、複数の被膜含有リチウム金属複合酸化物粒子から構成することもできる。

母材としては、一般式：Ｌｉ_ｚＮｉ_{１－ｘ－ｙ}Ｃｏ_ｘＭ_ｙＯ_２＋α（ただし、０＜ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０．９５≦ｚ≦１．３０、０≦α≦０．１５、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表される、結晶構造が層状のリチウム金属複合酸化物の粒子を用いることができる。係るリチウム金属複合酸化物の粒子を用いることで、高い充放電容量を得ることができる。

なお、より高い充放電容量を得るためには、上記一般式において、ｘ＋ｙ≦０．２、０．９５≦ｚ≦１．１０とすることが好ましい。高い熱的安定性が要求される場合には、ｘ＋ｙ＞０．２とすることが好ましい。

リチウム金属複合酸化物の粒子は、一次粒子と一次粒子が凝集して形成された二次粒子とから構成された形態を有することが好ましい。そして、被膜含有リチウム金属複合酸化物粒子は、リチウム金属複合酸化物の粒子の一次粒子の表面の一部または全部にタングステン酸リチウムの被膜を有することが好ましい。

一般的に、正極活物質の粒子の表面が異種化合物により完全に被覆されてしまうと、リチウムイオンの移動（インターカレーション）が大きく制限されるとも考えられる。

しかしながら、タングステン酸リチウムは、リチウムイオン伝導性が高く、リチウムイオンの移動を促す効果がある。このため、リチウム金属複合酸化物の粒子の一次粒子表面にタングステン酸リチウムを配置することで、電解質との界面でリチウムの伝導パスを形成することができる。そして、正極活物質の反応抵抗、すなわち正極抵抗を低減して電池の出力特性を向上させることができる。

反応抵抗が低減されることで、電池内で損失される電圧が減少し、実際に負荷側に印加される電圧が相対的に高くなるため、高出力が得られる。また、負荷側への印加電圧が高くなることで、正極でのリチウムの挿抜が十分に行われるため、電池の充放電容量、すなわち電池容量も向上させることができる。

タングステン酸リチウムはＬｉ_２ＷＯ_４、Ｌｉ_４ＷＯ_５、Ｌｉ_６Ｗ_２Ｏ_９など多くの存在形態を有しており、いずれの状態のタングステン酸リチウムが被膜に含まれていても良い。

電解質と正極活物質との接触は、正極活物質に含まれるリチウム金属複合酸化物の一次粒子表面で起こるため、リチウム金属複合酸化物の一次粒子表面にタングステン酸リチウムが配置されていることが好ましい。ここで、一次粒子表面とは、二次粒子の外面で露出している一次粒子表面や、二次粒子外部と通じて、電解質と接触ができる部分、例えば電解質が電解液の場合、電解液が浸透可能な二次粒子の表面近傍および内部の空隙に露出している一次粒子表面、さらには単独で存在する一次粒子の表面を含むものである。また、一次粒子間の粒界であっても一次粒子の結合が不完全で電解質と接触ができる部分、例えば電解質が電解液の場合、電解液が浸透可能な状態となっていれば一次粒子表面に含まれる。

正極活物質と電解質との接触は、正極活物質に含まれるリチウム金属複合酸化物の一次粒子が凝集して形成された二次粒子の外面のみでなく、二次粒子の表面近傍および内部の一次粒子間の空隙、さらには不完全な粒界でも生じる。このため、上記一次粒子表面にもタングステン酸リチウムの被膜を配置し、リチウムイオンの移動を促すことが好ましい。このように、電解質との接触が可能なリチウム金属複合酸化物の一次粒子表面の多くにもタングステン酸リチウムの被膜を配置することで、正極活物質の反応抵抗をより一層低減させることができ、好ましい。

被膜を形成するタングステン酸リチウムの形態は特に限定されないが、例えば微粒子の状態であることが好ましい。

タングステン酸リチウムは、例えば粒子径が１ｎｍ以上２００ｎｍ以下の粒子であることが好ましい。これはタングステン酸リチウムの粒径を１ｎｍ以上とすることで、十分なリチウムイオン伝導性を発揮することができるからである。また、タングステン酸リチウムの粒径を２００ｎｍ以下とすることで、リチウム金属複合酸化物粒子の表面に特に均一に被膜を形成でき、反応抵抗を特に抑制できるからである。

タングステン酸リチウムが粒子の状態で存在する場合に、全ての粒子が粒子径１ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲に分布している必要はなく、例えばリチウム金属複合酸化物の粒子の表面に配置された粒子について、個数で５０％以上が１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。

なお、タングステン酸リチウムは、リチウム金属複合酸化物の粒子の表面の全面に配置されている必要はなく、例えば点在している状態でもよい。

また、タングステン酸リチウムは、薄膜の状態でリチウム金属複合酸化物の粒子の表面に存在していても良い。リチウム金属複合酸化物の粒子表面を薄膜で被覆すると、比表面積の低下を抑制しながら、電解質との界面でリチウムの伝導パスを形成させることができ、電池容量をさらに向上させ、反応抵抗を低減するという効果が得られる。

タングステン酸リチウムを薄膜の状態でリチウム金属複合酸化物の粒子の表面に配置する場合、該薄膜は膜厚が１ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることが好ましい。

これはタングステン酸リチウムが薄膜の状態で存在している場合、その膜の膜厚を１ｎｍ以上１５０ｎｍ以下とすることで、タングステン酸リチウムの薄膜が十分なリチウムイオン伝導性を発揮できるからである。

タングステン酸リチウムが薄膜の状態で存在する場合でも、リチウム金属複合酸化物の粒子の表面全体に配置されている必要はなく、例えば部分的に存在するのみでも良い。また、タングステン酸リチウムの被膜全体が１ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の膜厚である必要はなく、例えばタングステン酸リチウムの被膜の一部が上記膜厚であっても良い。

なお、タングステン酸リチウムは、複数の状態、例えば上述の微粒子の状態と、薄膜の状態とが混在していても良い。

このようなリチウム金属複合酸化物の粒子表面におけるタングステン酸リチウムの性状は、例えば、電界放射型走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより判断できる。

そして、被膜含有リチウム金属複合酸化物粒子の表面に存在するタングステン酸リチウム以外のリチウム化合物に含有されるリチウム量の、被膜含有リチウム金属複合酸化物粒子に含まれるリチウムの全量に対する割合（以下、単に「未反応リチウム含有割合」とも記載する）が０．０５質量％以下であることが好ましい。未反応リチウム含有割合は特に０．０３質量％以下であることがより好ましい。また、未反応リチウム含有割合は０．０１質量％以上であることが好ましい。

本発明の発明者の検討によれば、被膜含有リチウム金属複合酸化物粒子の表面に存在するタングステン酸リチウム以外のリチウム化合物は、タングステン酸リチウムの被膜を形成する際に残存した未反応のリチウム化合物に起因する。係る被膜含有リチウム金属複合酸化物粒子の表面に存在するタングステン酸リチウム以外のリチウム化合物は、水酸化リチウムと炭酸リチウムが主成分であると考えられる。

そして、未反応リチウム含有割合を所定の範囲内に制御することで、タングステン酸リチウムの被膜形成時の、リチウム金属複合酸化物粒子内部からのリチウムイオンの引き抜きに起因する電池容量低下を抑制できる。また、未反応リチウム含有割合を所定の範囲内に制御することで、例えばリチウムイオン二次電池とした場合に、電池内部でタングステン酸リチウム以外のリチウム化合物と、バインダー等との反応によるガスの発生を抑制できる。

具体的には上述のように未反応リチウム含有割合が０．０１質量％以上の場合、タングステン酸リチウムの被膜を形成する際に用いた、リチウム金属複合酸化物粉末の粒子の表面に、タングステン酸リチウムを形成するために十分な余剰リチウムが存在していたことになる。このため、タングステン酸リチウムの被膜形成時の、リチウム金属複合酸化物粉末の粒子内部からのリチウムイオンの引き抜きに起因する電池容量低下を抑制できる。

また、未反応リチウム含有割合が０．０５質量％以下の場合、被膜含有リチウム金属複合酸化物粒子の表面に存在するタングステン酸リチウム以外のリチウム化合物の含有量が十分に抑制されていることになる。このため、リチウムイオン二次電池とした場合に、被膜含有リチウム金属複合酸化物粒子の表面に存在するタングステン酸リチウム以外のリチウム化合物と、バインダー等との反応を抑制し、ガスの発生を抑制できる。

未反応リチウム含有割合は、中和滴定およびＩＣＰ発光分光・質量分析によって分析できる。

具体的にはまず、被膜含有リチウム金属複合酸化物粒子を炭酸ガスでガス処理し、タングステン酸リチウム以外のリチウム化合物のうち水酸化リチウムを炭酸化する。そして、炭酸ガスによるガス処理を行った被膜含有リチウム金属複合酸化物粒子を純水に加えて一定時間攪拌し、ろ過したろ液に塩化バリウムを加えた後、塩酸により中和滴定を行う。塩酸により中和滴定を行うことで、第２中和点から被膜含有リチウム金属複合酸化物粒子表面に存在するタングステン酸リチウム以外のリチウム化合物に含有されるリチウム量を特定することができる。

また、被膜含有リチウム金属複合酸化物粒子に含まれるリチウムの全量は所定の被膜含有リチウム金属複合酸化物粒子を酸によって溶解し、ＩＣＰ発光分光・質量分析により求めることができる。

以上で述べた、中和滴定およびＩＣＰ発光分光・質量分析によって得られた被膜含有リチウム金属複合酸化物粒子の表面に存在するタングステン酸リチウム以外のリチウム化合物に含有されるリチウムの量と、被膜含有リチウム金属複合酸化物粒子に含まれるリチウムの全量とから未反応リチウム含有割合を算出することができる。

以上に説明した本実施形態の正極活物質によれば、未反応リチウム含有割合が所定の範囲内に制御されている。すなわち、タングステン酸リチウムの被膜を形成する際に、リチウム金属複合酸化物の粒子内部からリチウムイオンの引き抜きが生じることを抑制できている。また、被膜含有リチウム金属複合酸化物粒子の表面に存在するタングステン酸リチウム以外のリチウム化合物が抑制されている。

このため、電池容量に優れた、タングステン酸リチウムの被膜を備えた正極活物質とすることができる。さらには、リチウムイオン二次電池とした場合に、ガスの発生を抑制することができる。
［リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法］
次に、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法（以下、「正極活物質の製造方法」とも記載する）について説明する。

本実施形態の正極活物質の製造方法は、以下の工程を有することができる。

リチウム金属複合酸化物粉末と、タングステン化合物と、を混合し、原料混合物を調製する混合工程。
原料混合物を熱処理する熱処理工程。
なお、リチウム金属複合酸化物粉末は、一般式：Ｌｉ_ｚＮｉ_{１－ｘ－ｙ}Ｃｏ_ｘＭ_ｙＯ_２＋α（ただし、０＜ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０．９５≦ｚ≦１．３０、０≦α≦０．１５、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表され、結晶構造が層状構造であるリチウム金属複合酸化物の粒子を含み、全溶出リチウム量が０．２０質量％以上１．００質量％以下である。

以下、各工程について説明する。
（１）混合工程
混合工程では、リチウム金属複合酸化物粉末と、タングステン化合物とを混合し、原料混合物を調製することができる。

混合工程で用いる各原料について説明する。
（リチウム金属複合酸化物粉末）
リチウム金属複合酸化物粉末は、一般式：Ｌｉ_ｚＮｉ_{１－ｘ－ｙ}Ｃｏ_ｘＭ_ｙＯ_２＋α（ただし、０＜ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０．９５≦ｚ≦１．３０、０≦α≦０．１５、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表され、結晶構造が層状構造であるリチウム金属複合酸化物の粒子を含む。リチウム金属複合酸化物粉末は、複数の上記リチウム金属複合酸化物の粒子から構成することもできる。

なお、より高い充放電容量を得るためには、上記一般式において、ｘ＋ｙ≦０．２、０．９５≦ｚ≦１．１０とすることが好ましい。高い熱的安定性が要求される場合には、ｘ＋ｙ＞０．２とすることが好ましい。

また、該リチウム金属複合酸化物粉末は、全溶出リチウム量が０．２０質量％以上１．００質量％以下であることが好ましい。ここで、全溶出リチウム量とは、リチウム金属複合酸化物粉末に純水を加えて一定時間攪拌後、ろ過したろ液について中和滴定を行うことで算出されるリチウム量を意味する。具体的には、上記ろ液のｐＨを測定しながら塩酸を加えていくことにより出現する中和点から、溶出したリチウムの化合物状態を評価し、全溶出リチウム量を算出できる。

全溶出リチウム量は、リチウム金属複合酸化物の粒子の表面に付着していた余剰リチウムのリチウム金属複合酸化物の粒子に占める割合を示しており、０．２０質量％以上とすることでタングステン化合物との反応に十分な量の余剰リチウムを有しているといえる。このため、タングステン化合物と混合後、熱処理を行った場合、タングステン化合物と余剰リチウムとで十分に反応が進行し、内部のリチウムイオンの引き抜きを十分に抑制できる。ただし、全溶出リチウム量を１．００質量％よりも大きくしても、内部のリチウムイオンの引き抜きを抑制する程度に大きな違いは生じないことから、全溶出リチウム量は１．００質量％以下であることが好ましい。また、全溶出リチウム量を１．００質量％以下とすることで、得られる正極活物質が有する被膜含有リチウム金属複合酸化物粒子について未反応リチウム含有割合を十分に抑制できる。このため、得られた正極活物質を用いてリチウムイオン二次電池を作製した場合に、被膜含有リチウム金属複合酸化物粒子の表面に存在するタングステン酸リチウム以外のリチウム化合物と、バインダー等との反応を抑制し、ガスの発生を抑制できる。

リチウム金属複合酸化物粉末は、リチウム金属複合酸化物の前駆体となる金属複合水酸化物もしくは金属複合酸化物と、リチウム化合物との混合物を焼成することで得ることができる。係る混合物を焼成する際の温度は組成等に応じて選択することができ、特に限定されないが、例えば７００℃よりも高く８００℃未満であることが好ましい。焼成時の雰囲気は酸化性雰囲気とすることが好ましい。酸化性雰囲気としては、酸素含有気体雰囲気を好ましく用いることができ、例えば酸素濃度が１８ｖｏｌ％以上１００ｖｏｌ％以下の雰囲気とすることがより好ましい。

なお、金属複合酸化物は、例えばＮｉ_{１－ｘ－ｙ}Ｃｏ_ｘＭ_ｙＯ_１＋βで表される。また、金属複合水酸化物は、例えばＮｉ_{１－ｘ－ｙ}Ｃｏ_ｘＭ_ｙ（ＯＨ）_２＋γで表される。式中のｘ、ｙ、元素Ｍは、上述のリチウム金属複合酸化物の場合と同様であるため、ここでは記載を省略する。なお、βは０≦β≦０．１５、γは０≦γ≦０．１５を満たしていることが好ましい。

金属複合水酸化物は晶析法等により調製でき、金属複合酸化物は例えば金属複合水酸化物を焙焼すること等により調製できる。

本実施形態の正極活物質の製造方法は、混合工程の前に、必要に応じて上述の金属複合水酸化物もしくは金属複合酸化物と、リチウム化合物との混合物を焼成することで、リチウム金属複合酸化物粉末を調製するリチウム金属複合酸化物粉末調製工程を有することもできる。

そして、リチウム金属複合酸化物粉末が含有するリチウム金属複合酸化物の粒子の表面に余剰リチウムが過度に含まれている場合、例えばリチウム金属複合酸化物粉末を水洗する水洗工程を行ってから、混合工程に供することもできる。水洗工程では、例えばリチウム金属複合酸化物粉末と水とを混合してスラリー化することで水洗できる。水洗を行った後は、固液分離することで、得られるリチウム金属複合酸化物粉末（ケーキ）の水分量を調整できる。ケーキや後述する原料混合物の水分量は一般的な水分計により測定を行うことができる。
（タングステン化合物）
タングステン化合物は、リチウム金属複合酸化物の二次粒子内部の一次粒子表面まで浸透させるため、原料混合物に含有される水分に溶解する水溶性であることが好ましい。ただし、タングステン化合物は、常温では、水に溶解させることが困難であっても、熱処理時の加温で水に溶解する化合物であればよい。さらに、原料混合物中の水分は含有されるリチウムによってアルカリ性となるため、アルカリ性において溶解可能な化合物であってもよい。

タングステン化合物の状態は特に限定されず、例えば固体の状態でもよく、水溶液の状態であっても良い。

上述のようにタングステン化合物は、水に溶解可能であれば限定されるものではないが、酸化タングステン、タングステン酸リチウム、タングステン酸アンモニウム、タングステン酸ナトリウムから選択された１種類以上が好ましい。特に、不純物混入の可能性が低い酸化タングステン、タングステン酸リチウム、タングステン酸アンモニウムから選択された１種類以上がより好ましく、酸化タングステン、タングステン酸リチウムから選択された１種類以上がさらに好ましい。

そして、上述のようにリチウム金属複合酸化物粉末と、タングステン化合物とを混合することで原料混合物を調製できる。

原料混合物におけるリチウム金属複合酸化物粉末に対する水分の含有割合は２質量％以上であることが好ましい。水分の含有割合を上記範囲とすることで、リチウム金属複合酸化物粉末が含有するリチウム金属複合酸化物の二次粒子の外部と通じている一次粒子間の空隙や不完全な粒界まで水分とともにタングステン化合物中のタングステンを浸透させることができる。このため、一次粒子表面に十分な量のタングステンを分散させることができるからである。ただし、過度に水分が多いと後工程の熱処理の効率が低下するため、水分の量は２０質量％以下とすることが好ましい。原料混合物におけるリチウム金属複合酸化物粉末に対する水分の含有割合は、３質量％以上１５質量％以下とすることがより好ましく、３質量％以上１０質量％以下とすることがさらに好ましい。

原料混合物の水分の含有割合を上記範囲とすることで、水分中に溶出したリチウム分によりｐＨが上昇して、過剰なリチウムの溶出を抑制する効果を示す。なお、リチウム金属複合酸化物粉末におけるＣｏおよびＭのモル比は、正極活物質まで維持される。

原料混合物の水分の含有割合は、既述のようにリチウムニッケル複合酸化物粉末を水洗した際に得られるケーキの水分量により調整することができる。また、例えば原料混合物に水分を添加等することで調整することもできる。

なお、リチウム金属複合酸化物粉末を既述の水洗工程等により水分を含むケーキとしてから添加する場合、混合工程で得られる原料混合物中のＷ（タングステン）に対するケーキの水分に含まれるＬｉ（リチウム）のモル比は、１．５以上３．０未満とすることが好ましい。これは、原料混合物中のＷに対するケーキの水分に含まれるＬｉモル比を１．５以上とすることで、タングステン化合物との反応に十分な量のリチウムを供給ことができ、また３．０未満とすることで、熱処理後にＷと反応しなかった余剰のリチウムの量を抑制できるからである。なお、添加するタングステン化合物の量によっては、原料混合物中のＷに対するケーキの水分に含まれるＬｉのモル比が１．５未満になる場合があるが、この場合はリチウム化合物を添加して不足分を補えばよい。添加するリチウム化合物としては水酸化リチウムなどの水溶性のリチウム化合物が好ましい。ケーキの水分に含まれるＬｉのモル数は、例えば既述の水洗工程で固液分離した際に得られるろ液中のＬｉ濃度とケーキの水分率から求めることができる。ろ液中のリチウム濃度は塩酸による中和滴定によって求めることができる。

さらに、この原料混合物中に含まれるタングステン量を、リチウム金属複合酸化物粉末に含まれるＮｉ、ＣｏおよびＭの原子数の合計に対して、３．０原子％以下とすることが好ましく、０．０５原子％以上２．０原子％以下とすることがより好ましい。これにより、正極活物質中におけるタングステン酸リチウムに含まれるタングステン量をより好ましい範囲とすることができ、正極活物質の高い充放電容量と出力特性をさらに両立することができる。
（２）熱処理工程
熱処理工程は、作製した原料混合物を熱処理する工程である。

これにより、原料混合物の水分に含まれるリチウムとタングステンからタングステン酸リチウムがリチウム金属複合酸化物の粒子表面に形成され、正極活物質が得られる。

熱処理工程における熱処理条件は、タングステン酸リチウムが形成されるように選択されればよく、特に限定されない。ただし、正極活物質として用いたときの電気特性の劣化を防止するため、雰囲気中の水分や炭酸との反応を避け、酸素雰囲気や、脱炭酸を行った空気雰囲気などのような酸化性雰囲気、あるいは真空雰囲気中で行うことが好ましい。

熱処理工程における熱処理温度も特に限定されないが、熱処理温度は例えば１００℃以上６００℃以下とすることが好ましい。

これは熱処理温度を１００℃以上とすることで原料混合物に含まれていた水分を十分に蒸発させ、タングステン酸リチウムの生成反応を十分に進行させることができるからである。一方熱処理温度が６００℃を超えると、リチウム金属複合酸化物の一次粒子が焼結を起こしたり、一部のタングステンがリチウム金属複合酸化物に固溶する恐れもあるため、６００℃以下とすることが好ましい。

また、熱処理工程における熱処理時間についても特に限定されないが、例えば３時間以上２０時間以下であることが好ましく、５時間以上１５時間以下であることがより好ましい。
［リチウムイオン二次電池］
次に、本実施形態のリチウムイオン二次電池の一構成例について説明する。

本実施形態のリチウムイオン二次電池（以下、「二次電池」とも記載する。）は、既述の正極活物質を含む正極を有することができる。

以下、本実施形態の二次電池の一構成例について、構成要素ごとにそれぞれ説明する。本実施形態の二次電池は、例えば正極、負極及び非水系電解質を含み、一般のリチウムイオン二次電池と同様の構成要素から構成される。なお、以下で説明する実施形態は例示に過ぎず、本実施形態のリチウムイオン二次電池は、下記実施形態をはじめとして、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した形態で実施することができる。また、本実施形態のリチウムイオン二次電池は、その用途を特に限定するものではない。
（１）正極
本実施形態の二次電池が有する正極は、既述の正極活物質を含むことができる。

以下に正極の製造方法の一例を説明する。まず、既述の正極活物質（粉末状）、導電材および結着剤（バインダー）を混合して正極合材とし、さらに必要に応じて活性炭や、粘度調整などの目的の溶剤を添加し、これを混練して正極合材ペーストを作製することができる。

正極合材中のそれぞれの材料の混合比は、リチウムイオン二次電池の性能を決定する要素となるため、用途に応じて調整することができる。材料の混合比は、公知のリチウムイオン二次電池の正極と同様とすることができ、例えば、溶剤を除いた正極合材の固形分の全質量を１００質量％とした場合、正極活物質を６０質量％以上９５質量％以下、導電材を１質量％以上２０質量％以下、結着剤を１質量％以上２０質量％以下の割合で含有することができる。

得られた正極合材ペーストを、例えば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布し、乾燥して溶剤を飛散させ、シート状の正極が作製される。必要に応じ、電極密度を高めるべくロールプレス等により加圧することもある。このようにして得られたシート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断等し、電池の作製に供することができる。

導電材としては、例えば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛および膨張黒鉛など）や、アセチレンブラックやケッチェンブラック（登録商標）等から選択された１種以上のカーボンブラック系材料などを用いることができる。

結着剤（バインダー）としては、活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすもので、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂およびポリアクリル酸等から選択された１種以上を用いることができる。

必要に応じ、正極活物質、導電材および活性炭を分散させて、結着剤を溶解する溶剤を正極合材に添加することができる。溶剤としては、具体的には、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。また、正極合材には、電気二重層容量を増加させるために、活性炭を添加することもできる。

正極の作製方法は、上述した例示のものに限られることなく、他の方法によってもよい。例えば正極合材をプレス成形した後、真空雰囲気下で乾燥することで製造することもできる。
（２）負極
負極は、金属リチウム、リチウム合金等を用いることができる。また、負極は、リチウムイオンを吸蔵・脱離できる負極活物質に結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを用いてもよい。

負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛およびフェノール樹脂などの有機化合物焼成体、およびコークスなどの炭素物質の粉状体を用いることができる。この場合、負極結着剤としては、正極同様、ＰＶＤＦなどの含フッ素樹脂を用いることができ、これらの活物質および結着剤を分散させる溶剤としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。
（３）セパレータ
正極と負極との間には、必要に応じてセパレータを挟み込んで配置することができる。セパレータは、正極と負極とを分離し、電解質を保持するものであり、公知のものを用いることができ、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどの薄い膜で、微少な孔を多数有する膜を用いることができる。
（４）非水系電解質
非水系電解質としては、例えば非水系電解液を用いることができる。

非水系電解液としては、例えば支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものを用いることができる。また、非水系電解液として、イオン液体にリチウム塩が溶解したものを用いてもよい。なお、イオン液体とは、リチウムイオン以外のカチオンおよびアニオンから構成され、常温でも液体状の塩をいう。

有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートおよびトリフルオロプロピレンカーボネートなどの環状カーボネートや、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート、さらにテトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフランおよびジメトキシエタンなどのエーテル化合物、エチルメチルスルホン、ブタンスルトンなどの硫黄化合物、リン酸トリエチル、リン酸トリオクチルなどのリン化合物等から選ばれる１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いることもできる。

支持塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、およびそれらの複合塩等から選択された１種以上を用いることができる。さらに、非水系電解液は、ラジカル捕捉剤、界面活性剤および難燃剤などを含んでいてもよい。

また、非水系電解質としては、固体電解質を用いてもよい。固体電解質は、高電圧に耐えうる性質を有する。固体電解質としては、無機固体電解質、有機固体電解質が挙げられる。

無機固体電解質としては、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質等が挙げられる。

酸化物系固体電解質としては、特に限定されず、例えば酸素（Ｏ）を含有し、かつリチウムイオン伝導性と電子絶縁性とを有するものを好適に用いることができる。酸化物系固体電解質としては、例えば、リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）、Ｌｉ_３ＰＯ_４Ｎ_Ｘ、ＬｉＢＯ_２Ｎ_Ｘ、ＬｉＮｂＯ_３、ＬｉＴａＯ_３、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４－Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４－Ｌｉ_３ＶＯ_４、Ｌｉ_２Ｏ－Ｂ_２Ｏ_３－Ｐ_２Ｏ_５、Ｌｉ_２Ｏ－ＳｉＯ_２、Ｌｉ_２Ｏ－Ｂ_２Ｏ_３－ＺｎＯ、Ｌｉ_１＋ＸＡｌ_ＸＴｉ_２－Ｘ（ＰＯ_４）_３（０≦Ｘ≦１）、Ｌｉ_１＋ＸＡｌ_ＸＧｅ_２－Ｘ（ＰＯ_４）_３（０≦Ｘ≦１）、ＬｉＴｉ_２（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_３ＸＬａ_{２／３－Ｘ}ＴｉＯ_３（０≦Ｘ≦２／３）、Ｌｉ_５Ｌａ_３Ｔａ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_６ＢａＬａ_２Ｔａ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_３．６Ｓｉ_０．６Ｐ_０．４Ｏ_４等から選択された１種類以上が挙げられる。

硫化物系固体電解質としては、特に限定されず、例えば硫黄（Ｓ）を含有し、かつリチウムイオン伝導性と電子絶縁性とを有するものを好適に用いることができる。硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_３ＰＯ_４－Ｌｉ_２Ｓ－Ｓｉ_２Ｓ、Ｌｉ_３ＰＯ_４－Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、ＬｉＰＯ_４－Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｏ_５、ＬｉＩ－Ｌｉ_３ＰＯ_４－Ｐ_２Ｓ_５等から選択された１種類以上が挙げられる。

なお、無機固体電解質としては、上記以外のものを用いてよく、例えば、Ｌｉ_３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ_３Ｎ－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ等を用いてもよい。

有機固体電解質としては、イオン伝導性を示す高分子化合物であれば、特に限定されず、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、これらの共重合体などを用いることができる。また、有機固体電解質は、支持塩（リチウム塩）を含んでいてもよい。
（二次電池の形状、構成）
以上のように説明してきた本実施形態のリチウムイオン二次電池は、円筒形や積層形など、種々の形状にすることができる。いずれの形状を採る場合であっても、本実施形態の二次電池が非水系電解質として非水系電解液を用いる場合であれば、正極および負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、得られた電極体に、非水系電解液を含浸させ、正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、および、負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、集電用リードなどを用いて接続し、電池ケースに密閉した構造とすることができる。

なお、既述の様に本実施形態の二次電池は非水系電解質として非水系電解液を用いた形態に限定されるものではなく、例えば固体の非水系電解質を用いた二次電池、すなわち全固体電池とすることもできる。全固体電池とする場合、正極活物質以外の構成は必要に応じて変更することができる。

本実施形態のリチウムイオン二次電池は、既述の正極活物質を正極材料として用いた正極を備えている。このため、電池容量に優れたリチウムイオン二次電池とすることができる。さらに、ガスの発生を抑制したリチウムイオン二次電池とすることができる。

また、係る正極活物質はタングステン酸リチウムによる被膜を備えているため、反応抵抗が低く、出力特性に優れたリチウムイオン二次電池とすることができる。

以下、実施例を参照しながら本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（評価方法）
まず、以下の実施例、比較例での評価方法について説明する。
（１）リチウム金属複合酸化物粉末の全溶出リチウム量
リチウム金属複合酸化物粉末の全溶出リチウム量は、中和滴定法の一つであるＷａｒｄｅｒ法により評価した。評価結果から、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）量を算出し、これらのリチウム量の和を余剰リチウム量とした。

具体的には、以下の各実施例、比較例で混合工程に供するために調製したリチウム金属複合酸化物粉末に純水を加えて攪拌後、ろ過したろ液のｐＨを測定しながら塩酸を加えていくことにより出現する中和点から溶出するリチウムの化合物状態を評価して算出した。

なお、上述の滴定は第２中和点まで測定した。第２中和点までに塩酸で中和されたアルカリ分を、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）および炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）に由来するリチウム量として、第２中和点までに滴下した塩酸の量、及び塩酸の濃度から、ろ液内のリチウム量を算出した。

そして、ろ液を調製する際に用いたリチウム金属複合酸化物粉末の試料の量で、算出したろ液内のリチウム量を割り、単位を質量％に換算してリチウム金属複合酸化物粉末の全溶出リチウム量を求めた。
（２）未反応リチウム含有割合
被膜含有リチウム金属複合酸化物粒子の未反応リチウム含有量は中和滴定により評価した。

具体的にはまず、得られた正極活物質である被膜含有リチウム金属複合酸化物粒子（粉末）を炭酸ガスでガス処理し、未反応リチウム化合物、すなわちタングステン酸リチウム以外のリチウム化合物のうち水酸化リチウムを炭酸化する。

炭酸ガスによるガス処理を行った被膜含有リチウム金属複合酸化物粒子１５ｇを、純水７５ｍＬに加えて１５分間攪拌し、ろ過したろ液に対して５ｗｔ％の塩化バリウム水溶液を５ｍＬを加えた後、塩酸により中和滴定を行った。

塩酸により中和滴定を行うことで、第２中和点から被膜含有リチウム金属複合酸化物粒子の表面に存在する未反応リチウム化合物に含有されるリチウムの量、すなわちタングステン酸リチウム以外のリチウム化合物に含有されるリチウムの量を評価した。

また、被膜含有リチウム金属複合酸化物粒子に含まれる全リチウム量は被膜含有リチウム金属複合酸化物粒子を酸によって溶解し、ＩＣＰ発光分光・質量分析により求めた。

上述の中和滴定およびＩＣＰ発光分光・質量分析によって得られた被膜含有リチウム金属複合酸化物粒子の表面に存在するタングステン酸リチウム以外のリチウム化合物に含有されるリチウムの量と、被膜含有リチウム金属複合酸化物粒子に含まれる全リチウム量とから未反応リチウム含有割合を算出した。

なお、以下の実施例、比較例では、正極活物質には目的成分以外の添加物等を特に添加していないことから、正極活物質は被膜含有リチウム金属複合酸化物粒子からなる、被膜含有リチウム金属複合酸化物粉末により構成されている。このため、得られた正極活物質について上記評価を行っている。
（３）放電容量
以下の各実施例、比較例で得られた正極活物質の評価には、図１に示す２０３２型コイン型電池１０（以下、「コイン型電池」と記載する。）を使用した。図１では、コイン型電池の斜視図と、断面図とを示している。

図１に示すように、コイン型電池１０は、ケース１１と、このケース１１内に収容された電極１２とから構成されている。

ケース１１は、中空かつ一端が開口された正極缶１１ａと、この正極缶１１ａの開口部に配置される負極缶１１ｂとを有している。そして、負極缶１１ｂを正極缶１１ａの開口部に配置すると、負極缶１１ｂと正極缶１１ａとの間に電極１２を収容する空間が形成されるように構成されている。

電極１２は、正極１２ａ、セパレータ１２ｃおよび負極１２ｂとからなり、この順で並ぶように積層されており、正極１２ａが正極缶１１ａの内面に集電体１３を介して接触し、負極１２ｂが負極缶１１ｂの内面に集電体１３を介して接触するようにケース１１に収容されている。正極１２ａとセパレータ１２ｃとの間にも集電体１３が配置されている。

なお、ケース１１はガスケット１１ｃを備えており、このガスケット１１ｃによって、正極缶１１ａと負極缶１１ｂとの間が非接触の状態を維持するように相対的な移動が制約されている。また、ガスケット１１ｃは、正極缶１１ａと負極缶１１ｂとの隙間を密封してケース１１内と外部との間を気密液密に遮断する機能も有している。

図１に示すコイン型電池１０は、以下のようにして製作した。

まず、正極活物質５２．５ｍｇ、アセチレンブラック１５ｍｇ、およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂７．５ｍｇを混合し、得られた正極合材を１００ＭＰａの圧力で直径１１ｍｍ、厚さ１００μｍにプレス成形して、正極１２ａを作製した。作製した正極１２ａを真空乾燥機中１２０℃で１２時間乾燥した。

この正極１２ａと、負極１２ｂ、セパレータ１２ｃおよび電解液とを用いて、上述したコイン型電池１０を、露点が－８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス内で作製した。

なお、負極１２ｂには、直径１７ｍｍ、厚さ１ｍｍのリチウム（Ｌｉ）金属を用いた。セパレータ１２ｃには膜厚２５μｍのポリエチレン多孔膜を用いた。

電解質としては電解液を用い、電解液には１ＭのＬｉＣｌＯ_４を支持電解質（支持塩）とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合液（富山薬品工業株式会社製）を用いた。

製造したコイン型電池１０の性能を示す放電容量（初期放電容量）は、以下のように評価した。

図１に示すコイン型電池１０を作製してから２４時間程度放置し、開回路電圧ＯＣＶ（ｏｐｅｎ ｃｉｒｃｕｉｔ ｖｏｌｔａｇｅ）が安定した後、正極に対する電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ^２としてカットオフ電圧４．３Ｖまで充電した。そして、１時間の休止後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電したときの容量を放電容量とした。放電容量の測定には、マルチチャンネル電圧／電流発生器（株式会社アドバンテスト製、Ｒ６７４１Ａ）を用いた。
（４）ガス発生評価
得られた正極活物質を用いて、図２に示したラミネート型電池２０を作製した。なお、図２ではラミネート型電池２０内の構造が分かるように透視図となっている。

ラミネート型電池２０は、正極膜２１と、セパレータ２２と、負極膜２３との積層物に電解液を含浸させたものを、ラミネート２４により封止した構造を有している。なお、正極膜２１には正極タブ２５が、負極膜２３には負極タブ２６がそれぞれ接続されており、正極タブ２５、負極タブ２６はラミネート２４の外に露出している。

得られた正極活物質２０.０ｇと、アセチレンブラック２．３５ｇと、ポリフッ化ビニリデン１．１８ｇとをＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させたスラリーをＡｌ箔上に１ｃｍ^２あたり正極活物質が７．３ｍｇ存在するように塗布した。次いで、係るＡｌ箔上に正極活物質を含有するスラリーを塗布したものを、１２０℃で３０分間、大気中で乾燥し、ＮＭＰを除去した。正極活物質が塗布されたＡｌ箔を幅６６ｍｍの短冊状に切り取り、荷重１．２ｔでロールプレスして正極膜を作製した。そして、正極膜を５０ｍｍ×３０ｍｍの長方形に切り抜き、真空乾燥機中１２０℃で１２時間乾燥したものをラミネート型電池２０の正極膜２１として用いた。

また、平均粒径２０μｍ程度の黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデンとの混合物である負極合材ペーストが銅箔に塗布された負極膜２３を用意した。セパレータ２２には、膜厚２５μｍのポリエチレン多孔膜を、電解液には、１ＭのＬｉＰＦ_６を支持電解質とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の３：７混合液（宇部興産株式会社製）を用いた。

露点－８０℃に管理されたドライルームで、上記正極膜２１と、セパレータ２２と、負極膜２３との積層物に電解液を含浸させ、ラミネート２４により封止して、ラミネート型電池２０を作製した。

作製したラミネート型電池を２５℃に設定された日立アプライアンス株式会社製の恒温槽（コスモピア）に１２時間保存した。

１２時間保存した後、恒温槽内に収容した状態のまま、充放電装置（北斗電工株式会社製：ＨＪ１００１ＳＤ８）を用いて、３．０Ｖ～４．３Ｖの範囲で、０．２Ｃの一定電流モードで３回充放電させた。充放電の後に、４．６Ｖまで１Ｃの一定電流モードで充電したのち、恒温槽内に７２時間放置した。

そして、恒温槽内に放置した後、ラミネートに膨らみがみられず、ガスの発生が抑制されている場合にはＡ、ラミネートに膨らみが確認され、ガスが発生している場合にはＢと評価した。
［実施例１］
（リチウム金属複合酸化物粉末調製工程）
まず、以下の手順により混合工程に供するリチウム金属複合酸化物粉末を調製した。

無水水酸化リチウムと、Ｎｉ_０．８８Ｃｏ_０．０９Ａｌ_０．０３Ｏで表される金属複合酸化物とを、リチウム（Ｌｉ）と、リチウム以外の金属（Ｍｅ）との原子数比であるＬｉ／Ｍｅが１．０５となるように秤量、混合した。

なお、リチウム以外の金属とは、金属複合酸化物に含まれる金属成分、すなわち、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌを意味する。また、金属複合酸化物としては、晶析法により製造した金属複合水酸化物を大気雰囲気下（酸素：２１ｖｏｌ％）、５００℃で焙焼することで調製したものを用いた。

次いで、該混合物を匣鉢に入れ、ローラーハースキルンを用いて、酸素濃度８０ｖｏｌ％以上の雰囲気中、７８０℃で２２０分間保持することで焼成を行い、リチウムニッケル複合酸化物を生成した。得られたリチウム金属複合酸化物粉末について、全溶出リチウム量の評価を行った。評価結果を表１に示す。また、得られたリチウム金属複合酸化物粉末について粉末Ｘ線回折パターンを測定したところ、層状構造の結晶構造を有することが確認できた。

得られたＬｉ_１．０５Ｎｉ_０．８８Ｃｏ_０．０９Ａｌ_０．０３Ｏ_２で表されるリチウム金属複合酸化物の粒子（粉末）にスラリー濃度が１５００ｇ／Ｌとなるように、イオン交換水を添加し、スラリー化した。

なお、用いたイオン交換水の電気伝導度は５μＳ／ｃｍであった。

そして、係るスラリーを２０分間攪拌した後、フィルタープレスによりろ過し、リチウム金属複合酸化物粉末、および水を含有するケーキを得た。

（混合工程）
リチウム金属複合酸化物粉末、および水を含むケーキに、リチウム金属複合酸化物粉末が含有するリチウム以外の金属成分の原子数に対する、タングステンの原子数の割合が０．１５％となるように三酸化タングステンを添加した。そして、室温（２５℃）で５分間混合することで原料混合物を調製した。なお、混合にはシェーカーミキサーを用いた。

得られた、原料混合物におけるリチウム金属複合酸化物粉末に対する水分の含有割合は４．５質量％であった。
（熱処理工程）
次いで、原料混合物を、脱炭酸エアー雰囲気下、１５０℃で１０時間熱処理し、正極活物質を得た。

得られた正極活物質について、未反応リチウム含有割合を評価した。評価結果を表１に示す。

得られた正極活物質、および混合工程に供したリチウム金属複合酸化物粉末について、走査型電子顕微鏡（型式：ＪＳＭ―７００１Ｆ 日本電子株式会社製）で観察を行った。

その結果、リチウム金属複合酸化物粉末に含まれるリチウム金属複合酸化物の粒子は一次粒子が凝集して形成された二次粒子を有することが確認できた。また、反射電子による観察により、正極活物質においては、リチウム金属複合酸化物の一次粒子表面に被膜が形成された、被膜含有リチウム金属複合酸化物粒子となっていることが確認できた。粉末Ｘ線回折の分析結果と比較することで、係る被膜がタングステン酸リチウムにより構成されていることが確認できた。なお、以下の実施例２、３においても同様のことが確認できた。

得られた正極活物質を用いてリチウムイオン二次電池を作製し、放電容量の評価、およびガス発生評価を行った。評価結果を表１に示す。
［実施例２、実施例３］
リチウム金属複合酸化物粉末調製工程において、リチウム金属複合酸化物粉末を調製する際の焼成温度を、表１に示した温度に変更した点以外は実施例１と同様にして、正極活物質、およびリチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。評価結果を表１に示す。

なお、いずれの場合も、実施例１と同じ組成のリチウム金属複合酸化物粉末が得られた。また、調製したリチウム金属複合酸化物粉末は層状構造の結晶構造を有することが確認できた
［比較例１、比較例２］
リチウム金属複合酸化物粉末調製工程において、リチウム金属複合酸化物粉末を調製する際の焼成温度を、表１に示した温度に変更した点以外は実施例１と同様にして、正極活物質、及びリチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。評価結果を表１に示す。

表１に示した結果から、未反応リチウム含有割合を０．０１質量％以上０．０５質量％以下とすることで、放電容量が２１０ｍＡｈ／ｇ以上であり、リチウムイオン二次電池とした場合に、電池容量に優れた、タングステン酸リチウムによる被膜を備えた正極活物質とすることができることを確認できた。

また、未反応リチウム含有割合を上記範囲とすることで、リチウムイオン二次電池とした場合にガス発生を抑制できることも確認できた。

Claims (2)

1. 被膜含有リチウム金属複合酸化物粉末を含むリチウムイオン二次電池用正極活物質であって、
   前記被膜含有リチウム金属複合酸化物粉末は、
   一般式：Ｌｉ_ｚＮｉ_{１－ｘ－ｙ}Ｃｏ_ｘＭ_ｙＯ_２＋α（ただし、０＜ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０．９５≦ｚ≦１．３０、０≦α≦０．１５、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表され、結晶構造が層状構造であるリチウム金属複合酸化物の粒子と、
   前記リチウム金属複合酸化物の粒子の表面に配置されたタングステン酸リチウムの被膜と、を有する被膜含有リチウム金属複合酸化物粒子を含んでおり、
   前記被膜含有リチウム金属複合酸化物粒子の表面に存在するタングステン酸リチウム以外のリチウム化合物に含有されるリチウム量の、前記被膜含有リチウム金属複合酸化物粒子に含まれるリチウムの全量に対する割合が０．０１質量％以上０．０５質量％以下であるリチウムイオン二次電池用正極活物質。
2. 請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法であって、
   一般式：Ｌｉ_ｚＮｉ_{１－ｘ－ｙ}Ｃｏ_ｘＭ_ｙＯ_２＋α（ただし、０＜ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０．９５≦ｚ≦１．３０、０≦α≦０．１５、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表され、結晶構造が層状構造であるリチウム金属複合酸化物の粒子を含むリチウム金属複合酸化物粉末と、タングステン化合物とを混合し、原料混合物を調製する混合工程と、
   前記原料混合物を熱処理する熱処理工程と、を有し、
   前記リチウム金属複合酸化物粉末は、全溶出リチウム量が０．２０質量％以上１．００質量％以下であり、
   前記全溶出リチウム量は、前記リチウム金属複合酸化物粉末についてＷａｒｄｅｒ法により評価した余剰リチウム量の、前記リチウム金属複合酸化物粉末に占める割合であるリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。

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