JP2002168828A

JP2002168828A - 酸素センサ

Info

Publication number: JP2002168828A
Application number: JP2000361750A
Authority: JP
Inventors: Masahide Akiyama; 雅英秋山; Koji Maeda; 康治前田; Osamu Hamada; 修浜田
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2000-11-28
Filing date: 2000-11-28
Publication date: 2002-06-14

Abstract

(57)【要約】【課題】測定電極と固体電解質基体とを同時焼成して形
成することができるとともに、ガス応答性の優れた検知
部を有する酸素センサを得る。【解決手段】ジルコニア固体電解質基体２の、少なくと
も内外面の対向する表面に測定電極４と基準電極３から
なる一対の多孔性の白金電極を形成した検知部を具備す
る酸素センサであって、少なくとも測定電極４とジルコ
ニア固体電解質基体２との間にジルコニアからなる厚さ
が１０〜２００μｍ、気孔率が７〜３０％の多孔質層１
１を介在せしめる。特にジルコニア多孔質層１１の表面
粗さＲａが０．５〜３μｍであることが望ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、自動車等の内燃機
関における空気と燃料の比率を制御するための酸素セン
サに関するものであり、具体的には検知部と、検知部を
加熱する発熱部とが一体的に形成され、ガス応答性の速
い酸素センサに関する。

【０００２】

【従来技術】現在、自動車等の内燃機関においては、排
出ガス中の酸素濃度を検出して、その検出値に基づいて
内燃機関に供給する空気および燃料供給量を制御するこ
とにより、内燃機関からの有害物質、例えばＣＯ、Ｈ
Ｃ、ＮＯｘを低減させる方法が採用されている。

【０００３】この検出素子として、主として酸素イオン
導電性を有するジルコニアを主分とする固体電解質から
なり、一端が封止された円筒管の外面および内面にそれ
ぞれ一対の電極層が形成された固体電解質型の酸素セン
サが用いられている。この酸素センサの代表的なものと
しては、図７に示すように、ＺｒＯ₂固体電解質からな
り、先端が封止された円筒管４１の内面には、白金から
なり空気などの基準ガスと接触する基準電極４２が、ま
た円筒管４１の外面には排気ガスなどの被測定ガスと接
触される測定電極４３が形成されている。また、測定電
極４３の表面には種々のセラミック多孔質層４４が形成
されている。

【０００４】このような酸素センサにおいて、一般に、
空気と燃料の比率が１付近の制御に用いられている、い
わゆる理論空燃比センサ（λセンサ）としては、測定電
極４３の表面に、保護層となる多孔質層４４が設けられ
ており、所定温度で円筒管両側に発生する酸素濃度差を
検出し、エンジン吸気系の空燃比の制御が行われてい
る。

【０００５】一方、広範囲の空燃比を制御するために用
いられている、いわゆる広域空燃比センサ（Ａ／Ｆセン
サ）は、測定電極４３の表面に微細な細孔を有するガス
拡散律速層となるセラミック多孔質層４４を設け、固体
電解質からなる円筒管４１に一対の電極４２、４３を通
じて印加電圧を加え、その際得られる限界電流値を測定
して希薄燃焼領域の空燃比を制御するものである。

【０００６】上記理論空燃比センサおよび広域空燃比セ
ンサとも検知部を約７００℃付近の作動温度までに加熱
する必要があり、そのために、円筒管の内側には、検知
部を作動温度まで加熱するため棒状ヒータ４５が挿入さ
れている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、近年排
気ガス規制の強化傾向が強まり、エンジン始動直後から
のＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘの検出が必要になってきた。この
ような要求に対して、上述のように、ヒータ４５を円筒
管４１内に挿入してなる間接加熱方式の円筒型酸素セン
サでは、検知部が活性化温度に達するまでに要する時間
（以下、活性化時間という。）が遅いために排気ガス規
制に充分対応できないという問題があった。

【０００８】その問題を回避する方法として、固体電解
質からなる円筒管の内面および外面に基準電極、測定電
極が設けられ、測定電極の表面に、ガス透過性の多孔性
の絶縁層を設け、さらにその中のガス透過性の低いガス
非透過層中に白金ヒータを設けた円筒型のヒータ一体型
酸素センサも特開平１０−２０６３８０号公報に記載さ
れている。

【０００９】一方、本出願人は、先にセラミック固体電
解質からなり一端が封止された円筒管の内面および外面
に基準電極および測定電極を形成してなる検知部と、測
定電極が露出するように前記円筒管の外面に測定電極形
成部に開口を設けたセラミック絶縁層を積層形成し、測
定電極がその開口部から露出するようにし、その少なく
とも露出している前記測定電極の周囲のセラミック絶縁
層中に白金ヒータを埋設した酸素センサを提案した。

【００１０】しかしながら、このヒータ一体型酸素セン
サは、従来の間接加熱方式と異なり、直接加熱方式であ
るために検知部の急速昇温が可能ではあるが、白金電極
と固体電解質とを同時焼成すると、検知部の白金電極が
焼結して緻密化したり、粒成長してしまい電極の応答性
が悪くなるという大きな問題があった。

【００１１】このような問題を解決するため、特公平６
−５０２９７号においては、固体電解質焼結体の表面に
凹凸を設け、この固体電解質の表面に白金電極を焼き付
け形成し、電極の固体電解質との接触面積を増大させ、
応答性を改善する方法が提案されているが、電極と固体
電解質とを同時焼成して作製するヒータ一体化酸素セン
サにおいては、この方法だけでは本質的に白金電極の緻
密化と粒成長を抑制するには不十分であり、ガス応答性
を改善するには至らない。

【００１２】従って、本発明は、電極と固体電解質とを
同時焼成して形成することができるとともに、ガス応答
性の優れた検知部を有する酸素センサを提供することを
目的とするものである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
について検討した結果、ジルコニア固体電解質基体の少
なくとも内外面の対向する表面に測定電極と基準電極か
らなる一対の多孔性の白金電極を形成した検知部を具備
する酸素センサにおいて、少なくとも前記測定電極と前
記ジルコニア固体電解質基体の間に、ジルコニアからな
る厚さが１０〜２００μｍ、気孔率が７〜３０％の多孔
質層を介在させることによって、測定電極自体の焼結性
を低下させることによって測定電極を多孔化できるため
に、大きな電極の比表面積が保持され、本質的にガス応
答性の優れた測定電極を形成できる。

【００１４】さらに、本発明においてはジルコニアから
なる前記多孔質層の表面粗さＲａがＲａ＝０．５〜３μ
ｍであることが望ましい。また、ジルコニアからなる前
記多孔質層中のＳｉ含有量が酸化物換算で０．５重量％
以下であることが望ましい。

【００１５】酸素センサの製造にあたり、セラミック固
体電解質基体と、白金などの測定電極とを同時焼成して
形成する場合、測定電極を１４００℃以上の高温で焼結
させることになるために、白金同士が接合し焼結、粒成
長してしまい、電極の焼結が進行してしまうために、被
測定ガスとの接触性が低下しガス応答性が悪いという問
題がある。

【００１６】本発明によれば、電極を形成する白金の粒
成長を抑制するために、測定電極と接する固体電解質基
体との間にジルコニア多孔質層を形成することによっ
て、白金電極の焼結性と粒成長を抑制することができ
る。特に、本発明は、ジルコニア多孔質層を厚み１０〜
２００μｍ、気孔率７〜３０％の範囲とすることによっ
て、白金電極の焼結性および粒成長抑制効果を発揮させ
ることができる。また、白金電極の比表面積を増大させ
るため、多孔質層の表面粗さＲａが０．５〜３μｍであ
ることが望ましい。

【００１７】なお、本発明の酸素センサは、固体電解質
からなる円筒管と、電極、セラミック絶縁層、さらには
白金ヒータとを同時焼成して作製できるために、従来の
ように、焼結された固体電解質の表面に白金電極を焼き
付け形成したり、検知部と発熱部とを個別に作成した後
に一体化処理する場合に比較して、製造コストが極めて
安価になり、経済性の観点からも優れている。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下、本発明の酸素センサの基本
構造の一例を図１の概略斜視図（ａ）およびＸ₁−Ｘ₁断
面図（ｂ）をもとに説明する。

【００１９】図１の酸素センサ１は、一般的に理論空撚
比センサ（λセンサ）と呼ばれるもので、ジルコニアか
らなる酸素イオン導電性を有するセラミック固体電解質
からなり、先端が封止された、即ち断面がＵ字状の円筒
管２の内面に、第１の電極として、空気などの基準ガス
と接触される基準電極３が被着形成され、また、円筒管
２の基準電極３と対向する外面には、第２の電極とし
て、排気ガスなどの被測定ガスと接触する測定電極４が
形成されている。なお、基準電極３および測定電極４は
いずれも白金電極からなる。

【００２０】また、本発明によれば、先端が封止された
円筒管２の外面に形成された測定電極４の周囲にはセラ
ミック絶縁層５が被着形成されている。そして、このセ
ラミック絶縁層５には、測定電極４が露出するように開
口部６が形成されており、さらに開口部６の周囲のセラ
ミック絶縁層５中には白金ヒータ７が埋設されており発
熱部を形成している。また、白金ヒータ７は、リード電
極８を経由して端子電極９と接続されており、これらを
通じて白金ヒータ７に電流を流すことにより加熱され、
円筒管２、基準電極３およびからなる検知部を加熱する
仕組みとなっている。また、図１には図示していない
が、各基準電極３および測定電極４も、いずれもリード
部を経由して所定の外表面に形成された端子電極と電気
的に接続されており、その端子電極を通じて検知部で検
知されたデータが取り出される。

【００２１】なお、この酸素センサにおいては、開口部
６の反対側の対照な位置に第２の開口部を設けてもよい
し、さらにセンシングの感度を向上するため第２の開口
部内の表面に測定電極を形成して第２の検知部を形成す
ることも可能である。

【００２２】図１の酸素センサは、全体として棒状形状
からなるものであって、その全体の大きさとしては、外
径を３〜６ｍｍ、特に３〜４ｍｍとすることにより、消
費電力を低減するとともに、センシング性能を高めるこ
とができる。（多孔質層）本発明の酸素センサによれば、図１（ｂ）
に示すように、少なくとも測定電極４と円筒管をなす固
体電解質基体２との間に、厚さ１０〜２００μｍで、気
孔率が７〜３０％のジルコニアからなる多孔質層１１が
介在されている。この多孔質層の厚みが１０μｍより薄
いか、あるいは気孔率が７％より小さいと、白金電極の
焼結抑制効果が小さくガス応答性が悪い。逆に、この多
孔質層１１の厚みが２００μｍを越えるか、あるいは気
孔率が３０％を越えると、固体電解質の強度が低下し
て、急速昇温で素子が破壊しやすくなる。多孔質層１１
の厚みとしては５０〜１００μｍ、気孔率としては１０
〜２０％の範囲が特に優れる。

【００２３】本発明におけるジルコニア多孔質層１１
は、測定電極４と固体電解質基体２の界面の他、基準電
極３と固体電解質基体２との間にも形成すれば、さらに
センサの応答性を高めることができる。

【００２４】このジルコニア多孔質層１１の測定電極４
と接触する側の表面粗さとしては、Ｒａが０．５〜３μ
ｍ、特に１〜２μｍの範囲が好ましい。多孔質層の表面
粗さが０．５μｍより小さいと、電極の比表面積増大の
効果が小さく、粗さが３μｍを越えると電極が剥離しや
すくなりガス応答性が悪くなる。なお、この表面粗さ
は、ジルコニア多孔質層１１と測定電極４との界面に描
かれる境界線からＪＩＳ規格の平均表面粗さＲａの算出
方法に基づき導き出したものである。

【００２５】本発明に用いられるジルコニア多孔質層１
１は、上述のセラミック固体電解質と同様な材料から構
成される。しかしながら、この多孔質層１１は、前述し
た所定の気孔率を具備するために、焼結性が低いことが
必要であるために、固体電解質の焼結性を改善する目的
で添加されるＡｌ₂Ｏ₃やＳｉＯ₂の含有量を基体を形成
する固体電解質よりも少なくすることが必要である。こ
のため、特に多孔質層１１中のＳｉ含有量が酸化物換算
で０．５重量％以下であることが望ましい。これは、電
極は白金等の金属とジルコニアセラミックスからなるた
めに焼成時にＳｉが電極中に拡散して電極を緻密化しな
くなり、あるいは粒成長させるためである。Ｓｉ含有量
は０．２重量％以下、さらには０．１重量％以下である
ことが望ましい。この焼結助剤量が０．５重量％を超え
ると、多孔質層の気孔率を７％以上に維持することが難
しくなる。（固体電解質）本発明の酸素センサにおいて、固体電解
質基体（円筒管）２を構成するセラミック固体電解質
は、ＺｒＯ₂を含有するセラミックスからなり、具体的
には、Ｙ₂Ｏ₃およびＹｂ₂Ｏ₃、Ｓｃ₂Ｏ₃、Ｓｍ₂Ｏ₃、Ｎ
ｄ₂Ｏ₃、Ｄｙ₂Ｏ₃等の希土類酸化物を酸化物換算で１〜
３０モル％、好ましくは３〜１５モル％含有する部分安
定化ＺｒＯ₂あるいは安定化ＺｒＯ₂が用いられている。

【００２６】また、ＺｒＯ₂中のＺｒを１〜２０原子％
をＣｅで置換したＺｒＯ₂を用いることにより、電子伝
導性が大きくなり、応答性がさらに改善されるといった
効果がある。

【００２７】さらに、焼結性を改善する目的で、上記Ｚ
ｒＯ₂に対して、Ａｌ₂Ｏ₃やＳｉＯ₂を１重量％以上含有
させることが望ましいが、多量に含有させると、高温に
おけるクリープ特性が悪くなることから、Ａｌ₂Ｏ₃およ
びＳｉＯ₂の添加量は総量で５重量％以下、特に２重量
％以下であることが望ましい。そして、この固体電解質
基体の気孔率は１５％以下が適当であって、気孔率が１
５％よりも大きいと基体としての強度が弱くなるためで
ある。

【００２８】また、この固体電解質中のＮａの含有量と
しては、固体電解質基体からセラミック絶縁層への拡散
進入を防止する観点からは２００ｐｐｍ以下、特に１０
０ｐｐｍが望ましい。（セラミック絶縁層）一方、白金ヒータ７を埋設するセ
ラミック絶縁層５としては、アルミナおよび／またはマ
グネシアを含有する酸化物、特に、アルミナ材料、スピ
ネル材料、あるいはアルミナとスピネルとの複合化合物
材料が好適に用いられる。この際、セラミック絶縁層の
焼結性を改善する目的で、少量Ｓｉ成分を添加すること
が望ましいが、その含有量としては酸化物換算で０．１
重量％以上でその効果が見られるが、Ｓｉ含有量が、５
重量％を越えるとセラミック絶縁層中のＮａの拡散と編
析が促進され、白金ヒータの寿命が低下しやすいため、
Ｓｉ含有量は０．１〜５重量％の範囲が望ましい。Ｓｉ
含有量としては、０．５〜３重量％が望ましい。特に、
０．５〜２重量％がＮａの拡散を防止する観点から望ま
しい。

【００２９】また、このセラミック絶縁層５は、相対密
度が８０％以上、開気孔率が５％以下の緻密質なセラミ
ックスによって構成されていることが望ましい。これ
は、セラミック絶縁層５が緻密質であることにより絶縁
層の強度が高くなる結果、酸素センサ自体の機械的な強
度を高めることができるためである。

【００３０】さらに、セラミック絶縁層中のＮａの含有
量は、前述した理由から５０ｐｐｍ以下、特に３０ｐｐ
ｍ以下とすることがヒータの寿命を延ばすために不可欠
である。（白金ヒータ）また、上記セラミック絶縁層５の内部に
埋設されるヒータ７としては、白金が用いられるが、場
合によっては、白金と、ロジウム、パラジウム、ルテニ
ウムの群から選ばれる少なくとも１種との合金を用いる
こともできる。白金単体のヒータおよび合金のヒータと
も１００重量％に対してＮａの含有量を５０ｐｐｍ以下
にする必要がある。Ｎａの含有量が５０ｐｐｍを越える
とヒータの寿命が悪くなる。Ｎａの含有量としては、特
に３０ｐｐｍ以下にすることが望ましい。また、セラミ
ック絶縁層５との同時焼結性の点で、そのセラミック絶
縁層５の焼成温度よりも融点の高い金属または合金を選
択することが望ましい。

【００３１】また、ヒータ７中には上記の金属の他に焼
結防止とセラミック絶縁層５との接着力を高める観点か
らアルミナ、スピネル、アルミナ／シリカの化合物、フ
ォルステライト、上述の電解質となり得るジルコニアの
群から選ばれる少なくとも１種のセラミックスを体積比
率で１０〜８０％、特に３０〜５０％の範囲で混合する
ことができるが、この際、混合するセラミックスに対し
ても、Ｎａの含有量は５０ｐｐｍ以下とし、ヒータ全体
としてＮａ量が上記範囲を満足することが必要である。

【００３２】また、図２に示すように、セラミック絶縁
層５の外面には、ジルコニア層１０を形成することがで
きる。このジルコニア層１０は、固体電解質基体２とセ
ラミック絶縁層５間の熱膨張差や焼成収縮差等に起因す
る応力を緩和させ、熱応力をできる限り小さくするとと
もに、保温層としても機能しヒータ７による加熱効率を
高めることができる。

【００３３】この際、円筒管２とヒータ７の間とジルコ
ニア層１０とヒータ７の間のセラミック絶縁層５の厚み
は、それぞれ少なくとも２μｍ以上であることが望まし
い。（電極）円筒管２の表面に被着形成される基準電極３、
測定電極４は、いずれも白金、あるいは白金と、ロジウ
ム、パラジウム、ルテニウムおよび金の群から選ばれる
１種との合金が用いられる。また、センサ動作時の電極
中の金属の粒成長を防止する目的と、応答性に係わる金
属粒子と固体電解質と気体との、いわゆる３相界面の接
点を増大する目的で、上述のセラミック固体電解質成分
を１〜５０体積％、特に１０〜３０体積％の割合で上記
電極中に混合してもよい。

【００３４】また、本発明においては、この第１の開口
部６に露出している測定電極４の形状としては、図１
（ａ）に示すような縦長の長方形状、楕円形状から構成
されていることが望ましい。

【００３５】一方、固体電解質からなる円筒管２の内面
に形成される基準電極３は、測定電極４の前記開口部６
より露出する部分に対向する内面部分に形成されていれ
ばよく、測定電極４の露出部面積よりも大きい面積、例
えば、円筒管２の内面全面に形成されていてもよい。

【００３６】（開口部）開口部６の形状としては、上述
のように長方形状あるいは楕円形状であることが好まし
い。セラミック絶縁層５の開口部６が形状が長方形状の
場合は、その角部は緩やかな曲線とするかｃ面をとった
構造とすることが、開口部６の角部への熱応力の集中を
緩和する観点から好ましい。

【００３７】（多孔質保護層およびガス拡散律速層）本
発明の酸素センサにおいては、図２の要部断面図に示す
ように、セラミック絶縁層５の開口部６内にて露出して
いる測定電極４の表面に、セラミック多孔質保護層１２
を形成することができる。このセラミック多孔質保護層
１２は、以下の２つの目的で形成される。

【００３８】第１に、排気ガスによって測定電極４が被
毒して出力電圧が低下するのを防止することを目的とし
て設けるものであり、露出した測定電極４の表面にジル
コニア、アルミナ、マグネシアあるいはスピネル等のポ
ーラスな保護層として形成される。このような保護層を
設けた酸素センサは、一般的には理論空燃比センサ（λ
センサ）素子として用いることができる。この場合に、
セラミック多孔質保護層１２としては開気孔率が１０〜
４０％の多孔質体からなることが望ましい。

【００３９】第２に、露出した測定電極４の表面に微細
な細孔を有するジルコニア、アルミナ、スピネル、マグ
ネシアまたはγ−アルミナの群から選ばれる少なくとも
１種のガス拡散律速層として形成する。このようなガス
拡散律速層１２としては、開気孔率が５〜３０％の多孔
質体が望ましい。

【００４０】また、このガス拡散律速層１２の表面に
は、さらに排気ガスの被毒を防止する観点から、前述し
たアルミナあるいはスピネルからなる前記セラミック保
護層を設けることが望ましい。この様なヒーター体化酸
素センサは、後で述べる広域空燃比センサ素子（Ａ／Ｆ
センサ）として応用することが可能である。（製造方法）次に、本発明の酸素センサの製造方法につ
いて、図１のヒータ一体型酸素センサの製造方法を例に
して説明する。（１）まず図３（ａ）に示すような一端が封止された中
空の円筒管２を作製する。この円筒管２は、ジルコニア
等の酸素イオン伝導性を有するセラミック固体電解質粉
末に対して、適宜、成形用有機バインダーを添加して押
出成形や、静水圧成形（ラバープレス）あるいはプレス
形成などの周知の方法により作製される。

【００４１】この時、用いられる固体電解質粉末として
は、ジルコニア粉末に対して、安定化剤としてＹ₂Ｏ₃お
よびＹｂ₂Ｏ₃、Ｓｃ₂Ｏ₃、Ｓｍ₂Ｏ₃、Ｎｄ₂Ｏ₃、Ｄｙ₂
Ｏ₃等の希土類酸化物粉末を酸化物換算で１〜３０モル
％、好ましくは３〜１５モル％の割合で添加した混合粉
末、あるいはジルコニアと上記安定化剤との共沈原料粉
末が用いられる。また、ＺｒＯ₂中のＺｒを１〜２０原
子％をＣｅで置換したＺｒＯ₂粉末、または共沈原料を
用いることもできる。さらに、焼結性を改善する目的
で、上記固体電解質粉末に、Ａｌ₂Ｏ₃やＳｉＯ₂を５重
量％以下、特に２重量％以下の割合で添加することも可
能である。

【００４２】（２）そして、上記固体電解質からなる円
筒管２の外面に、ジルコニア多孔質層１１を形成する
が、例えばジルコニア粉末組成物に有機物からなるポア
剤を含有する多孔質形成用ペーストを調製し、これを円
筒管２の外面にスラリーデッィプ法、あるいはスクリー
ン印刷、パット印刷、ロール転写で所定の厚みとなるよ
うに塗布して多孔質層１１を形成する。

【００４３】その後、このジルコニア多孔質層１１表面
と円筒管２の内面に、それぞれ測定電極４よび基準電極
３となるパターンを例えば、白金を含有する導電性ペー
ストを用いてスラリーデッィプ法、あるいはスクリーン
印刷、パット印刷、ロール転写で形成する。この時、円
筒管２内面への基準電極３の印刷は、導体ペーストを円
筒管内全体に充填した後にペーストを排出して、円筒管
２内面の全面に塗布形成することが効率がよい。このよ
うにしてセンサ素体Ａを作製する。

【００４４】（３）次に、図３（ｂ）に示すようなヒー
タ素体Ｂを形成する。ヒータ素体Ｂは、まず、ジルコニ
ア粉末を用いて、適宜成形用有機バインダーを添加して
スラリーを調製し、このスラリーを用いてドクターブレ
ード法、押し出し成形法、プレス法などにより所定厚さ
のセラミック絶縁層を形成するためのグリーンシート２
を作製する。グリーンシート１枚の厚みは、シートの取
り扱いの観点から５０〜５００μｍ、特に１００〜３０
０μｍの範囲が特に好ましい。

【００４５】その後、成形したグリーンシート２表面
に、アルミナ、スピネルあるいはアルミナとスピネルの
複合酸化物粉末をスクリーン印刷法、パット印刷法、ロ
ール転写法等により印刷してセラミック絶縁層５ａを形
成する。この後、白金粉末を含む導電性ペーストをスク
リーン印刷法、パット印刷法、ロール転写法等により印
刷してリード部を含めた白金ヒータパターン７を塗布し
た後、その上にさらにもう一度上記のセラミック絶縁層
形成粉末を塗布してセラミック絶縁層５ｂ、白金ヒータ
パターン７を埋設したシート状の積層体を得る。その
後、開口部６はパンチングなどによって形成することに
より作製される。

【００４６】（４）次に、図３（ｃ）に示すように、上
記円筒状のセンサ素体Ａの表面に、ヒータ素体Ｂを巻き
付けて円筒状積層体を作製する。この際、ヒータ素体Ｂ
をセンサ素体Ａに巻き付けるには、ヒータ素体Ｂとセン
サ素体Ａとの間にアクリル樹脂や有機溶媒などの接着剤
を介在させて接着させたり、あるいはローラ等で圧力を
加えながら機械的に接着することができる。この時、巻
き付けされたヒータ素体Ｂの合わせ目は、焼成時の収縮
を考慮し、シート端部同志を重ねるか、あるいは所定の
間隔をおいて接着してもよい。

【００４７】（５）そして、上記の円筒状積層体を、そ
れぞれの構成要素が同時に焼成可能な温度で焼成するこ
とにより、センサ素体Ａとセンサ素体Ｂとを一体化する
ことができる。焼成は、例えば、アルゴンガス等の不活
性雰囲気中あるいは大気中１３００〜１７００℃で１〜
１０時間程度焼成することによりヒータ素体Ｂとセンサ
素体Ａとを同時焼成することができる。（他の製造方法）なお、他の製造方法としては、電極を
有しない円筒管２の表面に上記（３）によって形成した
ヒータ素体Ｂを巻き付けて円筒状積層体を作製した後、
円筒状積層体に対して、電極ペーストをスクリーン印
刷、パット印刷、ロール転写法あるいは浸漬法によって
円筒管２の内面およびヒータ素体Ｂにおける開口部６内
の円筒管２表面に塗布した後、上記（５）のようにして
同時焼成することもできる。

【００４８】また、他の方法としては、電極を有しない
円筒管２の表面に上記（３）によって形成したヒータ素
体Ｂを巻き付けて円筒状積層体を作製した後、これを円
筒管２の内面およびヒータ素体Ｂにおける開口部６の中
に電極ペーストを印刷して焼き付け処理するか、または
スパッタ法やメッキ法にて形成することもできる。（電極保護層および拡散律速層の形成法）なお、前述の
理論空燃比センサや後で述べる広域空燃比酸素センサを
作製する場合には、円筒状積層体を焼成後、測定電極の
表面に、アルミナ、スピネル、ジルコニア等の粉末をゾ
ルゲル法、スラリーディップ法、印刷法などによって印
刷塗布し、焼き付け処理したり、上記セラミックスをス
パッタ法あるいはプラズマ溶射法により被覆してセラミ
ック保護層やガス拡散律速層を形成する。また、他の方
法としては、円筒状積層体を作製する際に予め測定電極
表面にセラミック保護層やガス拡散律速層を形成し円筒
状積層体と同時に焼成し形成することも可能である。

【００４９】本発明は、空燃比センサ素子にも応用する
ことができる。本発明の他の応用例として図４（ａ）に
空燃比センサ素子の概略斜視図、および図４（ｂ）に図
４（ａ）のＸ−Ｘ断面図を示した。

【００５０】図４の空燃比センサ素子２０によれば、酸
素イオン導電性を有するセラミック固体電解質からなり
一端が封止された、言い換えれば縦断面がＵ字状の円筒
管２には、センサ素子を構成するための第１の電極対が
形成されている。具体的には、円筒管２の内面に、空気
などの基準ガスと接触される基準電極３が形成され、ま
た円筒管２の基準電極３と対向する外面に、セラミック
多孔質層１２を介して、排気ガスなどの被測定ガスと接
触する測定電極４が形成されている。

【００５１】また、円筒管２の外側表面には、測定電極
４の一部または全部が露出するような空間部６が形成さ
れており、且つその空間部６の周囲に本発明の白金ヒー
タ７が埋設されたセラミック絶縁層５が設けられてい
る。また、空間部６には、拡散律速層２７と呼ばれる多
孔質のセラミックが形成されている。

【００５２】そして、この空間部６の上面には、この空
間部６を閉塞するように、酸素イオン導電性を有する固
体電解質層２１が形成されており、この固体電解質層２
１の空間部６側の内面と、それに対向する固体電解質層
２１外面には内側電極２２と外側電極２３からなる第２
の電極対が形成されている。かかる固体電解質層２１と
第２の電極対２２、２３によって、空間部６の酸素濃度
を所定の濃度に制御するためのポンプセルとして機能を
果たしている。

【００５３】また、第２の電極対２２、２３を具備する
固体電解質層２１には、被測定ガスとなる排気ガスを取
りこむための小さな拡散孔２５が形成されている。

【００５４】また、セラミック絶縁層５中に配設された
白金ヒータ７は、リード電極８を経由して端子電極９と
接続されており、これらを通じてヒータ７に電流を流す
ことにより加熱され、基準電極３および測定電極４を具
備する固体電解質からなる円筒管２および上述の第２の
電極対２２、２３を具備する固体電解質層２１からなる
検知部を加熱する仕組みとなっている。

【００５５】また、本発明は平板状のヒータ一体型酸素
センサにも応用することが可能である。そこで、図５に
平板型の酸素センサの概略断面図を示した。この酸素セ
ンサは、上から検知部、空気導入孔、ヒータ部が積層さ
れた構造となっている。固体電解質３１の外面には測定
電極３２が、大気導入孔３３側の内面には基準電極３４
が形成されて検知部を形成している。

【００５６】一方、固体電解質３１の大気導入孔３３を
挟んで検知部と対向する部分には、アルミナ等のセラミ
ックスからなる絶縁層３５を介してヒータ３６が内蔵さ
れている。かかる平板型の酸素センサにおいて、固体電
解質３１および基準電極３４および測定電極３２を一括
して同時焼成する場合において、少なくとも測定電極３
２の固体電解質３１との間に、ジルコニアからなる厚さ
が１０〜２００μｍ、気孔率が７〜３０％の多孔質層３
７を介在せしめることによっても同様の効果が得られ
る。

【００５７】以上、本発明の一例について説明したが、
本発明は、これらの構造に限定されたものではなく、固
体電解質の一方の表面に基準電極、他方の表面に測定電
極とを具備する酸素センサに対して、特にこれらをすべ
て一括して同時焼成するタイプの場合に適用することが
できる。

【００５８】

【実施例】（実施例１）図に示す酸素センサを例に、本
発明の実施例を説明する。

【００５９】市販の純度９９．８％でアルミナ粉末と、
５モル％Ｙ₂Ｏ₃含有のジルコニア粉末と、白金粉末をそ
れぞれ準備した。まず、５モル％Ｙ₂Ｏ₃含有のジルコニ
ア粉末にポリビニルアルコール溶液を添加して坏土を作
製し、押出成形により焼結後外径が約３〜５ｍｍ、内径
が１ｍｍになるように一端が封じた円筒状成形体を作製
し、その表面に、平均直径が４μｍの球状の有機物から
なるポア形成剤を含有する５モル％Ｙ₂Ｏ₃含有のジルコ
ニア粉末からなるペーストをスラリーディップ法により
塗布して、焼結後の厚みが約４〜２６０μｍ、気孔率が
３〜３５％となるように多孔質層を形成した。この際、
円筒管は焼成後の気孔率が２％以下となるように焼成し
た。

【００６０】この後さらに、多孔質層および円筒状成形
体の内面に白金ペーストからなる図１に示すような形状
の長方形状の測定電極パターンおよびリードパターンを
印刷塗布するとともに、成形体の内部全面にも白金ペー
ストを塗布して基準電極を形成した。なお、測定電極お
よび基準電極の厚みは焼成後に約５μｍとなるように調
整した。

【００６１】また、５モル％Ｙ₂Ｏ₃含有のジルコニア粉
末にポリビニルアルコール溶液を加えてスラリーを作製
し、厚みが約２００μｍのグリーンシートを作製した。
このグリーンシートに測定電極の形状と一致する長方形
状の種々の大きさを有する第１開口部と反対側に位置す
るように同じ大きさと同じ形状の第２開口部をパンチン
グによってそれぞれ開けた。その後、開口部以外の部分
にアルミナ粉末を約２０μｍの厚みに塗布した後、白金
粉末を含む導体ペーストを開口部の周囲に発熱体パター
ンを厚みが約１０μｍになるようにスクリーン印刷し、
さらにその上にアルミナ粉末を約２０μｍとなるように
塗布し発熱体を埋設し図３（ｂ）に示す構造のヒータ素
体を作製した。

【００６２】次に、上記の円筒状のセンサ素体の表面
に、接着剤としてアクリル系樹脂を用いて上記ヒータ素
体を巻き付け円筒状積層体を作製した。その後、この円
筒状積層体を大気中にて、１５００℃で２時間焼成し、
焼成一体化した。

【００６３】その後、開口部内の測定電極の表面に、プ
ラズマ溶射によりスピネルからなる気孔率が３０％のセ
ラミック保護層を２００μｍの厚みで形成して図１に示
すような理論空燃比センサを作製した。

【００６４】作製した酸素センサについて、６００℃に
おいてＣＯ，ＣＯ₂，Ｈ₂，Ｎ₂，Ｃ₃Ｈ₈のガスを混合し
て空燃比を１４から１５に変化させた時の素子のガス応
答時間を求めた。この際、応答時間は、図６に示すよう
に空燃比が１５の時の起電力に対して６０％まで変化し
た時の時間をガス応答時間とした。

【００６５】また、多孔質層の厚みおよび表面粗さは、
それぞれ走査型電子顕微鏡と表面粗さ計で同条件で作製
した電極を形成しない素子を用いて予め測定した。気孔
率は、多孔質層の断面について走査型顕微鏡写真を撮影
して、写真上において気孔の占める面積の全体面積に占
める割合（％）を気孔率と定義した。

【００６６】また、作製した酸素センサについて、室温
から１０００℃まで２０秒で昇温し、その後急冷した。
この温度サイクルを１サイクルとして、センサ素子が破
壊に至るまでの回数も測定した。なお、比較のために市
販の平板型ヒータ一体型酸素センサについても同様な評
価を行なった。結果を表１に示す。

【００６７】

【表１】

【００６８】表より、多孔質層の厚みが１０μｍより薄
い試料Ｎｏ．２および気孔率が７％より小さな試料Ｎ
ｏ．４およびＮｏ．１１では、ガス応答性が悪かった。
また、多孔質層の厚みが２００μｍを越える試料Ｎｏ．
１０および気孔率が３０％を越えるＮｏ．１６では、素
子の強度が低く、急激な温度サイクルを受けると破壊し
やすくなる。それに、対して、多孔質層の厚みが１０〜
２００μｍで、気孔率が７〜３０％の本発明品全てガス
応答性および素子強度とも優れたものであった。この結
果から、本発明の素子は耐久性に優れると同時に、ガス
応答性についても優れたものであることが用意に理解さ
れる。

【００６９】また、多孔質層の表面粗さに関しては、表
１に示すように多孔質層の表面粗さＲａが０．５〜３μ
ｍのものについては、ガス応答性が改善されることがわ
かった。これは、多孔質層の表面積を増大させた結果、
電極面積も増加したことによると考えられる。

【００７０】（実施例２）次に、ジルコニア多孔質層中
のＳｉ含有量の影響について調査した。まず、ＳｉＯ₂
を約０．１〜１重量％含有する５モル％Ｙ₂Ｏ₃含有のジ
ルコニア粉末を準備し、これに平均粒径が４μｍのポア
形成剤を添加しジルコニア多孔質層形成用のペーストを
作製した。この後、実施例１と同様にして素子を作製
し、図１に示す理論空燃比センサ素子を作製した。ま
た、性能評価も実施例１に従い行なった。この際、電極
を形成する円筒状成形体にはＳｉＯ₂を２重量％含有す
る５モル％Ｙ₂Ｏ₃含有のジルコニア粉末を用いた。結果
は表２に示す。

【００７１】

【表２】

【００７２】表２の結果から明らかなように、ジルコニ
ア多孔質層中のＳｉＯ₂含有量が０．５重量％以下の試
料Ｎｏ．２３、２４および２５で特に優れたガス応答性
が見られた。

【００７３】

【発明の効果】以上詳述した通り、本発明によれば、少
なくとも前記測定電極と前記ジルコニア固体電解質基体
との間にジルコニアからなる厚さが１０〜２００μｍ、
気孔率が７〜３０％の多孔質層を介在せしめることによ
って、測定電極と固体電解質とを同時焼成して形成した
場合においても、測定電極の焼結を阻害し、測定電極を
多孔質化することができるために、ガス応答性の優れた
酸素センサを得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の酸素センサの一例の概略斜視図（ａ）
およびＸ₁−Ｘ₁断面図（ｂ）である。

【図２】本発明の他の酸素センサにおける検知部の断面
図である。

【図３】（ａ）〜（ｃ）は図１の酸素センサを製造する
ための工程図である。

【図４】本発明の酸素センサの他の例を説明するための
概略斜視図（ａ）およびＸ−Ｘ断面図（ｂ）である。

【図５】本発明の酸素センサの他の例として平板型ヒー
タ一体型の酸素センサを説明するための概略断面図であ
る。

【図６】本発明の実施例における応答時間の測定方法を
説明するための図である。

【図７】従来の酸素センサの構造を説明するための概略
断面図である。

【符号の説明】

１酸素センサ２円筒管３基準電極４測定電極５セラミック絶縁層６開口部７白金ヒータ８リード電極９端子電極１１多孔質層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 2G004 BB01 BE22 BF01 BF09 BM07 4G031 AA12 AA30 BA03 BA07 CA08 CA09

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ジルコニア固体電解質基体の、少なくとも
内外面の対向する表面に測定電極と基準電極からなる一
対の多孔性の白金電極を形成した検知部を具備する酸素
センサであって、少なくとも前記測定電極と前記ジルコ
ニア固体電解質基体との間にジルコニアからなる厚さが
１０〜２００μｍ、気孔率が７〜３０％の多孔質層を介
在せしめたことを特徴とする酸素センサ。
【請求項２】前記ジルコニア多孔質層の表面粗さＲａが
０．５〜３μｍであることを特徴とする請求項１記載の
酸素センサ。
【請求項３】前記ジルコニア多孔質層中のＳｉ含有量が
酸化物換算で０．５重量％以下であることを特徴とする
請求項１または請求項２記載の酸素センサ。
【請求項４】前記ジルコニア固体電解質基体の気孔率が
１５％以下であり、前記多孔質層よりも気孔率が低いこ
とを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか記載の
酸素センサ。
【請求項５】セラミック絶縁層中に発熱抵抗体を埋設し
てなる発熱部が前記ジルコニア固体電解質基体と一体的
に設けられていることを特徴とする請求項１乃至請求項
４のいずれか記載の酸素センサ。
【請求項６】前記発熱部が前記測定電極の周囲に設けら
れていることを特徴とする請求項５記載の酸素センサ。
【請求項７】前記測定電極と、前記ジルコニア固体電解
質基体およびジルコニア多孔質層が同時に焼成して形成
されてなる請求項１乃至請求項６のいずれか記載の酸素
センサ。