JP4084505B2 - ヒータ一体型酸素センサ素子 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車等の内燃機関における空気と燃料の比率を制御するためのヒータ一体化された型酸素センサ素子に関するものであり、耐熱性および耐久性を改善する方法に関係する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、自動車等の内燃機関においては、排出ガス中の酸素濃度を検出して、その検出値に基づいて内燃機関に供給する空気および燃料供給量を制御することにより、内燃機関からの有害物質、例えばＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘを低減させる方法が採用されている。この検出素子として、主として酸素イオン導電性を有するジルコニアを主成分とする固体電解質からなり、一端が封止された円筒管の外面および内面にそれぞれ一対の電極層が形成された固体電解質型の酸素センサが用いられている。この酸素センサの代表的なものとしては、ＺｒＯ₂ 固体電解質からなり、先端が封止された円筒管の内面には、白金からなり空気などの基準ガスと接触する基準電極が、また円筒管の外面には排気ガスなどの被測定ガスと接触する測定電極が形成されている。また、測定電極の表面には種々のセラミック多孔質層が形成されている。
【０００３】
このような酸素センサにおいて、一般に、空気と燃料の比率が１付近の制御に用いられている、いわゆる理論空燃比センサ（λセンサ）としては、測定電極の表面に、保護層となるセラミックの多孔質層が設けられており、所定温度で円筒管両側に発生する酸素濃度差を検出し、エンジン吸気系の空燃比の制御が行われている。
【０００４】
一方、広範囲の空燃比を制御するために用いられている、いわゆる広域空燃比センサ（Ａ／Ｆセンサ）は、測定電極の表面に微細な細孔を有するガス拡散律速層となるセラミック多孔質層を設け、固体電解質からなる円筒管内外に一対の電極を通じて印加電圧を加え、その際得られる限界電流値を測定して希薄燃焼領域の空燃比を制御するものである。
【０００５】
上記理論空燃比センサおよび広域空燃比センサともセンシング部を約７００℃付近の作動温度までに加熱する必要があり、そのために、円筒管の内側には、センシング部を作動温度まで加熱するため棒状ヒータが挿入されている。
【０００６】
しかしながら、近年排気ガス規制の強化傾向が強まり、エンジン始動直後からのＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘの検出が必要になってきた。このような要求に対して、上述のように、ヒータを円筒管内に挿入してなる間接加熱方式の円筒型酸素センサでは、センシング部が活性化温度に達するまでに要する時間（以下、活性化時間という）が遅いために排気ガス規制に充分対応できないという問題があった。
【０００７】
その問題を回避する方法として、平板型の固体電解質の表面に測定電極、基準電極を形成した酸素センサ素子に対してセラミック絶縁体中に発熱体を埋設したヒータを積層一体化してなる平板形状の積層型酸素センサ素子が実用化されている。
【０００８】
また、固体電解質からなる円筒管の内面および外面に基準電極、測定電極が設けられ、測定電極の表面に、ガス透過性の多孔性の絶縁層を設け、さらにその中のガス透過性の低いガス非透過層中に白金発熱体を設けた円筒状のヒータ一体型の酸素センサ素子も特開平１０−２０６３８０号公報に記載されている。
【０００９】
これらのヒータと一体型酸素センサは、従来の間接加熱方式と異なり、直接加熱方式であるために急速昇温が可能であり、センシング部の活性化時間が早いという特徴を有する。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上述の平板型の積層型酸素センサ素子は、形状が平板形状であるために、耐久性、耐熱性が悪く、その結果作動時においてセンサが破壊するという問題があった。
【００１１】
また、特開平１０−２０６３８０号公報に記載されるように、固体電解質部を焼成により、電極をメッキまたはスパッタ法により、電極保護層をプラズマ溶射また、絶縁体層をプラズマ溶射法により順次形成して作製される円筒状のヒータ一体型の酸素センサ素子は、製造方法が複雑で、且つ工程数が多く、その結果、歩留りが悪く、製造コストが高いという問題がある。これに加えて、測定電極の全面に多孔質の絶縁層が形成され、さらにその絶縁層中に発熱体が埋設された構造のために、ヒータ部の接合強度が弱く、耐久性、耐熱性に欠けるという問題があった。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記の問題を解決するため、ヒータ一体型センサ素子の耐熱性および耐久性について研究を重ねた結果、所定の厚みのセラミック絶縁層を結晶粒子径の小さなアルミナ結晶、またはＡｌとＭｇの複合酸化物、またはＡｌと希土類元素の複合酸化物で形成することにより上記の問題が解決され、従来にない耐熱性を有するヒータ一体型酸素センサ素子を発明するに至った。
【００１３】
即ち、本発明の第１のヒータ一体型酸素センサ素子は、酸素イオン導電性を有するセラミック固体電解質からなる円筒管と、該円筒管の内外面に形成された一対の基準電極および測定電極と、前記円筒管の外面に積層されたセラミック絶縁層と、該セラミック絶縁層内に埋設された発熱体とを備え、前記セラミック絶縁層がＡｌとＭｇの複合酸化物からなり、Ｍｇ量比が酸化物換算で全量中１０〜８０モル％であることが大きな特徴である。この際、前記Ｍｇ量比が酸化物換算で全量中３０〜５０モル％であることが望ましい。
【００１４】
また、本発明の第２のヒータ一体型酸素センサ素子は、酸素イオン導電性を有するセラミック固体電解質からなる円筒管と、該円筒管の内外面に形成された一対の基準電極および測定電極と、前記円筒管の外面に積層されたセラミック絶縁層と、該セラミック絶縁層内に埋設された発熱体とを備え、前記セラミック絶縁層がＡｌと希土類元素の複合酸化物からなり、希土類元素の量比が酸化物換算で全量中１０〜８０モル％であることを特徴としている。この際、前記希土類元素の量比が酸化物換算で全量中２０〜５０モル％であることが望ましい。また、前記セラミック絶縁層は、アルミナの結晶及びＡｌと希土類元素の複合酸化物の結晶から構成されることが望ましい。
【００１５】
また、本発明の第３のヒータ一体型酸素センサ素子は、酸素イオン導電性を有するセラミック固体電解質からなる円筒管と、該円筒管の内外面に形成された一対の基準電極および測定電極と、前記円筒管の外面に積層されたセラミック絶縁層と、該セラミック絶縁層内に埋設された発熱体とを備え、前記セラミック絶縁層は、前記測定電極の少なくとも一部が露出するように積層され、前記発熱体が、露出された前記測定電極の周囲に埋設されてなることを特徴としている。
【００１６】
【作用】
本発明のヒータ一体型酸素センサ素子によれば、円筒型の固体電解質の外面に発熱体を内蔵したセラミック絶縁層を被覆し、しかもその発熱体を測定電極の周囲に配置したことによって、発熱体によるセンシング部の加熱効率を高め、急速昇温を行うことができる結果、センサ活性化時間を短縮することができる。従来の平板型に比較しても、発熱体をセンシング部近傍に形成できるため、センサ活性化時間を短縮でき、優れたセンサ応答性を有する。
【００１７】
しかも、本発明の酸素センサ素子は、ヒータが一体化された円筒形状を有するため、平板形状の積層型酸素センサ素子に比較して、あらゆる方向からの応力に対して高い強度を有するとともに応力の集中が少ないことから、本質的に耐熱性および耐久性に優れる。
【００１８】
加えて、本発明では発熱体を埋設するセラミック絶縁層をアルミナ、またはＡｌとＭｇの複合酸化物あるいはＡｌと希土類元素の複合酸化物で形成し、さらにそれらセラミック絶縁層の厚みを２〜５０μｍの範囲の制御することにより、ジルコニアとセラミック絶縁層との熱膨張の差に起因する内部応力を小さくした。その結果、本発明のセンサ素子は従来のセンサ素子に比較して、特に急激な温度サイクル等の熱衝撃に強い、耐熱性に優れた素子とできる。
【００１９】
また、本発明のセンサ素子は、固体電解質、電極、発熱体およびセラミック絶縁層等を同時に焼成して作製されるため、酸素センサ内にヒータを勘合して使用する酸素センサ素子に比べて製造コストが極めて安価になり、経済性の観点からも優れている。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明の酸素センサ素子の一例を、図１（ａ）に示す概略斜視図と図１（ｂ）のＸ１−Ｘ１断面図およびその他の実施形態のＸ１−Ｘ１断面である図１（ｃ）を用いて示す。
【００２１】
本発明の酸素センサ素子９は、図１（ａ）（ｂ）に示すように、酸素イオン導電性を有するセラミック固体電解質からなり、先端が封止された円筒管１、即ち断面がＵ字状の円筒管１の内面に、第１の電極として、空気などの基準ガスと接触される基準電極２が被着形成され、また、基準電極２と対向するように、円筒管を介して第２の電極として、排気ガスなどの被測定ガスと接触する測定電極３が被着形成されている。
【００２２】
また、先端が封止された円筒管１の外面に形成された測定電極３の表面またはその周囲にはセラミック絶縁層４が被着形成されている。そして、このセラミック絶縁層４には、測定電極３の一部または全部が露出するように所定の開口部５が形成されており、開口部５の周囲のセラミック絶縁層４中には発熱体６が埋設されている。
【００２３】
また、発熱体６は、リード電極７を経由して端子電極８と接続されており、これらを通じて発熱体６に電流を印加することにより、発熱体６が加熱され、測定電極３、円筒管１および基準電極２からなるセンシング部を所定の温度に急速昇温できるように構成されている。また、セラミック絶縁体層４表面には、発熱体６からの熱の放散を防止するため固体電解質と同じ材料からなるセラミック保温層１１が形成されている。
【００２４】
また本発明の他の実施形態を図１（ｃ）に示す。この実施形態では、少なくとも発熱体６下部の円筒管１の表面に、固体電解質層と同じ材料からなる１０〜２００μｍの厚さのセラミック層１０が接合されていることが特徴である。
【００２５】
図１（ｂ）および図１（ｃ）の構造上の違いは、後で述べる素子の製造工程の違いにより生じる。センサ素子の機能性の観点からは、両者に大きな違いはない。
【００２６】
次に、上記の材料を用いた本発明のセンサ素子の詳細な構造について説明する。
【００２７】
図１（ｂ）、（ｃ）に示すように、セラミック絶縁層４の内部に発熱体６を埋設してなるヒータ部の構造は内部に発熱体６が埋設されたアルミナ等のセラミック絶縁層４を形成し、さらにそのセラミック絶縁層４の外面に、セラミック保温層１１が形成されている。このセラミック保温層１１は、発熱体６からの熱の放散防止と、固体電解質からなる円筒管１および発熱体６とセラミック絶縁層４間の熱膨張差や焼成収縮の差に起因する内部応力を緩和させるためのものである。
【００２８】
本発明におけるセラミック絶縁層４の厚みは、発熱体６とその上下のセラミック保温層１１またはジルコニア円筒管１との最短距離と定義する。セラミック絶縁層４の厚みとしては、発熱体６の上下とも２〜５０μｍの範囲が望ましい。セラミック絶縁層４の厚みが２μｍより薄いと固体電解質あるいはセラミック保温層１１への発熱体６からの漏れ電流が発生し、素子が所定の起電力を示さない。また、セラミック絶縁層４の厚みがそれぞれ５０μｍを越えると、アルミナと固体電解質との焼成収縮の違いや、それら材料間の熱膨張差に起因する内部応力が大きくなり、その結果素子作製時や温度サイクルにより素子自体が壊れ易い。発熱体６の上下のセラミック絶縁層４の厚みとしては、それぞれ１０〜３０μｍの範囲が特に望ましい。
【００２９】
本発明においては、上記発熱体６は、セラミック絶縁層４に設けられた開口部５の周囲に埋設されているものであるが、この開口部５の形状としては、図１（ａ）に示すように測定電極３が露出するよう形成した縦長の長方形状であってもよいし、その他に横長の長方形状であってもよいし、または縦長または横長の楕円形状であってもよい。
【００３０】
他の実施形態として、図２（ａ）〜（ｃ）に示すように、固体電解質からなる円筒管１の先端の封止部表面に測定電極３を形成し、先端近傍の側面部に、発熱体６を埋設したセラミック絶縁層４を設けてもよい。この場合、先端部が開口部５となる。
【００３１】
さらに、他の例として図３に示す斜視図のように、多数の楕円形、円形あるいは長方形状の開口部５を設けて、それぞれの開口部５から測定電極３を露出させ、その開口部５の周囲に発熱体６を埋設することも可能である。
【００３２】
また、測定電極３は、前記円筒管１の外面に大面積で形成し、その表面に積層されたセラミック絶縁層４に設けられた開口部５より一部の電極部分を露出させてもよいし、セラミック絶縁層４の開口部５に位置する部分のみに測定電極３を形成して測定電極３の全部を開口部５より露出させてもよい。
【００３３】
一方、固体電解質からなる円筒管１の内面に形成される基準電極２は、少なくとも測定電極３に対向する部分に形成する必要がある。測定電極３の露出部分に対向する部分を含むように大面積、例えば、内面全面に形成されていても特に問題はない。
【００３４】
次に、本発明に用いる材料について具体的に説明する。
【００３５】
本発明のセラミック固体電解質は、ＺｒＯ₂ を主成分とするセラミックスからなり、具体的にはＹ₂ Ｏ₃ およびＹｂ₂ Ｏ₃ 、Ｓｃ₂ Ｏ₃ 、Ｓｍ₂ Ｏ₃ 、Ｎｄ₂ Ｏ₃ 、Ｄｙ₂ Ｏ₃ 等の希土類酸化物を酸化物換算で１〜３０モル％、好ましくは３〜１５モル％含有する部分安定化ＺｒＯ₂ あるいは安定化ＺｒＯ₂ が用いられている。また、ＺｒＯ₂ 中のＺｒを１〜２０原子％をＣｅで置換したＺｒＯ₂ を用いることにより、固体電解質の電子伝導性が大きくなり、応答性がさらに改善されるといった効果がある。
【００３６】
さらに、固体電解質の焼結性を改善する目的で、上記ＺｒＯ₂ に対して、Ａｌ₂ Ｏ₃ やＳｉＯ₂ を添加含有させることができるが、多量に含有させると、高温におけるクリープ特性および電気伝導性が悪くなることから、Ａｌ₂ Ｏ₃ およびＳｉＯ₂ の添加量は総量で５重量％以下、特に２重量％以下に制御することが望ましい。
【００３７】
円筒管１の表面に被着形成される基準電極２および測定電極３は、いずれも白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウムおよび金の群から選ばれる１種、または２種以上の合金が用いられる。また、これら金属の粒成長を防止する目的と、応答性に係わる金属粒子と固体電解質と気体との、いわゆる３相界面の接点を増大する目的で、上述のセラミック固体電解質成分を体積換算で１〜５０体積％、特に１０〜３０体積％の割合で電極中に混合してもよい。
【００３８】
発熱体６を埋設するセラミック絶縁層４としては、アルミナ、ＡｌとＭｇの複合酸化物、またはＡｌと希土類元素の複合酸化物が好適に用いられる。
【００３９】
セラミック絶縁層４がアルミナの場合は、結晶の平均結晶粒子径０．５〜３μｍのものが優れている。アルミナの結晶粒子径を上記の範囲に定めた理由は、平均結晶粒子径が０．５μｍより小さいとアルミナとジルコニア円筒管あるいはジルコニアシートとの接合強度が弱くなり、温度サイクルにより酸素センサ素子９が破損しやすい。それに対して、アルミナの結晶粒子径が３μｍを越えると、セラミック絶縁体層４の機械的強度が悪くなり同様に温度サイクルにより酸素センサ素子９が破損しやすい。アルミナの平均結晶粒子径としては１〜２μｍの範囲が特に好ましい。
【００４０】
アルミナ中のＭｇＯはアルミナの焼結性に影響を与える。本発明においては、アルミナ中のＭｇ量としては、ＭｇＯ換算で３０〜１０００ｐｐｍが優れる。ＭｇＯ量が３０ｐｐｍより少ない場合、および１０００ｐｐｍを越えるとＭｇＯの添加効果が見られない。アルミナ中のＭｇＯ量としては１００〜５００ｐｐｍの範囲が特に好ましい。
【００４１】
また、本発明においては、セラミック絶縁層４として、ＡｌとＭｇの複合酸化物およびＡｌと希土類元素の複合酸化物を用いることができる。セラミック絶縁層４がＡｌとＭｇの複合酸化物の場合は、ＭｇＯの量比として全量中１０〜６０モル％の範囲が優れる。ＭｇＯの量比が１０モル％より少ないと、焼結性が悪くなり、その結果センサ素子が熱サイクルにより破損しやすくなる。それに対して、ＭｇＯの量比が８０モル％を越えると酸素センサ素子９が水蒸気中で破壊する。この場合、用いる組成と焼成温度にもよるが、得られるセラミック絶縁層４中の結晶相としてはアルミナとスピネルとマグネシアとの２ないしは３種の結晶から構成されている。上記の組成範囲のうち、ＭｇＯの量比が全量中２０〜５０モル％の範囲が特に好ましい。
【００４２】
また、セラミック絶縁層４がＡｌと希土類元素の複合酸化物の場合、希土類元素としては、具体的にＹ、Ｌａ、Ｙｂ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｓｃ、Ｓｍ、Ｓｃが好適に用いられる。希土類元素の量比としては、酸化物換算で１０〜８０モル％の範囲が優れる。この際、上記の複合酸化物は希土類元素の少なくとも二種以上の元素を含む複合酸化物あってもかまわない。この場合、希土類元素の量比が酸化物換算で１０モル％より少ないと、焼結性が悪くなりその結果センサ素子の耐熱性が悪くなり、希土類元素の量比が８０モル％を越えるとセンサ素子の水蒸気安定性が悪くなる。希土類元素の量比としては、２０〜５０モル％の範囲が特に好ましい。
【００４３】
セラミック絶縁層４が、Ａｌと希土類元素の複合酸化物からなる場合、結晶相としてはアルミナと、Ａｌと希土類元素の複合酸化物から構成される。例えば、Ａｌ₂ Ｏ₃ とＹ₂ Ｏ₃ を用いた場合、本発明の組成範囲においては、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、３Ｙ₂ Ｏ₃ ・５Ａｌ₂ Ｏ₃ 、２Ｙ₂ Ｏ₃ ・Ａｌ₂ Ｏ₃ 、およびＹ₂ Ｏ₃ 等の結晶を組み合わせた結晶相からなる。
【００４４】
セラミック絶縁層４は、相対密度が８０％以上、開気孔率が５％以下の緻密質であることが望ましい。これは、セラミック絶縁層４が緻密質であることにより絶縁層の強度が高くなる結果、酸素センサ素子自体の機械的な強度を高めることができるためである。
【００４５】
上記セラミック絶縁層４の内部に埋設される発熱体６としては、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウムの群から選ばれる１種の金属、または２種以上の合金からなることが望ましく、特に、セラミック絶縁層４等との同時焼成の観点から、そのセラミック絶縁層４の焼成温度よりも融点の高い金属または合金を選択することが望ましい。この際、発熱体６中には、金属粒子の焼成を防止する観点から、アルミナ、スピネル、フォルステライト等を体積換算で１０〜６０体積％含有分散させることが望ましい。
【００４６】
発熱効率を向上させる目的のため素子の最表面にはセラミック保温層１１が形成されている。この保温材料としては、セラミック絶縁体４との熱膨張の差を緩和する観点から固体電解質と同じ材料を用いることが好ましい。具体的には、ＺｒＯ₂ を含有するセラミックスからなり、具体的にはＹ₂ Ｏ₃ およびＹｂ₂ Ｏ₃ 、Ｓｃ₂ Ｏ₃ 、Ｓｍ₂ Ｏ₃ 、Ｎｄ₂ Ｏ₃ 、Ｄｙ₂ Ｏ₃ 等の希土類酸化物を酸化物換算で１〜３０モル％、好ましくは３〜１５モル％含有する部分安定化ＺｒＯ₂ あるいは安定化ＺｒＯ₂ が用いられている。また、焼結性を改善する目的で、上記ＺｒＯ₂ に対して、Ａｌ₂ Ｏ₃ やＳｉＯ₂ を添加含有させることができるが、多量に含有させると、高温におけるクリープ特性が悪くなることから、Ａｌ₂ Ｏ₃ およびＳｉＯ₂ の添加量は総量で５重量％以下、特に２重量％以下であることが望ましい。
【００４７】
本発明の酸素センサ素子においては、図４に示すように、測定電極３のセラミック絶縁層６に形成された開口部５を通じて露出している部分に、セラミック多孔質層１４を５０〜２００μｍ形成することができる。
【００４８】
セラミック多孔質層１４は、排気ガスによって測定電極３が被毒して出力電圧が低下するのを防止するために、露出した測定電極３の表面にジルコニア、アルミナ、マグネシアあるいはスピネル等を用いポーラスな保護層として設けることができる。このようなセラミック保護層１４を設けた酸素センサは、一般的には理論空燃比センサ（λセンサ）素子として用いることができる。この場合に、セラミック保護層１４としては開気孔率が１０〜４０％の多孔質体からなることが望ましい。
【００４９】
他の形態として、露出した測定電極３の表面に微細な細孔を有するジルコニア、アルミナ、スピネル、マグネシアまたはγ−アルミナの群から選ばれる少なくとも１種を用いたガス拡散律速層として、セラミック多孔質層を形成することもできる。このようなガス拡散律速層としては、開気孔率が５〜３０％の多孔質体が望ましい。また、このガス拡散律速層の表面には、さらに排気ガスの被毒を防止する観点から、前述したアルミナあるいはスピネルからなる前記セラミック保護層１４を設けることが望ましい。この様なヒーター体化酸素センサ素子は、広域空燃比センサ素子（Ａ／Ｆセンサ）として応用することが可能である。
【００５０】
次に、本発明の酸素センサ素子の製造方法を、図１（ｂ）に示す酸素センサ素子９を製造する場合を例にとり、図５の概略の製造工程図に基づき詳細を説明する。
【００５１】
図１（ｂ）に示す酸素センサ素子９を作製するには、まず図５（ａ）に示すような円筒管１５を作製する。この円筒管１５は、ジルコニア等の酸素イオン伝導性を有するセラミック固体電解質粉末に対して、適宜、成形用有機バインダーを添加して押出成形や、静水圧成形（ラバープレス）あるいはプレス形成などの周知の方法により一端が封止された直径３〜１０ｍｍの中空の円筒状成形体を作製する。
【００５２】
この時、用いられる固体電解質粉末としては、ジルコニア粉末に対して、安定化剤としてＹ₂ Ｏ₃ およびＹｂ₂ Ｏ₃ 、Ｓｃ₂ Ｏ₃ 、Ｓｍ₂ Ｏ₃ 、Ｎｄ₂ Ｏ₃ 、Ｄｙ₂ Ｏ₃ 等の希土類酸化物粉末を酸化物換算で１〜３０モル％、好ましくは３〜１５モル％の割合で添加した混合粉末、あるいはジルコニアと上記安定化剤との共沈原料粉末が用いられる。また、ＺｒＯ₂ 中のＺｒを１〜２０原子％をＣｅで置換したＺｒＯ₂ 粉末、または共沈原料を用いることもできる。さらに、焼結性を改善する目的で、上記固体電解質粉末に、Ａｌ₂ Ｏ₃ やＳｉＯ₂ を５重量％以下、特に２重量％以下の割合で添加することも可能である。
【００５３】
図５（ａ）のように上記固体電解質からなる円筒管１５の内面に基準電極１６を形成するには、上記の白金等を含有する導電性ペーストを用いてペーストを充填、排出して、内面全面あるいは測定電極を対向する所定の位置に塗布して形成する。
【００５４】
上記固体電解質からなる円筒管１５の外面に、測定電極となるパターン１７を例えば、白金を含有する導電性ペーストを用いてスラリーデッィプ法、あるいはスクリーン印刷、パット印刷、ロール転写で形成する。
【００５５】
一方、上記の円筒管１５と同じジルコニア粉末に、適正な成形用の有機バインダーを添加して、ドクターブレード法、押出し法あるいはプレス法等の周知の方法により、図５（ｂ）に示すようにジルコニアのグリーンシート１８を作製する。次に、セラミック絶縁層１９をなす上部セラミック絶縁層２２はアルミナ等の粉末を用いて、適宜成形用有機バインダーを添加してスラリーを調製し、スクリーン印刷等により塗布する。その後、グリーンシート表面に発熱体２３と発熱体リード部２１としてＰｔ粉末を含む導電性ペーストをスクリーン印刷法、パット印刷法、ロール転写法等により印刷した後、さらにその上に上記と同じ材料からなる下部セラミック絶縁層２０を塗布し、測定電極に対応する部分はパンチング等により開口し、シート状積層体２４を得る。
【００５６】
次に、上述のシート状積層体２４を図５（ｃ）に示すように、上記の円筒管１５に巻き付け円筒状積層体２５を作製する。この際、シート状積層体２４を円筒管１５に巻き付けるには、円筒管１５とシート状積層体２４との間にアクリル樹脂や有機溶媒などの接着剤を介在させて接着させたり、あるいはゴムローラ等で圧力を加えながら機械的に接着することができる。
【００５７】
この時、巻き付けされたシート状積層体２４の合わせ目は、焼成時の収縮を考慮し、シート状積層体の端部同志をきちんと合わせるか、あるいは所定の間隔をおいて接着することが好ましい。
【００５８】
そして、上記の円筒状積層体２５を焼成することにより、固体電解質、発熱体、セラミック絶縁層および電極が一体化された焼結体を作製することができる。例えば、アルゴンガス等の不活性雰囲気中あるいは大気中１３００〜１７００℃で１〜１０時間程度焼成すればよい。
【００５９】
前述の理論空燃比センサ素子や広域空燃比酸素センサ素子を作製する場合には、それぞれ円筒状積層体２５の焼成後、測定電極の表面に、アルミナ、スピネル、ジルコニア等の粉末をゾルゲル法、スラリーディップ法、スクリーン印刷法あるいは転写法などによって印刷塗布し、焼き付け処理したり、上記セラミックスをスパッター法あるいはプラズマ溶射法により被覆してセラミック保護層１４やガス拡散律速層を形成する。また、他の方法としては、円筒状積層体２５を作製する際に予め測定電極表面にセラミック保護層１４やガス拡散律速層を形成し、円筒状積層体２５と、同時に焼成し形成することも可能である。
【００６０】
次に、図１（ｃ）に示すもう一つの酸素センサ素子を製造する方法を図６に示した概略の製造工程図に基づき詳細を説明する。
【００６１】
まず、図１（ｃ）に示す酸素センサ素子を作製するには、図５（ａ）に示すような円筒管１５を作製し、基準電極２を形成する。
【００６２】
次に、図６（ａ）に示すようにジルコニアシート２８の表面に測定電極３６と電極リード部３７をＰｔ等のペーストを用い、所定の位置に所定の大きさスクリーン印刷、パッド印刷、ロール転写法等の周知の方法により形成する。その後、測定電極３６を除く部分にセラミック絶縁層３３のうち、下部セラミック絶縁層３１を形成する。この後、図６（ｂ）に示すように発熱体パターン３０、発熱体リード部２９および上部セラミック絶縁層３２を設けた後、さらに上記の上部ジルコニアシート３４を積層したシート状積層体３５を作製する。この際、保温層としてのジルコニアシートについては、測定電極に当たる部分は予めパンチング等により開口しておく必要がある。
【００６３】
次に、図６（ｃ）に示すように、上記のシート状積層体３５を上記の円筒管１５に巻き付け円筒状積層体３７を作製する。この際、シート状積層体３５と円筒管１５に巻き付けるには、円筒管１５とシート状積層体３５との間にアクリル樹脂や有機溶媒などの接着剤を介在させて接着させたり、あるいはローラ等で圧力を加えながら機械的に接着すればよい。
【００６４】
この時、巻き付けされたシート状積層体３５の合わせ目は、焼成時の収縮を考慮し、シート状積層体の端部同志をきちんと合わせるか、あるいは所定の間隔をおいて接着することが好ましい。
【００６５】
そして、上記の円筒状積層体３７を同時に焼成することにより、固体電解質、発熱体、セラミック絶縁層および電極が一体化された焼結体を作製することができる。例えば、固体電解質としてジルコニアを用いた場合には、アルゴンガス等の不活性雰囲気中あるいは大気中１３００〜１７００℃で１〜１０時間程度焼成すればよい。
【００６６】
前述の理論空燃比センサ素子や広域空燃比酸素センサ素子を作製する場合には、上述のように円筒状積層体３７の焼成後、測定電極３６の表面に、アルミナ、スピネル、ジルコニア等の粉末をゾルゲル法、スラリーディップ法、スクリーン印刷法あるいは転写法などによって印刷塗布し、焼き付け処理したり、上記セラミックスをスパッター法あるいはプラズマ溶射法により被覆してセラミック保護層１４やガス拡散律速層の多孔質層を形成する。また、他の方法としては、円筒状積層体３７を作製する際に予め測定電極表面にセラミック保護層１４やガス拡散律速層を形成し、円筒状積層体３７と、同時に焼成し形成することも可能である。
【００６７】
基準電極および測定電極を形成する方法としては、図５および図６に示す円筒状積層体２７、３７を作製する際に形成してもよいが、基準電極を除く円筒状積層体２７、３７を同時焼成した後、円筒管１５の内部および表面開口部に電極ペーストをそれぞれ注入し、熱処理して形成することもできる。また、同時焼成した後にスパッタ法やメッキ法にて形成することもできる。
【００６８】
このような製造方法を採用する場合は、上記の多孔質層としては測定電極の表面に、アルミナ、スピネル、ジルコニア等の粉末をゾルゲル法、スラリーディップ法、印刷法などによって印刷塗布し、焼き付け処理したり、上記セラミックスをスパッタ法あるいはプラズマ溶射法により被覆してセラミック保護層１４やガス拡散律速層を形成する方法を採用する必要がある。
【００６９】
なお、本発明の酸素センサ素子９は、固体電解質からなる円筒管１の形状に関して、封止された一端は、先端が球状でも良いし、円筒管１は先端に向かってテーパ状に細くなるような構造のものであってもよい。また、一端の封止方法としては、両端が開放された中空の円筒管１の一端に同じ材料の円柱状の成形体を挿入し熱処理により接合し封止してもよい。
【００７０】
【実施例】
本発明の効果を実施例に従い説明する。
【００７１】
まず、図５の工程図に基づき作製した図１（ｂ）のセンサ素子を例にとり本発明の効果を説明する。
【００７２】
実施例 １
市販のＭｇＯ含有量が１０ｐｐｍ以下で粉末粒子径の異なるアルミナ粉末と、共沈法により作製した５モル％Ｙ₂ Ｏ₃ 含有のジルコニア粉末と、アルミナを１０体積％含有する白金ペーストおよび５モル％Ｙ₂ Ｏ₃ 含有のジルコニア粉末を２０体積％含有する白金ペーストそれぞれ準備した。まず、５モル％Ｙ₂ Ｏ₃ 含有のジルコニア粉末にポリビニルアルコール溶液を添加して坏土を作製し、押出成形により外径が約５ｍｍ、内径が３ｍｍの一端が封じた図５（ａ）に示す円筒管１５を作製した。
【００７３】
一方、上記の５モル％Ｙ₂ Ｏ₃ 含有のジルコニア粉末にアクリル系のバインダーを所定量添加し、スラリーを作製した後、ドクターブレード法により２５０μｍの厚みのジルコニアのグリーンシート１８を作製した。
【００７４】
図５（ａ）に示すようにジルコニアを含有する白金ペーストを用い、上記の円筒管１５の内側に基準電極２を、外側に測定電極３を焼成後約１０μｍの厚みになるようにそれぞれスラリーディップ法およびロール転写法により形成した。
【００７５】
シート状積層体２４の作製は図５（ｂ）に従い行った。ジルコニアからなるグリーンシート１８の表面に、上記の粉末粒子径の異なるアルミナ粉末からなるスラリーを焼成後約１〜９５μｍの厚みになるように塗布した後、アルミナ層の表面に発熱体２３として上述のアルミナを含有する白金ペーストをスクリーン印刷により形成した。この後、アルミナ粉末からなるスラリーを焼成後約１〜９５μｍとなるように塗布した。
【００７６】
次に、図５（ｃ）に示すように上記の円筒管１５の表面に、上記シート状積層体２４を接着剤としてアクリル系樹脂を用いて巻き付け円筒状積層体を作製した。その後、この円筒状積層体を大気中にて、１５５０℃で１〜７時間焼成し、一体化した。
【００７７】
その後、プラズマ溶射法を用いてスピネルからなる気孔率が約３０％のセラミック保護層を約１００μｍの厚みになるよう測定電極表面に形成して理論空燃比センサ素子を作製した。
【００７８】
作製した酸素センサ素子９について、大気中室温から約２０秒で１０００℃まで昇温した後、室温まで空冷するという温度サイクルを１サイクルとして、これを２０万回行った後の素子の破損率を表１および表２に示した。この際、比較のため市販の平板状のヒータ一体型酸素センサ素子９についても破損率を測定した。
【００７９】
実験において、測定試料はそれぞれ１００個とした。表１中のセラミック絶縁層１９の厚さについては、測定電極部の中央部断面にある発熱体２３を埋設したすべてのセラミック絶縁層１９に関して、操作型電子顕微鏡を用い発熱体２３と上下のジルコニアとの最短距離を測定し、得られた数値を平均した値をセラミック絶縁体層１９の厚さとして採用した。また、表１のアルミナ結晶の平均結晶粒子径は、同様に測定電極部中央の断面をダイヤモンドペーストで鏡面研磨した後、１２００〜１４００℃の温度範囲で熱処理して結晶粒界をエッチング（いわゆるサーマルエッチ）した後、そのセラミック絶縁層１９の断面を操作型電子顕微鏡で写真撮影し、その写真を用いたインタセプト法により平均結晶粒子径を求めた。この際、測定には２００個以上の結晶粒子を用いた。
【００８０】
【表１】

【００８１】
【表２】

【００８２】
表１より、市販の平板状の酸素センサ素子では温度サイクルにおける破損率が８８％と極めて高いことがわかる。また、本発明に関して、アルミナの平均結晶粒子径が０．５μｍより小さな試料Ｎｏ．１、および結晶粒子径が３μｍを越える試料Ｎｏ．８およびＮｏ．９では素子の破損率が高かった。それに対して、結晶粒子径が０．５〜３μｍである本発明の試料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．７ではいずれも破損率が５０％以下と低いことが分かる。
【００８３】
表２よりセラミック絶縁層１９の厚みが２μｍより薄い試料Ｎｏ．１７では、酸素センサ素子９の破損率が高いことがわかる。また、セラミック絶縁層１９の厚みが５０μｍを越える試料Ｎｏ．２４でも同様に破損率が高かった。それに対して、セラミック絶縁層１９の厚みが２〜５０μｍの試料Ｎｏ．１８〜Ｎｏ．２３では酸素センサ素子９の破損率が５０％以下と良好であった。
【００８４】
実施例 ２
セラミック絶縁層１９として、市販のＭｇＯを２０〜１５００ｐｐｍ含有するアルミナ粉末を用い、実施例１に従い図１（ｂ）に示すセンサ素子を作製した後、同様に実施例１に従い温度サイクルにおける素子の破損率を測定した。この際、ゼラミック絶縁層１９中のＭｇＯの含有量は、測定電極中央部断面のセラミック絶縁層１９について、検量線を用いたＸ線マイクロアナライザで求めた。ＭｇＯ含有量はセラミック絶縁層１９の中心部を１０点測定しその平均値とした。
【００８５】
結果を表３に示す。
【００８６】
【表３】

【００８７】
表３からＭｇＯ含有量が３０ｐｐｍより低い試料Ｎｏ．３１、および１０００ｐｐｍより高い試料Ｎｏ．３９では破損率がそれぞれ３５％および４７％で破損率に対する改善効果が見られない。それに対して、ＭｇＯ含有量が５０〜１０００ｐｐｍの範囲の試料は全て破損率が１８〜２８％と低いことが分かる。その中でＭｇＯの含有量が１００〜５００ｐｐｍのものは特に改善の効果が著しい。
【００８８】
実施例 ３
セラミック絶縁層１９として、純度が９９．５％以上の市販のＡｌ₂ Ｏ₃ 、ＭｇＯ、Ｙ₂ Ｏ₃ 、Ｙｂ₂ Ｏ₃ 、Ｅｒ₂ Ｏ₃ 、Ｎｄ₂ Ｏ₃ 、Ｄｙ₂ Ｏ₃ 、Ｓｃ₂ Ｏ₃ 、Ｓｍ₂ Ｏ₃ 粉末それぞれを準備した。Ａｌ₂ Ｏ₃ とＭｇＯ、およびＡｌ₂ Ｏ₃ とＹ₂ Ｏ₃ 、Ｙｂ₂ Ｏ₃ 、Ｅｒ₂ Ｏ₃ 、Ｎｄ₂ Ｏ₃ 、Ｄｙ₂ Ｏ₃ 、Ｓｃ₂ Ｏ₃ 、Ｓｍ₂ Ｏ₃ とをそれぞれ所定の比率に配合しジルコニアボールを用いた回転ミルにて２４時間混合した後、大気中１２００〜１４００℃の温度で仮焼し、さらにジルコニアボールを用いて４８時間粉砕した。得られた混合粉末の粒子径はマイクロトラック法にて測定した結果、０．７〜０．９μｍであった。
【００８９】
セラミック絶縁層１９として、上記の混合粉末を用い、実施例１に従い図１（ｂ）に示す酸素センサ素子９を作製した後、実施例１に従い温度サイクルにおける酸素センサ素子９の破損率を測定した。また、本実施例では、素子１０個を８００℃において５％水蒸気を含む水素ガス中に１０００時間保持した後、素子の破損状況を調査し１０個中５個以上破損した場合は×、１〜４個破損した場合は△、１０個とも破損しなかった場合○とした。また、セラミック絶縁層中のＭｇＯ、Ｙ₂ Ｏ₃ 等の量比は測定電極中央部の断面のセラミック絶縁層１９について、検量線を用いたＸ線マイクロアナライザで決定した。この際、測定位置はセラミック絶縁層１９の中心部とした。
【００９０】
結果を表４に示す。
【００９１】
【表４】

【００９２】
表４から、セラミック絶縁層１９がＡｌ₂ Ｏ₃ とＭｇＯから構成される場合、ＭｇＯの量比が１０モル％より少ない試料Ｎｏ．４５では温度サイクルによる素子の破損率が高いことがわかる。それに対して、ＭｇＯの量比が６０モル％より多い試料Ｎｏ．５１では水蒸気中で酸素センサ素子９が破損した。ＭｇＯの量比が１０〜６０モル％の範囲の酸素センサ素子９は熱サイクルによる破損率が低く、また水蒸気中での安定性に優れることが分かる。
【００９３】
一方、セラミック絶縁層１９がＡｌ₂ Ｏ₃ とＹ₂ Ｏ₃ および希土類酸化物から構成される場合、Ｙ₂ Ｏ₃ およびＥｒ₂ Ｏ₃ の量比が１０モル％より少ない試料Ｎｏ．５２およびＮｏ．５９では温度サイクルによる酸素センサ素子９の破損率が高い。また、Ｙ₂ Ｏ₃ およびＹｂ₂ Ｏ₃ の量比が８０モル％を越える試料Ｎｏ．５７とＮｏ．６５では水蒸気中で酸素センサ素子９が破壊した。それに対して、Ｙ₂ Ｏ₃ 、Ｙｂ₂ Ｏ₃ 、Ｅｒ₂ Ｏ₃ 等の量比が１０〜８０モル％の範囲の酸素センサ素子９はいづれも熱サイクルによる破損率が低く、水蒸気中でも安定している。
【００９４】
実施例 ４
次に、図６の工程図に従い作製した図１（ｃ）に示す酸素センサ素子９を例にとり、本発明の効果を説明する。
【００９５】
実施例１と同様にして外径が約５ｍｍ、内径が３ｍｍの一端が封じた円筒管１５を作製した。
【００９６】
一方上記の５モル％Ｙ₂ Ｏ₃ 含有のジルコニア粉末にアクリル系のバインダーを所定量添加し、スラリーを作製した後、ドクターブレード法により５０μｍと２５０μｍの厚みのグリーンシート２８を作製した。
【００９７】
円筒管１５の内側に基準電極を焼成後約１０μｍとなるようにジルコニアを含有する白金ペーストを用いたスラリーディップ法により形成した。
【００９８】
シート状積層体３５の作製は図６（ｂ）に従い行った。上述の５０μｍの厚みのジルコニアグリーンシート２８の表面に、スクリーン印刷法により焼成後約１０μｍとなるようにジルコニアを含有する白金ペーストで測定電極を形成した後、下部のセラミック絶縁層３２として上記の粉末粒子径の異なるアルミナ粉末からなるスラリーを測定電極３６を形成する部分以外に焼成後約１〜１００μｍとなるように塗布した。さらに、そのアルミナ層の表面に上述のアルミナを含有する白金ペーストを発熱体３０としてスクリーン印刷により形成した後、上部セラミック絶縁層としてアルミナ粉末からなるスラリーを塗布した。その後、その表面にセラミック保温層として測定電極３６に対応する部分が開口した２５０μｍの厚みのジルコニアからなるグリーンシート３４を張り付け、シート状積層体３５を得た。
【００９９】
次に、図６（ｃ）に示すように上記の円筒管１５の表面に、接着剤としてアクリル系樹脂を用いてシート状積層体３５を巻き付け円筒状積層体３７を作製した。その後、この円筒状積層体３７を大気中にて、１５５０℃で１〜６時間焼成し、一体化した。
【０１００】
その後、プラズマ溶射法を用いて約１００μｍのスピネルからなる気孔率が約３０％のセラミック保護層を測定電極表面に形成して理論空燃比センサ素子を作製した。
【０１０１】
作製した酸素センサ素子について、実施例１に従い、温度サイクルによる破損率を測定し、合わせて表１および表２に示した。この際、平均結晶粒子径およびセラミック絶縁層３３の厚み測定は実施例１に従い行った。
【０１０２】
表１より、アルミナの結晶粒子径が０．５μｍより小さな試料Ｎｏ．１０および結晶粒子径が３μｍを越える試料Ｎｏ．１５では素子の破損率が高かった。それに対して、結晶粒子径が０．５〜３μｍである本発明の試料Ｎｏ．１１〜１４ではいずれも破損率が５０％以下と低いことが分かる。また、表２よりセラミック絶縁層３３の厚みが２μｍより薄い試料Ｎｏ．２５では、破損率が高いことがわかる。また、絶縁層３３の厚みが５０μｍを越える試料Ｎｏ．３０でも同様に破損率が高い。それに対して、セラミック絶縁層３３の厚みが、２〜５０μｍの試料Ｎｏ．２６〜Ｎｏ．２９では酸素センサ素子９の破損率が５０％以下と優れたものであった。
【０１０３】
実施例 ５
セラミック絶縁層３３の出発原料として、実施例３のＡｌ₂ Ｏ₃ 、ＭｇＯ、Ｙ₂ Ｏ₃ 、Ｙｂ₂ Ｏ₃ 、Ｅｒ₂ Ｏ₃ 、Ｎｄ₂ Ｏ₃ 、Ｄｙ₂ Ｏ₃ 、Ｓｃ₂ Ｏ₃ 、Ｓｍ₂ Ｏ₃ 粉末を用いた。Ａｌ₂ Ｏ₃ とＭｇＯおよびＡｌ₂ Ｏ₃ とＹ₂ Ｏ₃ 、Ｙｂ₂ Ｏ₃ 、Ｅｒ₂ Ｏ₃ 、Ｎｄ₂ Ｏ₃ 、Ｄｙ₂ Ｏ₃ 、Ｓｃ₂ Ｏ₃ 、Ｓｍ₂ Ｏ₃ とをそれぞれ所定の比率に配合しジルコニアボールを用いた回転ミルにて２４時間混合した後、大気中１２００〜１４００℃の温度で仮焼し、さらにジルコニアボールを用いて４８時間粉砕した。得られた混合粉末の粒子径はマイクロトラック法にて測定した結果、０．５〜０．７μｍであった。
【０１０４】
その後、上記の混合粉末を用い組成と厚みの異なるセラミック絶縁層３３を有する酸素センサ素子９を実施例４に従い作製した。また、実施例１に従い温度サイクルにおける素子の破損率と、実施例３に従い８００℃における水蒸気安定性を調べた。この際、セラミック絶縁層３３のＭｇＯ等の量比の測定は実施例３に従った。
【０１０５】
結果を、表５および表６に示す。
【０１０６】
【表５】

【０１０７】
【表６】

【０１０８】
表５および表６から判るように、セラミック絶縁層３３がＡｌ₂ Ｏ₃ とＭｇＯから構成される場合、表５からＭｇＯの量比が１０モル％より少ない試料Ｎｏ．６６では熱サイクルによる酸素センサ素子９の破損率が高いことが分かる。また、ＭｇＯの量比が６０モル％を越える試料Ｎｏ．７２では水蒸気安定性が低かった。それに対して、ＭｇＯ量比が１０〜６０モル％の範囲の試料は全て、熱サイクルによる破損率が低く、水蒸気中においても安定であった。特に、ＭｇＯ量比が３０〜５０モル％の試料は全て良好な性能を示した。また、表６よりセラミック絶縁層３３の厚みが２μｍより薄い試料Ｎｏ．８７では、熱サイクルによる酸素センサ素子９の破損率が高く、セラミック絶縁層３３の厚みが５０μｍを越える試料Ｎｏ．９４では水蒸気中で酸素センサ素子が容易に破壊した。
【０１０９】
一方、セラミック絶縁層３３がＡｌ₂ Ｏ₃ とＹ₂ Ｏ₃ 等の複合酸化物からなる場合、表５よりＹ₂ Ｏ₃ およびＥｒ₂ Ｏ₃ の量比が１０モル％より少ない試料Ｎｏ．７３およびＮｏ．８０では熱サイクルによる酸素センサ素子９の破損率が高いことがわかる。それに対して、Ｙ₂ Ｏ₃ およびＹｂ₂ Ｏ₃ の量比が８０モル％を越える試料Ｎｏ．７８およびＮｏ．８６では水蒸気中で酸素センサ素子９が容易に破損する。また、表６よりセラミック絶縁層３３がＡｌ₂ Ｏ₃ とＹ₂ Ｏ₃ 等の複合酸化物からなる場合、セラミック絶縁層３３の厚みが２μｍ未満であるＮｏ．８７、９４は、熱サイクルテストにおける破損率が５０％以上となり好ましくない。また、セラミック絶縁層３３の厚みが６０μｍを越えるＮｏ．９４、１００は、セラミック絶縁層３３とジルコニアの熱膨張差により発熱体が疲労断線して破損率が高くなるので、好ましくない。これに対し、セラミック絶縁層３３の厚みが２〜５０μｍの試料は全て熱サイクルによる破損率が低く、優れた水蒸気安定性を有することが分かる。
【０１１０】
上述の実施例１〜５の結果から、本発明のヒータ一体型の酸素センサ素子９は、耐熱性、耐久性に優れたものであることが充分理解される。
【０１１１】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明の酸素センサ素子によれば、素子が円筒型をなし、発熱体を埋設するセラミック絶縁層に上述したアルミナ系材料を用いることにより、酸素センサ素子の耐熱性および耐久性が従来よりさらに改善される。また、本発明の酸素センサ素子は、電極に隣接してヒータを設けたために、昇温速度が早くなり、平板形状の積層型センサ素子と同等以上にセンサ応答性に優れる。しかも製造工程を簡略化できるために製造コストが安価になり、経済性の観点からも優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の酸素センサ素子を示しており、（ａ）は概略斜視図、（ｂ）は（ａ）中のＸ１−Ｘ１断面図、（ｃ）は他の実施形態のＸ１−Ｘ１相当断面図である。
【図２】本発明の酸素センサ素子を示しており、（ａ）は概略斜視図、（ｂ）は（ａ）中のＸ２−Ｘ２断面図、（ｃ）は他の実施形態のＸ２−Ｘ２相当断面図である。
【図３】本発明の酸素センサ素子の他の実施形態の概略斜視図である。
【図４】本発明の酸素センサ素子の他の実施形態の概略断面図である。
【図５】（ａ）〜（ｃ）は、本発明の酸素センサ素子の製造工程を示す図である。
【図６】（ａ）〜（ｃ）は、本発明の酸素センサ素子の他の製造工程を示す図である。
【符号の説明】
１： 円筒管
２： 基準電極
３： 測定電極
４： セラミック絶縁層
５： 開口部
６： 発熱体
９： 酸素センサ素子
１４：多孔質層

Claims (8)

1. 酸素イオン導電性を有するセラミック固体電解質からなる円筒管と、該円筒管の内外面に形成された一対の基準電極および測定電極と、前記円筒管の外面に積層されたセラミック絶縁層と、該セラミック絶縁層内に埋設された発熱体とを備えたヒータ一体型酸素センサ素子であって、
   前記セラミック絶縁層がＡｌとＭｇの複合酸化物からなり、Ｍｇ量比が酸化物換算で全量中１０〜８０モル％であることを特徴とするヒータ一体型酸素センサ素子。
2. 前記Ｍｇ量比が酸化物換算で全量中３０〜５０モル％であることを特徴とする請求項１記載のヒータ一体型酸素センサ素子。
3. 酸素イオン導電性を有するセラミック固体電解質からなる円筒管と、該円筒管の内外面に形成された一対の基準電極および測定電極と、前記円筒管の外面に積層されたセラミック絶縁層と、該セラミック絶縁層内に埋設された発熱体とを備えたヒータ一体型酸素センサ素子であって、
   前記セラミック絶縁層がＡｌと希土類元素の複合酸化物からなり、希土類元素の量比が酸化物換算で全量中１０〜８０モル％であることを特徴とするヒータ一体型酸素センサ素子。
4. 前記希土類元素の量比が酸化物換算で全量中２０〜５０モル％であることを特徴とする請求項３記載のヒータ一体型酸素センサ素子。
5. 前記セラミック絶縁層は、アルミナの結晶及びＡｌと希土類元素の複合酸化物の結晶から構成されることを特徴とする請求項３又は４記載のヒータ一体型酸素センサ素子。
6. 酸素イオン導電性を有するセラミック固体電解質からなる円筒管と、該円筒管の内外面に形成された一対の基準電極および測定電極と、前記円筒管の外面に積層されたセラミック絶縁層と、該セラミック絶縁層内に埋設された発熱体とを備えたヒータ一体型酸素センサ素子であって、
   前記セラミック絶縁層は、前記測定電極の少なくとも一部が露出するように積層され、前記発熱体が、露出された前記測定電極の周囲に埋設されてなることを特徴とするヒータ一体型酸素センサ素子。
7. 前記セラミック絶縁層が、０．５〜３μｍの平均結晶粒子径を有するアルミナを主成分とすることを特徴とする請求項６記載のヒータ一体型酸素センサ素子。
8. 前記セラミック絶縁層が、ＡｌとＭｇの複合酸化物、又はＡｌと希土類元素の複合酸化物からなることを特徴とする請求項６記載のヒータ一体型酸素センサ素子。

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