JP2002033128A

JP2002033128A - リチウムポリマー二次電池

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Publication number: JP2002033128A
Application number: JP2000215522A
Authority: JP
Inventors: Nobuo Eda; 信夫江田; Toru Matsui; 徹松井
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2000-07-17
Filing date: 2000-07-17
Publication date: 2002-01-31
Anticipated expiration: 2020-07-17
Also published as: JP4830182B2

Abstract

(57)【要約】【課題】リチウムポリマー二次電池は、高温で貯蔵さ
れた場合に多量のガスを発生する課題に加えて、通常の
充電終了電圧を超えて過充電された場合には発熱が激し
く熱安定性に欠けるという大きな課題を有している。【解決手段】隔離部材として負極に対向した面に二酸
化ケイ素の微粉末を添加したフッ化ビニリデン系共重合
体膜を配置することで、保存中に負極活物質表面に６フ
ッ化シランリチウム（Ｌｉ₂ＳｉＦ₆）が形成されて高温
保存においてもガス発生を抑制でき、かつ正極に対向す
る面にポリエチレンの微多孔膜を配置することで正極か
らの発熱を吸収して、充電器が故障して充電に規制が掛
からない場合でも熱安定性に優れ、電池の安全性を確保
できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ゲル状ポリマー電
解質を隔離部材として正極と負極の間に配したリチウム
ポリマー二次電池に関する。詳しくは、隔離部材の構成
と配置の改良に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】リチウムイオンを可逆的に収納・脱離し
うるリチウム含有金属酸化物を正極材料とし、該正極材
料から脱離するリチウムイオンを充電時に可逆的に収納
しうる負極材料からなる非水電解質二次電池、いわゆる
リチウム二次電池の薄型化と安全性向上の方策として、
一般的なセパレータの代わりに非水電解液を吸収し保持
固定しうるポリマー材料、例えばポリフッ化ビニリデン
（ＰＶＤＦ）に電解液を吸収保持させたゲル状ポリマー
電解質を用いることが既に提案されている（例えば、米
国特許第５，２９６，３１８号明細書または特表平８−
５０７４０７号公報）。この構成になる電池は、発電要
素を簡易な外装体、すなわちアルミニウム箔と樹脂フィ
ルムとの積層ラミネートフィルムを用いて密封したもの
が代表的であり、現在その商品化への取り組みが積極的
に行われている。

【０００３】例えば、上記米国特許に開示され、多くの
会社で開発量産されている電池は、正極にＬｉＣｏＯ₂
またはＬｉＭｎ₂Ｏ₄を使用し、負極には黒鉛を始めとし
た炭素材料を、セパレータを兼ねる電解質にはフッ化ビ
ニリデン系ポリマーに非水電解液を吸収・ゲル化させた
ものからなっている。ゲル状ポリマー電解質はゲル化に
より形成されるポリマーの三次元網目構造内に電解液を
保持させたものであり、イオン導電性を確保するととも
に電解液の固定化により漏液がなくなる特徴を有してい
る。

【０００４】従来、このようなリチウムポリマー二次電
池を作製する方法としては、電解液と重合性化合物（モ
ノマー）と重合開始剤とを含む電解質溶液（プレゲル電
解質溶液）を正極及び／または負極に塗布または含浸さ
せた後、加熱もしくは紫外線、電子線等の照射により少
なくとも電極表面にゲル状ポリマー電解質膜を形成させ
る方法や、予め作製したゲル状ポリマー電解質膜もしく
は多孔質体に塗布してなるゲル状ポリマー電解質膜を正
極と負極との間に挟み込んで電池を構成する方法などが
提案されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記のゲル状ポリマー
電解質のみからなる電池系は、電解液がポリマー材料に
よって固定化されているため可燃性である有機溶媒の蒸
気圧が低下し引火性が改善されて、充電された正負極材
料と有機溶媒との反応性が抑制されるため発熱速度と量
の点においてある程度の耐熱性の向上が認められる。し
かし電池外部にある電子回路面での第１段目の安全デバ
イスである充電器や第２段目の安全デバイスである充電
器内の安全回路が故障した場合の安全性には課題が残っ
ている。例えば、ゲル状のポリマー電解質のみからなる
電池系には電流遮断機能がなく、その上過充電により電
池の温度が上昇すると、ゲルの硬度が低下するためイオ
ンが易動化できて電流が流れやすくなり、安全性確保に
は一層難しさが増加する。他方、通常の電解液を用いた
電池の場合には、遮断効果を持たせた単層あるいは多層
のポリオレフィン製セパレータを配置して上記の課題を
解決している。

【０００６】リチウムイオン系電池の課題は、過充電に
至った場合の安全性確保のほかに、信頼性、特に長期保
存時のガス発生による電池の膨れや最終的には電池ケー
スのベント（開口）の問題がある。特に充電された負極
は金属リチウムと同程度に反応性が高いだけに、負極と
接している電解液は還元分解され、多量のガス発生に至
る。とくに電池が薄型化を指向していく場合に、一般的
に採用されるアルミラミネート外装体は金属外装缶に比
べて機械的強度に欠け膨張変形しやすいので、このガス
発生は致命的なものとなっている。

【０００７】本発明は上記したような課題を解決するも
のであり、リチウムポリマー二次電池の安全性と信頼性
を同時に確保することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に本発明のリチウムポリマー二次電池は、まず充電器お
よび安全回路が故障して充電に規制がかからなくなった
場合の安全性確保を目標として、その熱暴走反応を誘起
する因子を検討解析した。この結果、充電された正極と
電解液との反応が、１１０℃付近からの最初の大きな発
熱をもたらす原因であることを解明した。この発熱に引
き続き、充電された負極と電解液とが反応して制止の効
かない熱暴走反応に至ることが判明した。このとき、最
初の正極と電解液との反応による発熱を放散または何ら
かの形で吸収してやると、引き続く負極と電解液との反
応を阻止でき、致命的な熱暴走を阻止できることも判明
した。そこで正極での発熱を吸収抑制するために検討を
重ねた結果、１００℃付近から融解をはじめるポリエチ
レンの膜や微粒子を正極中またはその近傍に配置するこ
とが有効であることが判明した。電池製造を考慮する
と、特にポリエチレンの微多孔膜が最も簡便で効果的で
ある。

【０００９】２番目の課題である保存中のガス発生につ
いては、発生したガスの成分と組成分析を行うともに、
充電した正、負極それぞれを電解液とともにアルミラミ
ネート製の袋に個別に保存し、ガス発生の状況を観察し
ながら量や成分を測定分析した。この結果、ガス発生は
主に充電された負極と電解液との反応によるものである
ことが判明した。負極表面でのガス発生を抑制するに
は、負極と電解液を遮断または隔離することが有効であ
るが、解決策の１つとして負極表面に皮膜を形成してや
ることがある。ただし、この皮膜は充放電に際して負極
から出入りするリチウムイオンを透過しうることが必要
である。つまりリチウムイオン伝導性のものでなくては
ならない。現在、この皮膜形成には電解液中にビニレン
カーボネートやエチレンサルファイトなどの添加が有効
であると報告されている。しかし、負極表面に６フッ化
シランリチウム（Ｌｉ₂ＳｉＦ₆）を形成すると、非常に
有効であることが今回新たに判明した。この場合、電池
内部に極微量の水分が共存することが重要因子である。
分析結果から類推する反応機構の概略を下記に示す。

【００１０】ＬｉＰＦ₆＋Ｈ₂Ｏ → ＬｉＦ＋２ＨＦ＋ＰＯＦ₃ ４ＨＦ＋ＳｉＯ₂ → ＳｉＦ₄＋２Ｈ₂ＯＳｉＦ₄＋２ＬｉＦ → Ｌｉ₂ＳｉＦ₆ この膜の形成方法を検討した結果では、負極合剤中に二
酸化ケイ素の微粉末を添するのが最も簡便であるが、そ
の効果にバラツキがあった。むしろ負極の対向面に予め
上記微粉末を配置し、ここで四フッ化シランガスを発生
させて、拡散により充電した負極表面で反応させて膜を
形成させたほうがバラツキも無く、効果も大きいことが
判明した。この機構を具現化するには、負極の対向面に
二酸化ケイ素の微粉末を添加したフィルムを設ける必要
があるが、単なるフィルムでは効果が小さい。本発明者
らは、電解液を吸収しゲル化する材料が好ましく、ゲル
化機能を有するフッ化ビニリデン共重合体からなるフィ
ルム中に二酸化ケイ素の微粉末を分散させる方法を見出
した。その製造プロセスや目的とするところは異なる
が、最終的に得られる膜自体は、米国特許第５，５４
０，７４１号明細書または特表平１０−５１１２１６号
公報に類似している。

【００１１】本発明では新たな電池構成として、正極の
近傍にポリエチレンの微多孔膜を配置し、かつ負極活物
質の表面に６フッ化シランリチウム（Ｌｉ₂ＳｉＦ₆）を
形成したものである。

【００１２】これにより充電器や安全回路が故障して充
電に規制が掛からなくなっても電池の安全性を確保で
き、加えて長期保存においてもガス発生を問題の無いレ
ベルにまで抑制できることになり、結果として優れた性
能を有するリチウムポリマー二次電池を提供することが
可能となる。

【００１３】

【発明の実施の形態】図１は本発明のラミネート材料か
らなる外装体で密封したリチウムポリマー二次電池の構
成を示す。図１において、１は正極、２は負極、３は正
極と対向するポリエチレン製微多孔膜、４は負極と対向
するゲル状ポリマー電解質膜、５は正極リード、６は負
極リード、７はラミネート材からなる外装体、８および
９はそれぞれ上下の熱接着シール部、１０はリード用絶
縁保護フィルムである。微多孔膜３、ゲル状ポリマー電
解質膜４、負極２および正極１は最終的には積層捲回さ
れた形で外装体７内に収容されている。

【００１４】この電池の発電要素の作製方法について説
明する。正極１は、正極活物質ＬｉＣｏＯ２にアセチレ
ンブラック導電材とポリテトラフルオロエチレン（ＰＴ
ＦＥ）分散系結着剤を混合しペースト化した後、これを
Ａｌ箔製集電体の両面にダイコーターで均一に塗布し、
乾燥圧延の後、所定の大きさに切断して得た。この正極
１には正極リード５を集電体の端部に溶接した。負極２
は、黒鉛の負極活物質に導電材と水系結着剤を混合して
ペースト化した後、Ｃｕ箔製集電体の両面にダイコータ
ーで均一に塗布し、乾燥圧延の後、所定の大きさに切断
して得た。この負極２には負極リード６を集電体の端部
に溶接した。セパレータ３は通常市販されているポリエ
チレン製微多孔膜である。ゲル状ポリマー電解質膜４
は、フッ化ビニリデンと６フッ化プロピレンからなる共
重合体と二酸化ケイ素微粒子をＮ−メチルピロリドン溶
媒に添加し、攪拌して溶解分散させたペーストをフィル
ム状に展開し乾燥させたものである。セパレータ３の種
類によってはこの面上にゲルポリマーを塗布展開でき、
ゲル状ポリマー電解質膜とポリエチレン製微多孔膜とを
積層しなくてもそのままで使用できる効果がある。電解
液は炭酸エチレンと炭酸ジエチルの等体積混合溶媒に６
フッ化リン酸リチウム塩を濃度１Ｍ／ｌに調整したもの
を用いた。上記の正極１と負極２の間に、微多孔膜３お
よびゲル状ポリマー電解質膜４を一緒に重ね合わせて配
置し、図１に示すような楕円状に捲回した。

【００１５】上記の発電要素を収納する外装体７は、Ａ
ｌ箔を中間の１層とし、その内側にポリプロピレンフィ
ルムを、外側にポリエチレンテレフタレートフィルムを
それぞれ配置し一体化したＡｌラミネート材の袋を使用
した。上記の捲回された発電要素を収納した後、正極リ
ード５と負極リード６の先端部が外部に突出した状態で
外装体７の上シール部８を封口した。リードの上シール
部８に接する部分には絶縁保護フィルム１０を貼りつけ
ている。この絶縁保護フィルム１０は、正極リード５、
負極リード６部分での気密性を確保するために設けた部
材である。

【００１６】電池としては、発電要素が収容された外装
体７を上記のように既に封口した上シール部８を下にし
て、まだ開口している下シール部９から所定量の電解液
を注入した後、熱溶着により下シール部９を封口して電
池を完成させる。

【００１７】

【実施例】次に実施例により本発明を詳細に説明する。

【００１８】（実施例１）１．正極の作製正極１は、正極活物質ＬｉＣｏＯ２１００重量部にアセ
チレンブラック導電材４部と水系のポリテトラフルオロ
エチレン（ＰＴＦＥ）分散系結着剤５部を混合し、ペー
スト化した後、これを集電体（Ａｌ箔）の両面に単位面
積当たり所定の重量および厚みになるようダイコーター
で均一に塗布し、乾燥圧延の後、所定の大きさに切断し
て得た。この正極１には、正極リード５を集電体端部に
溶接した。

【００１９】２．負極の作製負極２は、球状黒鉛粉末１００重量部に繊維状黒鉛導電
材５部とスチレンブタジエンゴム系（ＳＢＲ）の水系結
着剤５部を混合し、ペースト化した後、集電体（Ｃｕ
箔）の両面に単位面積当たり所定の重量および厚みにな
るようダイコーターで均一に塗布し、乾燥圧延の後、所
定の大きさに切断して得た。負極２には負極リード６を
集電体端部に溶接した。

【００２０】３．セパレータセパレータ３には通常市販されている空孔率約４０％、
厚さ１５μｍのポリエチレン製微多孔膜を用いた。

【００２１】４．ゲル状ポリマー電解質膜ゲル状ポリマー電解質膜４は、フッ化ビニリデン８８モ
ル％と６フッ化プロピレン１２％からなる共重合体１０
０重量部と一次粒子径２０ｎｍの二酸化ケイ素５０部と
をＮ−メチルピロリドン溶媒に添加し、攪拌して溶解分
散させたペーストをフィルム状に展開し、１０μｍの厚
みに乾燥させたものを用いた。正確に言えば、この乾燥
膜に電解液を含浸させ、高温で所定時間保持させること
により初めてゲル状の電解質膜となるものである。

【００２２】５．電解液の調製電解液は炭酸エチレンと炭酸ジエチルの等体積混合溶媒
に６フッ化リン酸リチウム塩を濃度１Ｍ／ｌに調整した
ものを用いた。

【００２３】６．リチウムポリマー二次電池の作製と初
期化上記の方法で作製した正極１と負極２との間に、ポリエ
チレン製の微多孔膜３とゲル状ポリマー電解質膜４を配
置し、全体を重ね合わせ捲回して楕円状の発電要素を作
製した。捲回に際してはゲル状ポリマー電解質膜４を負
極２に、ポリエチレン製の微多孔膜３を正極１にそれぞ
れ対向させた形にした。この発電要素をＡｌラミネート
材からなる外装体７に挿入し、正極リード５、負極リー
ド６の先端部が外部に突出した状態で外装体７の上シー
ル部８を封口した。

【００２４】次に、封口した上シール部８を下にした状
態で外装体７の内部に上記電解液を２．５ｇ注入した。
正、負極リードが外部に突出したシール部８と正反対位
置にある外装体の下シール部９をゆとりを残して熱溶着
してシールした。このあと室温にて電池を０．１ＣｍＡ
（電池を１０時間で充電できる電流値）で２．５時間充
電し、続いて１Ｃ（１時間で放電が完了する電流値）で
３．０Ｖまで放電した。この後、上記のゆとりのある下
シール部９の一部を開口して、初期充電で発生したエチ
レンガスを放出し、その後減圧にした状態で電池を下シ
ール部９のすぐ内側を再度熱溶着して電池としての密封
を完了した。引き続き９０℃にて１時間加熱して電解質
膜をゲル化させ、リチウムポリマー二次電池を作製し
た。この電池は容量が８００ｍＡｈで、サイズは厚み５
ｍｍ、幅３４ｍｍ、長さ５０ｍｍである。この電池を電
池Ａとする。

【００２５】７．高温保存特性作製した電池を室温にて定電流５６０ｍＡ（０．７Ｃ）
で４．２Ｖまで充電した後、４．２Ｖの定電圧にて充電
電流が５０ｍＡに低下するまで充電した。その後、９０
℃にて４日間保存し、その温度にて発生したガス量を測
定した。

【００２６】８．熱安定性特性充電器の故障が起こり安全回路の上限値にまで電池が充
電される想定の下で検討を行った。作製した電池は室温
にて定電流５６０ｍＡ（０．７Ｃ）で、充電器の電圧規
制値を超えて安全回路の上限値である４．３５Ｖまで充
電した。充電した電池を恒温加熱槽に移し、１分間５℃
の加熱昇温速度で槽全体を１５０℃まで昇温し、１５０
℃で２時間放置して電池の耐熱性を試験した。試験には
５セルの電池を供した。

【００２７】作製したリチウムポリマー二次電池の９０
℃での高温保存性と１５０℃での熱安定性の特性結果を
（表１）に示す。

【００２８】

【表１】

【００２９】（実施例２）ゲル状ポリマー電解質膜４を
正極１に、ポリエチレン製の微多孔膜３を負極２にそれ
ぞれ対向させた（実施例１とは逆の配置）以外は、実施
例１と全く同じに電池を構成した。この電池を電池Ｂと
する。高温保存特性および熱安定性試験とも実施例１と
同じ条件にて実施した。

【００３０】（実施例３）実施例１において、正極と負
極の間には１０μｍ〜２５μｍに厚みを増加させたゲル
状ポリマー電解質膜のみを用いた以外は、実施例１と全
く同じとして電池を構成した。この電池を電池Ｃとす
る。高温保存性および熱安定性試験とも実施例１と同じ
条件にて実施した。

【００３１】（実施例４）実施例１において、正極と負
極の間には、添加材である二酸化ケイ素微粉末の代わり
に一次粒子径５０ｎｍの酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）
を用いた以外は全く同じ仕様からなるゲルポリマー電解
質膜のみを用いた以外は、実施例１と全く同じに電池を
構成した。この電池を電池Ｄとする。高温保存性および
熱安定性試験とも実施例１と同じ条件にて実施した。

【００３２】（実施例５）実施例１において、正極と負
極の間には２５μｍの厚みのポリエチレン製微多孔膜の
みを使用した以外は、実施例１と全く同じに電池を構成
した。この電池を電池Ｅとする。高温保存性および熱安
定性試験とも実施例１と同じ条件にて実施した。

【００３３】これら実施例２〜５の特性結果も（表１）
にまとめて示した。

【００３４】（表１）に示したように、１００％充電し
た電池を９０℃４日間高温保存すると、ガス発生に対し
て対策を行っていない電池は大量のガス発生に伴い外装
体が大きく膨れあがり既に電池の形状ではなかった。一
方、これまで述べてきたように本発明のような対策をと
った電池では、ガス発生量は問題のないレベルまで低減
改善されている。発生したガス分析でも対策を取った電
池では二酸化炭素ガス（ＣＯ₂）がほとんどであり、正
極と電解液との反応に起因するものであるのに対し、対
策を取ってない電池では上記二酸化炭素ガスのみなら
ず、多量の一酸化炭素（ＣＯ）やメタンガス（ＣＨ₄）
など負極から発生するガスが存在した。これらのことか
ら本発明になる方策の効果が大きく評価できる。

【００３５】また、１５０℃の熱安定性試験では当初の
考え通り、正極に対向する面に吸熱効果を有するポリエ
チレン製微多孔膜を配置した電池では全く発火が見られ
なかった。

【００３６】一方、正極にゲル電解質膜が対向している
電池では発火を生じ、明らかに課題を残している。

【００３７】なお、実施例では正極活物質にＬｉＣｏＯ
２を用いたが、ＬｉＣｏＯ２のほかＬｉＮｉＯ２やＬｉ
Ｍｎ２Ｏ４などのリチウム含有遷移金属酸化物を使用す
ることができる。また、負極活物質には球状の黒鉛粉末
を用いたが、リチウムイオンを吸蔵・放出し得るカーボ
ン材料やリチウム吸蔵合金なども使用することができ
る。

【００３８】さらに、二酸化ケイ素の微粉末を添加した
フッ化ビニリデン共重合体膜とポリエチレン微多孔膜を
積層状態で用いたが、セパレータの種類によってはこの
セパレータ上に直接塗布展開でき、ゲル状ポリマー電解
質膜とポリエチレン製微多孔膜とを積層しなくても、そ
のままで使用できる。また、ポリエチレン製微多孔膜
は、その厚みにおいて従来からの２５μｍから、ゲル状
ポリマー電解質膜が積層され保護しているので、現状最
も薄い８μｍまでのものが使用できる。

【００３９】ゲル状ポリマー電解質膜には、フッ化ビニ
リデン８８モル％と６フッ化プロピレン１２モル％から
なる最も一般的な共重合体を用いたが、電解液に溶解性
のない６フッ化プロピレンの量が１５モル％以下であれ
ば、ゲル化させるプロセスの煩雑さ（工数）および出来
あがった電池の性能の両面において問題がなかった。

【００４０】ゲル状ポリマー電解質膜に添加した二酸化
ケイ素には通常の無機二酸化ケイ素を用いたが、そのガ
ス発生を抑制する機構を示したように、二酸化ケイ素が
存在すればよく、表面の少なくとも一部が有機官能基で
修飾された二酸化ケイ素粉末であっても効果は変わらな
かった。また、この二酸化ケイ素粉末には乾燥重量で５
０％のものを用いたが、実験の範囲では２０重量％以上
含有していればガス発生の抑制に効果が見られた。

【００４１】さらに電解液には炭酸エチレンと炭酸ジエ
チルの等体積混合溶媒に６フッ化リン酸リチウム塩を濃
度１Ｍ／ｌに調整したものを用いた。このほかに炭酸エ
チレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸ビニレ
ン（ＶＣ）などの環状カーボネート類と炭酸ジメチル
（ＤＭＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸エチルメチ
ル（ＥＭＣ）などの鎖状カーボネート類との混合有機溶
媒中にＬｉＰＦ６やＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４などの電
解質を溶解させたものを用いてもよい。

【００４２】

【発明の効果】以上のことから、正極に対向する面にポ
リエチレンの微多孔膜を配置することにより、充電器が
故障して充電に規制が掛からなくなっても熱安定性の面
では電池の安全性を確保できる。加えて負極の対向面に
二酸化ケイ素の微粉末を添加したフッ化ビニリデン共重
合体膜を配置することにより保存中に負極活物質の表面
に６フッ化シランリチウム（Ｌｉ₂ＳｉＦ₆）が形成さ
れ、高温保存においても問題のないレベルにまでガス発
生を抑制できた。この両点から本発明は優れた性能を有
するリチウムポリマー二次電池を提供できるものであ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のリチウムポリマー二次電池の構成を示
すラミネート材料からなる外装体を切り開いた概略図

【符号の説明】

１正極２負極３ポリエチレン製微多孔膜４ゲル状ポリマー電解質膜５正極リード６負極リード７外装体８上シール部９下シール部１０絶縁保護フィルム

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極と負極との間にゲル状ポリマー電解
質を配置した発電要素を外装体内に密封したリチウムポ
リマー二次電池であって、該ゲル状ポリマー電解質は、非水電解液を吸収してゲル
状となるとともに負極に対向しかつ内部に二酸化ケイ素
微粉末を分散させたポリフッ化ビニリデン系の薄い膜ま
たは層からなり、その正極と対向する面には微多孔性の
ポリオレフィン薄膜を配置した２層構成から形成されて
いるリチウムポリマー二次電池。
【請求項２】微多孔性のポリオレフィン薄膜は、厚さ
８〜２５μｍのポリエチレン製膜からなる請求項１記載
のリチウムポリマー二次電池。
【請求項３】ポリフッ化ビニリデン系の薄い層は、そ
れを構成するポリマー材料の少なくとも８５モル％がフ
ッ化ビニリデン単位からなる請求項１記載のリチウムポ
リマー二次電池。
【請求項４】二酸化ケイ素粉末は、通常の無機二酸化
ケイ素および表面の少なくとも一部が有機官能基で修飾
された二酸化ケイ素粉末から選ばれた少なくとも１つか
らなる請求項１記載のリチウムポリマー二次電池。
【請求項５】ポリフッ化ビニリデン系の薄い層は、内
部に二酸化ケイ素微粉末を２０〜５０重量％含んでいる
請求項１〜４項のいずれかに記載のリチウムポリマー二
次電池。