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JP7166265B2 - 電極、非水電解質電池及び電池パック - Google Patents

電極、非水電解質電池及び電池パック Download PDF

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Description

本発明の実施形態は、電極、非水電解質電池及び電池パックに関する。
リチウムイオン二次電池は、携帯機器、自動車や蓄電池などに広く用いられている。リチウムイオン二次電池は、市場規模の拡大が見込まれている蓄電デバイスである。
リチウムイオン二次電池は、正極及び負極を含む電極と、電解質とを含んでいる。リチウムイオン二次電池の電極は、集電体と、この集電体の主面上に設けられた活物質含有層とを備えている。電極の活物質含有層は、電解質を保持可能な多孔体である。リチウムイオン二次電池の電極は、例えば、金属箔からなる集電体の主面に、活物質粒子を含むスラリーを塗布し、乾燥させて活物質含有層を得た後、プレス処理することにより得ることができる。活物質粒子は、例えば、一次粒子と、二次粒子とを含んでいる。二次粒子は、一次粒子の凝集体であり、その粒子径は、一次粒子の粒子径よりも大きい。
リチウムイオン二次電池について、更なる高エネルギー密度化が検討されている。リチウムイオン二次電池の高エネルギー密度化の手段の一つとして、電極の高密度化を挙げることができる。電極の高密度化の方法としては、例えば、活物質粒子の粒子径を調整することや、電極プレス圧を上げることが考えられる。
しかしながら、活物質粒子の粒子径を調整することにより、活物質含有層における一次粒子が占める割合を高め、二次粒子が占める割合を低めると、導電パスの確保が困難になり、電子伝導性が低下する傾向にある。また、電極を高密度化させると、活物質含有層において、空隙が占める割合が低くなるため、電解質が活物質含有層に含浸されにくくなる。その結果、充放電レート特性の低下を招くことがある。
一方で、活物質含有層において二次粒子が占める割合を高めることにより、大きな径の細孔を増やすと、電解質の含浸性は向上する。しかしながら、二次粒子が占める割合が高いと、活物質含有層のリチウムイオン拡散性が低下する傾向にある。
このような問題に対して、正極の水銀圧入法により得られる細孔分布を特定することにより、電池の出力特性を改善することが検討されている。
国際公開第２０１６/０８４３４６号公報 特開２０１４－１７９２４０号公報
神保元ニ等著、「微粒子ハンドブック」、朝倉書店、１９９１年９月、ｐ．１５１－１５２ 早川宗八郎著、「粉体物性測定法」、朝倉書店、１９７３年１０月、ｐ．２５７－２５９
本発明が解決しようとする課題は、優れたレート特性を実現可能な電極と、この電極を具備した非水電解質電池及び電池パックとを提供することである。
実施形態によると、電極が提供される。電極は、活物質粒子、導電剤及びバインダを含む活物質含有層を有している。活物質粒子は、下記式（１）で表されるリチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物からなる粒子を含んでいる。
Ｌｉ1-xＮｉ1-a-bＣｏaＭｎbＯ2 （１）
式（１）において、ｘは－０．２≦ｘ≦０．５の範囲内にあり、ａは０＜ａ≦０．４の範囲内にあり、ｂは０＜ｂ≦０．４の範囲内にある。活物質含有層に含まれる活物質粒子、導電剤及びバインダの割合は、それぞれ、８０質量％以上９５質量％以下、３質量％以上２０質量％以下及び２質量％以上７質量％以下である。水銀圧入法による活物質含有層のＬｏｇ微分細孔体積分布曲線は、第１ピークと第２ピークとを含んでいる。第１ピークは、細孔径が０．１μｍ以上０．５μｍ以下の範囲内における極大値である。第２ピークは、細孔径が０．５μｍ以上１．０μｍ以下の範囲内であって、かつ、第１ピークの細孔径よりも大きな細孔径を示す範囲内における極大値である。第１ピークの強度Ａ１と、第２ピークの強度Ａ２とは、０．１≦Ａ２／Ａ１≦０．３の関係式を満たす。活物質含有層の密度は、２．９ｇ／ｃｍ3以上３．３ｇ／ｃｍ3以下である。
他の実施形態によると、非水電解質電池が提供される。非水電解質電池は、実施形態に係る電極である正極と、負極と、非水電解質とを含んでいる。負極は、負極活物質を含んでいる。
他の実施形態によると、電池パックが提供される。電池パックは、実施形態に係る非水電解質電池を含んでいる。
第２の実施形態に係る非水電解質電池の一例を示す一部切欠き斜視図。 図１に示す非水電解質電池のＡ部の拡大断面図。 第２の実施形態に係る非水電解質電池の他の例を示す一部切欠き斜視図。 第３の実施形態に係る電池パックの一例を示す分解斜視図。 図４に示す電池パックの電気回路の一例を示すブロック図。 実施例及び比較例に係るＬｏｇ微分細孔体積分布曲線を示すグラフ。 実施例及び比較例に係る積算細孔体積分布曲線を示すグラフ。
以下に、実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は実施の形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術とを参酌して、適宜設計変更することができる。
（第１の実施形態）
第１の実施形態によれば、電極が提供される。電極は、活物質粒子を含む活物質含有層を有している。活物質粒子は、下記式（１）で表されるリチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物からなる粒子を含んでいる。
Ｌｉ1-xＮｉ1-a-bＣｏaＭｎbＯ2 （１）
式（１）において、ｘは－０．２≦ｘ≦０．５の範囲内にあり、ａは０＜ａ≦０．４の範囲内にあり、ｂは０＜ｂ≦０．４の範囲内にある。水銀圧入法による活物質含有層のＬｏｇ微分細孔体積分布曲線は、第１ピークと第２ピークとを含んでいる。第１ピークは、細孔径が０．１μｍ以上０．５μｍ以下の範囲内における極大値である。第２ピークは、細孔径が０．５μｍ以上１．０μｍ以下の範囲内であって、かつ、第１ピークの細孔径よりも大きな細孔径を示す範囲内における極大値である。第１ピークの強度Ａ１と、第２ピークの強度Ａ２とは、０．１≦Ａ２／Ａ１≦０．３の関係式を満たす。活物質含有層の密度は、２．９ｇ／ｃｍ3以上３．３ｇ／ｃｍ3以下である。
第１実施形態に係る電極の活物質含有層は、第２ピークの強度Ａ２と、第１ピークの強度Ａ１との比Ａ２／Ａ１が、０．１以上０．３以下の範囲内にある。このような電極の活物質含有層は、０．１μｍ以上０．５μｍ以下の比較的小さな細孔径を有する細孔と、０．５μｍ以上１．０μｍ以下の比較的大きな細孔径を有する細孔とが、適切なバランスで含まれているということができる。第１実施形態に係る電極の活物質含有層は、電解質の含浸性及び電子伝導性に優れ、かつ、リチウムイオン拡散性にも優れている。また、第１実施形態に係る電極の活物質含有層は、２．９ｇ／ｃｍ3以上３．３ｇ／ｃｍ3以下という高い密度を有している。それゆえ、第１実施形態に係る電極を用いた電池は、優れたレート特性と高いエネルギー密度とを実現することができる。
第１実施形態に係る電極について、以下に詳細を説明する。
第１実施形態に係る電極は、集電体を含んでいてもよい。すなわち、第１実施形態に係る電極は、集電体と、集電体の主面上に形成された活物質含有層とを含むことができる。活物質含有層は、集電体の一方の主面に形成されていてもよく、両方の主面に形成されていてもよい。
集電体は、活物質含有層を担持していない部分を含むことができる。この部分は、電極タブとして働くことができる。なお、電極は、集電体とは別体の電極タブをさらに具備することもできる。
集電体としては、電気伝導性の高い材料を含むシートを使用することができる。例えば、集電体としては、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔を使用することができる。アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔を使用する場合、その厚さは、２０μｍ以下であることが好ましい。アルミニウム合金箔は、マグネシウム、亜鉛、及びケイ素等を含むことができる。また、アルミニウム合金箔は、遷移金属を含んでいてもよい。アルミニウム合金箔における遷移金属の含有量は、１質量％以下であることが好ましい。遷移金属としては、例えば、鉄、銅、ニッケル、又はクロムを挙げることができる。
活物質粒子は、下記式（１）で表されるリチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物からなる粒子を含んでいる。
Ｌｉ1-xＮｉ1-a-bＣｏaＭｎbＯ2 （１）
上記式（１）において、ｘは－０．２≦ｘ≦０．５の範囲内にあり、ａは０＜ａ≦０．４の範囲内にあり、ｂは０＜ｂ≦０．４の範囲内にある。ｘは、リチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物がリチウムイオンを吸蔵又は放出することにより変動し得る。すなわち、充電が進行し、リチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物がリチウムイオンを放出すると、ｘが大きくなる傾向にある。また、放電が進行し、リチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物がリチウムイオンを吸蔵すると、ｘが小さくなる傾向にある。
上記式（１）において、ａの値を０．４以下とすることにより、活物質としての熱安定性を高めることができる。また、ｂの値を０．４以下とすることにより、放電容量を高めることができる。
活物質には、リチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物と、これ以外の活物質との混合物を使用することができる。他の活物質の例には、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉＮｉＯ2）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ1-xＣｏxＯ2、０＜x＜１）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉＭｎxＣｏ1-xＯ2、０＜x＜１）、及び、オリビン構造のリチウムリン酸鉄（ＬｉＦｅＰＯ4）などが含まれる。
活物質として、リチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物と、これ以外の活物質との混合物を用いる場合、混合物におけるリチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物の割合は、１０質量％以上であることが望ましい。また、活物質としては、リチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物のみを用いること、すなわち、活物質の１００質量％がリチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物であることが好ましい。
活物質粒子は、一次粒子と、二次粒子との混合物であり得る。二次粒子は、一次粒子の凝集体である。二次粒子は、一次粒子が密に充填されていることが好ましい。二次粒子の内部に空洞があると、電極密度が低下する傾向にある。
活物質粒子の平均粒径は、例えば５μｍ以上７μｍ以下である。平均粒径は、好ましくは、５．５μｍ以上６．５μｍ以下である。
活物質粒子の平均粒径は、例えば、レーザー回折・散乱式 粒子径分布測定装置を用いて測定することができる。測定装置としては、マイクロトラックベル株式会社製、レーザー回折・散乱式 粒子径分布測定装置 (型版：MT3000-II)を用いることができる。
二次粒子の圧縮破壊強度は、２０ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下であることが好ましい。二次粒子の圧縮破壊強度がこの範囲内にあると、活物質含有層における一次粒子及び二次粒子の存在比率を調整し易い。すなわち、圧縮破壊強度が過剰に高いと、二次粒子が破壊されにくいため、生産効率の低下を招くことがある。また、二次粒子の圧縮破壊強度が過剰に低いと、二次粒子が破壊され易いため、活物質含有層における一次粒子の存在比率が、過剰に高くなる傾向にある。二次粒子の圧縮破壊強度は、４０ＭＰａ以上１２０ＭＰａ以下であることが好ましく。６０ＭＰａ以上８０ＭＰａ以下であることが更に好ましい。
この圧縮破壊強度は、例えば、以下の方法により得ることができる。先ず、非水電解質電池を放電状態にした後、電池を解体して、電極を取り出す。この解体は、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下のグローブボックス内で行う。なお、放電状態とは、電池の充電率が０％になるまで放電した状態をいう。すなわち、電池を作動電圧の下限値に至るまで、１Ｃの電流値で定電流放電した後、電流値が０．２Ｃになるまで定電圧放電を行うことにより、電池を放電状態にする。なお、作動電圧の下限値は、例えば１．５Ｖである。
次に、取り出した電極を溶媒で洗浄する。溶媒には、例えば、エチルメチルカーボネートを用いることができる。次いで、洗浄後の電極を乾燥させる。次いで、乾燥後の電極から、例えば、スパチュラなどを用いて活物質含有層を剥がし取り、粉末状の試料を得る。次いで、この試料を、測定装置の治具にのせてタップして、表面を平らかにする。測定装置としては、株式会社島津製作所製、島津微小圧縮試験機(型版：MCT-211)を用いることができる。次いで、測定治具上の試料を顕微鏡で観察して、二次粒子を確認する。次いで、この二次粒子が破壊されるまで、圧力をかけ続けて、二次粒子が破壊される際の圧縮強度を測定する。この測定を３回行い、得られた圧縮強度の平均値を、二次粒子の圧縮破壊強度とする。
活物質含有層は、活物質粒子の他に、導電剤及びバインダを更に含んでいてもよい。
導電剤は、集電性能を高めるために必要に応じて用いられる。導電剤の例には、アセチレンブラック、カーボンブラック及び黒鉛などが含まれる。導電剤の種類は、１種類又は２種類以上にすることができる。
バインダは、活物質粒子と集電体とを結合するために用いられる。バインダの例には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が含まれる。バインダの種類は、１種類又は２種類以上にすることができる。
活物質含有層に含まれる活物質、導電剤及びバインダの割合は、それぞれ、８０質量％以上９５質量％以下、３質量％以上２０質量％以下及び２質量％以上７質量％以下であることが好ましい。
活物質含有層のＬｏｇ微分細孔体積分布曲線は、水銀圧入法により得ることができる。Ｌｏｇ微分細孔体積分布曲線は、横軸が細孔径を示し、縦軸がＬｏｇ微分細孔体積を示すグラフである。水銀圧入法により得られる活物質含有層のＬｏｇ微分細孔体積分布曲線は、第１ピークと第２ピークとを有する。
第１ピークは、細孔径が０．１μｍ以上０．５μｍ以下の範囲内に現れる。第１ピークが現れる細孔径、すなわち、第１モード径は、０．１μｍ以上０．５μｍ以下の範囲内において、最も存在比率の高い細孔径ということができる。
第２ピークは、細孔径が０．５μｍ以上１．０μｍ以下の範囲内に現れる。第２ピークが現れる細孔径、すなわち、第２モード径は、０．５μｍ以上１．０μｍ以下の範囲内において、最も存在比率の高い細孔径ということができる。第２モード径は、第１モード径よりも大きい。
第１ピークの強度Ａ１と、第２ピークの強度Ａ２とは、０．１≦Ａ２／Ａ１≦０．３の関係式を満たす。すなわち、第２ピークの強度Ａ２と第１ピークの強度Ａ１との比Ａ２／Ａ１は、０．１以上０．３以下の範囲内にある。
この比Ａ２／Ａ１が、０．１よりも小さいことは、電極において、比較的大きな細孔の存在比率が、比較的小さな細孔の存在比率に対して低すぎることを示す。ここで、比較的大きな細孔とは、０．５μｍ以上１．０μｍ以下の細孔径を有する細孔である。比較的小さな細孔とは、０．１μｍ以上０．５μｍ以下の細孔径を有する細孔である。比較的大きな細孔は、活物質含有層が多量の電解質を保持することに寄与する。また、このような状態は、活物質含有層において、一次粒子の存在比率が比較的高く、二次粒子の存在比率が比較的低いことを示し得る。活物質含有層において、二次粒子の存在比率が低いと、導電パスが形成されにくい。したがって、比Ａ２／Ａ１が０．１よりも小さい電極は、活物質含有層の電解質含浸性及び電子伝導性が低く、優れたレート特性を実現しにくい。
また、この比Ａ２／Ａ１が０．３よりも大きいことは、電極において、比較的大きな細孔の存在比率が、比較的小さな細孔の存在比率に対して高すぎることを示す。このような状態は、活物質含有層において、二次粒子の存在比率が比較的高く、一次粒子の存在比率が比較的低いことを示し得る。活物質含有層において、二次粒子の存在比率が高いと、リチウムイオンの移動距離が長くなる。したがって、比Ａ２／Ａ１が０．３より大きいと、リチウムイオンの拡散性が低く、優れたレート特性を実現しにくい。
すなわち、比Ａ２／Ａ１が０．１０以上０．３０以下の範囲内にある電極は、比較的小さな細孔と、比較的大きな細孔とが、適切なバランスで含まれているということができる。したがって、第１実施形態に係る電極の活物質含有層は、電解質の含浸性及び電子伝導性に優れ、かつ、リチウムイオンの拡散性に優も優れている。それゆえ、第１実施形態に係る電極を用いた電池は、優れたレート特性を実現することができる。この比Ａ２／Ａ１は、０．１０以上０．２０以下であることが好ましく、０．１０以上０．１５以下であることがより好ましい。
第１ピークの強度Ａ１は、０．０３０ｍｌ／ｇ以上０．２５０ｍｌ／ｇ以下であることが好ましい。第１ピークの強度Ａ１の高さがこの範囲内にある電極を用いると、電池の充放電レート特性がより高まる傾向にある。第１ピークの強度Ａ１の高さは、０．０３５ｍｌ／ｇ以上０．２００ｍｌ／ｇ以下であることがより好ましく、０．０６０ｍｌ／ｇ以上０．２００ｍｌ／ｇ以下であることが更に好ましい。
第２ピークの強度Ａ２は、０．００５ｍｌ／ｇ以上０．０３０ｍｌ／ｇ以下であることが好ましい。第２ピークの強度Ａ２の高さがこの範囲内にある電極を用いると、電池の充放電レート特性がより高まる傾向にある。第２ピークの強度Ａ２の高さは、０．０１０ｍｌ／ｇ以上０．０３０ｍｌ／ｇ以下であることがより好ましく、０．０１０ｍｌ／ｇ以上０．０２５ｍｌ／ｇ以下であることが更に好ましい。
第１モード径は、０．１０μｍ以上０．５０μｍ以下であることが好ましい。第１モード径がこの範囲内にある電極を用いると、電池の充放電レート特性がより高まる傾向にある。第１モード径は、０．１０μｍ以上０．３０μｍ以下であることがより好ましく、０．１５μｍ以上０．３０μｍ以下であることが更に好ましい。
第２モード径は、０．５０μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましい。第２モード径がこの範囲内にある電極を用いると、電池の充放電レート特性がより高まる傾向にある。第２モード径は、０．５０μｍ以上０．８０μｍ以下であることがより好ましく、０．６５μｍ以上０．７５μｍ以下であることが更に好ましい。
また、水銀圧入法によると、活物質含有層の積算細孔体積分布曲線を得ることができる。積算細孔体積分布曲線は、横軸が細孔径を示し、縦軸が積算細孔体積を示すグラフである。
この積算細孔体積分布曲線から得られる全細孔体積Ｖは、０．１００ｍＬ／ｇ以上０．２００ｍＬ／ｇ以下であることが好ましい。全細孔体積Ｖがこの範囲内にある電極を用いると、電池の充放電レート特性がより高まる傾向にある。全細孔体積Ｖは、０．１１０ｍＬ／ｇ以上０．１５０ｍＬ／ｇ以下であることがより好ましく、０．１２０ｍＬ／ｇ以上０．１４０ｍＬ／ｇ以下であることが更に好ましい。
また、上述した積算細孔体積分布曲線から得られる、細孔径が０．１μｍ以上０．５μｍ以下の範囲内の積算細孔体積Ｖ１は、０．０１０ｍＬ／ｇ以上０．１１０ｍＬ／ｇ以下であることが好ましい。積算細孔体積Ｖ１がこの範囲内にある電極を用いると、電池の充放電レート特性をより高めることができる。積算細孔体積Ｖ１は、０．０３０ｍＬ／ｇ以上０．１１０ｍＬ／ｇ以下であることがより好ましく、０．０３５ｍＬ／ｇ以上０．０６５ｍＬ／ｇ以下であることが更に好ましい。
積算細孔体積Ｖ１と、全細孔体積Ｖとは、０．２≦Ｖ１/Ｖ≦０．８の関係式を満たす。すなわち、積算細孔体積Ｖ１と全細孔体積Ｖとの比Ｖ１／Ｖは、０．２以上０．８以下である。比Ｖ１／Ｖがこの範囲内にある電極を用いると、電池の充放電レート特性がより高まる傾向にある。この比Ｖ１／Ｖは、０．２以上０．６以下であることがより好ましく、０．３以上０．６以下であることが更に好ましい。
また、上述した積算細孔体積分布曲線から得られる細孔比表面積は、２．７ｃｍ2／ｇ以上３．５ｃｍ2／ｇ以下であることが好ましい。細孔比表面積がこの範囲内にある電極を用いると、電池の充放電特性がより高まる傾向にある。細孔比表面積は、２．７ｃｍ2／ｇ以上３．３ｃｍ2／ｇ以下であることがより好ましく、２．９ｃｍ2／ｇ以上３．２ｃｍ2／ｇ以下であることが更に好ましい。この細孔比表面積は、全細孔径の表面積を活物質含有層の質量で除することにより得ることができる。
水銀圧入法による活物質含有層のＬｏｇ微分細孔体積分布曲線及び積算細孔体積分布曲線は、例えば、以下の方法により得ることができる。
先ず、上述したのと同様の方法で、電池を解体して電極を取り出す。次に、取り出した電極を溶媒で洗浄する。溶媒には、例えば、エチルメチルカーボネートを用いることができる。次いで、洗浄後の電極を乾燥させる。次いで、乾燥後の電極を切断して、試験片を得る。試験片の大きさは、例えば、一辺が２５ｍｍの長さの正方形状とする。
次に、この試験片を折りたたみ、測定装置の測定セルに設置して、試験片の細孔内に水銀を侵入させる。測定装置としては、例えば、島津オートポア9520(Autopore 9520 model
manufactured by Shimadzu corporation)を用いることができる。測定に際しては、例えば、初期圧を２０ｋＰａとし、最高圧を４１４ＭＰａとする。なお、２０ｋＰａは、重量ポンド毎平方インチ（pound-force per square inch）に換算して、およそ３ｐｓｉａに相当する。また、２０ｋＰａは、直径がおよそ６０μｍの細孔を有する試料に加わる圧力に相当する。また、４１４ＭＰａは、重量ポンド毎平方インチに換算して、およそ５９９８６ｐｓｉａに相当する。また、４１４ＭＰａは、直径がおよそ０．００３μｍの細孔を有する試料に加わる圧力に相当する。この測定を、３つの試験片についてそれぞれ行い、これらの平均値を測定データとする。なお、細孔比表面積の算出においては、すべての細孔の形状が円筒形であると仮定して計算する。
次に、得られた測定データと、Ｗａｓｈｂｕｒｎの式とに基づいて、Ｌｏｇ微分細孔体積分布曲線及び積算細孔体積分布曲線を得る。Ｗａｓｈｂｕｒｎの式は、下記のとおりである。
Ｄ＝－４γｃｏｓθ／Ｐ
上記Ｗａｓｈｂｕｒｎの式において、Ｐは加える圧力であり、Ｄは細孔直径であり、γは水銀の表面張力であり、θは水銀と細孔壁面との接触角である。なお、水銀の表面張力は４８０ｄｙｎｅ・ｃｍ-1であり、水銀と細孔壁面との接触角は１４０°である。すなわち、上記式において、γ及びθは定数である。したがって、Ｗａｓｈｂｕｒｎの式を用いると、圧力Ｐと細孔直径Ｄとの関係を示すことができる。そして、各圧力Ｐと細孔直径Ｄに対応する水銀侵入体積を測定することにより、細孔直径及びその体積分布を得るができる。なお、水銀圧入法の測定法及び原理等の詳細については、非特許文献１及び２を参照することができる。
活物質含有層の密度は、２．９ｇ／ｃｍ3以上３．３ｇ／ｃｍ3以下である。活物質含有層の密度が２．９ｇ／ｃｍ3よりも低いと、十分なエネルギー密度を実現できない傾向にある。また、活物質含有層の密度が３．３ｇ／ｃｍ3よりも高いと、活物質含有層内に十分な体積の細孔が存在しないため、十分な量の電解質を含浸できない傾向にある。活物質含有層の密度は、３．０ｇ／ｃｍ3以上３．３ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。
この密度は、例えば、以下の方法により得ることができる。先ず、上述したのと同様の方法で、電池を解体して電極を取り出す。次いで、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）などの溶剤を用いて、電極から活物質含有層を取り除き、集電体を単離する。次いで、この集電体を、一定のサイズに切断し、質量及び厚みを測定する。集電体のサイズは、例えば、一辺の長さが２０ｍｍの正方形状とする。次いで、電極の一部を切り出して、試験片を得る。試験片の大きさは、上記集電体のサイズと同じ大きさの面を底面とする角柱状とする。次いで、この試験片の質量及び厚みを測定する。次いで、この試験片の質量及び厚みから、集電体の質量及び厚みをそれぞれ減じることにより、活物質含有層の質量及び厚みを得る。この質量及び厚みと、試験片の底面の面積とから、活物質含有層の密度を算出することができる。
次に、第１の実施形態に係る電極の製造方法について説明する。
先ず、活物質粒子の一次粒子が凝集した二次粒子を準備する。
次に、活物質粒子の二次粒子と、導電剤と、バインダと、溶媒とを混合して、スラリーを得る。なお、このスラリーは、活物質粒子の一次粒子を含んでいてもよい。溶媒としては、例えば、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を用いることができる。
次いで、このスラリーを分散処理に供する。この分散処理により、二次粒子の一部を破壊して、一次粒子を生成する。このスラリーにおいて、一次粒子が占める割合と二次粒子が占める割合とは、分散機のビーズ径、回転数及び回転時間により調整することができる。
すなわち、分散処理時のビーズ径が大きいと、二次粒子が破壊され易く、一次粒子が形成され易い傾向にある。また、分散機の回転数が多いと、二次粒子が破壊され易く、一次粒子が形成され易い傾向にある。また、分散機の回転時間が長いと、二次粒子が破壊され易く、一次粒子が形成され易い傾向にある。分散機としては、ビーズミルを用いることが好ましい。ビーズミルとしては、例えば、アイメックス株式会社製のニュービスコミル（ＮＶＭ－２）を使用することができる。
次いで、この混合物を、集電体の両方の主面に塗布し、乾燥させて、活物質含有層を得る。次いで、この活物質含有層と集電体との積層体に、プレス処理を施す。プレス圧としては、２０ｋＮ以上１００ｋＮ以下とすることが好ましく、３０ｋＮ以上６０ｋＮ以下とすることがより好ましい。このプレス処理により、活物質含有層中の二次粒子の一部が、破壊されて一次粒子になり得る。また、このプレス処理により、活物質含有層の密度を高めることができる。このようにして、第１の実施形態に係る電極を得ることができる。
このようにして得られた活物質含有層は、活物質粒子の一次粒子と、二次粒子とを含んでいる。活物質含有層における活物質粒子の一次粒子が占める割合、及び二次粒子が占める割合は、上述したように、分散条件及びプレス圧力により調整することができる。そして、活物質含有層における活物質粒子の一次粒子が占める割合、及び二次粒子が占める割合を調整することにより、活物質含有層における細孔径の分布を調整することができる。すなわち、活物質含有層において、一次粒子が占める割合が低く、二次粒子が占める割合が高い場合、比較的大きな細孔が占める割合が高まり、比較的小さな細孔が占める割合が低下する。一方、活物質含有層において、二次粒子が占める割合が低く、一次粒子が占める割合が高い場合、比較的大きな細孔が占める割合が低下し、比較的小さな細孔が占める割合が高まる。
第１実施形態に係る電極の活物質含有層は、第２ピークの強度Ａ２と、第１ピークの強度Ａ１との比Ａ２／Ａ１が、０．１以上０．３以下の範囲内にある。このような電極の活物質含有層は、比較的小さな細孔と、比較的大きな細孔とが、適切なバランスで含まれているということができる。第１実施形態に係る電極の活物質含有層は、電解質の含浸性及び電子伝導性に優れ、かつ、リチウムイオン拡散性にも優れている。また、第１実施形態に係る電極の活物質含有層は、２．９ｇ／ｃｍ3以上３．３ｇ／ｃｍ3以下という高い密度を有している。それゆえ、第１実施形態に係る電極を用いた電池は、優れたレート特性と高いエネルギー密度とを実現することができる。
（第２の実施形態）
第２の実施形態によると、負極と、正極と、電解質とを含む非水電解質電池が提供される。第２の実施形態に係る非水電解質電池は、例えばリチウムイオン二次電池であり得る。
第２実施形態に係る非水電解質電池は、正極と負極との間に配されたセパレータを更に具備することもできる。負極、正極及びセパレータは、電極群を構成することができる。電解質は、電極群に保持され得る。電極群において、正極活物質含有層と負極活物質含有層とは、セパレータを介して対向し得る。
また、第２の実施形態に係る非水電解質電池は、電極群及び電解質を収容する外装部材と、負極に電気的に接続された負極端子と、正極に電気的に接続された正極端子とを更に具備することができる。
以下、負極、正極、電解質、セパレータ、外装部材、負極端子及び正極端子について詳細に説明する。
（１）正極
正極としては、上述した第１の実施形態に係る電極を用いることができる。
（２）負極
負極は、負極集電体と、負極集電体上に形成された負極活物質含有層とを含むことができる。
負極集電体は、表面に負極活物質含有層を担持していない部分を含むことができる。この部分は、負極タブとして働くことができる。あるいは、負極は、負極集電体とは別体の負極タブをさらに具備することもできる。負極活物質含有層は、負極活物質を含む。
負極集電体としては、電気伝導性の高い材料を含むシートを使用することができる。例えば、負極集電体として、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔を使用することができる。アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔を使用する場合、その厚さは、好ましくは２０μｍ以下である。アルミニウム合金箔は、マグネシウム、亜鉛、及びケイ素等を含むことができる。また、アルミニウム合金箔に含まれる、鉄、銅、ニッケル、及びクロムなどの遷移金属の含有量は１質量％以下であることが好ましい。
負極の負極活物質含有層は、活物質としてスピネル型構造のリチウムチタン複合酸化物を含んでいてもよい。スピネル型構造を有するリチウムチタン複合酸化物には、Li4+aTi5O12が含まれることが好ましい。なお、Li4+aTi5O12において、ａの値は、充放電状態により０以上３以下の間で変化し得る。
負極活物質は、スピネル型構造のリチウムチタン複合酸化物に加え、これ以外の活物質を含んでいても良い。その他の負極活物質の例には、単斜晶型二酸化チタン（LixTiO2（Ｂ））（ｘの値は充放電状態により０以上１以下の間で変化し得る））、ラムスデライト型構造を有するリチウムチタン複合酸化物（Li2+xTi3O7（ｘの値は、充放電状態により０以上２以下の間で変化し得る））、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物（例えば、LixNb2TiO7（ｘの値は、充放電状態により０以上４以下の間で変化し得る））などを含むことができる。使用する負極活物質の種類は１種類又は２種類以上にすることができる。
負極活物質中のスピネル型構造を有するリチウムチタン複合酸化物の割合は、３０質量％以上１００質量％以下にすることが望ましい。
負極活物質は、粒子として負極活物質含有層に含まれ得る。負極活物質粒子の一次粒子の平均粒径は、５μｍ以下であることが好ましい。一次粒子の平均粒径が５μｍ以下であると、電極反応に寄与する有効面積を十分に確保することができ、非水電解質電池において良好な大電流放電性能を得ることができる。負極活物質の一次粒子の平均粒径は、上述した正極活物質の一次粒子の平均粒径と同様の方法で求めることができる。
負極活物質は上述した酸化物以外の活物質を含んでもよい。上述した酸化物以外の活物質の例には、例えば、炭素質物及び金属化合物が含まれる。
負極活物質含有層は、必要に応じて、導電剤及びバインダを更に含むことができる。
導電剤は、集電性能を高めるために必要に応じて用いられる。導電剤は、例えば炭素材料である。炭素材料は、アルカリ金属イオンの吸蔵性及び導電性が高いことが好ましい。炭素材料の例は、例えば、アセチレンブラックおよびカーボンブラック及び黒鉛などである。導電剤の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。
バインダは、負極活物質粒子と負極集電体とを結合するために用いられる。バインダの例には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン、フッ素系ゴム、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、またはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を含む。バインダの種類は、１種類または２種類以上にすることができる。
負極活物質含有層に含まれる負極活物質、負極導電剤及びバインダの割合は、それぞれ、７０質量％以上９５質量％以下、０質量％以上２５質量％以下、及び２質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。
負極は、例えば、以下の手順で作製することができる。先ず、負極活物質、導電剤及びバインダを、適切な溶媒、例えばＮ－メチルピロリドンに投入してスラリーを調製する。このスラリーを負極集電体の両方の主面に塗布し、塗膜を乾燥させる。スラリーは、負極集電体の一方の主面にのみ塗布してもよい。次いで、乾燥させた塗膜をプレスして所望の密度を有する負極活物質含有層を得ることにより、負極が完成する。
（３）セパレータ
セパレータとしては、不織布又は多孔質フィルムを用いることができる。不織布又は多孔質フィルムの材料としては、例えば、ポリエチレン及びポリプロピレンなどのポリオレフィン、又はセルロース系ポリマーを挙げることができる。なお、これらの材料を複合したセパレータ、例えば、ポリオレフィン製多孔質フィルムとセルロースとからなるセパレータを用いてもよい。
セパレータは、１０μｍ以上１００μｍ以下の直径を有する空孔を含んでいることが好ましい。また、セパレータの厚さは、２μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。
（４）非水電解質
非水電解質は、例えば、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解された電解質塩とを含む。
非水溶媒は、非水電解質電池に用いられる公知の非水溶媒を用いることができる。非水溶媒の第１例は、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びプロピレンカーボネート（ＰＣ）などといった環状カーボネートである。非水溶媒の第２例は、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）となどいった鎖状カーボネート；γ－ブチロラクトン（γ－ＢＬ）、アセトニトリル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及び２－メチルテトラヒドロフランといった環状エーテル；並びに、ジメトキシエタン及びジエトキシエタンなどといった鎖状エーテルである。第２例の溶媒は、第１例の溶媒と比較して一般に低粘度である。また、非水溶媒は、上記の第１例の溶媒と、第２例の溶媒とを混合した溶媒であってもよい。
非水溶媒は、プロピレンカーボネートを含むことが好ましい。非水溶媒は、プロピレンカーボネートと、１種又は２種以上の鎖状カーボネートとを含むことがより好ましい。
電解質塩は、例えば、アルカリ塩であり、好ましくはリチウム塩である。電解質塩は、フッ素（Ｆ）を含有するリチウム塩を含むことが好ましい。このようなリチウム塩の例には、六フッ化リン酸リチウム（LiPF6）、六フッ化ヒ素リチウム（LiAsF6）、およびトリフルオロメタンスルホン酸リチウム（LiCF3SO3）を挙げることができる。電解質塩の種類は１種類又は２種類以上にすることができる。電解質塩は、六フッ化リン酸リチウム（LiPF6）を含むことが好ましい。非水電解質中の電解質塩の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。
（５）負極端子及び正極端子
負極端子は、その一部が負極の一部に電気的に接続されることによって、負極と外部端子との間で電子が移動するための導体として働くことができる。負極端子は、例えば、負極集電体、特に負極タブに接続することができる。同様に、正極端子は、その一部が正極の一部に電気的に接続されることによって、正極と外部回路との間で電子が移動するための導体として働くことができる。正極端子は、例えば、正極集電体、特に正極タブに接続することができる。負極端子及び正極端子は、電気伝導性の高い材料から形成されていることが好ましい。集電体に接続する場合、接触抵抗を低減させるために、これらの端子は、集電体と同様の材料からなることが好ましい。
（６）外装部材
外装部材としては、例えば金属製容器又はラミネートフィルム製容器を用いることができるが、特に限定されない。
外装部材として金属製容器を用いることにより、耐衝撃性及び長期信頼性に優れた非水電解質電池を実現することができる。外装部材としてラミネートフィルム製容器を用いることにより、耐腐食性に優れた非水電解質電池を実現することができると共に、非水電解質電池の軽量化を図ることができる。
金属製容器は、例えば、板厚が０．２ｍｍ以上５ｍｍ以下の範囲内にあるものを用いることができる。金属製容器の板厚は、０．５ｍｍ以下であることがより好ましい。
金属製容器は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含んでいることが好ましい。金属製容器は、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金等から作ることができる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等の元素を含む合金が好ましい。合金中に鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属を含む場合、その含有量は１質量％以下にすることが好ましい。これにより、高温環境下での長期信頼性及び耐衝撃性を飛躍的に向上させることができる。
ラミネートフィルム製容器のフィルムの厚さは、例えば、０．１ｍｍ以上２ｍｍ以下の範囲内にある。ラミネートフィルムの厚さは０．２ｍｍ以下であることがより好ましい。
ラミネートフィルムは、例えば、金属層と、この金属層を挟み込んだ樹脂層とを含む多層フィルムからなる。金属層は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種を含む金属を含むことが好ましい。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔若しくはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂層は、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、及びポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装部材の形状に成形することができる。
外装部材の形状としては、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、ボタン型等が挙げられる。外装部材は、用途に応じて様々な寸法を採ることができる。例えば、非水電解質電池を携帯用電子機器の用途に用いる場合は、外装部材は搭載する電子機器の大きさに合わせて小型のものにすることができる。また、非水電解質電池を二輪乃至四輪の自動車等に積載する場合、大型電池用の容器を用いることができる。
次に、第２実施形態に係る非水電解質電池の例を、図面を参照しながら更に詳細に説明する。
図１は、第２の実施形態に係る非水電解質電池の一例を示す一部切欠き斜視図である。図２は、図１に示す非水電解質電池のＡ部の拡大断面図である。
図１及び図２に示す非水電解質電池１００は、扁平型の電極群１を具備する。扁平型の電極群１は、負極２と、正極３と、セパレータ４とを含む。電極群１は、負極２及び正極３をその間にセパレータ４を介在させて偏平形状となるように渦巻き状に捲回した構造を有する。なお、ここでは捲回型電極群について説明するが、電極群は、負極２とセパレータ４と正極３とを複数積層させた積層型電極群であってもよい。
負極２は、図２に示すように、負極集電体２ａと、負極集電体２ａ上に担持された負極活物質含有層２ｂとを具備する。正極３は、図２に示すように、正極集電体３ａと、正極集電体３ａ上に担持された正極活物質含有層３ｂとを具備する。
図１に示すように、非水電解質電池１００において、負極２には帯状の負極端子５が電気的に接続されている。より具体的には、負極端子５が負極集電体２ａに接続されている。また、正極３には帯状の正極端子６が電気的に接続されている。より具体的には、正極端子６が正極集電体３ａに接続されている。
また、非水電解質電池１００は、容器としてのラミネートフィルム製の外装容器７を更に具備している。すなわち、非水電解質電池１００は、ラミネートフィルム製の外装容器７からなる外装材を具備する。
電極群１は、ラミネートフィルム製の外装容器７内に収容されている。ただし、負極端子５及び正極端子６の端部が外装容器７から延出している。ラミネートフィルム製の外装容器７内には、図示しない非水電解質が収容されている。非水電解質は、電極群１に含浸されている。外装容器７は、周縁部がヒートシールされており、それにより、電極群１及び非水電解質が封止されている。
次に、第１の実施形態に係る非水電解質電池の他の例を、図３を参照しながら詳細に説明する。図３は、第１の実施形態に係る非水電解質電池の他の例を示す一部切欠き斜視図である。
図３に示す非水電解質電池２００は、外装材が金属製容器１７ａ及び封口板１７ｂから構成されている点で、図１及び図２に示す非水電解質電池１００と異なる。
扁平型の電極群１１は、図１及び図２に示す非水電解質電池１００における電極群１と同様に、負極と、正極と、セパレータとを含む。また、電極群１１は、電極群１と同様な構造を有している。ただし、電極群１１では、後述するとおり負極端子５及び正極端子６に代わって、負極タブ１５ａ及び正極タブ１６ａが、それぞれ、負極及び正極に接続されている。
図３に示す非水電解質電池２００では、このような電極群１１が、金属製容器１７ａの中に収容されている。金属製容器１７ａは、図示しない非水電解質をさらに収納している。金属製容器１７ａは、金属製の封口板１７ｂにより封止されている。金属製容器１７ａと封口板１７ｂとは、例えば外装材としての外装缶を構成する。
負極タブ１５ａは、その一端が負極集電体に電気的に接続され、他端が負極端子１５に電気的に接続されている。正極タブ１６ａは、その一端が正極集電体に電気的に接続され、他端が封口板１７ｂに固定された正極端子１６に電気的に接続されている。正極端子１６は、封口板１７ｂに絶縁部材１７ｃを介して固定されている。正極端子１６と封口板１７ｂとは、絶縁部材１７ｃにより電気的に絶縁されている。
第２実施形態に係る非水電解質電池は、第１実施形態に係る電極を備えている。したがって、第２実施形態に係る非水電解質電池は、優れたレート特性と高いエネルギー密度とを実現することができる。
（第３の実施形態）
第３の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第２の実施形態に係る非水電解質電池を含む。
第３の実施形態に係る電池パックは、複数の非水電解質電池を備えることもできる。複数の非水電解質電池は、電気的に直列に接続することもできるし、又は電気的に並列に接続することもできる。或いは、複数の非水電解質電池を、直列及び並列の組み合わせで接続することもできる。
第３の実施形態に係る電池パックは、例えば、第２の実施形態に係る非水電解質電池を５つ具備することもできる。これらの非水電解質電池は、直列に接続されることができる。また、直列に接続された非水電解質電池は、組電池を構成することができる。すなわち、第３の実施形態に係る電池パックは、組電池を具備することもできる。
第３の実施形態に係る電池パックは、複数の組電池を具備することができる。複数の組電池は、直列、並列、又は直列及び並列の組み合わせで接続することができる。
以下に、第３の実施形態に係る電池パックの一例を、図４及び図５を参照しながら説明する。図４は、第３の実施形態に係る電池パックの一例を示す分解斜視図である。図５は、図４に示す電池パックの電気回路の一例を示すブロック図である。
図４及び図５に示す電池パック２０は、複数個の単電池２１を備える。単電池２１は、図１を参照しながら説明した第２の実施形態に係る一例の扁平型非水電解質電池１００であり得る。
複数の単電池２１は、外部に延出した負極端子５及び正極端子６が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ２２で締結されることにより、組電池２３を構成している。これらの単電池２１は、図５に示すように互いに電気的に直列に接続されている。
プリント配線基板２４は、単電池２１の負極端子５及び正極端子６が延出する側面に対向するように配置されている。プリント配線基板２４には、図５に示すようにサーミスタ２５、保護回路２６及び外部機器への通電用端子２７が搭載されている。なお、プリント配線基板２４には、組電池２３と対向する面に、組電池２３の配線との不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。
正極側リード２８は、組電池２３の最下層に位置する正極端子６に接続され、その先端はプリント配線基板２４の正極側コネクタ２９に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード３０は、組電池２３の最上層に位置する負極端子５に接続され、その先端はプリント配線基板２４の負極側コネクタ３１に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ２９及び３１は、プリント配線基板２４に形成された配線３２及び３３を通して保護回路２６に接続されている。
サーミスタ２５は、単電池２１の温度を検出し、その検出信号は保護回路２６に送信される。保護回路２６は、所定の条件で保護回路２６と外部機器への通電用端子２７との間のプラス側配線３４ａ及びマイナス側配線３４ｂを遮断できる。所定の条件の一例としては、サーミスタ２５の検出温度が所定温度以上になったときを挙げられる。また、所定の条件の他の例とは、単電池２１の過充電、過放電、又は過電流等を検出したときでを挙げられる。この過充電等の検出は、個々の単電池２１もしくは組電池２３全体について行われる。なお、個々の単電池２１を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単電池２１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図４及び図５の電池パック２０は、単電池２１それぞれに電圧検出のための配線３５が接続されている。これら配線３５を通して検出信号が保護回路２６に送信される。
正極端子６及び負極端子５が突出する側面を除く組電池２３の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート３６がそれぞれ配置されている。
組電池２３は、各保護シート３６及びプリント配線基板２４と共に収納容器３７内に収納される。すなわち、収納容器３７の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート３６が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板２４が配置される。組電池２３は、保護シート３６及びプリント配線基板２４で囲まれた空間内に位置する。蓋３８は、収納容器３７の上面に取り付けられている。
なお、組電池２３の固定には粘着テープ２２に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて組電池を結束させる。
図４及び図５では単電池２１を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには並列に接続してもよい。さらに、組み上がった電池パックを直列及び／又は並列に接続することもできる。
また、第３の実施形態に係る電池パックの態様は用途により適宜変更される。第３の実施形態に係る電池パックの用途としては、大電流性能でのサイクル性能が望まれるものが好ましい。具体的な用途としては、デジタルカメラの電源用や、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、及びアシスト自転車等の車載用が挙げられる。第３の実施形態に係る電池パックの用途としては、特に、車載用が好適である。
第３の実施形態に係る電池パックは、第２の実施形態に係る非水電解質電池を備えている。したがって、第３の実施形態に係る電池パックは、優れたレート特性と高いエネルギー密度とを実現することができる。
以下、実施例に基づいて上記実施形態をさらに詳細に説明する。
（実施例１）
＜正極の作製＞
先ず、正極活物質として、リチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2）からなる二次粒子を準備した。二次粒子としては、上述した方法で得られた圧縮破壊強度が８０ＭＰａであるものを用いた。次いで、この二次粒子と、カーボンブラックと、ポリフッ化ビニリデンを、９０：５：５の質量比で混合して、混合物を得た。次に、この混合物をＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒中に分散して、混合液を得た。
次いで、この混合液を分散処理に供して、スラリーを調製した。分散機としては、アイメックス株式会社製のニュービスコミル（ＮＶＭ－２）を使用した。分散処理に際しては、３．５ｍｍの直径を有するビーズを用いた。また、分散機の回転数は２２００ｒｐｍとし、回転時間は２５分とした。得られたスラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥させた。次いで、乾燥させた塗膜に、プレス処理を施して正極を得た。プレス処理の荷重は、４０ｋＮとした。
＜負極の作製＞
負極活物質としてＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12、導電剤としてカーボンブラック、バインダとしてポリフッ化ビニリデンを準備した。これらを、９０：５：５の質量比で混合して混合物を得た。次に、得られた混合物をＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒中に分散して、スラリーを調製した。得られたスラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥させた。次いで、乾燥させた塗膜をプレスして負極を得た。
＜電極群の作製＞
上記のようにして作製した正極と、厚さ２０μｍのポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータと、上記のようにして作製した負極と、もう一枚のセパレータとを、この順序で積層した。得られた積層体を、負極が最外周に位置するように渦巻き状に捲回して電極群を作製した。これをプレスすることにより、偏平状電極群を得た。
＜非水電解質の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比で１：２になるように混合して混合溶媒を調製した。この混合溶媒に六フッ化リン酸リチウム（LiPF6）を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させて、非水電解質を調製した。
＜電池の作製＞
上述のとおりに得られた電極群を、厚さ０．３ｍｍのアルミニウムからなる缶形状の容器に取り付けた。次いで、電極群を収容した外装缶内に、外装缶の表面に設けられた注液口から非水電解質を注入した。次いで、注液口を封止することで非水電解質電池を作製した。このようにして、厚さ５ｍｍ、幅３０ｍｍ、高さ２５ｍｍ、重量１０ｇの扁平型非水電解質二次電池を作製した。電池の定格容量は２５０ｍＡｈとした。
（実施例２）
分散機の回転数を２２００ｒｐｍから１８００ｒｐｍに変更したこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で電池を得た。
（実施例３）
分散機の回転時間を２５分から１５分に変更したこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で電池を得た。
（実施例４）
分散機の回転時間を２５分から３５分に変更したこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で電池を得た。
（実施例５）
分散機の回転数を２２００ｒｐｍから１８００ｒｐｍに変更したこと、及び回転時間を２５分から１５分に変更したこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で電池を得た。
（実施例６）
分散機の回転数を２２００ｒｐｍから２４００ｒｐｍに変更したこと、回転時間を２５分から１５分に変更したこと、及び、正極のプレス荷重を４０ｋＮから６０ｋＮに変更したこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で電池を得た。
（実施例７）
分散機の回転数を２２００ｒｐｍから１８００ｒｐｍに変更したこと、及び回転時間を２５分から１０分に変更したこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で電池を得た。
（実施例８）
圧縮破壊強度が８０ＭＰａの二次粒子を用いる代わりに、圧縮破壊強度が６０ＭＰａの二次粒子を用いたこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で電池を得た。
（実施例９）
圧縮破壊強度が８０ＭＰａの二次粒子を用いる代わりに、圧縮破壊強度が１２０ＭＰａの二次粒子を用いたこと、正極のプレス荷重を４０ｋＮから６０ｋＮに変更したこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で電池を得た。
（実施例１０）
正極のプレス荷重を４０ｋＮから３０ｋＮに変更したこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で電池を得た。
（実施例１１）
正極のプレス荷重を４０ｋＮから６０ｋＮに変更したこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で電池を得た。
（実施例１２）
分散機の回転数を２２００ｒｐｍから１８００ｒｐｍに変更したこと、及び、正極のプレス荷重を４０ｋＮから６０ｋＮに変更したこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で電池を得た。
（実施例１３）
分散機の回転数を２２００ｒｐｍから２４００ｒｐｍに変更したこと、及び、正極のプレス荷重を４０ｋＮから３０ｋＮに変更したこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で電池を得た。
（実施例１４）
分散機の回転時間を２５分から４５分に変更したこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で電池を得た。
（実施例１５）
分散機の回転時間を２５分から１０分に変更したこと、及び、正極のプレス荷重を４０ｋＮから６０ｋＮに変更したこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で電池を得た。
（実施例１６）
圧縮破壊強度が８０ＭＰａの二次粒子を用いる代わりに、圧縮破壊強度が２００ＭＰａの二次粒子を用いたこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で電池を得た。
（実施例１７）
圧縮破壊強度が８０ＭＰａの二次粒子を用いる代わりに、圧縮破壊強度が４０ＭＰａの二次粒子を用いたこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で電池を得た。
（実施例１８）
分散機の回転数を２２００ｒｐｍから２４００ｒｐｍに変更したこと、及び、回転時間を２５分から４０分に変更したこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で電池を得た。
（比較例１）
圧縮破壊強度が８０ＭＰａの二次粒子を用いる代わりに、圧縮破壊強度が２０ＭＰａの二次粒子を用いたこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で電池を得た。
（比較例２）
分散機の回転時間を２５分から４５分に変更したこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で電池を得た。
（比較例３）
正極のプレス荷重を４０ｋＮから１００ｋＮに変更したこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で電池を得た。
（比較例４）
分散機の回転数を２２００ｒｐｍから１８００ｒｐｍに変更したこと、回転時間を２５分から１０分に変更したこと、及び、正極のプレス荷重を４０ｋＮから２０ｋＮに変更したこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で電池を得た。
（比較例５）
正極のプレス荷重を４０ｋＮから２０ｋＮに変更したこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で電池を得た。
（比較例６）
圧縮破壊強度が８０ＭＰａの二次粒子を用いる代わりに、圧縮破壊強度が１２０の二次粒子を用いたこと、分散機の回転数を２２００ｒｐｍから１８００ｒｐｍに変更したこと、回転時間を２５分から１０分に変更したこと、及び、正極のプレス荷重を４０ｋＮから６０ｋＮに変更したこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で電池を得た。
（比較例７）
分散機の回転数を２２００ｒｐｍから２０００ｒｐｍに変更したこと、回転時間を２５分から７分に変更したこと、及びビーズ径を３．５ｍｍから２ｍｍに変更したこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で電池を得た。
（比較例８）
圧縮破壊強度が８０ＭＰａの二次粒子を用いる代わりに、２０ＭＰａの二次粒子を用いたこと、分散機の回転数を２２００ｒｐｍから２４００ｒｐｍに変更したこと、及び回転時間を２５分から４０分に変更したこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で電池を得た。
（評価方法）
＜水銀圧入法による細孔分布の測定＞
実施例１乃至１８及び比較例１乃至８で得られた正極について、上述した方法により、Ｌｏｇ微分細孔体積分布曲線及び積算細孔体積分布曲線を得た。この結果を表２に示す。なお、比較例１、７及び８に係るＬｏｇ微分細孔体積分布曲線では、第１ピークは見られたが、第２ピークは見られなかった。
ここで、図６は、実施例及び比較例に係るＬｏｇ微分細孔体積分布曲線を示すグラフである。図６において、横軸は細孔径を示し、縦軸はＬｏｇ微分細孔体積を示している。図６の実線は、実施例１８に係るＬｏｇ微分細孔体積分布曲線である。図６に示すように、実施例１８に係る曲線には、第１ピークＰ１と第２ピークＰ２とが見られた。また、図６の破線は、比較例８に係るＬｏｇ微分細孔体積曲線である。上述したように、図６に示す比較例８に係る曲線には、第１ピークＰ１’は見られたが、第２ピークは見られなかった。
また、図７は、実施例及び比較例に係る積算細孔体積分布曲線を示すグラフである。図７において、横軸は細孔径を示し、縦軸は積算細孔体積を示している。図７の実線は、実施例１８に係る積算細孔体積分布曲線である。図７の破線は、比較例８に係る積算細孔体積分布曲線である。
＜電極密度測定＞
実施例１乃至１８及び比較例１乃至８に係る正極について、上述した方法により、密度を測定した。この結果を表２に示す。
＜電池容量の測定＞
実施例１乃至１８及び比較例１乃至８に係る電池について、以下の方法で、電池容量を測定した。先ず、２５℃の環境下で、電池電圧が２．８Ｖに達するまで、２０ｍＡの電流で電池を定電流充電した後、電流が５ｍＡとなるまで定電圧充電を行った。次いで、電池電圧が１．５Ｖに達するまで、２０ｍＡの電流で放電して電池容量を確認した。その結果、電池の放電容量は２５０ｍＡｈであった。
＜レート特性評価＞
実施例１乃至１８及び比較例１乃至８に係る電池について、以下の方法でレート特性を評価した。先ず、電池について、２５℃の環境下、１Ｃのレートで満充電状態に達するまで定電流充電を行った。次いで、１Ｃのレートで、電池電圧が１．５Ｖに達するまで放電して、１Ｃ放電容量を得た。次いで、放電後の電池を、１Ｃのレートで満充電状態に達するまで定電流充電を行った。次いで、５Ｃのレートで、電池電圧が１．５Ｖに達するまで放電して５Ｃ放電容量を得た。そして、５Ｃ放電容量を１Ｃ放電容量で除して得られた容量維持率（５Ｃ放電容量／１Ｃ放電容量）を、レート特性を評価する指標とした。この結果を表２に示す。
以下の表１に、実施例及び比較例に係る正極の製造条件についてまとめる。
Figure 0007166265000001
上記表１において、「電極製造条件」という見出しの下方の列のうち、「圧縮破壊強度（ＭＰａ）」と表記した列には、正極活物質の二次粒子の圧縮破壊強度を記載している。「回転数（ｒｐｍ）」と表記した列には、分散機の回転数を記載している。「回転時間（ｍｉｎ）」と表記した列には、分散機の回転時間を記載している。「ビーズ径（ｍｍ）」と表記した列には、ジルコニアビーズの粒径を記載している。「電極プレス荷重（ｋＮ）」と表記した列には、正極のプレス処理において、正極活物質含有層にかけた荷重を記載している。
以下の表２に、実施例及び比較例に係る正極の特性と、電池の特性とについてまとめる。
Figure 0007166265000002
上記表２において、「電極」という見出しの下方の列のうち、「ピーク強度Ａ１（ｍｌ／ｇ）」及び「ピーク強度Ａ２（ｍｌ／ｇ）」と表記した列には、それぞれ、正極活物質含有層のＬｏｇ微分細孔体積分布曲線に示された第１ピークの強度Ａ１及び第２ピークの強度Ａ２を記載している。また、「ピーク強度比Ａ２／Ａ１」と表記した列には、第２ピークの強度Ａ２と第１ピークの強度Ａ１との比Ａ２／Ａ１を記載している。「第１モード径（μｍ）」及び「第２モード径（μｍ）」と表記した列には、それぞれ、正極活物質含有層のＬｏｇ微分細孔体積分布曲線に示された第１モード径及び第２モード径を記載している。
また、「全細孔体積Ｖ（ｍｌ／ｇ）」と表記した列には、正極活物質含有層の積算細孔体積分布曲線から得られた全細孔体積Ｖを記載している。「細孔体積Ｖ１（ｍｌ／ｇ）」と表記した列には、正極活物質含有層の積算細孔体積分布曲線から得られた０．１μｍ以上０．５μｍ以下の範囲内における積算細孔体積Ｖ１を記載している。「細孔体積比Ｖ１／Ｖ］と表記した列には、積算細孔体積Ｖ１と全細孔体積Ｖとの比Ｖ１／Ｖを記載している。「細孔比表面積（ｃｍ2／ｇ）」と表記した列には、正極活物質含有層の積算細孔体積分布曲線から得られた細孔比表面積を記載している。
また、「電極密度（ｇ／ｃｍ3）」と表記した列には、上述した方法で得られた正極活物質含有層の密度が記載されている。
また、「電池」という見出しの下方の列の「５Ｃ／１Ｃレート特性（％）」と表記した列には、レート特性評価試験により得られた５Ｃレートでの放電容量を１Ｃレートでの放電容量で除した値を記載している。
表２から明らかなように、第２ピークの強度Ａ２と第１ピークの強度Ａ１との比Ａ２／Ａ１が、０．１以上０．３以下であり、かつ、電極密度が２．９ｇ／ｃｍ3以上３．３ｇ／ｃｍ3以下である実施例１乃至１８に係る電池のレート特性は、比Ａ２／Ａ１が０．１よりも小さい比較例２、比Ａ２／Ａ１が０．３よりも大きい比較例４及び６、第２ピークが現れない比較例１、７及び８、電極密度が３．３ｇ／ｃｍ3よりも高い比較例３、及び、電極密度が２．９ｇ／ｃｍ3よりも低い比較例５に係る電池のレート特性よりも優れていた。なお、実施例１乃至１８について得られた、細孔径が０．１μｍ以上０．５μｍ以下の範囲内における積算細孔体積Ｖ１と、０．２ｍＬ／ｇを上限値とする全細孔体積Ｖとは、０．２≦Ｖ１/Ｖ≦０．８に係る関係式を満たしていた。
すなわち、Ｌｏｇ微分細孔体積分布曲線に第２ピークが現れない比較例１、７及び８、並びに、比Ａ２／Ａ１が０．１よりも小さい比較例２に係る電極は、活物質含有層において比較的大きな細孔の存在比率が低すぎると考えられる。したがって、これら比較例の活物質含有層は、電解質の含浸性が不十分であり、電池のレート特性が低まったと考えられる。
また、比Ａ２／Ａ１が０．３よりも大きい比較例４及び６に係る電極、並びに、電極密度が２．９ｇ／ｃｍ3よりも低い比較例５に係る電極は、活物質含有層内に含まれる活物質粒子の二次粒子の存在比率が高すぎると考えられる。したがって、これらの比較例に係る活物質含有層は、電解質の含浸性に優れる一方で、リチウムイオン拡散性が低いため、電池のレート特性が低まったと考えられる。
また、電極密度が３．３ｇ／ｃｍ3よりも高い比較例３に係る電極は、活物質含有層内における比較的小さな細孔の存在比率と、活物質粒子の一次粒子の存在比率とが高いと考えられる。したがって、比較例３に係る活物質含有層内には、導電パスの形成が不十分であり、電子伝導性が低いため、電池のレート特性が低まったと考えられる。
以上に説明した少なくとも一つの実施形態及び実施例に係る電極は、活物質粒子を含む活物質含有層を有している。活物質粒子は、下記式（１）で表されるリチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物からなる粒子を含んでいる。
Ｌｉ1-xＮｉ1-a-bＣｏaＭｎbＯ2 （１）
式（１）において、ｘは－０．２≦ｘ≦０．５の範囲内にあり、ａは０＜ａ≦０．４の範囲内にあり、ｂは０＜ｂ≦０．４の範囲内にある。水銀圧入法による前記活物質含有層のＬｏｇ微分細孔体積分布曲線は、第１ピークと第２ピークとを含んでいる。第１ピークは、細孔径が０．１μｍ以上０．５μｍ以下の範囲内における極大値である。第２ピークは、細孔径が０．５μｍ以上１．０μｍ以下の範囲内であって、かつ、第１ピークの細孔径よりも大きな細孔径を示す範囲内における極大値である。第１ピークの強度Ａ１と、第２ピークの強度Ａ２とは、０．１≦Ａ２／Ａ１≦０．３の関係式を満たす。活物質含有層の密度は、２．９ｇ／ｃｍ3以上３．３ｇ／ｃｍ3以下である。
このような電極の活物質含有層は、電解質の含浸性及び電子伝導性に優れ、かつ、リチウムイオン拡散性にも優れている。それゆえ、実施形態に係る電極を用いた電池は、優れたレート特性と高いエネルギー密度とを実現することができる。
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。 以下に、本願出願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］
活物質粒子を含む活物質含有層を備え、
前記活物質粒子は、下記式（１）で表されるリチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物からなる粒子を含み、
Ｌｉ 1-x Ｎｉ 1-a-b Ｃｏ a Ｍｎ b Ｏ 2 （１）
前記式（１）において、ｘは－０．２≦ｘ≦０．５の範囲内にあり、ａは０＜ａ≦０．４の範囲内にあり、ｂは０＜ｂ≦０．４の範囲内にあり、
水銀圧入法による前記活物質含有層のＬｏｇ微分細孔体積分布曲線は、第１ピークと第２ピークとを含み、前記第１ピークは、細孔径が０．１μｍ以上０．５μｍ以下の範囲内における極大値であり、前記第２ピークは、細孔径が０．５μｍ以上１．０μｍ以下の範囲内であって、かつ、前記第１ピークの細孔径よりも大きな細孔径を示す範囲内における極大値であり、
前記第１ピークの強度Ａ１と、前記第２ピークの強度Ａ２とは、０．１≦Ａ２／Ａ１≦０．３の関係式を満たし、
前記活物質含有層の密度は、２．９ｇ／ｃｍ 3 以上３．３ｇ／ｃｍ 3 以下である
電極。
［２］
水銀圧入法による前記活物質含有層の積算細孔体積分布曲線において、
細孔径が０．１μｍ以上０．５μｍ以下の範囲内における積算細孔体積Ｖ１と、０．２ｍＬ／ｇを上限値とする全細孔体積Ｖとは、０．２≦Ｖ１/Ｖ≦０．８の関係式を満たす［１］に記載の電極。
［３］
水銀圧入法による前記活物質含有層の前記積算細孔体積分布曲線から得られる細孔比表面積は、２．７ｃｍ 2 ／ｇ以上３．５ｃｍ 2 ／ｇ以下である［２］に記載の電極。
［４］
［１］乃至［３］の何れか1に記載した電極である正極と、負極活物質を含む負極と、これらの間に介在するセパレータと、非水電解質とを備える非水電解質電池。
［５］
［４］に記載の非水電解質電池を備えた電池パック。

Claims (5)

  1. 活物質粒子、導電剤及びバインダを含む活物質含有層を備え、
    前記活物質粒子は、下記式（１）で表されるリチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物からなる粒子を含み、
    Ｌｉ1-xＮｉ1-a-bＣｏaＭｎbＯ2 （１）
    前記式（１）において、ｘは－０．２≦ｘ≦０．５の範囲内にあり、ａは０＜ａ≦０．４の範囲内にあり、ｂは０＜ｂ≦０．４の範囲内にあり、
    前記活物質含有層に含まれる前記活物質粒子、前記導電剤及び前記バインダの割合は、それぞれ、８０質量％以上９５質量％以下、３質量％以上２０質量％以下及び２質量％以上７質量％以下であり、
    水銀圧入法による前記活物質含有層のＬｏｇ微分細孔体積分布曲線は、第１ピークと第２ピークとを含み、前記第１ピークは、細孔径が０．１μｍ以上０．５μｍ以下の範囲内における極大値であり、前記第２ピークは、細孔径が０．５μｍ以上１．０μｍ以下の範囲内であって、かつ、前記第１ピークの細孔径よりも大きな細孔径を示す範囲内における極大値であり、
    前記第１ピークの強度Ａ１と、前記第２ピークの強度Ａ２とは、０．１≦Ａ２／Ａ１≦０．３の関係式を満たし、
    前記活物質含有層の密度は、２．９ｇ／ｃｍ3以上３．３ｇ／ｃｍ3以下である
    電極。
  2. 水銀圧入法による前記活物質含有層の積算細孔体積分布曲線において、
    細孔径が０．１μｍ以上０．５μｍ以下の範囲内における積算細孔体積Ｖ１と、０．２ｍＬ／ｇを上限値とする全細孔体積Ｖとは、０．２≦Ｖ１/Ｖ≦０．８の関係式を満たす請求項１に記載の電極。
  3. 水銀圧入法による前記活物質含有層の前記積算細孔体積分布曲線から得られる細孔比表面積は、２．７ｃｍ2／ｇ以上３．５ｃｍ2／ｇ以下である請求項２に記載の電極。
  4. 請求項１乃至３の何れか1項に記載した電極である正極と、負極活物質を含む負極と、これらの間に介在するセパレータと、非水電解質とを備える非水電解質電池。
  5. 請求項４に記載の非水電解質電池を備えた電池パック。
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