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CN104126238A - 封闭式二次电池 - Google Patents

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CN104126238A
CN104126238A CN201380010325.1A CN201380010325A CN104126238A CN 104126238 A CN104126238 A CN 104126238A CN 201380010325 A CN201380010325 A CN 201380010325A CN 104126238 A CN104126238 A CN 104126238A
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Abstract

本发明的主要目的为提高封闭式二次电池的安全性。本发明涉及的封闭式二次电池包括：具有开口部的有底筒状的电池壳体；对上述电池壳体的开口部进行密封的封口体；以及正极板和负极板夹着隔板卷绕而成的卷绕型电极组，在上述电池壳体的底部形成环状的薄壁部，由上述环状的薄壁部围住的区域的面积相对于上述电池壳体的底部面积的比例为10％以上，体积能量密度为500Wh/L以上。

Description

封闭式二次电池
技术领域
本发明涉及一种具有当电池内的压力上升时将在电池内生成的气体排出到电池外的安全阀的封闭式二次电池。
背景技术
作为便携式电话机、便携式个人计算机、便携式音乐播放器等便携式电子设备的驱动电源，并且作为混合动力汽车(HEV)或电动车(EV)用的电源，而使用以锂离子二次电池为代表的非水电解质二次电池等封闭式二次电池。
在封闭式二次电池中，在发生内部短路或外部短路的情况下，或者在发生异常加热或异常冲击等的情况下，在电池内部，由于急剧的充放电反应或者化学反应的缘故，会生成骤然急剧的气体。由此，会有可能发生电池壳体膨胀，甚至电池壳体破裂的情况。因此，在很多封闭式二次电池中设置了安全阀(防爆装置)，以使一旦电池内的压力达到规定值，就将电池内生成的气体排出到电池外。
在下述专利文献1中记载了具备由具有阀体的封口体构成的安全阀和由具有薄壁部的电池壳体构成的安全阀的封闭式二次电池。在此，由于将薄壁部的破裂压力设成比阀体的破裂压力还大，因此，在气体的生成速度较慢的情况下，仅仅通过阀体的破裂就能够很容易地将气体排出，能够抑制电池的温度上升。另一方面，在生成骤然急剧的气体的情况下，能够通过电池壳体的薄壁部的破裂而迅速地将气体排出，从而能够防止电池壳体的破裂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：JP特开平6-333548号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
随着封闭式二次电池的高能量密度化，电池发生异常的情况下的电池内的温度以及压力更急剧上升的可能性增高。因此，通过以往的安全阀不能够充分地进行排气，可能会发生封口体飞散或电池壳体的筒状部等产生龟裂的情况。特别是在包括多个封闭式二次电池的电池组中，可能会出现电池壳体的筒状部产生龟裂，从不希望的部分排出高温气体，从而引起相邻的封闭式二次电池的异常的情况。
本发明的目的是为了解决上述课题，而提供一种即使是高能量密度的封闭式二次电池也能够抑制电池壳体产生龟裂的封闭式二次电池。
解决技术课题的手段
为了达到上述目的，本发明的封闭式二次电池的特征如下，包括：具有开口部的有底筒状的电池壳体；对上述电池壳体的开口部进行密封的封口体；以及将正极板和负极板夹着隔板进行了卷绕的卷绕型电极组，在上述电池壳体的底部形成环状的薄壁部，由上述环状的薄壁部围住的区域的面积相对于上述电池壳体的底部的面积的比例为10％以上，体积能量密度为500Wh/L以上。
根据本发明，即使是500Wh/L以上的高能量密度的封闭式二次电池，且即使在电池中发生异常的电池内的压力急剧上升的情况下，也能够抑制电池壳体产生龟裂。在本发明中，由环状的薄壁部围住的区域的面积相对于电池壳体的底部的面积的比例优选为20％以上。
当俯视时，本发明中的环状的薄壁部可以是正圆形、椭圆形等的圆形，或者也可以是多角形状或轨道形状。在本发明中，特别优选设置成圆形的薄壁部，更优选设置成正圆形的薄壁部。
在本发明中，在由上述环状的薄壁部围住的区域的电池内表面侧，连接有与上述正极板或上述负极板电连接的引线连接，上述引线的熔点优选为1000℃以上。根据该结构，即使在电池内压力上升而导致设置于电池壳体底部的环状的薄壁部破裂的情况下，由于引线与被环状的薄壁部围住的区域连接，并且引线不会由于高温气体的缘故融化，因此，能够防止由环状的薄壁部围住的部分剧烈地飞散到电池外部。作为熔点1000℃以上的引线，优选包含镍、镍合金、铜和铜合金的材料。
在本发明中，上述正极板中含有正极活性物质，上述正极活性物质优选是由通式LixNiyM1-yO2(x：0.95≤x≤1.15，0.6≤y≤1，M是Co、Mn、Cr、Fe、W、Mg、Zr、Ti以及Al当中的至少一种)表示的锂镍复合氧化物。
如果作为正极活性物质而使用上述锂镍复合氧化物，则与使用钴酸锂的情况相比，能够获得高能量密度的电池。但是，如果使用上述锂镍复合氧化物作为正极活性物质，则电池异常时的电池内部的气体生成量变多，电池内压力变得更容易急剧上升，因此，容易产生封口体的飞散或电池壳体的龟裂等问题。因此，在使用上述锂镍复合氧化物作为正极活性物质的情况下，本发明特别有效。
在本发明中，上述薄壁部优选通过在上述电池壳体底部的电池外表面侧设置凹口而形成。另外，上述凹口的剖面形状优选为略呈V字形。
在本发明中，上述封口体包括具有开口部的过滤器，上述过滤器的开口部的面积优选为30mm2以上。在此，将过滤器的开口部的面积设成过滤器的俯视时的开口部的面积。另外，在过滤器具有多个开口部的情况下，所有开口部的合计面积优选为30mm2以上。根据这种结构，而成为从封口体一侧也能很容易地将在电池内部产生的气体排出到电池外部，因此为优选。
在本发明中，上述电池壳体为铁制，上述电池壳体的筒状部的厚度优选为0.1mm～0.4mm。根据这种结构，能够有效防止在电池壳体的筒状部产生龟裂。另外，优选在铁制的电池壳体表面形成镍层。
在本发明中，在上述电池壳体底部的电池外表面侧，优选引线与由薄壁部围住的区域连接。
在包括多个封闭式二次电池的电池组中，为了将各封闭式二次电池之间电连接，而要将各封闭式二次电池的电池壳体与导电部件连接。在电池壳体与板状的导电部件连接的结构中，能够获得本发明的效果，但存在阻碍随着电池内压力上升而引起的环状的薄壁部的破裂的可能性。相比之下，在上述电池壳体的底部将由环状的薄壁部围住的区域的电池外表面侧与作为导电部件的引线连接的结构中，很难阻碍环状的薄壁部的破裂。另外，也能够防止由环状的薄壁部围住的部分向电池外部剧烈飞散。在使用多个本发明的封闭式二次电池构成的电池组中，作为保持各电池的保持体，优选使用覆盖封闭式二次电池的筒状部(侧面部)的形状的保持体。
附图说明
图1是本发明的实施例中的封闭式二次电池的立体图。
图2是本发明的实施例中的封闭式二次电池的剖视图。
图3是本发明的实施例中的封闭式二次电池的电池外表面侧的仰视图。
图4是本发明的实施例中的封闭式二次电池的电池内表面侧的仰视图。
图5是本发明的比较例中的封闭式二次电池的电池外表面侧的仰视图。
具体实施方式
以下，使用实施例、比较例以及附图对本发明的实施方式进行详细说明。不过，以下所示的实施例是作为用于将本发明的技术思想具体化的封闭式二次电池而对锂二次电池举例所示的例子。其目的不是将本发明限定于该实施例，对于包括在权利要求书中的其他实施方式的实施例也同样能够适用。
首先，使用图2对实施例的封闭式二次电池进行说明。如图2所示，正极板1以及负极板2夹着隔板3卷绕而成的电极组4，与非水电解液(未图示)一起容纳在有底圆筒形的电池壳体15中。在电极组4的上下，分别配置环状的绝缘板7和绝缘板8，正极板1介由正极引线5与过滤器12接合；负极板2介由负极引线6与兼作负极端子的电池壳体15的底部接合。过滤器12中设有开口部12a。在此，在从上方观察过滤器12的状态下，开口部12a的面积优选设为30mm2。
过滤器12与内帽盖11连接，内帽盖11的突起部与金属制的阀体10接合。而且，阀体10与兼作正极端子的封口板9连接。封口板9、阀体10、内帽盖11以及过滤器12形成封口体20，借助垫圈13将电池壳体15的开口部封口。不过，在本发明中，封口体20不需要包括封口板9、阀体10、内帽盖11以及过滤器12所有这些，只要能够将电池壳体15的开口部封住即可。
在阀体10以及内帽盖11中分别形成当电池内的压力达到规定值时会破裂的薄壁部10a和薄壁部11a。在封口板9中，形成通过破裂的阀体10和内帽盖11而将在电池内生成的气体排出到电池外的排气孔9a。该阀体10、内帽盖11与排气孔9a构成了安全阀。另外，在本发明中，虽然没有必要在封口体设置安全阀，但还是优选在封口体也设置安全阀。当在封口体设置安全阀时，可以只在阀体10设置薄壁部，且在内帽盖11设置开口部。或者，也能够省略内帽盖，而将过滤器12与阀体10直接连接。另外，也能够省略过滤器12以及内帽盖11，而将阀体10与正极引线5直接连接。
另外，如图3所示，在电池壳体15的底部形成当电池内的压力达到规定值时会破裂的圆形的薄壁部15a。由在该电池壳体15的底部形成的圆形的薄壁部15a构成安全阀。
当在封口体也设置安全阀的情况下，优选形成为：使形成在电池壳体15的底部的薄壁部15a的破裂压力变得比形成在阀体10的薄壁部10a的破裂压力大。即，优选将设置在电池壳体的底部的安全阀的工作压力设定得比设置在封口体的安全阀的工作压力高。
接下来，对封闭式二次电池的制造方法进行说明。
<正极板的制造>
将作为正极活性物质的LiNi0.8CoO0.15Al0.05O2、作为导电剂的乙炔炭黑、与作为粘结剂的聚偏二氟乙烯以96∶1.6∶2.4(质量比)的比例混合，将该混合物分散到N-甲基-2-吡咯烷酮中制成糊剂。在由厚度15μm的铝箔形成的正极芯体的两个面上均匀涂覆该糊剂，并进行加热干燥，制造了在铝箔上形成有活性物质层的干燥极板。用辊压机将干燥极板压缩成163μm的厚度，然后，以留下在一部分上未形成活性物质层的正极芯体露出部的方式进行剪裁，制造了宽58mm、长660mm的正极板1。然后，利用超声波焊接而将正极板1的芯体露出部与铝制的正极引线5连接。
<负极板的制造>
将作为负极活性物质的石墨、作为粘结剂的苯乙烯丁二烯橡胶、与作为增粘剂的羧甲基纤维素以98.4∶0.6∶1(质量比)的比例混合，将该混合物分散到水中制成糊剂。在由厚度10μm的铜箔形成的负极芯体的两个面上均匀涂覆该糊剂，并进行加热干燥，制造了在铜箔上形成有活性物质层的干燥极板。用辊压机将干燥极板压缩成164μm的厚度，然后，以留下在一部分上未形成活性物质层的负极芯体露出部的方式进行剪裁，制造了宽59mm、长730mm的负极板2。然后，利用超声波焊接而将负极板2的芯体露出部与镍制的负极引线6连接。
<电极组的制造>
电极组4是通过将上述正极板1、负极板2、与聚乙烯制成的微多孔质隔板3(厚度20μm)卷绕而制造的，且使正极板1和负极板2通过隔板3而绝缘。
<电解质的制造>
将碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯以及碳酸甲基乙酯以体积比20∶20∶60(25℃，1大气压)的比例进行混合，在该混合的非水溶剂中以成为1mol/L的方式溶解了六氟磷酸锂(LiPF6)作为电解质盐。
<电池壳体的制造>
对在铁制基板的表面实施了镀镍工艺的板材进行拉伸加工，制造了有底圆筒状的电池壳体15。在此，将电池壳体15的筒状部的板厚设为0.25mm，将电池壳体15的底部的板厚设为0.3mm。另外，电池壳体15的底部直径设为18mm，并如图3所示，在电池壳体15的底部设置直径D＝9mm的圆形的薄壁部15a。薄壁部的板厚设为0.25mm。在此，由环状的薄壁部15a围住的区域的面积相对于电池壳体15的底部(电池外表面侧)面积的比例为25％。
<电池的组装>
以聚丙烯制的圆板状的绝缘板8位于电极组4和电池壳体15的底部之间的方式将电极组4插入电池壳体15中。然后，通过电阻焊接而将负极引线6与电池壳体15的底部连接。这样一来，形成了焊接部6a。此时，如图3所示，以负极引线6的顶端部收容于由薄壁部15a围住的区域内的方式进行配置。由于负极引线6的顶端被设定成不干扰薄壁部15a的长度和宽度，因此，难以阻碍安全阀工作。另外，气体的排出也会变得顺利。接下来，在电极组4的上部配置了聚丙烯制的圆板状的绝缘板7。然后，在电池壳体15的筒状部的比绝缘板7更靠近开口侧的部分，在圆周方向上加工成形了剖面为U字形的宽1.0mm、深1.5mm的沟槽部15b。由此，在电池壳体15的筒状部的内表面侧形成在整个圆周上向内侧突出的突出部。之后，将非水电解液注入到电池壳体15内。然后，通过激光焊接而将正极引线5与构成封口体20的过滤器12连接，使正极引线5成为折叠的状态，将封口体20配置在形成于电池壳体15的筒状部的内表面侧的突出部上，并将电池壳体15的开口部附近的筒状部封闭，由此制成了实施例1的封闭式二次电池。该封闭式二次电池是直径18mm、高为65mm的圆筒形。该封闭式二次电池的体积为0.0165L。另外，该封闭式二次电池的电池容量为3200mAh，电池能量为11.5Wh。体积能量密度为697Wh/L。
另外，电池容量用以下的方法求出。在1.0A的电流下将封闭式二次电池充电到4.2V，然后，在4.2V的恒定电压下充电4小时。接下来，在0.6A的恒定电流下放电到2.5V。将此时的放电容量作为电池容量。
[比较例1]
作为电池壳体，使用在电池壳体的底部形成直径5mm的圆形的薄壁部的电池壳体，除此以外，用与实施例1相同的方法制造了比较例1的封闭式二次电池。在此，由环状的薄壁部围住的区域的面积相对于电池壳体的底部面积的比例为8％。
[比较例2]
作为电池壳体，使用如图5所示的在电池壳体25的底部形成了直径9mm的C字形的薄壁部25a的电池壳体，除此以外，用与实施例相同的方法制造了比较例2的封闭式二次电池。
<加热实验>
分别制作了10个实施例1、比较例1以及比较例2的封闭式二次电池，且在以下的条件下进行了加热实验。首先，在25℃的环境下以1500mA的电流充电以使电池电压达到4.2V。将充电后的封闭式二次电池配置在设定成200的加热板上，电池壳体的筒状部与加热板接触，在200下进行加热。然后，确认是否发生了封口体的飞散、电池壳体的龟裂。其结果如表1所示。
[表1]
在将直径9mm的圆形薄壁部设置于电池壳体的底部的实施例1中，由于电池壳体的底部的薄壁部开口，电池内部的气体被顺利地排出，因此，没有产生封口体的飞散，另外，电池壳体没有产生龟裂。在将直径5mm的圆形薄壁部设置于电池壳体的底部的比较例1、以及将直径9mm的C字形的薄壁部设置于电池壳体的底部的比较例2中，虽然没有产生封口体的飞散，但是电池壳体产生了龟裂。电池壳体的龟裂发生率在比较例1中为80％，在比较例2中为30％。可以认为，在比较例1以及比较例2的封闭式二次电池中，由于在电池内部生成的气体不能够顺利地排出到电池外部，因此，在电池壳体的筒状部产生了龟裂。在本发明的封闭式二次电池中，通过规定设置于电池壳体的底部的薄壁部的形状、以及由薄壁部围住的区域的面积相对于电池壳体的底部的面积的比例，能够制成防止在电池壳体的筒状部产生龟裂的安全性更优异的封闭式二次电池。
在上述实施例中，虽然作为封闭式二次电池而对作为非水电解质二次电池的锂离子二次电池进行了说明，但除了非水电解质二次电池以外的碱性蓄电池这种封闭式二次电池也能够获得同样的效果。不过，在非水电解质二次电池的情况下，本发明特别有效。另外，在上述实施例中，虽然将设置于电池壳体的底部的薄壁部的形状设成了圆形，但也可以是多角形状等。另外，也可以在电池壳体的电池内表面侧设置凹部。
在本发明中，作为正极活性物质，优选使用锂过渡金属复合氧化物、具有橄榄石结构的锂过渡金属磷酸化合物等。作为锂过渡金属复合氧化物，优选：锂钴复合氧化物、锂镍复合氧化物、锂镍钴复合氧化物、锂镍钴锰复合氧化物、尖晶石型锂锰复合氧化物或将包含在这些化合物中的过渡金属元素的一部分置换成其他金属元素(Zr、Mg、Ti、Al和W等)的化合物。另外，作为具有橄榄石结构的锂过渡金属磷酸化合物，优选磷酸铁锂。它们能够单独使用，或者也能够多种混合使用。
在本发明中，作为负极活性物质，能够使用能将锂离子可逆性地吸收以及放出的物质。例如，能够使用天然石墨、人造石墨、难石墨化碳(硬碳)、易石墨化碳(软碳)等碳材料、或者氧化锡、氧化硅等金属氧化物、硅、硅化物等含硅化合物等。
在本发明中，作为隔板，优选使用聚烯烃系材料，更优选将聚烯烃系材料与耐热性材料组合使用。作为聚烯烃系材料，能够列举出聚乙烯、聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物等的多孔膜。它们能够单独使用，也能够两种以上组合使用。作为耐热性材料，能够使用由芳香族聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等耐热性树脂形成的多孔膜或耐热性树脂与无机填充物的混合物。
在本发明中，作为非水电解质的非水溶剂，优选使用以下物质中的一种或多种混合使用，即，碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、丁二醇碳酸酯等环状碳酸酯类；碳酸二甲酯、碳酸甲基乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二正丁酯等链状碳酸酯类；γ-丁内酯、γ-戊内酯等内酯类；特戊酸甲酯、特戊酸乙酯、异丁酸甲酯、丙酸甲酯等羧酸酯类等。
在本发明中，作为非水电解质的电解质盐，优选使用LiClO4、LiCF3SO3、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2和LiN(CF2CF3SO2)2等中的一种或将多种混合使用。另外，电解质盐的浓度优选设为0.5～2.0M(摩尔/升)。
附图标记的说明
1      正极板
2      负极板
3      隔板
4      电极组
5      正极引线
6      负极引线
7、8   绝缘板
9      封口板
9a     排气孔
10     阀体
10a    薄壁部
11     内帽盖
11a    薄壁部
12     过滤器
12a    开口部
13     垫圈
15     电池壳体
15a    薄壁部
15b    沟部
20     封口体

Claims (8)

1.一种封闭式二次电池，包括：
有底筒状的电池壳体，其具有开口部；
封口体，其对上述电池壳体的开口部进行密封；以及
卷绕型电极组，其将正极板和负极板夹着隔板进行了卷绕，
在上述电池壳体的底部形成环状的薄壁部，由上述环状的薄壁部围住的区域的面积相对于上述电池壳体的底部的面积的比例为10％以上，体积能量密度为500Wh/L以上。
2.根据权利要求1所述的封闭式二次电池，其中，
在由上述环状的薄壁部围住的区域的电池内表面侧，连接有与上述正极板或上述负极板电连接的引线，
上述引线的熔点为1000℃以上。
3.根据权利要求1或2所述的封闭式二次电池，其中，
上述正极板中含有正极活性物质，
上述正极活性物质是由通式LixNiyM1-yO2表示的锂镍复合氧化物，其中x：0.95≤x≤1.15，0.6≤y≤1，M是Co、Mn、Cr、Fe、W、Mg、Zr、Ti以及Al当中的至少一种。
4.根据权利要求1～3的任意一项所述的封闭式二次电池，其中，
上述薄壁部是通过在上述电池壳体底部的电池外表面侧设置凹口而形成的。
5.根据权利要求1～4的任意一项所述的封闭式二次电池，其中，
上述封口体包括具有开口部的过滤器，
上述过滤器的开口部的面积为30mm2以上。
6.根据权利要求1～5的任意一项所述的封闭式二次电池，其中，
上述环状的薄壁部为圆形。
7.根据权利要求1～6的任意一项所述的封闭式二次电池，其中，
上述电池壳体为铁制，
上述电池壳体的筒状部的厚度为0.1mm～0.4mm。
8.根据权利要求1～7的任意一项所述的封闭式二次电池，其中，
由上述环状的薄壁部围住的区域的电池外表面侧与引线连接。
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