JP2012508200A - アリル化合物を用いる、モノアリル官能性ジアルキルホスフィン酸、それらの塩およびエステルの製造方法およびそれらの使用 - Google Patents

Abstract

この発明は、アリル化合物を用いる、モノアリル官能性ジアルキルホスフィン酸、同エステルおよび同塩の製造方法であって；ａ）ホスフィン酸源（Ｉ）をオレフィン（ＩＶ）と、触媒Ａの存在下でアルキル亜ホスホン酸、その塩またはエステル（ＩＩ）に変換させ、ｂ）生成したアルキル亜ホスホン酸、その塩またはエステル（ＩＩ）を、式（Ｖ）のアリル化合物と、触媒Ｂおよび塩基の存在下で、モノアリル官能性ジアルキルホスフィン酸誘導体（ＩＩＩ）に変換させる方法に関し、ここに、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９は、同一または互いに異なって、また互いに独立して、とりわけＨ、Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１８アリール、Ｃ_６〜Ｃ_１８アラルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１８アルキルアリールであり、ＸはＨ、Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１８アリール、Ｃ_６〜Ｃ_１８アラルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１８アルキルアリール、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、および／またはプロトン化窒素塩基を表し、触媒ＡおよびＢは、遷移金属および／または遷移金属化合物および／または、遷移金属および／または遷移金属化合物および少なくとも１つの配位子から構成される触媒系である。

Description

本発明は、アリル化合物を用いる、モノアリル官能性ジアルキルホスフィン酸、それらの塩およびエステルの製造方法およびそれらの使用に関する。

従来、モノアリル官能性ジアルキルホスフィン酸、同エステルおよび同塩の製造方法で、経済的かつラージスケールで使用可能であり、とりわけ高い空時収率を可能にできるものが無かった。

また、やっかいなハロゲン化合物を原料に用いずとも十分に有効な方法、加えて最終生成物を容易に得ることができるか、あるいは単離可能であるか、意図的な反応条件下（例えばエステル交換）でも、意図し希望したように製造ができる方法も無かった。

この課題は、モノアリル官能性ジアルキルホスフィン酸類、同エステルおよび同塩の製造方法によって解決されるが、この方法は、
ａ）ホスフィン酸源（Ｉ）

をオレフィン（ＩＶ）

を用いて、触媒Ａの存在下でアルキル亜ホスホン酸、その塩またはエステル（ＩＩ）

に変換させ、
ｂ）生成したアルキル亜ホスホン酸、その塩またはエステルＩＩを、式（Ｖ）のアリル化合物

を用いて、触媒Ｂおよび塩基の存在下で、モノアリル官能性ジアルキルホスフィン酸誘導体（ＩＩＩ）

に変換させることを特徴とし、
式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９は、同一または互いに異なって、また互いに独立してＨ、Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１８アリール、Ｃ_６〜Ｃ_１８アラルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１８アルキルアリール、ＣＮ、ＣＨＯ、ＯＣ（Ｏ）ＣＨ_２ＣＮ、ＣＨ（ＯＨ）Ｃ_２Ｈ_５、ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_３、９−アントラセン、２−ピロリドン、（ＣＨ_２）_ｍＯＨ、（ＣＨ_２）_ｍＮＨ_２、（ＣＨ_２）_ｍＮＣＳ、（ＣＨ_２）_ｍＮＣ（Ｓ）ＮＨ_２、（ＣＨ_２）_ｍＳＨ、（ＣＨ_２）_ｍＳ−２−チアゾリン、（ＣＨ_２）_ｍＳｉＭｅ_３、Ｃ（Ｏ）Ｒ^１０、（ＣＨ_２）_ｍＣ（Ｏ）Ｒ^１０、ＣＨ＝ＣＨＲ^１０および／またはＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｒ^１０を意味し、ここにＲ^１０はＣ_１〜Ｃ_８アルキルまたはＣ_６〜Ｃ_１８アリールを表し、ｍは、０〜１０の整数を意味し、ＸはＨ、Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１８アリール、Ｃ_６〜Ｃ_１８アラルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１８アルキルアリール、（ＣＨ_２）_ｋＯＨ、ＣＨ_２−ＣＨＯＨ−ＣＨ_２ＯＨ、（ＣＨ_２）_ｋＯ（ＣＨ_２）_ｋＨ、（ＣＨ_２）_ｋ−ＣＨ（ＯＨ）−（ＣＨ_２）_ｋＨ、（ＣＨ_２−ＣＨ_２Ｏ）_ｋＨ、（ＣＨ_２−Ｃ［ＣＨ_３］ＨＯ）_ｋＨ、（ＣＨ_２−Ｃ［ＣＨ_３］ＨＯ）_ｋ（ＣＨ_２−ＣＨ_２Ｏ）_ｋＨ、（ＣＨ_２−ＣＨ_２Ｏ）_ｋ（ＣＨ_２−Ｃ［ＣＨ_３］ＨＯ）Ｈ、（ＣＨ_２−ＣＨ_２Ｏ）_ｋ−アルキル、（ＣＨ_２−Ｃ［ＣＨ_３］ＨＯ）_ｋ−アルキル、（ＣＨ_２−Ｃ［ＣＨ_３］ＨＯ）_ｋ（ＣＨ_２−ＣＨ_２Ｏ）_ｋ−アルキル、（ＣＨ_２−ＣＨ_２Ｏ）_ｋ（ＣＨ_２−Ｃ［ＣＨ_３］ＨＯ）Ｏ−アルキル、（ＣＨ_２）_ｋ−ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ_２）_ｋＨ、（ＣＨ_２）_ｋＮＨ_２および／または（ＣＨ_２）_ｋＮ［（ＣＨ_２）_ｋＨ］_２を表し、ここにｋは、０〜１００の整数を意味し、および／またはＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｈおよび／またはプロトン化窒素塩基を表し、Ｙはハロゲンまたは酢酸塩を表し、触媒ＡおよびＢは、遷移金属および／または遷移金属化合物、および／または、遷移金属および／または遷移金属化合物および少なくとも１つの配位子から構成される触媒系である。

好ましくは、工程ｂ）で得られたモノアリル官能性ジアルキルホスフィン酸、その塩またはエステル（ＩＩＩ）を、引き続き工程ｃ）でＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋの金属化合物および／またはプロトン化窒素塩基と反応させて、これらの金属および／または窒素化合物の、対応するモノアリル官能性ジアルキルホスフィン酸塩（ＩＩＩ）に変換する。

好ましくは、工程ａ）で得られたアルキル亜ホスホン酸、その塩またはエステル（ＩＩ）、および／または工程ｂ）で得られたモノアリル官能性ジアルキルホスフィン酸、その塩またはエステル（ＩＩＩ）、および／またはそれらのそれぞれ生成した反応溶液を、酸化アルキレンまたはアルコールＭ−ＯＨおよび／またはＭ’−ＯＨでエステル化し、それぞれ生じるアルキル亜ホスホン酸エステル（ＩＩ）および／またはモノアリル官能性ジアルキルホスフィン酸エステル（ＩＩＩ）を、さらなる反応工程ｂ）またはｃ）に掛ける。

好ましくは、前記Ｃ_６〜Ｃ_１８アリール基、Ｃ_６〜Ｃ_１８アラルキル基およびＣ_６〜Ｃ_１８アルキルアリール基は、ＳＯ_３Ｘ_２、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ_３、ＯＨ、ＣＨ_２ＯＨ、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｘ_２、ＰＯ_３Ｘ_２、ＮＨ_２、ＮＯ_２、ＯＣＨ_３、ＳＨおよび／またはＯＣ（Ｏ）ＣＨ_３で置換されている。

好ましくは、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９が、同一または互いに異なり、また、互いに独立してＨ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチルおよび／またはフェニルを意味する。

好ましくは、Ｘは、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｆｅ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ．−ブチル、フェニル、エチレングリコール、プロピルグリコール、ブチルグリコール、ペンチルグリコール、ヘキシルグリコール、アリルおよび／またはグリセリンを意味する。

好ましくは、ｍ＝１〜１０、およびｋ＝２〜１０である。

好ましくは、触媒系ＡおよびＢは、それぞれ、遷移金属および／または遷移金属化合物および少なくとも１つの配位子の反応で形成される。

好ましくは、遷移金属および／または遷移金属化合物は、第７および第８亜族に属するものである。

好ましくは、遷移金属および／または遷移金属化合物は、ロジウム、ルテニウム、ニッケル、パラジウム、白金である。

好ましくは、前記アリル化合物（Ｖ）は、３−クロロ−１−プロペン、３−クロロ−２−メチル−１−プロペン、３−クロロ−１−フェニル−１−プロペン、１−クロロ−２−ブテン、１−クロロ−３−メチル−２−ブテン、３−ブロモ−１−プロペン、３−ブロモ−２−メチル−１−プロペン、３−ブロモ−１−フェニル−１−プロペン、１−ブロモ−２−ブテン、１−ブロモ−３−メチル−２−ブテン、酢酸アリル、酢酸２−メチルアリルである。

好ましくは、前記塩基は、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属、同水素化物および／または同アルコラートおよび／または同水酸化物、アミンおよび／またはジアミン、および／または有機リチウム化合物である。

好ましくは、一般式Ｍ−ＯＨの前記アルコールは、直鎖または分岐、飽和および不飽和の、Ｃ_１〜Ｃ_１８の炭素鎖長を有する一価の有機アルコールであり、一般式Ｍ’−ＯＨの前記アルコールは、直鎖または分岐、飽和および不飽和の、Ｃ_１〜Ｃ_１８の炭素鎖長を有する多価の有機アルコールである。

本発明はさらに、請求項１〜１１のいずれか一つに従い製造されたモノアリル官能性ジアルキルホスフィン酸、同塩および同エステルの、さらなる合成のための中間体として、バインダーとして、エポキシ樹脂、ポリウレタンおよび不飽和ポリエステル樹脂を硬化する際の架橋剤あるいは促進剤として、ポリマー安定剤として、農薬として、ヒトまたは動物用の治療薬または治療薬添加剤として、金属イオン遮蔽剤として、ミネラル油添加剤として、腐食防止剤としての、洗濯・洗浄剤用途および電子用途での使用に関する。

本発明は同様に、請求項１〜１１のいずれか一つに従い製造されたモノアリル官能性ジアルキルホスフィン酸、同塩および同エステル（ＩＩＩ）の、防燃剤、特にワニスおよび膨張性被覆のための防燃剤、木材および他のセルロース含有製品用の防燃剤として、ポリマー用の反応性および／または非反応性防燃剤として、防燃化ポリマー成形組成物を製造するため、防燃化ポリマー成形体を製造するため、および／または含浸によりポリエステルおよびセルロース純粋および混紡織布を難燃化仕上げするための使用にも関する。

本発明はまた、請求項１〜１１のいずれか一つに従い製造されたモノアリル官能性ジアルキルホスフィン酸、同塩あるいは同エステル（ＩＩＩ）を０．５〜４５重量％、熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマーまたはそれらの混合物を０．５〜９５重量％、添加剤を０〜５５重量％、および充填材あるいは強化材を０〜５５重量％、これらの成分の合計が１００重量％となるように含有する、防燃化熱可塑性または熱硬化性ポリマー成形組成物にも関する。

最後に、本発明はさらに、請求項１〜１１のいずれか一つに従い製造されたモノアリル官能性ジアルキルホスフィン酸、同塩あるいは同エステル（ＩＩＩ）を０．５〜４５重量％、熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマーまたはそれらの混合物を０．５〜９５重量％、添加剤を０〜５５重量％、および充填材あるいは強化材を０〜５５重量％、これらの成分の合計が１００重量％となるように含有する、防燃化熱可塑性または熱硬化性ポリマーの成形体、フィルム、糸および繊維にも関する。

前述の全ての反応は、段階的に実施することもでき、同様に、異なる工程において、それぞれ生じた反応溶液を使用することもできる。

工程ｂ）によるモノアリル官能性ジアルキルホスフィン酸（ＩＩＩ）がエステルであるとき、好ましくは酸性または塩基性加水分解を行うことで、遊離のモノアリル官能性ジアルキルホスフィン酸またはその塩を得ることができる。

好ましくは、製造目標化合物、すなわちモノアリル官能性ジアルキルホスフィン酸は、エチルプロペニルホスフィン酸、プロピルプロペニルホスフィン酸、ｉ−プロピルプロペニルホスフィン酸、ブチルプロペニルホスフィン酸、ｓｅｃ−ブチルプロペニルホスフィン酸、ｉ−ブチルプロペニルホスフィン酸、２−フェニルエチルプロペニルホスフィン酸、エチル−（２−メチル−プロペニル）ホスフィン酸、プロピル−（２−メチル−プロペニル）ホスフィン酸、ｉ−プロピル−（２−メチル−プロペニル）ホスフィン酸、ブチル−（２−メチル−プロペニル）ホスフィン酸、ｓｅｃ−ブチル−（２−メチル−プロペニル）ホスフィン酸、ｉ−ブチル−（２−メチル−プロペニル）ホスフィン酸、２−フェニルエチル−（２−メチル−プロペニル）ホスフィン酸、エチル−（２−ブテニル）ホスフィン酸、プロピル−（２−ブテニル）ホスフィン酸、ｉ−プロピル−（２−ブテニル）ホスフィン酸、ブチル−（２−ブテニル）ホスフィン酸、ｓｅｃ−ブチル−（２−ブテニル）ホスフィン酸、ｉ−ブチル−（２−ブテニル）ホスフィン酸、２−フェニルエチル−（２−ブテニル）ホスフィン酸、エチル−（３−メチル−２−ブテニル）ホスフィン酸、プロピル−（３−メチル−２−ブテニル）ホスフィン酸、ｉ−プロピル−（３−メチル−２−ブテニル）ホスフィン酸、ブチル−（３−メチル−２−ブテニル）ホスフィン酸、ｓｅｃ−ブチル−（３−メチル−２−ブテニル）ホスフィン酸、ｉ−ブチル−（３−メチル−２−ブテニル）ホスフィン酸、２−フェニルエチル−（３−メチル−２−ブテニル）ホスフィン酸；エステルにおいては、前述のモノアリル官能性ジアルキルホスフィン酸のメチル−、エチル−、ｉ−プロピル−、ブチル−、フェニル−、２−ヒドロキシエチル−、２−ヒドロキシプロピル−、３−ヒドロキシプロピル−、４−ヒドロキシブチル−および／または２，３−ジヒドロキシプロピル−エステル；および塩においては、前述のモノアリル官能性ジアルキルホスフィン酸のアルミニウム（ＩＩＩ）−、カルシウム（ＩＩ）−、マグネシウム（ＩＩ）−、セリウム（ＩＩＩ）−、Ｔｉ（ＩＶ）−および／または亜鉛（ＩＩ）−塩である。

好ましくは、触媒Ａ用の遷移金属は、第７および８亜族元素（新命名法では、第７，８，９または１０族金属）、例えばレニウム、ルテニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウムおよび白金である。

好ましくは、遷移金属および遷移金属化合物の供給源としては、それらの金属塩が用いられる。好適な塩は、アニオンとしてフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、フッ素酸塩、塩素酸塩、臭素酸塩、ヨウ素酸塩、亜フッ素酸塩、亜塩素酸塩、亜臭素酸塩、亜ヨウ素酸塩、次亜フッ素酸塩、次亜塩素酸塩、次亜臭素酸塩、次亜ヨウ素酸塩、過フッ素酸塩、過塩素酸塩、過臭素酸塩、過ヨウ素酸塩、シアン化物、シアン酸塩、硝酸塩、窒化物、亜硝酸塩、酸化物、水酸化物、ホウ酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、硫化物、過硫酸塩、チオ硫酸塩、スルファミン酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、リン化物、炭酸塩およびスルホン酸塩、例えばメタンスルホン酸塩、クロロスルホン酸塩、フルオロスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、ベンゼンスルホン酸塩、ナフチルスルホン酸塩、トルエンスルホン酸塩、ｔ−ブチルスルホン酸塩、２−ヒドロキシプロパンスルホン酸塩およびスルホン化イオン交換樹脂、を含む鉱酸の塩；および／または有機塩、例えばアセチルアセトン酸塩、および、Ｃ２０までのハロゲン化カルボン酸塩、例えばトリフルオロ酢酸塩、トリクロロ酢酸塩も含めた、Ｃ２０までのカルボン酸の塩、例えばギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、シュウ酸塩、ステアリン酸塩およびクエン酸塩である。

遷移金属および遷移金属化合物のさらなる供給源として、遷移金属とテトラフェニルホウ酸アニオンおよびハロゲン化テトラフェニルホウ酸アニオンとの塩、例えばペルフルオロフェニルホウ酸塩が挙げられる。

好ましい塩には、１つまたは複数の遷移金属イオン、および互いに独立して１つまたは複数のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンおよび有機ホスホニウムイオン、および互いに独立して１つまたは複数の上記のアニオンでなる複塩および錯塩も含まれる。好ましい複塩として、例えばヘキサクロロパラジウム酸アンモニウムおよびテトラクロロパラジウム酸アンモニウムが挙げられる。

遷移金属の供給源として、元素としての遷移金属および／またはその０価状態の遷移金属化合物が好ましい。

好ましくは、遷移金属は、金属として使用されるか、他の金属、好ましくはホウ素、ジルコニウム、タンタル、タングステン、レニウム、コバルト、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金および／または金との合金として使用される。ここに、使用される合金中の遷移金属含量は好ましくは４５〜９９．９５重量％である。

好ましくは、遷移金属は、微粒分散（粒径０．１ｍｍ〜１００μｍ）で使用される。

好ましくは、遷移金属は、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化ニッケル、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化マグネシウム、Ｃｅｌｉｔｅ（登録商標）、ケイソウ土等の金属酸化物上に、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム等の金属炭酸塩上に、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸ストロンチウム等の金属硫酸塩上に、リン酸アルミニウム、リン酸バナジウム等の金属リン酸塩上に、炭化ケイ素等の金属炭化物上に、アルミン酸カルシウム等の金属アルミン酸塩上に、ケイ酸アルミニウム、白亜、ゼオライト、ベントナイト、モンモリロナイト、ヘクトライト等の金属ケイ酸塩上に、ＳｉｌｉａＢｏｎｄ（登録商標）、ＱｕａｄｒａＳｉｌ（商標）等の官能化ケイ酸塩、官能化シリカゲル上に、Ｄｅｌｏｘａｎ（登録商標）等の官能化ポリシロキサン上に、金属窒化物上に、炭、活性炭、ムライト、ボーキサイト、輝安鉱、灰重石、ペロフスカイト、ヒドロタルサイト、ヘテロポリアニオン上に、官能化および非官能化セルロース、キトサン、ケラチン、ヘテロポリアニオン上に、Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ（商標）、Ａｍｂｅｒｊｅｔ（商標）、Ａｍｂｅｒｓｅｐ（商標）、Ｄｏｗｅｘ（登録商標）、Ｌｅｗａｔｉｔ（登録商標）、ＳｃａｖＮｅｔ（登録商標）等のイオン交換体上に、Ｃｈｅｌｅｘ（登録商標）、ＱｕａｄｒａＰｕｒｅ（商標）、Ｓｍｏｐｅｘ（登録商標）、ＰｏｌｙＯｒｇｓ（登録商標）等の官能化ポリマー上に、ポリマー結合ホスファン、ホスファン酸化物、ホスフィン酸塩、ホスホン酸塩、リン酸塩、アミン、アンモニウム塩、アミド、チオアミド、尿素、チオ尿素、トリアジン、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、チオール、チオールエーテル、チオールエステル、アルコール、アルコキシド、エーテル、エステル、カルボン酸、酢酸塩、アセタール、ペプチド、ヘタレン、ポリエチレンイミン／二酸化ケイ素および／またはデンドリマー上に担持されて使用される。

金属塩および／または遷移金属の適切な供給源として、それらの錯化合物も同様に好ましい。金属塩および／または遷移金属の錯化合物は、金属塩あるいは遷移金属および１つまたは複数の錯化剤で構成される。好適な錯化剤は、例えばオレフィン、ジオレフィン、ニトリル、ジニトリル、一酸化炭素、ホスフィン、ジホスフィン、亜リン酸塩、ジ亜リン酸塩、ジベンジリデンアセトン、シクロペンタジエニル、インデニルまたはスチレンである。金属塩および／または遷移金属の好適な錯化合物は、上記の担持材料上に担持できる。

好ましくは、上述の担持された遷移金属の含量は、担持材料の総質量に対し、０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、特に０．２〜５重量％である。

遷移金属および遷移金属化合物の適した供給源として、例えば、
パラジウム、白金、ニッケル、ロジウム；アルミナ上の、シリカ上の、炭酸バリウム上の、硫酸バリウム上の、炭酸カルシウム上の、炭酸ストロンチウム上の、炭上の、活性炭上のパラジウム、白金、ニッケルまたはロジウム；白金・パラジウム・金合金、アルミニウム・ニッケル合金、鉄・ニッケル合金、ランタノイド・ニッケル合金、ジルコニウム・ニッケル合金、白金・イリジウム合金、白金・ロジウム合金；Ｒａｎｅｙ（登録商標）ニッケル、ニッケル・亜鉛・鉄酸化物；パラジウム（ＩＩ）−、ニッケル（ＩＩ）−、白金（ＩＩ）−、ロジウム−の、−塩化物、−臭化物、−ヨウ化物、−フッ化物、−水素化物、−酸化物、−過酸化物、−シアン化物、−硫酸塩、−硝酸塩、−リン化物、−ホウ化物、−クロム酸化物、−コバルト酸化物、−炭酸水酸化物、−シクロヘキサン酪酸塩、−水酸化物、−モリブデン酸塩、−オクタン酸塩、−シュウ酸塩、−過塩素酸塩、−フタロシアニン、−５，９，１４，１８，２３，２７，３２，３６−オクタブトキシ−２，３−ナフタロシアニン、−スルファミン酸塩、−過塩素酸塩、−チオシアン酸塩、−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）、−プロピオン酸塩、−酢酸塩、−ステアリン酸塩、−２−エチルヘキサン酸塩、−アセチルアセトン酸塩、−ヘキサフルオロアセチルアセトン酸塩、−テトラフルオロホウ酸塩、−チオ硫酸塩、−トリフルオロ酢酸塩、−フタロシアニンテトラスルホン酸四ナトリウム塩、−メチル、−シクロペンタジエニル、−メチルシクロペンタジエニル、−エチルシクロペンタジエニル、−ペンタメチルシクロペンタジエニル、−２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン、−５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン、−ビス（５−［［４−（ジメチルアミノ）フェニル］イミノ］−８（５Ｈ）−キノリノン）、−２，１１，２０，２９−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，３−ナフタロシアニン、−２，９，１６，２３−テトラフェノキシ−２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン、−５，１０，１５，２０−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン、およびそれらの１，４−ビス（ジフェニルホスフィン）ブタン−、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン−、２−（２’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）ビフェニル−、アセトニトリル−、ベンゾニトリル−、エチレンジアミン−、クロロホルム−、１，２−ビス（フェニルスルフィニル）エタン−、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリデン（３−クロロピリジル）−、２’−（ジメチルアミノ）−２−ビフェニリル−、ジノルボルニルホスフィン−、２−（ジメチルアミノ−メチル）フェロセン−、アリル−、ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン−、（Ｎ−スクシンイミジル）ビス−（トリフェニルホスフィン）−、ジメチルフェニルホスフィン−、メチルジフェニルホスフィン−、１，１０−フェナントロリン−、１，５−シクロオクタジエン−、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン−、トリフェニル−ホスフィン−、トリ−ｏ−トリルホスフィン−、トリシクロヘキシルホスフィン−、トリブチルホスフィン−、トリエチルホスフィン−、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル−、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾール−２−イリデン−、１，３−ビス（メシチル）イミダゾール−２−イリデン−、１，１’−ビス（ジ−フェニルホスフィノ）フェロセン−、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン−、Ｎ−メチルイミダゾール−、２，２’−ビピリジン−、（ビシクロ［２．２．１］−ヘプタ−２，５−ジエン）−、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（４−ジメチルアミノフェニル）ホスフィン）−、ビス（ｔｅｒｔ．−ブチルイソシアニド）−、２−メトキシエチルエーテル−、エチレングリコールジメチルエーテル−、１，２−ジメトキシエタン−、ビス（１，３−ジアミノ−２−プロパノール）−、ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン）−、１，２−ジアミノシクロヘキサン−、ピリジン−、２，２’：６’，２’’−ターピリジン−、ジエチルスルフィド−、エチレン−、アミン−錯体；カリウム−、ナトリウム−、アンモニウム−のヘキサクロロパラジウム酸塩（ＩＶ）、カリウム−、ナトリウム−、アンモニウム−のテトラクロロパラジウム酸塩（ＩＩ）、ブロモ（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（Ｉ）二量体、（２−メチル−アリル）パラジウム（ＩＩ）塩化物二量体、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、テトラキス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム（０）、ビス［１，２−ビス（ジフェニルホスフィン）エタン］パラジウム（０）、ビス（３，５，３’，５’−ジメトキシジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（０）、ｍｅｓｏ−テトラフェニルテトラベンゾポルフィンパラジウム、テトラキス（メチルジフェニルホスフィン）パラジウム（０）、トリス（３，３’，３’’−ホフィニジン−トリス（ベンゼンスルホナト）パラジウム（０）九ナトリウム塩、１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−イミダゾール−２−イリデン（１，４−ナフトキノン）パラジウム（０）、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−イミダゾール−２−イリデン（１，４−ナフトキノン）パラジウム（０）、およびそれらのクロロホルム錯体；
アリルニッケル（ＩＩ）クロリド二量体、硫酸ニッケル（ＩＩ）アンモニウム、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、ビス（トリフェニルホスフィン）ジカルボニルニッケル（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィット）ニッケル（０）、ヘキサフルオロニッケル（ＩＶ）酸カリウム、テトラシアノニッケル（ＩＩ）酸カリウム、パラ過ヨウ素酸カリウムニッケル（ＩＶ）、テトラブロモニッケル（ＩＩ）酸ジリチウム、テトラシアノニッケル（ＩＩ）酸カリウム；
白金（ＩＶ）の−塩化物、−酸化物、−硫化物、カリウム−、ナトリウム−、アンモニウム−のヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸塩、カリウム−、アンモニウム−のテトラクロロ白金（ＩＩ）酸塩、テトラシアノ白金（ＩＩ）酸カリウム、トリメチル（メチルシクロペンタジエニル）白金（ＩＶ）、ｃｉｓ−ジアンミンテトラクロロ白金（ＩＶ）、トリクロロ（エチレン）白金（ＩＩ）酸カリウム、ヘキサヒドロキシ白金（ＩＶ）酸ナトリウム、テトラクロロ白金（ＩＩ）酸テトラアミン白金（ＩＩ）、テトラブチルアンモニウムヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸、エチレンビス（トリフェニルホスフィン）白金（０）、白金（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、白金（０）−２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサン、テトラキス（トリフェニル−ホスフィン）白金（０）、白金オクタエチルポルフィリン、クロロ白金酸、カルボ白金；
クロロビス（エチレン）ロジウム二量体、ヘキサロジウムヘキサデカカルボニル、クロロ（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム二量体、クロロ（ノルボマジエン）ロジウム二量体、クロロ（１，５−ヘキサジエン）ロジウム二量体がある。

配位子は好ましくは式（ＶＩ）のホスフィンであり、
ＰＲ^１１ _３ （ＶＩ）
式中、残基Ｒ^１１は互いに独立して、水素、直鎖の、分岐した、または環状のＣ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルアリール、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルキニル、Ｃ_１〜Ｃ_２０カルボキシアート、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルコキシ、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルケニルオキシ、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキニルオキシ、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルコキシカルボニル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルチオ、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルスルホニル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルスルフィニル、シリルおよび／またはそれらの誘導体、および／または少なくともＲ^１２で置換されたフェニル−または少なくともＲ^１２で置換されたナフチルを表す。Ｒ^１２は、互いに独立して、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、ＮＨ_２、ニトロ、ヒドロキシ、シアノ、ホルミル、直鎖の、分岐した、または環状のＣ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルコキシ、ＨＮ（Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル）、Ｎ（Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル）_２、−ＣＯ_２−（Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル）、−ＣＯＮ（Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル）_２、−ＯＣＯ（Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル）、ＮＨＣＯ（Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル）、Ｃ_１〜Ｃ_２０アシル、−ＳＯ_３Ｍ、−ＳＯ_２Ｎ（Ｒ^１３）Ｍ、−ＣＯ_２Ｍ、−ＰＯ_３Ｍ_２、−ＡｓＯ_３Ｍ_２、−ＳｉＯ_２Ｍ、−Ｃ（ＣＦ_３）_２ＯＭ（Ｍ＝Ｈ、Ｌｉ、ＮａまたはＫ）、ここにＲ^１３は、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、直鎖の、分岐した、または環状のＣ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルキニル、Ｃ_１〜Ｃ_２０カルボキシアート、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルコキシ、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルケニルオキシ、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキニルオキシ、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルコキシカルボニル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルチオ、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルスルホニル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルスルフィニル、シリルおよび／またはそれらの誘導体、アリール、Ｃ_１〜Ｃ_２０アリールアルキル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルアリール、フェニルおよび／またはビフェニルを意味する。好ましくはＲ^１１基は全て同一である。

好適なホスフィン（ＶＩ）は、例えば、トリメチル−、トリエチル−、トリプロピル−、トリイソプロピル−、トリブチル−、トリイソブチル−、トリイソペンチル−、トリヘキシル−、トリシクロヘキシル−、トリオクチル−、トリデシル−、トリフェニル−、ジフェニルメチル−、フェニルジメチル−、トリ（ｏ−トリル）−、トリ（ｐ−トリル）−、エチルジフェニル−、ジシクロヘキシルフェニル−、２−ピリジルジフェニル−、ビス（６−メチル−２ピリジル）−フェニル−、トリ−（ｐ−クロロフェニル）−、トリ−（ｐ−メトキシフェニル）−、ジフェニル（２−スルホナトフェニル）−のホスフィン；
ジフェニル（３−スルホナトフェニル）ホスフィン、ビス（４，６−ジメチル−３−スルホナトフェニル）（２，４−ジメチルフェニル）ホスフィン、ビス（３−スルホナトフェニル）フェニルホスフィン、トリス（４，６−ジメチル−３−スルホナトフェニル）ホスフィン、トリス（２−スルホナトフェニル）ホスフィン、トリス（３−スルホナトフェニル）ホスフィンのカリウム−、ナトリウム−、およびアンモニウム塩；
２−ビス（ジフェニルホスフィノエチル）トリメチルアンモニウムヨウ化物、２’−ジシクロヘキシルホスフィノ−２，６−ジメトキシ−３−スルホナト−１，１’−ビフェニル−ナトリウム塩、亜リン酸トリメチルおよび／または亜リン酸トリフェニルである。

特に好ましくは、配位子は次の一般式の二座配位子である。
Ｒ^１１ _２Ｍ’’−Ｚ−Ｍ’’Ｒ^１１ _２ （ＶＩＩ）
式中、Ｍ’’は、互いに独立して、Ｎ、Ｐ、ＡｓまたはＳｂを表す。好ましくは、両方のＭ’’は同じであり、特に好ましくはＭ’’は、リン原子を示す。

それぞれのＲ^１１基は、互いに独立して、式（ＶＩ）に記される残基を表す。好ましくは全てのＲ^１１基は同一である。

Ｚは、好ましくは、少なくとも１つの架橋原子を含む二価の架橋原子団を表し、ここに好ましくは２〜６の架橋原子を含む。

架橋原子は、好ましくはＣ−、Ｎ−、Ｏ−、Ｓｉ−およびＳ−原子から選ぶことができる。好ましくはＺは、少なくとも１個の炭素原子を含む有機架橋原子団である。好ましくはＺは、１〜６個の架橋原子を含む有機架橋原子団であり、そのうち少なくとも２個は、置換でも非置換であってもよい炭素原子である。

好ましいＺ基としては、−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−Ｃ（ＣＨ_３）_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−Ｃ（Ｃ_２Ｈ_５）−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ（ｎ−Ｐｒ）−ＣＨおよび−ＣＨ_２−ＣＨ（ｎ−Ｂｕ）−ＣＨ_２−、非置換または置換１，２−フェニル−、１，２−シクロヘキシル−、１，１’−または１，２−フェロセニル残基、２，２’−（１，１’−ビフェニル）−、４，５−キサンテン−および／またはオキシジ−２，１−フェニレン残基がある。

好適な、二座ホスフィン配位子（ＶＩＩ）としては、例えば１，２−ビス（ジメチル−）、１，２−ビス（ジエチル−）、１，２−ビス（ジプロピル−）、１，２−ビス（ジイソプロピル−）、１，２−ビス（ジブチル−）、１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−）、１，２−ビス（ジシクロヘキシル−）および１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン；１，３−ビス（ジシクロヘキシル−）、１，３−ビス（ジイソプロピル−）、１，３−ビス（ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−）および１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン；１，４−ビス−（ジイソプロピル−）および１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン；１，５−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）ペンタン；１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−）、１，２−ビス（ジ−フェニル−）、１，２−ビス（ジ−シクロヘキシル−）、１，２−ビス（ジシクロ−ペンチル−）、１，３−ビス（ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−）、１，３−ビス（ジフェニル−）、１，３ビス（ジ−シクロヘキシル−）および１，３−ビス（ジシクロペンチルホスフィノ）ベンゼン；９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−２，７−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルキサンテン、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルホスフィノ）キサンテン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−フェロセン、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、２，２’−ビス（ジ−ｐ−トリルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、（オキシジ−２，１−フェニレン）ビス（ジフェニルホスフィン）、２，５−（ジ−イソプロピルホスホラノ）ベンゼン、２，３−Ｏ−イソプロプロピリデン−２，３−ジヒドロキシ−１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、２，２’−ビス（ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルホスフィノ）−１，１’−ビフェニル、２，２’−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）−１，１’−ビフェニル、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビフェニル、２−（ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルホスフィノ）−２’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ビフェニル、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−２’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ビフェニル、２−（ジフェニルホスフィノ）−２’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ビフェニル、２−（ジフェニルホスフィノ）エチル−アミン、２−［２−（ジフェニルホスフィノ）エチル］ピリジン；１，２−ビス（ジ−４−スルホナトフェニルホスフィノ）−ベンゼン、（２，２’−ビス［［ビス（３−スルホナトフェニル）ホスフィノ］メチル］−４，４’，７，７’−テトラスルホナト−１，１’−ビナフチル、（２，２’−ビス［［ビス（３−スルホナトフェニル）ホスフィノ］メチル］−５，５’−テトラスルホナト−１，１’−ビフェニル、（２，２’−ビス［［ビス（３−スルホナトフェニル）ホスフィノ］メチル］−１，１’−ビナフチル、（２，２’−ビス［［ビス（３−スルホナトフェニル）ホスフィノ］−メチル］−１，１’−ビフェニル、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−２，７−スルホナトキサンテン、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルホスフィノ）−２，７−スルホナトキサンテン、１，２−ビス（ジ−４−スルホナトフェニルホスフィノ）−ベンゼン、ｍｅｓｏ−テトラキス（４−スルホナトフェニル）ポルフィン、ｍｅｓｏ−テトラキス（２，６−ジクロロ−３−スルホナトフェニル）ポルフィン、ｍｅｓｏ−テトラキス（３−スルホナトメシチル）ポルフィン、テトラキス（４−カルボキシフェニル）ポルフィンおよび５，１１，１７，２３−スルホナト−２５，２６，２７，２８−テトラヒドロキシカリックス［４］アレーンのカリウム−、ナトリウム−、およびアンモニウム塩が挙げられる。

さらに、式（ＶＩ）および（ＶＩＩ）の配位子は、残基Ｒ^１１および／または架橋原子団により適当なポリマーまたは無機基材と結合できる。

前記触媒系の遷移金属と配位子のモル比は、１：０．０１〜１：１００、好ましくは１：０．０５〜１：１０、とりわけ１：１〜１：４である。

好ましくは、工程ａ）、ｂ）およびｃ）での反応は、任意選択で、さらなるガス状成分、例えば窒素、酸素、アルゴン、二酸化炭素を含む雰囲気下で行われ、温度は−２０〜３４０℃、とりわけ２０〜１８０℃、全圧は１〜１００ｂａｒである。

工程ａ）、ｂ）およびｃ）後の生成物および／または成分および／または遷移金属および／または遷移金属化合物および／または触媒系および／または配位子および／または原料の単離は、任意選択により蒸留または精留で、結晶化または沈殿で、ろ過または遠心分離で、吸着またはクロマトグラフィーで、または他の既知の方法で行う。

本発明において、溶媒、助剤、あるいは他の揮発性成分は、例えば蒸留、ろ過、および／または抽出で分離される。

好ましくは、工程ａ）、ｂ）およびｃ）での反応は、任意選択で吸収塔、噴霧塔、気泡塔、撹拌槽、細流固定床反応器、栓流反応器、ループ反応器および／または混練機で行われる。

適当な混合装置は、例えば、アンカ型、パドル型、多段向流インペラ（ＭＩＧ）型、プロペラ型、インペラ型、タービン型、十字型の撹拌機、分散板、中空（ガス吹込み）撹拌機、回転子・固定子ミキサ、静止型ミキサ、ベンチュリ・ノズルおよび／またはマンモスポンプである。

好ましくは、反応溶液・混合物には、回転レイノルズ数で１〜１．０００．０００、好ましくは１００〜１００．０００に相当する混合強度をかける。

好ましくは、各反応成分等の激しい混合を、０．０８０〜１０ｋＷ／ｍ^３、好ましくは０．３０〜１．６５ｋＷ／ｍ^３のエネルギー入力下で行う。

好ましくは、各触媒ＡまたはＢは、反応中には、均一系でおよび／または不均一系で働く。このため、不均一系で働く触媒は、反応中に懸濁液としてまたは固定相に結合して働く。

好ましくは、各触媒ＡまたはＢは、反応前および／または反応の始めにおよび／または反応中にｉｎ ｓｉｔｕで生成される。

好ましくは、各反応は、均一または不均一混合物中の１相系として溶媒中で、および／または気相中で行われる。

多相系が用いられるときは、さらに相間移動触媒が使用できる。

本発明による反応は、液相中で、気相中で、あるいはさらに超臨界相中で実施できる。このとき、各触媒ＡまたはＢは、液体の場合には、好ましくは均一系または懸濁液として使用され、気相または超臨界運転法では、固定床機構が有利である。

好適な溶媒は、水、アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｉ−プロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、ｉ−アミルアルコール、ｔ−アミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、ｉ−オクタノール、ｎ−トリデカノール、ベンジルアルコール等である。加えて好ましくは、グリコール、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール等；脂肪族炭化水素、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、および石油エーテル、石油ベンジン、ケロシン、石油、パラフィン油等；芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン等；ハロゲン化炭化水素、例えば塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、四塩化炭素、テトラブロモエチレン等；脂環式炭化水素、例えばシクロペンタン、シクロヘキサンおよびメチルシクロヘキサン等；エーテル、例えばアニソール（メチルフェニルエーテル）、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジベンジルエーテル、ジエチルエーテル、ジオキサン、ジフェニルエーテル、メチルビニル−エーテル、テトラヒドロフラン、トリイソプロピルエーテル等；グリコールエーテル、例えばジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ、モノグリム）、エチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグリム）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル等；ケトン、例えばアセトン、ジイソブチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン等；エステル、例えばギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、および酢酸ｎ−ブチル等；カルボン酸、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等であり、単独また相互に組み合わせられる。

使用されるオレフィンおよびホスフィン酸源もまた好適な溶媒である。これらは、より高い空時収率という形で利点をもたらす。

好ましくは反応は、オレフィンおよび／または溶媒の固有の蒸気圧下で実施される。

好ましくは、オレフィン（ＩＶ）のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は、同一または互いに異なっており、互いに独立して、Ｈ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ．−ブチルおよび／またはフェニルを意味している。

好ましくは、また官能性オレフィン、例えばイソチオシアン酸アリル、メタクリル酸アリル、２−アリルフェノール、Ｎ−アリルチオ尿素、２−（アリルチオ）−２−チアゾリン、アリルトリメチルシラン、酢酸アリル、アセト酢酸アリル、アリルアルコール、アリルアミン、アリルベンゼン、アリルシアニド、アリルシアノ酢酸、アリルアニソール、ｔｒａｎｓ−２−ペンテナール、ｃｉｓ−２−ペンテンニトリル、１−ペンテン−３−オール、４−ペンテン−１−オール、４−ペンテン−２−オール、ｔｒａｎｓ−２−ヘキセナール、ｔｒａｎｓ−２−ヘキセン−１−オール、ｃｉｓ−３−ヘキセン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、スチレン、−メチルスチレン、４−メチルスチレン、酢酸ビニル、９−ビニルアントラセン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンおよび１−ビニル−２−ピロリドンも使用される。

好ましくは、前記反応はオレフィン分圧０．０１〜１００ｂａｒ、特に好ましくはオレフィン分圧０．１〜１０ｂａｒで行う。

好ましくは、前記反応は、ホスフィン酸とオレフィンのモル比１：１０．０００〜１：０．００１、特に好ましくは１：３０〜１：０．０１の比で行う。

好ましくは、前記反応は、ホスフィン酸と触媒のモル比１：１〜１：０．０００００００１、特に好ましくはホスフィン酸と触媒のモル比１：０．０１〜１：０．０００００１で行う。

好ましくは、前記反応は、ホスフィン酸と溶媒のモル比１：１０．０００〜１：０、特に好ましくはホスフィン酸と溶媒のモル比１：５０〜１：１で行う。

式（ＩＩ）の化合物の、本発明による製造方法は、ホスフィン酸源をオレフィンを用いて、触媒の存在下で反応させ、生成物（ＩＩ）（アルキル亜ホスホン酸あるいは同塩、同エステル）を、触媒、遷移金属あるいは遷移金属化合物、配位子、錯化剤、塩、および副生成物から分離することを特徴とする。

本発明によれば、触媒、触媒系、遷移金属および／または遷移金属化合物は、助剤１を加えて、触媒、触媒系、遷移金属および／または遷移金属化合物を抽出および／またはろ過して除去することで、分離される。

本発明によれば、配位子および／または錯化剤は、本発明による助剤２と共に抽出することで、および／または本発明による助剤２と共に蒸留することで分離される。

助剤１は、好ましくは、水および／または金属捕捉剤（Ｍｅｔａｌ Ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）の群の少なくとも１種である。好ましい金属捕捉剤には、金属酸化物、例えば酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化ニッケル、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化マグネシウム、Ｃｅｌｉｔｅ（登録商標）、ケイ藻土；金属炭酸塩、例えば、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム；金属硫酸塩、例えば硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸ストロンチウム；金属リン酸塩、例えばリン酸アルミニウム、リン酸バナジウムＭ；金属炭化物、例えば炭化ケイ素；金属アルミン酸塩、例えばアルミン酸カルシウム；金属ケイ酸塩、例えばケイ酸アルミニウム、白亜、ゼオライト、ベントナイト、モンモリロナイト、ヘクトライト；官能化ケイ酸塩、官能化シリカゲル、例えばＳｉｌｉａＢｏｎｄ（登録商標）、ＱｕａｄｒａＳｉｌ（商標）；官能化ポリシロキサン、例えばＤｅｌｏｘａｎ（登録商標）；金属窒化物、炭、活性炭、ムライト、ボーキサイト、輝安鉱、灰重石、ペロフスカイト、ヒドロタルサイト、官能化および非官能化セルロース、キトサン、ケラチン、ヘテロポリアニオン、イオン交換体、例えばＡｍｂｅｒｌｉｔｅ（商標）、Ａｍｂｅｒｊｅｔ（商標）、Ａｍｂｅｒｓｅｐ（商標）、Ｄｏｗｅｘ（登録商標）、Ｌｅｗａｔｉｔ（登録商標）、ＳｃａｖＮｅｔ（登録商標）；官能化ポリマー、例えばＣｈｅｌｅｘ（登録商標）、ＱｕａｄｒａＰｕｒｅ（商標）、Ｓｍｏｐｅｘ（登録商標）、ＰｏｌｙＯｒｇｓ（登録商標）；ポリマー結合ホスファン、ホスファン酸化物、ホスフィン酸塩、ホスホン酸塩、リン酸塩、アミン、アンモニウム塩、アミド、チオアミド、尿素、チオ尿素、トリアジン、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、チオール、チオールエーテル、チオールエステル、アルコール、アルコキシド、エーテル、エステル、カルボン酸、酢酸塩、アセタール、ペプチド、ヘタレン、ポリエチレンイミン／二酸化ケイ素および／またはデンドリマーがある。

好ましくは、助剤１を、金属の助剤１に対する負荷が０．１〜４０重量％に相当する量で添加する。

好ましくは、助剤１は、２０〜９０℃の温度で使用する。

好ましくは、助剤１の滞留時間は０．５〜３６０分である。

助剤２は、好ましくは、前述の、本発明による溶媒である。

モノアリル官能性ジアルキルホスフィン酸（ＩＩＩ）あるいはアルキル亜ホスホン酸誘導体（ＩＩ）ならびにホスフィン酸源（Ｉ）の、対応するエステルへのエステル化は、例えば、高沸点性アルコールと、生成する水を共沸蒸留で除去しながら反応させ、またはエポキシド（酸化アルキレン）と反応させて行うことができる。

ここに、好ましくは、工程ａ）の後に、アルキル亜ホスホン酸（ＩＩ）は、一般式Ｍ−ＯＨおよび／またはＭ’−ＯＨのアルコールと、または酸化アルキレンとの反応により、以下に示されるように、直接エステル化される。

好ましくは、Ｍ−ＯＨは、炭化水素鎖長Ｃ_１〜Ｃ_１８の、第一級、第二級、または第三級アルコールである。特に好ましくは、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ．−ブタノール、アミルアルコールおよび／またはヘキサノールである。

好ましくは、Ｍ’−ＯＨは、エチレングリコール、１，２−プロピレン−グリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール、ネオペンチル−グリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリスヒドロキシメチルエタン、トリスヒドロキシメチルプロパン、ペンタエリトリトール、ソルビトール、マンニトール、α−ナフトール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよび／またはＥＯ−ＰＯ−ブロックポリマーである。

Ｍ−ＯＨおよびＭ’−ＯＨとしては、１価または多価の炭素鎖長Ｃ_１〜Ｃ_１８の不飽和アルコール、例えばｎ−ブテン−２−オール−１、１，４−ブテンジオールおよびアリルアルコールも好適である。

Ｍ−ＯＨおよびＭ’−ＯＨとしては、１価のアルコールと、酸化アルキレンの１または複数分子、好ましくは酸化エチレンおよび／または酸化プロピレンとの反応生成物も適当である。好ましくは、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ｎ−ブトキシ−エタノール、２−（２’−エチル−ヘキシルオキシ）−エタノール、２−ｎ−ドデコキシ−エタノール、メチルジグリコール、エチルジグリコール、イソプロピルジグリコール、脂肪族アルコールポリグリコールエーテルおよびアリールポリグリコールエーテルである。

好ましくは、Ｍ−ＯＨおよびＭ’−ＯＨは、多価のアルコールと、酸化アルキレンの１または複数分子との反応生成物でもあり、特にジグリコールおよびトリグリコール、ならびに１〜６分子の酸化エチレンまたは酸化プロピレンの、グリセリン、トリスヒドロキシメチルプロパンまたはペンタエリトリトールへの付加生成物である。

Ｍ−ＯＨおよびＭ’−ＯＨとしては、水と、酸化アルキレン１または複数分子との反応生成物も使用できる。１００〜１０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは１５０〜３５０ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有する様々な分子サイズのポリエチレングリコールおよびポリ−１，２−プロピレングリコールが好ましい。

Ｍ−ＯＨおよびＭ’−ＯＨとしては、酸化エチレンとポリ−１，２−プロピレングリコールまたは脂肪族アルコールプロピレングリコールとの反応生成物；同様に、１，２−酸化プロピレンとポリエチレングリコールまたは脂肪族アルコールエトキシラートとの反応生成物もまた好ましい。平均分子量が１００〜１０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは１５０〜４５０ｇ／ｍｏｌであるような反応生成物が好ましい。

Ｍ−ＯＨおよびＭ’−ＯＨとして、酸化アルキレンと、アンモニア、第一級または第二級アミン、硫化水素、メルカプタン、リンの酸素酸およびＣ_２〜Ｃ_６ジカルボン酸との反応生成物も使用できる。酸化エチレンと窒素化合物の好適な反応生成物には、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ｎ−ブチル−ジエタノールアミン、ｎ−ドデシル−ジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ｎ−ブチル−メチル−エタノールアミン、ジ−ｎ−ブチル−エタノールアミン、ｎ−ドデシルメチル−エタノールアミン、テトラヒドロキシエチル−エチレンジアミンまたはペンタヒドロキシエチルジエチレントリアミンがある。

好ましい酸化アルキレンには、酸化エチレン、１，２−酸化プロピレン、１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシエチルベンゼン、（２，３−エポキシプロピル）ベンゼン、２，３−エポキシ−１−プロパノールおよび３，４−エポキシ−１−ブテンがある。

好適な溶媒には、工程ａ）で挙げられた溶媒、また使用されるアルコールＭ−ＯＨ、Ｍ’−ＯＨおよび酸化アルキレンがある。これらは、空時収率がより高いという点で有利である。

好ましくは前記反応は、使用されるアルコールＭ−ＯＨ、Ｍ’−ＯＨおよび酸化アルキレン、および／または溶媒の固有の蒸気圧下で実施される。

好ましくは前記反応は、使用されるアルコールＭ−ＯＨ、Ｍ’−ＯＨおよび酸化アルキレンの分圧０．０１〜１００ｂａｒ、特に好ましくはアルコールの分圧０．１〜１０ｂａｒで行われる。

好ましくは前記反応は、−２０〜３４０℃の温度で、特に好ましくは２０〜１８０℃の温度で行われる。

好ましくは前記反応は、１〜１００ｂａｒの全圧で行われる。

好ましくは前記反応は、アルコールあるいは酸化アルキレン成分の、ホスフィン酸源（Ｉ）あるいはアルキル亜ホスホン酸（ＩＩ）あるいはモノアリル官能性ジアルキルホスフィン酸（ＩＩＩ）に対するモル比が、１０，０００：１〜０．００１：１、特に好ましくは１０００：１〜０．０１：１の比で行われる。

好ましくは前記反応は、ホスフィン酸源（Ｉ）あるいはアルキル亜ホスホン酸（ＩＩ）あるいはモノアリル官能性ジアルキルホスフィン酸（ＩＩＩ）の、溶媒に対するモル比が、１：１０．０００〜１：０、特に好ましくは１：５０〜１：１のホスフィン酸／溶媒モル比で行われる。

例えば、アルキル亜ホスホン酸、その塩またはエステル（ＩＩ）と、アリル化合物（Ｖ）および塩基との反応で、モノアリル官能性ジアルキルホスフィン酸、その塩およびエステル（ＩＩＩ）とする工程ｂ）のために用いられる触媒Ｂは、好ましくは触媒Ａでよい。

好ましくは、前記塩基は、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属、その水素化物および／またはアルコラートおよび／または水酸化物、アミンおよび／またはジアミン、および／または有機リチウム化合物である。

好ましいアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物は、リチウム、水酸化リチウム、水素化リチウム、水素化リチウムアルミニウム、メチルリチウム、ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド、ナトリウム、水酸化ナトリウム、水素化ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、ナトリウムメタノラート、ナトリウムエタノラートまたはナトリウムブチラート、水酸化カリウム、カリウムメタノラート、カリウムエタノラートおよび／またはカリウムブチラートである。
好ましいアミンは、アンモニア、モノアミン、ジアミンである。

好ましいモノアミンは、例えば、式Ｒ’−ＮＨ_２のアミンであるが、ここにＲ’は直鎖または分岐のＣ_１〜Ｃ_２０アルキルにあたる。メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ｉ−プロピルアミン、ブチルアミン、ｉ−ブチルアミン、ペンチルアミンおよび２−エチルヘキシルアミン、アニリンが好ましい。

好ましいジアミンは、例えば、式Ｈ_２Ｎ−Ｒ’’−ＮＨ_２のアミンであるが、ここにＲ’’は直鎖または分岐のＣ_１〜Ｃ_２０アルキルにあたる。エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジアミノブタン、ペンタメチレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミンが好ましい。

好ましい塩基としては、さらにプロトンスポンジとして知られる化合物、例えば１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジンがある。

好ましくは、アリル化合物としては、３−クロロ−１−プロペン、３−クロロ−２−メチル−１−プロペン、３−クロロ−１−フェニル−１−プロペン、１−クロロ−２−ブテン、１−クロロ−３−メチル−２−ブテン、３−ブロモ−１−プロペン、３−ブロモ−２−メチル−１−プロペン、３−ブロモ−１−フェニル−１−プロペン、１−ブロモ−２−ブテン、１−ブロモ−３−メチル−２−ブテン、酢酸アリル、酢酸２−メチルアリルが使用される。

好ましくは、使用されるアリル化合物（Ｖ）に対する塩基の割合は、０．０１〜１１０モル％である。

好ましくは、前記反応は、２０〜１２０℃の温度、特に好ましくは３０〜８０℃で行われる。

好ましくは、反応時間は０．１〜２０時間である。

好ましくは、前記反応は、アリル化合物（Ｖ）および／または溶媒自身の蒸気圧下で実施される。

工程ｂ）用に適当な溶媒は、先に工程ａ）で使用されたものと同様である。

好ましくは、前記反応は、アリル化合物（Ｖ）の分圧０．０１〜１００ｂａｒ、特に好ましくは０．１〜１０ｂａｒで行われる。

好ましくは、アリル化合物（Ｖ）のアルキル亜ホスホン酸（ＩＩ）に対する比は、２：１〜１：１、特に好ましくは１．１：１〜１：１である。

好ましくは、前記反応は、アルキル亜ホスホン酸対触媒のモル比１：１〜１：０．０００００００１、特に好ましくはアルキル亜ホスホン酸対触媒のモル比１：０．２５〜１：０．０００００１で行われる。

好ましくは、前記反応は、アルキル亜ホスホン酸対溶媒のモル比１：１０．０００〜１：０、特に好ましくはアルキル亜ホスホン酸対溶媒のモル比１：５０〜１：１で行われる。

前記モノアリル官能性ジアルキルホスフィン酸またはその塩（ＩＩＩ）は、続いて別の金属塩に変換できる。

好ましくは、工程ｃ）で使用される金属化合物は、金属Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋの、特に好ましくは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｆｅの化合物である。

工程ｃ）用に適当な溶媒は、先に工程ａ）で使用されたものと同様である。

好ましくは、工程ｃ）での前記反応は、水性媒体中で行われる。

好ましくは、工程ｃ）においては、工程ｂ）により得られたモノアリル官能性ジアルキルホスフィン酸、そのエステルおよび／またはアルカリ塩（ＩＩＩ）を、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、ＣｅまたはＦｅの金属化合物と反応させ、これらの金属のモノアリル官能性ジアルキルホスフィン酸塩（ＩＩＩ）とする。

前記反応は、このとき、モノアリル官能性ジアルキルホスフィン酸、同エステル、同塩（ＩＩＩ）の金属に対するモル比が、（４価金属イオンまたは安定な４価酸化状態を有する金属に対し）８：１〜１：３、（３価金属イオンまたは安定な３価酸化状態を有する金属に対し）６：１〜１：３、（２価金属イオンまたは安定な２価酸化状態を有する金属に対し）４：１〜１：３、また（１価金属イオンまたは安定な１価酸化状態を有する金属に対し）３：１〜１：４で行われる。

好ましくは、工程ｂ）で得られるモノアリル官能性ジアルキルホスフィン酸エステル、同塩（ＩＩＩ）をジアルキルホスフィン酸に転換し、工程ｃ）で、これをＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、ＣｅまたはＦｅの金属化合物と反応させ、これらの金属のモノアリル官能性ジアルキルホスフィン酸塩（ＩＩＩ）とする。

好ましくは、工程ｂ）で得られるモノアリル官能性ジアルキルホスフィン酸、同エステル（ＩＩＩ）をジアルキルホスフィン酸のアルカリ金属塩に転換し、工程ｃ）で、これをＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、ＣｅまたはＦｅの金属化合物と反応させ、これらの金属のモノアリル官能性ジアルキルホスフィン酸塩（ＩＩＩ）とする。

好ましくは、工程ｃ）用のＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、ＣｅまたはＦｅの金属化合物は、金属、金属酸化物、金属水酸化物、金属酸化水酸化物、金属ホウ酸塩、金属炭酸塩、金属水酸化炭酸塩、金属水酸化炭酸塩水和物、混合金属水酸化炭酸塩、混合金属水酸化炭酸塩水和物、金属リン酸塩、金属硫酸塩、金属硫酸塩水和物、金属水酸化硫酸塩水和物、混合金属水酸化硫酸塩水和物、金属オキシ硫酸塩、金属酢酸塩、金属硝酸塩、フッ化物、金属フッ化物水和物、金属塩化物、金属塩化物水和物、金属オキシ塩化物、金属臭化物、金属ヨウ化物、金属ヨウ化物水和物、金属カルボン酸誘導体および／または金属アルコキシドである。

好ましくは、前記金属化合物は、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸チタニル、硝酸亜鉛、酸化亜鉛、水酸化亜鉛および／または硫酸亜鉛である。

金属アルミニウム、そのフッ化物、水酸化塩化物、臭化物、ヨウ化物、硫化物、セレン化物；リン化物、次亜リン酸塩、アンチモン化物、窒化物；炭化物、ヘキサフルオロケイ酸塩；水素化物、カルシウム水素化物、ホウ素水素化物；塩素酸塩；硫酸ナトリウムアルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム、硫酸アンモニウムアルミニウム、金属アルミニウムの硝酸、メタリン酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、マグネシウムケイ酸塩、炭酸塩、ヒドロタルサイト、ナトリウム炭酸塩、ホウ酸塩；チオシアン酸塩；酸化物、酸化水酸化物、それらの対応する水和物、および／または、好ましくはアルミニウム含量が９〜４０重量％であるポリアルミニウムヒドロキシ化合物もまた適当である。

モノ−、ジ−、オリゴ−、ポリカルボン酸のアルミニウム塩、例えば、アルミニウムの二酢酸塩、アセト酒石酸塩、ギ酸塩、乳酸塩、シュウ酸塩、酒石酸塩、オレイン酸塩、パルミチン酸塩、ステアリン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、安息香酸塩、サリチル酸塩、−８−オキシキノラートもまた適当である。

同様に、元素状金属亜鉛、ならびに亜鉛塩、例えばハロゲン化亜鉛（フッ化亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛）も適当である。

また、亜鉛のホウ酸塩、炭酸塩、水酸化炭酸塩、ケイ酸塩、ヘキサフルオロケイ酸塩、スズ酸塩、水酸化スズ酸塩、マグネシウムアルミニウム水酸化炭酸塩；硝酸塩、亜硝酸塩、リン酸塩、ピロリン酸塩；硫酸塩、リン化物、セレン化物、テルル化物および第７主族のオキソ酸の亜鉛塩（次亜ハロゲン酸塩、亜ハロゲン酸塩、ハロゲン酸塩、例えばヨウ素酸亜鉛、過ハロゲン酸塩、例えば過塩素酸亜鉛）；擬ハロゲン化物の亜鉛塩（亜鉛のチオシアン酸塩、シアン酸塩、シアン化物）；亜鉛の酸化物、過酸化物、水酸化物、または混合亜鉛酸化水酸化物も適当である。

好ましくは、遷移金属のオキソ酸の亜鉛塩（例えば、亜鉛のヒドロキシクロム（ＶＩ）酸塩、亜クロム酸塩、モリブデン酸塩、過マンガン酸塩、モリブデン酸塩）である。

モノ−、ジ−、オリゴ−、ポリカルボン酸の亜鉛塩、例えば、亜鉛のギ酸塩、酢酸塩、トリフルオロ酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、吉草酸塩、カプリル酸塩、オレイン酸塩、ステアリン酸塩、シュウ酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩、安息香酸塩、サリチル酸塩、乳酸塩、アクリル酸塩、マレイン酸塩、コハク酸塩、アミノ酸（グリシン）の塩、酸性ヒドロキシ官能基の塩（亜鉛フェノラート等）、亜鉛のｐ−フェノールスルホン酸塩、アセチルアセトン酸塩、スズ酸塩、ジメチルジチオカルバミン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩も適当である。

チタン化合物では、チタン（ＩＩＩ）および／または（ＩＶ）の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、臭化物、フッ化物、オキシ塩化物、オキシ硫酸塩、酸化物、ｎ−プロポキシド、ｎ−ブトキシド、イソプロポキシド、エトキシド、２−エチルヘキシルオキシドと同様に金属チタンである。

また、金属スズならびにスズ塩（スズ（ＩＩ）および／または（ＩＶ）の塩化物）；スズ酸化物およびスズアルコキシド、例えばスズ（ＩＶ）−ｔｅｒｔ−ブトキシドも適当である。

セリウム（ＩＩＩ）のフッ化物、塩化物、硝酸塩もまた適当である。

ジルコニウム化合物としては、金属ジルコニウム、ならびに、ジルコニウム塩、例えばジルコニウムの塩化物、硫酸塩、酢酸ジルコニル、塩化ジルコニルが好ましい。さらに、酸化ジルコニウム、ならびに、ジルコニウム（ＩＶ）−ｔｅｒｔ−ブトキシドが好ましい。

好ましくは、前記反応は、モノアリル官能性ジアルキルホスフィン酸塩（ＩＩＩ）の固体含量が、０．１〜７０重量％、好ましくは５〜４０重量％で行われる。
好ましくは、工程ｃ）での前記反応は、２０〜２５０℃の温度で、特に好ましくは８０〜１２０℃の温度で行われる。

好ましくは、工程ｄ）での前記反応は、０．０１〜１０００ｂａｒの圧力で、特に好ましくは０．１〜１００ｂａｒで行われる。

好ましくは、工程ｄ）での前記反応は、反応時間１×１０^−７〜１×１０^２時間の間行われる。

好ましくは、工程ｄ）後にろ過および／または遠心分離で反応混合物から分離されたモノアリル官能性ジアルキルホスフィン酸塩（ＩＩＩ）は、乾燥される。

好ましくは、工程ｂ）により得られた生成物混合物を、追加的に精製することなく、金属化合物と反応させる。

好ましい溶媒は、工程ａ）で、挙げられた溶媒である。

好ましくは、工程ｂ）および／またはｃ）での前記反応は、工程ａ）および／またはｂ）により与えられた溶媒系中において行われる。

好ましくは、工程ｃ）での前記反応は、改変された所定溶媒系中において行われる。好ましくは、前記溶媒系は、酸性成分、可溶化剤、発泡防止剤等の添加により改変される。

本方法の別の一実施形態においては、工程ａ）および／またはｂ）により得られた生成物混合物は、追加処理される。

本方法の別の一実施形態においては、工程ｂ）により得られた生成物混合物を追加処理し、その後、工程ｂ）により得られたモノアリル官能性ジアルキルホスフィン酸および／またはその塩またはエステル（ＩＩＩ）を工程ｃ）で金属化合物と反応させる。

好ましくは、工程ｂ）による生成物混合物は、モノアリル官能性ジアルキルホスフィン酸および／またはその塩またはエステル（ＩＩＩ）が単離されるというやり方で追加処理される。このとき単離工程は、溶媒系の除去、例えば蒸発濃縮により行う。

好ましくは、金属Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、ＣｅまたはＦｅのモノアリル官能性ジアルキルホスフィン酸塩（ＩＩＩ）は、任意選択により、
残留水分が０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜１重量％、
平均粒径が０．１〜２０００μｍ、好ましくは１０〜５００μｍ、
嵩比重が、８０〜８００ｇ／ｌ、好ましくは２００〜７００ｇ／ｌ、
フレングル（Ｐｆｒｅｎｇｌｅ）の流動性が０．５〜１０、好ましくは１〜５である。

特に好ましくは、成形体、同フィルム、同糸、同繊維は、請求項１〜１１のいずれか一つに従い製造したモノアリル官能性ジアルキルホスフィン酸／同エステル／同塩を５〜３０重量％、ポリマーまたはその混合物を５〜９０重量％、添加物を５〜４０重量％、充填材を５〜４０重量％含有するが、このとき各成分の合計は常に１００重量％である。

モノアリル官能性ジアルキルホスフィン酸、同エステルおよび同塩（ＩＩＩ）を０．１〜９０重量％と、別の添加剤を０．１〜５０重量％含む防燃剤が好ましい。

好ましくは、前記添加剤は、酸化防止剤、静電防止剤、発泡剤、さらなる防燃剤、耐熱安定剤、耐衝撃性改質剤、加工助剤、滑剤、光安定剤、滴下防止剤、相溶化剤、強化材、充填材、核生成剤、核形成剤、レーザー標識用添加剤、耐加水分解安定剤、鎖長延長剤、着色顔料、軟化剤および／または可塑剤である。

とりわけ本発明は、本発明によるモノアリル官能性ジアルキルホスフィン酸、同エステルおよび同塩（ＩＩＩ）の、防燃剤あるいは、例えばポリエステル、ポリスチレンまたはポリアミドといった熱可塑性ポリマー用の、および、例えば不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタンあるいはアクリラートといった熱硬化性ポリマー用の防燃剤を製造するための中間段階としての使用に関する。
好適なポリエステルは、ジカルボン酸およびそのエステルとジオールから、および／またはヒドロキシカルボン酸または対応のラクトンから誘導される。特に好ましくは、テレフタル酸とエチレングリコール、プロパン−１，３−ジオールおよびブタン−１，３−ジオールが使用される。

好ましくは、ポリマーの製造において、慣用の触媒の他に、通常の添加剤（架橋剤、艶消し剤および安定剤、核形成剤、染料および充填材等）も加えることができる。

本発明により製造された防燃化ポリマー成形組成物は、好ましくはポリマー成形体中に使用される。

好ましいポリマー成形体は、糸、繊維および成形体である。

好ましくは、防燃化ポリマーから製造された糸および繊維に結果的に含まれるリン含量は０．１〜１８重量％、好ましくは０．５〜１５重量％、またフィルムでは０．２〜１５重量％、好ましくは０．９〜１２重量％である。

適当なポリエステルが、ジカルボン酸およびそのエステルとジオールから、および／またはヒドロキシカルボン酸または対応のラクトンから誘導される。特に好ましくは、テレフタル酸とエチレングリコール、プロパン−１，３−ジオール、およびブタン−１，３−ジオールが使用される。

適当なポリエステルは、とりわけポリエチレンテレフタラート、ポリブチレンテレフタラート（Ｃｅｌａｎｅｘ（登録商標）２５００、Ｃｅｌａｎｅｘ（登録商標）２００２、Ｃｅｌａｎｅｓｅ社；Ｕｌｔｒａｄｕｒ（登録商標）、ＢＡＳＦ社）、ポリ−１，４−ジメチロールシクロヘキサンテレフタラート、ポリヒドロキシ安息香酸エステル、ならびにヒドロキシル末端基を持つポリエーテルから誘導されるブロック・ポリエーテルエステル；さらにポリ炭酸塩またはＭＢＳで変性されたポリエステルである。

好ましいポリオレフィンは、例えば、モノおよびジオレフィン（例えば、エチレン，プロピレン、イソブチレン、ブテン、４−メチルペンテン、イソプレン、ブタジエン、スチレン）からのポリマー、例えば、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリスチレン、ポリ−（ｐ−メチルスチレン）および／またはポリ−（α−メチルスチレン）、ポリイソプレンまたはポリブタジエン、およびポリエチレン（場合により架橋した）、例えば高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、高密度高分子量ポリエチレン（ＨＤＰＥ−ＨＭＷ）、高密度超高分子量ポリエチレン（ＨＤＰＥ−ＵＨＭＷ）、中密度ポリエチレン（ＨＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、分岐状低密度ポリエチレン（ＢＬＤＰＥ）、さらにシクロオレフィン、例えばシクロペンテンあるいはノルボルネンのポリマーである。

前述したポリオレフィン、とりわけポリエチレンおよびポリプロピレンは、好ましくは従来技術、例えばラジカル重合（通常高圧・高温下で）または遷移金属触媒での触媒重合によって製造される。

好ましいポリマーとしては、さらに、上に挙げたポリオレフィンの混合物（ブレンド）、例えば、ポリプロピレンとポリイソブチレン、ポリエチレンとポリイソブチレン、ポリプロピレンとポリエチレン（例えば、ＰＰ／ＨＤＰＥ／ＬＤＰＥ）、および異なる種類のポリエチレンの混合物（例えば、ＬＤＰＥ／ＨＤＰＥ）がある。

好ましいポリマーとしては、さらに、モノおよびジオレフィン同士の、またモノおよびジオレフィンと他のビニル・モノマーとのコポリマー、例えば、エチレン・プロピレン・コポリマー；ＬＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥおよびこれらとＬＤＰＥとの混合物；プロピレン・ブテン−１・コポリマー、プロピレン・イソブチレン・コポリマー、エチレン・ブテン−１・コポリマー、エチレン・ヘキセン・コポリマー、エチレン・メチルペンテン・コポリマー、エチレン・ヘプテン・コポリマー、エチレン・オクテン・コポリマー、プロピレン・ブタジエン・コポリマー、イソブチレン・イソプレン・コポリマー、エチレン・アルキルアクリラート・コポリマー、エチレン・アルキルメタクリラート・コポリマー、エチレン・酢酸ビニル・コポリマー、スチレンまたはα−メチルスチレンとジエンまたはアクリル誘導体とのコポリマー、例えばスチレン・ブタジエン、スチレン・アクリロニトリル、スチレン・アルキルメタクリラート、スチレン・ブタジエン・アルキルアクリラートおよび同メタクリラート、スチレン・無水マレイン酸、スチレン・アクリロニトリル・メチルアクリラート；スチレン・コポリマーと他のポリマー、例えば、ポリアクリラート、ジエン・ポリマーまたはエチレン・プロピレン・ジエン・ターポリマーとからなる高耐衝撃性の混合物；ならびにスチレンのブロック・コポリマー、例えばスチレン・ブタジエン・スチレン、スチレン・イソプレン・スチレン、スチレン・エチレン／ブチレン・スチレン、またはスチレン・エチレン／プロピレン・スチレン、さらにスチレンまたはα−メチルスチレンのグラフトコポリマー、例えばポリブタジエンへのスチレン、ポリブタジエン・スチレン・コポリマーまたはポリブタジエン・アクリロニトリル・コポリマーへのスチレン、ポリブタジエンへのスチレンおよびアクリロニトリル（あるいはメタクリロニトリル）；ポリブタジエンへのスチレン、アクリロニトリルおよびメチルメタクリラート；ポリブタジエンへのスチレンおよび無水マレイン酸；ポリブタジエンへのスチレン、アクリロニトリルおよび無水マレイン酸またはマレイン酸イミド；ポリブタジエンへのスチレンおよびマレイン酸イミド、ポリブタジエンへのスチレンおよびアルキルアクリラートまたはアルキルメタクリラート、エチレン・プロピレン・ジエン・ターポリマーへのスチレンおよびアクリロニトリル、ポリアルキルアクリラートまたはポリアルキルメタクリラートへのスチレンおよびアクリロニトリル、アクリラート・ブタジエン・コポリマーへのスチレンおよびアクリロニトリル、ならびに、例えば、いわゆるＡＢＳ−、ＭＢＳ−、ＡＳＡ−またはＡＥＳ−ポリマーとして知られるような、それらの混合物；またそれらの一酸化炭素とのコポリマー、またはエチレン・アクリル酸・コポリマーおよびそれらの塩（アイオノマー）および、さらにエチレンとプロピレンおよびジエン、例えばヘキサジエン、ジシクロペンタジエンまたはエチリデンノルボルネンとのターポリマー；およびそうしたコポリマー同士および／または前述のポリマーの混合物、例えば、ポリプロピレン・エチレン・プロピレン・コポリマー、ＬＤＰＥ・エチレン・酢酸ビニル・コポリマー、ＬＤＰＥ・エチレン・アクリル酸・コポリマー、ＬＬＤＰＥ・エチレン・酢酸ビニル・コポリマー、ＬＬＤＰＥ・エチレン・アクリル酸・コポリマー、および交互またはランダムのポリアルキレン・一酸化炭素・コポリマーおよびこれと他のポリマー、例えばポリアミドとの混合物である。

好ましくは、前記ポリマーには、ジアミンとジカルボン酸から、および／またはアミノカルボン酸または対応のラクタムから誘導されるポリアミドおよびコポリアミド、例えば、ポリアミド２，１２、ポリアミド４、ポリアミド４，６、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド６，９、ポリアミド６，１０、ポリアミド６，１２、ポリアミド６，６６、ポリアミド７，７、ポリアミド８，８、ポリアミド９，９、ポリアミド１０，９、ポリアミド１０，１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２等がある。そうしたポリアミドは、例えば商品名Ｎｙｌｏｎ（登録商標）：ＤｕＰｏｎ社、Ｕｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）：ＢＡＳＦ社、Ａｋｕｌｏｎ（登録商標）Ｋ１２２：ＤＳＭ社、Ｚｙｔｅｌ（登録商標）７３０１：ＤｕＰｏｎｔ社；Ｄｕｒｅｔｈａｎ（登録商標）Ｂ ２９：Ｂａｙｅｒ社、およびＧｒｉｌｌａｍｉｄ（登録商標）：Ｅｍｓ Ｃｈｅｍｉｅ社で知られている。

また、ｍ−キシレン、ジアミンおよびアジピン酸から出発する芳香族ポリアミド；ヘキサメチレンジアミンおよびイソ−および／またはテレフタル酸、および場合により改質剤としてのエラストマーから製造するポリアミド、例えばポリ−２，４，４−トリメチルヘキサメチレン・テレフタルアミドまたはポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミド、前述したポリアミドと、ポリオレフィン、オレフィン・コポリマー、アイオノマーまたは化学的に結合もしくはグラフトされたエラストマーとの、またはポリエーテル、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールまたはポリテトラメチレングリコールとのブロック・コポリマーもまた適当である。さらに、ＥＰＤＭまたはＡＢＳで改質したポリアミドまたはコポリアミド；ならびに加工中に縮合したポリアミド（「ＲＩＭポリアミド系」）も適している。

請求項１〜１１のいずれか一つにより製造された前記モノアリル官能性ジアルキルホスフィン酸／同エステル／同塩は、好ましくは成形組成物に用いられ、その成形組成物は、さらにポリマー成形体を生産するのに使用される。

特に好ましくは、防燃化成形組成物は、５〜３０重量％の、請求項１〜１１のいずれか一つにより製造された前記モノアリル官能性ジアルキルホスフィン酸、同塩または同エステル、５〜９０重量％のポリマーまたはその混合物、５〜４０重量％の添加剤および５〜４０重量％の充填材を含むが、このときこれら成分の総和は常に１００重量％となる。

本発明は、また、請求項１〜１１のいずれか一つにより製造された前記モノアリル官能性ジアルキルホスフィン酸、同塩または同エステルを含む防燃剤にも関する。

加えて、本発明は、金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、ＣｅまたはＦｅ）の、本発明により製造されたモノアリル官能性ジアルキルホスフィン酸塩を含むポリマー成形組成物ならびにポリマーの成形体、フィルム、糸、および繊維に関する。

特に、本発明は、本発明により製造されたモノアリル官能性ジアルキルホスフィン酸塩の、熱可塑性ポリマー、例えばポリエステル、ポリスチレン、またはポリアミド用、および熱硬化性ポリマー、例えば不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタンまたはアクリラート用の防燃剤としての使用に関する。

特に、本発明は、本発明により製造されたモノアリル官能性ジアルキルホスフィン酸塩の、熱可塑性ポリマー、例えばポリエステル、ポリスチレン、またはポリアミド用、および熱硬化性ポリマー、例えば不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタンまたはアクリラート用の防燃剤を製造するための中間段階としての使用に関する。

本発明を下記の例によって説明する。
防燃化ポリマー成形組成物および防燃化ポリマー成形体の製造、加工および試験

防燃成分を、ポリマー顆粒、および場合によって添加剤と混ぜ、二軸押出し機（Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ ＬＳＭ（登録商標）３０／３４型）で温度２３０〜２６０℃（ＰＢＴ−ＧＶ）あるいは２６０〜２８０℃（ＰＡ ６６−ＧＶ）において練り込む。均一化されたポリマー・ストランドを剥がし、水浴中で冷却し、続いて顆粒化した。

十分に乾燥させた後で、成形組成物を、射出成形機（Ａａｒｂｕｒｇ Ａｌｌｒｏｕｎｄｅｒ型）で融解温度２４０〜２７０℃（ＰＢＴ−ＧＶ）または２６０〜２９０℃（ＰＡ ６６−ＧＶ）で、試験体に加工した。試験体は、ＵＬ９４試験（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）により耐燃焼性（防燃）を試験し等級分けする。

各混合物からの試験体につき、厚さ１．５ｍｍの試験体につきＵＬ９４（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）の燃焼性等級を測定した。

ＵＬ９４により、次の燃焼等級が与えられる：
Ｖ−０：残炎時間が１０秒以内、１０回の接炎での残炎時間の合計が５０秒以内、燃焼する滴下物が無い、試料が完全に焼尽しない、試料の残光時間が接炎終了後３０秒を超えない
Ｖ−１：残炎時間が接炎終了後３０秒以内、１０回の接炎での残炎時間の合計が２５０秒以内、試料の残光時間が接炎終了後６０秒を超えない、他の規準はＶ−０と同様
Ｖ−２：燃焼する滴下物により綿に着火、他の規準はＶ−１と同様
等級外（ｎｋｌ）：燃焼等級Ｖ−２を満たさず。

調べた幾つかの試料においては、さらにＬＯＩ値を測定した。このＬＯＩ値（Ｌｉｍｉｔｉｎｇ Ｏｘｙｇｅｎ Ｉｎｄｅｘ）は、ＩＳＯ ４５８９に従って求められる。ＩＳＯ ４５８９によれば、ＬＯＩは、酸素と窒素の混合物中でプラスチックの燃焼をかろうじて維持する最小酸素濃度（体積パーセント）に対応する。ＬＯＩ値が高いほど、被験材料は燃えにくい。
ＬＯＩ ２３ 可燃性
ＬＯＩ ２４〜２８ 条件付可燃性
ＬＯＩ ２９〜３５ 難燃性
ＬＯＩ ＞３６ 特に難燃性

使用化学品と略称
脱イオン水 完全脱塩水
ＡＩＢＮ アゾ−ビス−（イソブチロニトリル）：（ＷＡＫＯ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＧｍｂＨ社）
ＴＨＦ テトラヒドロフラン
ＷａｋｏＶ６５ ２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−バレロニトリル）：（ＷＡＫＯ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＧｍｂＨ社）
Ｄｅｌｏｘａｎ（登録商標）ＴＨＰ ＩＩ 金属捕捉剤：（Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＡＧ社）
Ｐａｌａｔａｌ（登録商標）Ａ ４００−０１ 不飽和ポリエステル樹脂：（ＢＡＳＦ社）
Ｂｕｔａｎｏｘ Ｍ ５０ メチルエチルケトンペルオキシド：（Ａｋｚｏ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ社）
ＮＬ−４９ Ｐ コバルト促進剤：（Ａｋｚｏ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ社）

例１
撹拌機と強力冷却器を備え付けた三口フラスコ中に室温で水１８８ｇを仕込み、撹拌しながら窒素を送入して脱気する。次に、窒素下で硫酸パラジウム（ＩＩ）０．２ｍｇと、トリス（３−スルホ−フェニル）ホスフィン＝三ナトリウム塩２．３ｍｇを加えて撹拌し、水６６ｇ中のホスフィン酸６６ｇを加える。反応溶液は、２ｌのＢｕｅｃｈｉ社製反応器中に移され、撹拌しながら圧力下でエチレンを送入し、反応混合物を８０℃に加熱する。エチレン２８ｇが取り込まれたら冷却し、遊離のエチレンを排出する。
反応混合物から、回転蒸発器で溶媒を除去する。残留物に脱イオン水１００ｇを混ぜて、室温、窒素雰囲気下で撹拌してから、ろ過し、ろ液をトルエンで抽出し、その後回転蒸発器で溶媒を除去し、得られるエチル亜ホスホン酸を捕集する。こうしてエチル亜ホスホン酸９２ｇを得る（理論値の９８％）。

例２
例１におけるように、ホスフィン酸９９ｇ、ブタノール３９６ｇ、エチレン４２ｇ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム６．９ｍｇ、４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−９，９−ジメチルキサンテン９．５ｍｇを反応させ、精製のために、Ｄｅｌｏｘａｎ（登録商標）ＴＨＰ ＩＩを装入したカラムに通し、その後再度ｎ−ブタノールを加える。反応温度８０〜１１０℃で、生成した水は共沸蒸留により除去される。生成物は減圧下で蒸留により精製される。収量：エチル亜ホスホン酸ブチルエステル１８９ｇ（理論値の８４％）。

例３
例１におけるように、ホスフィン酸１９８ｇ、水１９８ｇ、エチレン８４ｇ、硫酸パラジウム（ＩＩ）６．１ｍｇ、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−２，７−スルホナトキサンテン＝二ナトリウム塩２５．８ｍｇを反応させ、精製のために、Ｄｅｌｏｘａｎ（登録商標）ＴＨＰ ＩＩを装入したカラムに通し、その後ｎ−ブタノールを加える。反応温度８０〜１１０℃で、生成した水は共沸蒸留により除去される。生成物は減圧下で蒸留により精製される。こうして、エチル亜ホスホン酸ブチルエステル３７４ｇ（理論値の８３％）を得る。

例４
ガス送入管、温度計、強力撹拌機、およびガス燃焼器付き還流凝縮器を装着した５００ｍｌの五口フラスコ中に、エチル亜ホスホン酸（例１のように製造）９４ｇ（１ｍｏｌ）を仕込む。室温で酸化エチレンが導入される。冷却により反応温度を７０℃に調節し、さらに１時間８０℃で、後反応させる。酸化エチレンの取込み量は６５．７ｇである。生成物の酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である。収量：エチル亜ホスホン酸−２−ヒドロキシエチルエステル１２９ｇ（理論値の９４％）無色透明の生成物。

例５
撹拌機と強力冷却器を備え付けた三口フラスコ中に室温でエタノール４００ｇを仕込み、撹拌しながら窒素を送入して脱気する。次に、窒素下で酢酸パラジウム１．３５ｇ（６ｍｍｏｌ）とトリフェニルホスフィン４．７２ｇ（１８ｍｍｏｌ）を加えて撹拌後、エチル亜ホスホン酸ブチルエステル（例２と同様に製造）３０ｇ（０．２ｍｏｌ）とトリエチルアミン２６．３ｇ（０．２６ｍｏｌ）を加え、反応混合物を８０℃に加熱する。続いて、酢酸アリル２６．０ｇ（０．２６ｍｏｌ）を滴下して加える。反応時間５時間後、反応溶液は、精製のために、Ｄｅｌｏｘａｎ（登録商標）ＴＨＰ ＩＩを装入したカラムに通して、溶媒を真空下で除去する。生成物（エチルプロペニルホスフィン酸ブチルエステル）を、カラムクロマトグラフィーで精製する。エチルプロペニルホスフィン酸ブチルエステル２１．３ｇ（理論値の５６％）が、無色の油として得られる。

例６
撹拌機と強力冷却器を備え付けた三口フラスコ中に室温でトルエン４００ｇを仕込み、撹拌しながら窒素を送入して脱気する。次に、窒素下でエチル亜ホスホン酸ブチルエステル（例２と同様に製造）３０ｇ（０．２ｍｏｌ）と、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン３６．５ｇ（０．２４ｍｏｌ）を加え、臭化アリル２９．０ｇ（０．２４ｍｏｌ）を滴下して加える。反応時間５時間後、反応溶液は、精製のために、Ｄｅｌｏｘａｎ（登録商標）ＴＨＰ ＩＩを装入したカラムに通して、溶媒を真空下で除去する。生成物（エチルプロペニルホスフィン酸ブチルエステル）を、カラムクロマトグラフィーで精製する。エチルプロペニルホスフィン酸ブチルエステル４．９ｇ（理論値の１３％）が、無色の油として得られる。

例７
撹拌機と強力冷却器を備え付けた三口フラスコ中に室温でトルエン４００ｇを仕込み、撹拌しながら窒素を送入して脱気する。次に、窒素下で二塩化ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル３．２７ｇ（５ｍｍｏｌ）と、エチル亜ホスホン酸ブチルエステル（例３と同様に製造）３０ｇ（０．２ｍｏｌ）と、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン３６．５ｇ（０．２４ｍｏｌ）を加え、臭化アリル２９．０ｇ（０．２４ｍｏｌ）を滴下して加える。反応時間５時間後、反応溶液は、精製のために、Ｄｅｌｏｘａｎ（登録商標）ＴＨＰ ＩＩを装入したカラムに通して、溶媒を真空下で除去する。生成物（エチルプロペニルホスフィン酸ブチルエステル）は、カラムクロマトグラフィーで精製する。エチルプロペニルホスフィン酸ブチルエステル３４．３ｇ（理論値の９０％）が、無色の油として得られる。

例８
撹拌機と強力冷却器を備え付けた三口フラスコ中に室温でエタノール４００ｇを仕込み、撹拌しながら窒素を送入して脱気する。次に、窒素下でエチル亜ホスホン酸ブチルエステル（例３と同様に製造）３０ｇ（０．２ｍｏｌ）を加え、まずエタノール中のナトリウムエタノラート１４．５ｇ（０．２５ｍｏｌ）を滴下して加え、続いて塩化アリル１９．１ｇ（０．２５ｍｏｌ）を滴下して加える。反応時間５時間後、反応溶液は、精製のために、Ｄｅｌｏｘａｎ（登録商標）ＴＨＰ ＩＩを装入したカラムに通して、溶媒を真空下で除去する。生成物（エチルプロペニルホスフィン酸ブチルエステル）は、カラムクロマトグラフィーで精製する。エチルプロペニルホスフィン酸ブチルエステル９．９ｇ（理論値の２６％）が、無色の油として得られる。

例９
撹拌機と強力冷却器を備え付けた三口フラスコ中に室温でエタノール４００ｇを仕込み、撹拌しながら窒素を送入して脱気する。次に、窒素下で二塩化ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル３．２７ｇ（５ｍｍｏｌ）と、エチル亜ホスホン酸ブチルエステル（例２と同様に製造）３０ｇ（０．２ｍｏｌ）を加え、まずエタノール中のナトリウムエタノラート１４．５ｇ（０．２５ｍｏｌ）を滴下して加え、続いて塩化アリル１９．１ｇ（０．２５ｍｏｌ）を滴下して加える。反応時間５時間後、反応溶液は、精製のために、Ｄｅｌｏｘａｎ（登録商標）ＴＨＰ ＩＩを装入したカラムに通して、溶媒を真空下で除去する。生成物は、カラムクロマトグラフィーで精製する。エチルプロペニルホスフィン酸ブチルエステル２５．１ｇ（理論値の６６％）が、無色の油として得られる。

例１０
撹拌機と強力冷却器を備え付けた三口フラスコ中に室温でトルエン４００ｇを仕込み、撹拌しながら窒素を送入して脱気する。次に、窒素下でテトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル６．６５ｇ（６ｍｍｏｌ）と、エチル亜ホスホン酸ブチルエステル（例２と同様に製造）３０ｇ（０．２ｍｏｌ）と、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン３０．４ｇ（０．２ｍｏｌ）とを加え、１−クロロ−３−メチル−２−ブテン２０．９ｇ（０．２ｍｏｌ）を滴下して加える。反応時間５時間後、反応溶液は、精製のために、Ｄｅｌｏｘａｎ（登録商標）ＴＨＰ ＩＩを装入したカラムに通して、溶媒を真空下で除去する。生成物は、カラムクロマトグラフィーで精製する。エチル（３−メチル−２−ブテニル）ホスフィン酸ブチルエステル３３．１ｇ（理論値の７６％）が、無色の油として得られる。

例１１
エチルプロペニルホスフィン酸ブチルエステル（例６と同様に製造）５７０ｇ（３．０ｍｏｌ）に、エチレングリコール２４８ｇ（４ｍｏｌ）とシュウ酸カリウムチタニル０．４ｇを加え、１００℃で２時間撹拌する。緩やかな減圧で、揮発性成分を留去する。エチルプロペニルホスフィン酸−２−ヒドロキシエチルエステル５０６ｇ（理論値の９８％）が得られる。

例１２
撹拌装置中に、ブタノール１５０ｇ、水６５ｇ、水酸化ナトリウム１５０ｇ（３．７５ｍｏｌ）およびエチルプロペニルホスフィン酸ブチルエステル２３７．５ｇ（１．２５ｍｏｌ）（例５と同様に製造）を仕込む。混合物を、十分に撹拌しながら約８０℃に昇温させ、その温度で約８時間反応させた。続いて水２５０ｍｌを加え、前記ブタノールを蒸留で反応混合物から除去した。さらに水５００ｍｌを加えた後、濃硫酸約１８４ｇ（１．８８ｍｏｌ）を加えて混合物を中和した。続いて、水を真空下で留去する。残留物を、テトラヒドロフラン中に入れ抽出する。溶媒は真空下で分離される。エチルプロペニルホスフィン酸２６６ｇ（理論値の９９％）が、油として得られる。

例１３
エチルプロペニルホスフィン酸８０４ｇ（６ｍｏｌ）（例１２と同様に製造）を水８６０ｇ中に溶かし、温度計、還流凝縮器、強力撹拌機、および滴下漏斗を備え付けた５ｌの五口フラスコ中に仕込み、５０％水酸化ナトリウム溶液約４８０ｇ（６ｍｏｌ）で中和する。８５℃で、４６％Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３・１４Ｈ_２Ｏ水溶液１２９１ｇの混合物を加える。続いて、得られる固形物をろ別し、熱水で洗浄し、１３０℃において真空下で乾燥する。収量：エチルプロペニルホスフィン酸アルミニウム（ＩＩＩ）塩８０１ｇ（理論値の９４％）、無色の塩。

例１４
エチルプロペニルホスフィン酸１３４ｇ（１ｍｏｌ）（例１２と同様に製造）と、チタンテトラブチラート８５ｇをトルエン５００ｍｌ中で、還流をかけながら４０時間加熱する。このとき生成するブタノールを、ときどきトルエンと共に留去する。生成した溶液から、続いて溶媒を除去する。エチルプロペニルホスフィン酸チタン塩１３３ｇ（理論値の９２％）が得られる。

例１５
０．５部のＮＬ−４９ Ｐと、５５部のエチルプロペニルホスフィン酸ブチルエステル（例９と同様に製造）を混合し、均一化後、２部のＢｕｔａｎｏｘ Ｍ−５０の添加により硬化を開始する。リン含量が１５．６重量％のポリマーが得られる。

例１６
３５部のスチレンを０．５部のＮＬ−４９ Ｐと混合し、５５部のエチルビニルホスフィン酸ブチルエステル（例７と同様に製造）を加え、均一化後、２部のＢｕｔａｎｏｘ Ｍ−５０の添加により硬化を開始する。リン含量が９．７重量％のコポリマーが得られる。これのＬＯＩは３５であり、未処理のスチレンでの値は１９である。

例１７
１００部の不飽和ポリエステル樹脂Ｐａｌａｔａｌ（登録商標）Ａ ４００−０１を０．５部のＮＬ−４９ Ｐと混合し、５５部のエチルプロペニルホスフィン酸ブチルエステル（例５と同様に製造）を加え均一化した後、２部のＢｕｔａｎｏｘ Ｍ−５０の添加により硬化を開始する。
加熱したプレス内のＨｏｓｔａｐｈａｎ（登録商標）剥離フィルムと鋼製枠の上に、２層の目付け量４５０ｇ／ｍ^２のガラス繊維連続マットを載せる。続いて、約半量の前記樹脂を均一に分配する。さらに１枚のガラスマットを加えた後、残りの樹脂を分配し、このラミネートを剥離フィルムで覆い、５０℃の温度で１時間、１０ｂａｒのプレス圧をかけて、４ｍｍ厚のプレス板を製造する。
リン含量５．７重量％のラミネートが得られる。ＵＬ−９４の等級分けでＶ−０とされた。ＬＯＩは、３４であり、未処理のラミネートでは２１である。

例１８
ポリブチレンテレフタラート５０重量％、エチルプロペニルホスフィン酸アルミニウム（ＩＩＩ）塩（例１３と同様に製造）２０重量％、およびガラス繊維３０重量％の混合物を、二軸押出し機（Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ ＬＳＭ ３０／３４型）により温度２３０〜２６０℃で配合してポリマー成形組成物とする。均質化されたポリマー・ストランドが剥がされ水浴中で冷却され、続いて顆粒化された。乾燥後、前記成形組成物は、射出成形機（Ａａｒｂｕｒｇ Ａｌｌｒｏｕｎｄｅｒ型）で、２４０〜２７０℃においてポリマー成形体に加工され、ＵＬ−９４の等級分けでＶ−０とされる。

例１９
５３重量％のポリアミド６．６、３０重量％のガラス繊維、１７重量％のエチルプロペニルホスフィン酸チタン塩（例１４と同様に製造）の混合物を、二軸押出し機（Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ ＬＳＭ ３０／３４型）で配合してポリマー成形組成物とする。均質化されたポリマー・ストランドが剥がされ水浴中で冷却され続いて顆粒化された。乾燥後、前記成形組成物は、射出成形機（Ａａｒｂｕｒｇ Ａｌｌｒｏｕｎｄｅｒ型）で、２６０〜２９０℃においてポリマー成形体に加工され、ＵＬ−９４の等級分けでＶ−０を得る。

Claims (15)

1. アリル化合物を用いる、モノアリル官能性ジアルキルホスフィン酸、同エステルおよび同塩の製造方法であって、
   ａ）ホスフィン酸源（Ｉ）
   

   

   をオレフィン（ＩＶ）
   

   

   を用いて、触媒Ａの存在下でアルキル亜ホスホン酸、その塩またはエステル（ＩＩ）
   

   

   に変換させ、
   ｂ）生成したアルキル亜ホスホン酸、その塩またはエステル（ＩＩ）を、式（Ｖ）のアリル化合物
   

   

   を用いて、触媒Ｂおよび塩基の存在下で、モノアリル官能性ジアルキルホスフィン酸誘導体（ＩＩＩ）
   

   

   に変換させることを特徴とする方法
   ［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９は、同一または互いに異なって、また互いに独立してＨ、Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１８アリール、Ｃ_６〜Ｃ_１８アラルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１８アルキルアリール、ＣＮ、ＣＨＯ、ＯＣ（Ｏ）ＣＨ_２ＣＮ、ＣＨ（ＯＨ）Ｃ_２Ｈ_５、ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_３、９−アントラセン、２−ピロリドン、（ＣＨ_２）_ｍＯＨ、（ＣＨ_２）_ｍＮＨ_２、（ＣＨ_２）_ｍＮＣＳ、（ＣＨ_２）_ｍＮＣ（Ｓ）ＮＨ_２、（ＣＨ_２）_ｍＳＨ、（ＣＨ_２）_ｍＳ−２−チアゾリン、（ＣＨ_２）_ｍＳｉＭｅ_３、Ｃ（Ｏ）Ｒ^１０、（ＣＨ_２）_ｍＣ（Ｏ）Ｒ^１０、ＣＨ＝ＣＨＲ^１０および／またはＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｒ^１０を意味し、ここにＲ^１０はＣ_１〜Ｃ_８アルキルまたはＣ_６〜Ｃ_１８アリールを表し、ｍは、０〜１０の整数を意味し、ＸはＨ、Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１８アリール、Ｃ_６〜Ｃ_１８アラルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１８アルキルアリール、（ＣＨ_２）_ｋＯＨ、ＣＨ_２−ＣＨＯＨ−ＣＨ_２ＯＨ、（ＣＨ_２）_ｋＯ（ＣＨ_２）_ｋＨ、（ＣＨ_２）_ｋ−ＣＨ（ＯＨ）−（ＣＨ_２）_ｋＨ、（ＣＨ_２−ＣＨ_２Ｏ）_ｋＨ、（ＣＨ_２−Ｃ［ＣＨ_３］ＨＯ）_ｋＨ、（ＣＨ_２−Ｃ［ＣＨ_３］ＨＯ）_ｋ（ＣＨ_２−ＣＨ_２Ｏ）_ｋＨ、（ＣＨ_２−ＣＨ_２Ｏ）_ｋ（ＣＨ_２−Ｃ［ＣＨ_３］ＨＯ）Ｈ、（ＣＨ_２−ＣＨ_２Ｏ）_ｋ−アルキル、（ＣＨ_２−Ｃ［ＣＨ_３］ＨＯ）_ｋ−アルキル、（ＣＨ_２−Ｃ［ＣＨ_３］ＨＯ）_ｋ（ＣＨ_２−ＣＨ_２Ｏ）_ｋ−アルキル、（ＣＨ_２−ＣＨ_２Ｏ）_ｋ（ＣＨ_２−Ｃ［ＣＨ_３］ＨＯ）Ｏ−アルキル、（ＣＨ_２）_ｋ−ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ_２）_ｋＨ、（ＣＨ_２）_ｋＮＨ_２および／または（ＣＨ_２）_ｋＮ［（ＣＨ_２）_ｋＨ］_２を表し、ここにｋは、０〜１０の整数を意味し、および／またはＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｈおよび／またはプロトン化窒素塩基を表し、Ｙはハロゲンまたは酢酸塩を表し、触媒ＡおよびＢは、遷移金属および／または遷移金属化合物、および／または、遷移金属および／または遷移金属化合物および少なくとも１つの配位子から構成される触媒系である］。
2. 工程ｂ）で得られたモノアリル官能性ジアルキルホスフィン酸、その塩またはエステル（ＩＩＩ）を、引き続き工程ｃ）でＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋの金属化合物および／またはプロトン化窒素塩基と反応させて、これらの金属および／または窒素化合物の、対応するモノアリル官能性ジアルキルホスフィン酸塩（ＩＩＩ）に変換することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 工程ａ）で得られたアルキル亜ホスホン酸、その塩またはエステル（ＩＩ）、および／または工程ｂ）で得られたモノアリル官能性ジアルキルホスフィン酸、その塩またはエステル（ＩＩＩ）、および／またはそれらのそれぞれの生成した反応溶液を、酸化アルキレンまたはアルコールＭ−ＯＨおよび／またはＭ’−ＯＨでエステル化し、それぞれ生じるアルキル亜ホスホン酸エステル（ＩＩ）および／またはモノアリル官能性ジアルキルホスフィン酸エステル（ＩＩＩ）を、さらなる反応工程ｂ）またはｃ）に掛けることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
4. 前記Ｃ_６〜Ｃ_１８アリール基、Ｃ_６〜Ｃ_１８アラルキル基およびＣ_６〜Ｃ_１８アルキルアリール基が、ＳＯ_３Ｘ_２、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ_３、ＯＨ、ＣＨ_２ＯＨ、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｘ_２、ＰＯ_３Ｘ_２、ＮＨ_２、ＮＯ_２、ＯＣＨ_３、ＳＨおよび／またはＯＣ（Ｏ）ＣＨ_３で置換されていることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
5. Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９が、同一または互いに異なり、また、互いに独立してＨ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ．−ブチルおよび／またはフェニルを意味することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
6. Ｘが、Ｈ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｅ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ．−ブチル、フェニル、エチレングリコール、プロピルグリコール、ブチルグリコール、ペンチルグリコール、ヘキシルグリコール、アリルおよび／またはグリセリンを意味することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。
7. 前記遷移金属および／または遷移金属化合物が第７および第８亜族に属するものであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。
8. 前記遷移金属および／または遷移金属化合物が、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、ルテニウムであることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一つに記載の方法。
9. 前記アリル化合物が、３−クロロ−１−プロペン、３−クロロ−２−メチル−１−プロペン、３−クロロ−１−フェニル−１−プロペン、１−クロロ−２−ブテン、１−クロロ−３−メチル−２−ブテン、３−ブロモ−１−プロペン、３−ブロモ−２−メチル−１−プロペン、３−ブロモ−１−フェニル−１−プロペン、１−ブロモ−２−ブテン、１−ブロモ−３−メチル−２−ブテン、酢酸アリル、酢酸２−メチルアリルであることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一つに記載の方法。
10. 前記塩基が、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属、同水素化物および／または同アルコラートおよび／または同水酸化物、アミンおよび／またはジアミン、および／または有機リチウム化合物であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一つに記載の方法。
11. 一般式Ｍ−ＯＨの前記アルコールが、直鎖または分岐、飽和および不飽和の、Ｃ_１〜Ｃ_１８の炭素鎖長を有する一価の有機アルコールで、一般式Ｍ’−ＯＨの前記アルコールが、直鎖または分岐、飽和および不飽和の、Ｃ_１〜Ｃ_１８の炭素鎖長を有する多価の有機アルコールであることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一つに記載の方法。
12. 請求項１〜１１のいずれか一つに従い製造されたモノアリル官能性ジアルキルホスフィン酸、同エステルおよび同塩の、さらなる合成のための中間体として、バインダーとして、エポキシ樹脂、ポリウレタンおよび不飽和ポリエステル樹脂を硬化する際の架橋剤あるいは促進剤として、ポリマー安定剤として、農薬として、ヒトまたは動物用の治療薬または治療薬添加剤として、金属イオン遮蔽剤として、ミネラル油添加剤として、腐食防止剤としての、洗濯・洗浄剤用途および電子用途への使用。
13. 請求項１〜１１のいずれか一つに従い製造されたモノアリル官能性ジアルキルホスフィン酸、同塩および同エステルの、防燃剤、特にワニスおよび膨張性被覆のための防燃剤、木材および他のセルロース含有製品用の防燃剤として、ポリマー用の反応性および／または非反応性防燃剤として、防燃化ポリマー成形組成物を製造するため、防燃化ポリマー成形体を製造するため、および／または含浸によりポリエステルおよびセルロース純粋および混紡織布を難燃化仕上げするための使用。
14. 請求項１〜１１のいずれか一つに従い製造されたモノアリル官能性ジアルキルホスフィン酸、同塩あるいは同エステルを０．５〜４５重量％、熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマーまたはそれらの混合物を０．５〜９５重量％、添加剤を０〜５５重量％、および充填材あるいは強化材を０〜５５重量％、これらの成分の合計が１００重量％となるように含有する、防燃化熱可塑性または熱硬化性ポリマー成形組成物。
15. 請求項１〜１１のいずれか一つに従い製造されたモノアリル官能性ジアルキルホスフィン酸、同塩あるいは同エステルを０．５〜４５重量％、熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマーまたはそれらの混合物を０．５〜９５重量％、添加剤を０〜５５重量％、および充填材あるいは強化材を０〜５５重量％、これらの成分の合計が１００重量％となるように含有する、防燃化熱可塑性または熱硬化性ポリマーの成形体、フィルム、糸および繊維。