JP4662649B2 - 新規なホスフィン化合物 - Google Patents
新規なホスフィン化合物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4662649B2 JP4662649B2 JP2001108450A JP2001108450A JP4662649B2 JP 4662649 B2 JP4662649 B2 JP 4662649B2 JP 2001108450 A JP2001108450 A JP 2001108450A JP 2001108450 A JP2001108450 A JP 2001108450A JP 4662649 B2 JP4662649 B2 JP 4662649B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- para
- meta
- diphenylphosphine
- ortho
- general formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリカーボネートのような熱可塑性ポリマー用の安定剤であるパラ−ヒドロキシフェニル ジフェニルホスフィン等の製造に中間体原料として用いられる新規なホスフィン化合物であるパラ−、メタ−またはオルト−（tert-ブトキシ）フェニル ジフェニルホスフィンに関する。また、本発明は、前記のtert-ブトキシフェニル ジフェニルホスフィンの製造法に関する。さらに、本発明は、前記のtert-ブトキシフェニル ジフェニルホスフィンからパラ−、メタ−またはオルト−ヒドロキシフェニル ジフェニルホスフィンを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ホスフィン化合物は、種々の合成反応用触媒として、またエポキシ樹脂の硬化促進剤として、さらに熱可塑性樹脂の熱安定化剤として多種多様な用途をもつことが知られている。
ところで、ホスフィン化合物はその化学構造によりその触媒活性が異なったりすることから多様なホスフィン化合物の創製が求められている。
【０００３】
既知のホスフィン化合物のうち、パラ−ヒドロキシフェニル ジフェニルホスフィンは、熱可塑性ポリマーの安定化剤として、またその他各種の有機合成の中間体としてその有用性をもつことが注目されている（特開平８−９２２６７号公報）。
【０００４】
パラ−ヒドロキシフェニル ジフェニルホスフィンの製造方法としては、パラ−メトキシフェニル ジフェニルホスフィンを48％臭化水素酸中で還流下に加熱し、これによってメトキシ基からメチル基の脱離をさせる反応を行うことからなる方法が知られている（J. Org. Chem. 25巻2005頁（1960））が、この方法によると、脱メチル化反応は強酸性条件で高い還流温度という過酷な反応条件下で行うことを必要とするものであり、所望のホスフィン化合物の収率も低い不都合がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
こうしたことから、上記のパラ−ヒドロキシフェニル ジフェニルホスフィンを容易に製造できる方法の開発が望まれていた。
本発明の１つの目的は、パラ−ヒドロキシフェニル ジフェニルホスフィンの製造を容易に行い得るように有利に原料として利用できる新規なホスフィン化合物を提供するにある。
本発明の第２の目的は、かかる新規なホスフィン化合物を効率よく製造できる方法を提供することである。また、本発明の別の目的は、パラ−ヒドロキシフェニル ジフェニルホスフィンの新しい製造法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するために本発明者らは鋭意研究を行った。その結果、パラ−（ターシャリーブトキシ）フェニル・クロライドまたはブロマイドまたはヨーダイドから金属マグネシウムとの反応によりグリニャー試薬を調製できることを知見し、さらにかかるグリニャー試薬にジフェニルハロゲン化ホスフィンを反応させることから成る方法によって、新規化合物としてパラ−（ターシャリーブトキシ）フェニル ジフェニルホスフィンを融点100〜102℃の白色結晶の形で製造、収得できることを知見した。当初の出発化合物として、メタ−またはオルト−（ターシャリーブトキシ）フェニル・クロライドまたはブロマイドまたはヨーダイドを利用してもグリニャー試薬を調製できること、また、そのようなグリニャー試薬にジフェニルハロゲン化ホスフィンを反応させると、対応のメタ−またはオルト−（ターシャリーブトキシ）フェニル ジフェニルホスフィンを製造できることが認められた。これらの知見に基づいて、本発明は完成された。
【０００７】
従って、第１の本発明においては、次の一般式（I）
で表されるパラ−、メタ−またはオルト−（ターシャリーブトキシ）フェニル ジフェニルホスフィンであるホスフィン化合物が提供される。
【０００８】
第１の本発明による一般式（I）のホスフィン化合物は、次式（Ia）
（式中、t-Buはターシャリーブチル基を示す）で表されるパラ−（ターシャリーブトキシ）フェニル ジフェニルホスフィン、あるいは次式（Ib）
（式中、t-Buはターシャリーブチル基を示す）で表されるメタ−（ターシャリーブトキシ）フェニル ジフェニルホスフィン、あるいは次式（Ic）
（式中、t-Buはターシャリーブチル基を示す）で表されるオルト−（ターシャリーブトキシ）フェニル ジフェニルホスフィンであることができる。
【０００９】
上記の式（Ia）のパラ−（ターシャリーブトキシ）フェニル ジフェニルホスフィンは、これを濃塩酸で室温で処理するだけでも、それのターシャリーブチル基を容易に脱離することができる有利な性質を有し、パラ−ヒドロキシフェニルジフェニルホスフィン塩化水素塩（ホスホニウム塩）を形成する。後者のホスホニウム塩をJ. Org. Chem. 25巻2005頁（1960）に記載の方法に準じて水酸化アルカリ、好ましくは水酸化ナトリウム水溶液で処理すると、容易に塩化水素を脱離してパラ−ヒドロキシフェニル ジフェニルホスフィンを生成できる。パラ−ヒドロキシフェニル ジフェニルホスフィンは各種の樹脂の熱安定剤として有用である。
上記の式（Ib）の化合物も、式（Ic）の化合物も、式（Ia）のパラ−（ターシャリーブトキシ）フェニル ジフェニルホスフィンと同様な性質を有する。
【００１０】
第２の本発明によると、次の一般式（II）
（式中、t-Buはターシャリーブチル基を示し、Ｘは塩素、臭素または沃素であるハロゲンの原子を示す）で表されるパラ−、メタ−またはオルト−（ターシャリーブトキシ）フェニル・マグネシウムハライドであるグリニャール試薬を、有機溶媒中で窒素雰囲気下に無水条件で次の一般式（III）
（式中、Ｙは、Ｘで示されるハロゲン原子と同じまたは異なり、塩素、臭素または沃素原子を示す）で表されるジフェニルハロゲン化ホスフィンと反応させることから成る、次の一般式（Ｉ）
のパラ−、メタ−またはオルト−（ターシャリーブトキシ）フェニル ジフェニルホスフィンの製造方法が提供される。
【００１１】
第２の本発明方法においては、式（II）のグリニャール試薬と式（III）のジフェニルハロゲン化ホスフィンとを反応させる割合はモル比で1.0〜1.4：１の範囲であるが、好ましくは1.2：1.0である。
本方法での反応は窒素雰囲気下、テトラヒドロフランとトルエンとの混合物等よりなる有機溶媒中で０〜30℃の冷却条件下、グリニャール試薬にジフェニルハロゲン化ホスフィンを0.5〜２時間で滴下し、同温度で反応液を１〜２時間熟成することによる収率よく進行する。
【００１２】
反応の終了後、得られた反応液に塩化アンモニウム水溶液を添加して混合し、さらに水性層と有機層とに分け、有機層を取出して、これから有機溶媒を留去する。
得られた濃縮液をメタノール中へ注ぎ、晶析した結晶をろ取、乾燥することにより目的の一般式（Ｉ）のホスフィン化合物が得られる。
【００１３】
第２の本発明方法は、一般式（II）のパラ−、メタ−またはオルト−（ターシャリーブトキシ）フェニル・マグネシウムハライドと一般式（III）のジフェニルハロゲン化ホスフィンとの反応を、テトラヒドロフランまたはジエチルエーテルとトルエンとよりなる混合有機溶媒中で窒素雰囲気下に行い、このグリニャール反応の終了後に、得られた反応生成物を含む反応液に塩化アンモニウム水溶液を添加し、これによりグリニャール反応で生成した無機塩、すなわちマグネシウムハライドを溶解しここで得られた反応混合物を水性層と有機層とに分離し、有機層を分取して水洗し、さらに脱水し脱水された有機層から有機溶媒を留去して有機層を濃縮し、ここで得られた濃縮溶液にメタノールを添加して、反応生成物の一般式（Ｉ）のパラ−、メタ−またはオルト−（ターシャリーブトキシ）フェニル ジフェニルホスフィンを結晶として析出させることから成る方法として実施するのが都合よい。
【００１４】
第３の本発明においては、次の一般式（Ｉ）
で表されるパラ−、メタ−またはオルト−（ターシャリーブトキシ）フェニル ジフェニルホスフィンからターシャリーブチル基を脱離するために、一般式（Ｉ）のターシャリーブトキシフェニル ジフェニルホスフィンのテトラヒドロフランまたはジエチルエーテル溶液に塩化水素の濃厚水溶液または臭化水素の濃厚水溶液を添加し、次いで得られた反応混合物を室温、あるいは還流点より低い温度で攪拌下にターシャリーブチル基の脱離反応にかけることから成る、次の一般式（IV）
（式中、Ｚは塩素または臭素原子を示す）で表されるパラ−、メタ−またはオルト−ヒドロキシフェニル ジフェニルホスフィンの塩化水素塩または臭化水素塩（ホスホニウム塩）の製造方法が提供される。
【００１５】
第３の本発明方法においては、用いられる塩化水素濃厚水溶液は市販の濃塩酸であることができ、それのHCl濃度は、35％（重量）である。式（Ｉ）の化合物に35％濃度のHCl水溶液を作用させる反応は、室温でも良く進行して、脱tert-ブチル化反応が容易に行われ、しかも同時にリン原子へのHClの結合により４級塩化反応が進むので、ホスホニウム塩の形で式（IV）の化合物が生成する。これらの反応は、反応混合物の還流温度（還流点）で、あるいはそれ以下の高められた温度でも進む。濃塩酸に代えて、48％臭化水素酸（市販品）を用いて、式（Ｉ）のホスフィン化合物と反応させることができる。この場合には、式（IV)の化合物は臭化水素塩(ホスホニウム塩)の形で生成される。
【００１６】
第４の本発明においては、前記の一般式（Ｉ）のパラ−、メタ−またはオルト−（ターシャリーブトキシ）フェニル ジフェニルホスフィンを塩化水素または臭化水素の濃厚水溶液と反応させ、ターシャリーブチル基の脱離反応を行い、その反応終了後に、ここで得られた一般式（IV）のパラ−、メタ−またはオルト−ヒドロキシフェニル ジフェニルホスフィン塩化水素塩または臭化水素塩（ホスホニウム塩）を含む反応液を水性層と有機層とに分離し、式（IV)のホスホニウム塩化合物を含む有機層にトルエンを加えて共沸させて脱水し、残留した有機層に酢酸エチルを加えて、これにより、式(IV)のパラ−、メタ−またはオルト−ヒドロキシフェニル ジフェニルホスフィン塩化水素塩または臭化水素塩（ホスホニウム塩）を結晶として析出させ、そのホスホニウム塩の結晶を分取し、次いで水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの水溶液で処理して次の一般式（Ｖ）
のパラ−、メタ−またはオルト−ヒドロキシフェニル ジフェニルホスフィンを生成することから成る、式（Ｖ）のパラ−、メタ−またはオルト−ヒドロキシフェニル ジフェニルホスフィンの製造方法が提供される。
【００１７】
【発明の実施の形態】
次に、参考例および実施例を挙げ、本発明を具体的に説明する。
参考例１ グリニャール試薬の調製
窒素雰囲気で置換した１リットル容量の４首フラスコに金属マグネシウム片51.0g(2.1モル)と、溶媒としてテトラヒドロフラン50mlを入れ、臭化メチル１mlを加えた。
金属マグネシウム表面での発泡と反応の開始を確認した後、パラ-(ターシャリーブトキシ)フェニルクロライド133.0g(0.72モル)をテトラヒドロフラン500mlに溶かした溶液を還流温度(86℃)で約２時間を要して滴下した。
【００１８】
さらに４時間還流（86℃)を続け、グリニャール試薬として生成されたパラ-(ターシャリーブトキシ)フェニル・マグネシウムクロライドを含むテトラヒドロフラン溶液を得た。
この反応におけるグリニャール試薬への転換率は99.8％であった。
【００１９】
実施例１
上記の参考例でグリニャール試薬として調製されたパラ-(ターシャリーブトキシ)フェニル・マグネシウムクロライドを含むテトラヒドロフラン溶液を、窒素雰囲気下で２リットル容量の４首フラスコに装入した。冷却して10〜30℃を保ちながら、ジフェニルクロロホスフィン132.3g(0.60モル)を、トルエン400ミリリットルに溶した溶液を約１時間を要して滴下して添加した。さらに、同じく10〜30℃の温度で１時間攪拌を続けた。
【００２０】
反応終了後、得られた反応液に塩化アンモニウム水溶液を加え、これにより副生した塩化マグネシウムを溶解した。水性層から有機層を分離して水洗後に硫酸ナトリウムで脱水した。
その後、溶媒を留去することにより約400ミリリットルまで有機層を濃縮した時点で、メタノール１リットルの入った２リットル容量の４首フラスコへ注ぎ、白色結晶を得た。
この結晶をろ取、乾燥し、目的の白色結晶を得た。収量162.2g(収率81％）。融点100〜102℃。
【００２１】
これを分析し、同定した結果、パラ-(ターシャリーブトキシ)フェニル ジフェニルホスフィンであることを確かめた。分析値、物性値は以下のとおりであった。
（１）ガスクロマトグラフィーによる分析純度は100％
（３）NMRスペクトル
1H-NMR(CDCl3) : ppm
δ=1.36(9H, s, t-C4H9)
δ=6.96(2H, d, J=8.3Hz, -p-Ph-)
δ=7.19〜7.70(12H, m, -m-Ph, -o-Ph)
（４）赤外吸収スペクトル
IR(KBr) : cm-1 2982, 1587, 1489, 1477, 1364, 1238, 1159,
893, 852, 748, 698。
【００２２】
【実施例２】
500ミリリットルの容量の４首フラスコにパラ-(ターシャリーブトキシ)フェニル ジフェニルホスフィン100g(0.3モル)とテトラヒドロフラン70ミリリットルを加え、35％塩酸120ミリリットルを加え、室温で４時間攪拌した。
得られた反応混合物の上澄みをデカントし、沈降したオイル（有機層）にトルエン100ミリリットルを加え、共沸脱水した。
トルエン層をデカントして取出し、これに酢酸エチル100ミリリットルを加えたところ、パラ−ヒドロキシジフェニルホスフィン塩化水素塩（ホスホニウム塩）が晶析した。収量81g(収率30％）。
【００２３】
上記のとおり得られたホスホニウム塩をJ. Org. Chem., 25(1960)2005頁に記載の方法に準じて水酸化ナトリウム水溶液で処理したところ、HClが脱離し、パラ−ヒドロキシフェニル ジフェニルホスフィンが得られた。収量58g(パラ−(ターシャリーブトキシ）フェニル ジフェニルホスフィンからの収率は70％）。融点は113〜114℃であり文献値と一致した。
【００２４】
【発明の効果】
本発明の一般式（Ｉ）の化合物を脱ターシャリーブチル化すると、熱可塑性ポリマーの安定化剤である一般式（IV)の化合物を容易に製造できる。
本発明の式（Ｉ）のターシャリーブチル化合物は、室温で酸処理するだけで脱ターシャリーブチル化を起し、高収率でヒドロキシフェニル ジフェニルホスフィンを生成できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリカーボネートのような熱可塑性ポリマー用の安定剤であるパラ−ヒドロキシフェニル ジフェニルホスフィン等の製造に中間体原料として用いられる新規なホスフィン化合物であるパラ−、メタ−またはオルト−（tert-ブトキシ）フェニル ジフェニルホスフィンに関する。また、本発明は、前記のtert-ブトキシフェニル ジフェニルホスフィンの製造法に関する。さらに、本発明は、前記のtert-ブトキシフェニル ジフェニルホスフィンからパラ−、メタ−またはオルト−ヒドロキシフェニル ジフェニルホスフィンを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ホスフィン化合物は、種々の合成反応用触媒として、またエポキシ樹脂の硬化促進剤として、さらに熱可塑性樹脂の熱安定化剤として多種多様な用途をもつことが知られている。
ところで、ホスフィン化合物はその化学構造によりその触媒活性が異なったりすることから多様なホスフィン化合物の創製が求められている。
【０００３】
既知のホスフィン化合物のうち、パラ−ヒドロキシフェニル ジフェニルホスフィンは、熱可塑性ポリマーの安定化剤として、またその他各種の有機合成の中間体としてその有用性をもつことが注目されている（特開平８−９２２６７号公報）。
【０００４】
パラ−ヒドロキシフェニル ジフェニルホスフィンの製造方法としては、パラ−メトキシフェニル ジフェニルホスフィンを48％臭化水素酸中で還流下に加熱し、これによってメトキシ基からメチル基の脱離をさせる反応を行うことからなる方法が知られている（J. Org. Chem. 25巻2005頁（1960））が、この方法によると、脱メチル化反応は強酸性条件で高い還流温度という過酷な反応条件下で行うことを必要とするものであり、所望のホスフィン化合物の収率も低い不都合がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
こうしたことから、上記のパラ−ヒドロキシフェニル ジフェニルホスフィンを容易に製造できる方法の開発が望まれていた。
本発明の１つの目的は、パラ−ヒドロキシフェニル ジフェニルホスフィンの製造を容易に行い得るように有利に原料として利用できる新規なホスフィン化合物を提供するにある。
本発明の第２の目的は、かかる新規なホスフィン化合物を効率よく製造できる方法を提供することである。また、本発明の別の目的は、パラ−ヒドロキシフェニル ジフェニルホスフィンの新しい製造法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するために本発明者らは鋭意研究を行った。その結果、パラ−（ターシャリーブトキシ）フェニル・クロライドまたはブロマイドまたはヨーダイドから金属マグネシウムとの反応によりグリニャー試薬を調製できることを知見し、さらにかかるグリニャー試薬にジフェニルハロゲン化ホスフィンを反応させることから成る方法によって、新規化合物としてパラ−（ターシャリーブトキシ）フェニル ジフェニルホスフィンを融点100〜102℃の白色結晶の形で製造、収得できることを知見した。当初の出発化合物として、メタ−またはオルト−（ターシャリーブトキシ）フェニル・クロライドまたはブロマイドまたはヨーダイドを利用してもグリニャー試薬を調製できること、また、そのようなグリニャー試薬にジフェニルハロゲン化ホスフィンを反応させると、対応のメタ−またはオルト−（ターシャリーブトキシ）フェニル ジフェニルホスフィンを製造できることが認められた。これらの知見に基づいて、本発明は完成された。
【０００７】
従って、第１の本発明においては、次の一般式（I）
【０００８】
第１の本発明による一般式（I）のホスフィン化合物は、次式（Ia）
【０００９】
上記の式（Ia）のパラ−（ターシャリーブトキシ）フェニル ジフェニルホスフィンは、これを濃塩酸で室温で処理するだけでも、それのターシャリーブチル基を容易に脱離することができる有利な性質を有し、パラ−ヒドロキシフェニルジフェニルホスフィン塩化水素塩（ホスホニウム塩）を形成する。後者のホスホニウム塩をJ. Org. Chem. 25巻2005頁（1960）に記載の方法に準じて水酸化アルカリ、好ましくは水酸化ナトリウム水溶液で処理すると、容易に塩化水素を脱離してパラ−ヒドロキシフェニル ジフェニルホスフィンを生成できる。パラ−ヒドロキシフェニル ジフェニルホスフィンは各種の樹脂の熱安定剤として有用である。
上記の式（Ib）の化合物も、式（Ic）の化合物も、式（Ia）のパラ−（ターシャリーブトキシ）フェニル ジフェニルホスフィンと同様な性質を有する。
【００１０】
第２の本発明によると、次の一般式（II）
【００１１】
第２の本発明方法においては、式（II）のグリニャール試薬と式（III）のジフェニルハロゲン化ホスフィンとを反応させる割合はモル比で1.0〜1.4：１の範囲であるが、好ましくは1.2：1.0である。
本方法での反応は窒素雰囲気下、テトラヒドロフランとトルエンとの混合物等よりなる有機溶媒中で０〜30℃の冷却条件下、グリニャール試薬にジフェニルハロゲン化ホスフィンを0.5〜２時間で滴下し、同温度で反応液を１〜２時間熟成することによる収率よく進行する。
【００１２】
反応の終了後、得られた反応液に塩化アンモニウム水溶液を添加して混合し、さらに水性層と有機層とに分け、有機層を取出して、これから有機溶媒を留去する。
得られた濃縮液をメタノール中へ注ぎ、晶析した結晶をろ取、乾燥することにより目的の一般式（Ｉ）のホスフィン化合物が得られる。
【００１３】
第２の本発明方法は、一般式（II）のパラ−、メタ−またはオルト−（ターシャリーブトキシ）フェニル・マグネシウムハライドと一般式（III）のジフェニルハロゲン化ホスフィンとの反応を、テトラヒドロフランまたはジエチルエーテルとトルエンとよりなる混合有機溶媒中で窒素雰囲気下に行い、このグリニャール反応の終了後に、得られた反応生成物を含む反応液に塩化アンモニウム水溶液を添加し、これによりグリニャール反応で生成した無機塩、すなわちマグネシウムハライドを溶解しここで得られた反応混合物を水性層と有機層とに分離し、有機層を分取して水洗し、さらに脱水し脱水された有機層から有機溶媒を留去して有機層を濃縮し、ここで得られた濃縮溶液にメタノールを添加して、反応生成物の一般式（Ｉ）のパラ−、メタ−またはオルト−（ターシャリーブトキシ）フェニル ジフェニルホスフィンを結晶として析出させることから成る方法として実施するのが都合よい。
【００１４】
第３の本発明においては、次の一般式（Ｉ）
【００１５】
第３の本発明方法においては、用いられる塩化水素濃厚水溶液は市販の濃塩酸であることができ、それのHCl濃度は、35％（重量）である。式（Ｉ）の化合物に35％濃度のHCl水溶液を作用させる反応は、室温でも良く進行して、脱tert-ブチル化反応が容易に行われ、しかも同時にリン原子へのHClの結合により４級塩化反応が進むので、ホスホニウム塩の形で式（IV）の化合物が生成する。これらの反応は、反応混合物の還流温度（還流点）で、あるいはそれ以下の高められた温度でも進む。濃塩酸に代えて、48％臭化水素酸（市販品）を用いて、式（Ｉ）のホスフィン化合物と反応させることができる。この場合には、式（IV)の化合物は臭化水素塩(ホスホニウム塩)の形で生成される。
【００１６】
第４の本発明においては、前記の一般式（Ｉ）のパラ−、メタ−またはオルト−（ターシャリーブトキシ）フェニル ジフェニルホスフィンを塩化水素または臭化水素の濃厚水溶液と反応させ、ターシャリーブチル基の脱離反応を行い、その反応終了後に、ここで得られた一般式（IV）のパラ−、メタ−またはオルト−ヒドロキシフェニル ジフェニルホスフィン塩化水素塩または臭化水素塩（ホスホニウム塩）を含む反応液を水性層と有機層とに分離し、式（IV)のホスホニウム塩化合物を含む有機層にトルエンを加えて共沸させて脱水し、残留した有機層に酢酸エチルを加えて、これにより、式(IV)のパラ−、メタ−またはオルト−ヒドロキシフェニル ジフェニルホスフィン塩化水素塩または臭化水素塩（ホスホニウム塩）を結晶として析出させ、そのホスホニウム塩の結晶を分取し、次いで水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの水溶液で処理して次の一般式（Ｖ）
【００１７】
【発明の実施の形態】
次に、参考例および実施例を挙げ、本発明を具体的に説明する。
参考例１ グリニャール試薬の調製
窒素雰囲気で置換した１リットル容量の４首フラスコに金属マグネシウム片51.0g(2.1モル)と、溶媒としてテトラヒドロフラン50mlを入れ、臭化メチル１mlを加えた。
金属マグネシウム表面での発泡と反応の開始を確認した後、パラ-(ターシャリーブトキシ)フェニルクロライド133.0g(0.72モル)をテトラヒドロフラン500mlに溶かした溶液を還流温度(86℃)で約２時間を要して滴下した。
【００１８】
さらに４時間還流（86℃)を続け、グリニャール試薬として生成されたパラ-(ターシャリーブトキシ)フェニル・マグネシウムクロライドを含むテトラヒドロフラン溶液を得た。
この反応におけるグリニャール試薬への転換率は99.8％であった。
【００１９】
実施例１
上記の参考例でグリニャール試薬として調製されたパラ-(ターシャリーブトキシ)フェニル・マグネシウムクロライドを含むテトラヒドロフラン溶液を、窒素雰囲気下で２リットル容量の４首フラスコに装入した。冷却して10〜30℃を保ちながら、ジフェニルクロロホスフィン132.3g(0.60モル)を、トルエン400ミリリットルに溶した溶液を約１時間を要して滴下して添加した。さらに、同じく10〜30℃の温度で１時間攪拌を続けた。
【００２０】
反応終了後、得られた反応液に塩化アンモニウム水溶液を加え、これにより副生した塩化マグネシウムを溶解した。水性層から有機層を分離して水洗後に硫酸ナトリウムで脱水した。
その後、溶媒を留去することにより約400ミリリットルまで有機層を濃縮した時点で、メタノール１リットルの入った２リットル容量の４首フラスコへ注ぎ、白色結晶を得た。
この結晶をろ取、乾燥し、目的の白色結晶を得た。収量162.2g(収率81％）。融点100〜102℃。
【００２１】
これを分析し、同定した結果、パラ-(ターシャリーブトキシ)フェニル ジフェニルホスフィンであることを確かめた。分析値、物性値は以下のとおりであった。
（１）ガスクロマトグラフィーによる分析純度は100％
1H-NMR(CDCl3) : ppm
δ=1.36(9H, s, t-C4H9)
δ=6.96(2H, d, J=8.3Hz, -p-Ph-)
δ=7.19〜7.70(12H, m, -m-Ph, -o-Ph)
（４）赤外吸収スペクトル
IR(KBr) : cm-1 2982, 1587, 1489, 1477, 1364, 1238, 1159,
893, 852, 748, 698。
【００２２】
【実施例２】
500ミリリットルの容量の４首フラスコにパラ-(ターシャリーブトキシ)フェニル ジフェニルホスフィン100g(0.3モル)とテトラヒドロフラン70ミリリットルを加え、35％塩酸120ミリリットルを加え、室温で４時間攪拌した。
得られた反応混合物の上澄みをデカントし、沈降したオイル（有機層）にトルエン100ミリリットルを加え、共沸脱水した。
トルエン層をデカントして取出し、これに酢酸エチル100ミリリットルを加えたところ、パラ−ヒドロキシジフェニルホスフィン塩化水素塩（ホスホニウム塩）が晶析した。収量81g(収率30％）。
【００２３】
上記のとおり得られたホスホニウム塩をJ. Org. Chem., 25(1960)2005頁に記載の方法に準じて水酸化ナトリウム水溶液で処理したところ、HClが脱離し、パラ−ヒドロキシフェニル ジフェニルホスフィンが得られた。収量58g(パラ−(ターシャリーブトキシ）フェニル ジフェニルホスフィンからの収率は70％）。融点は113〜114℃であり文献値と一致した。
【００２４】
【発明の効果】
本発明の一般式（Ｉ）の化合物を脱ターシャリーブチル化すると、熱可塑性ポリマーの安定化剤である一般式（IV)の化合物を容易に製造できる。
本発明の式（Ｉ）のターシャリーブチル化合物は、室温で酸処理するだけで脱ターシャリーブチル化を起し、高収率でヒドロキシフェニル ジフェニルホスフィンを生成できる。
Claims (6)
- 次の一般式（I）
で表されるパラ−またはメタ−（ターシャリーブトキシ）フェニル ジフェニルホスフィンであるホスフィン化合物。 - 一般式（I）のホスフィン化合物が次式（Ia）
（式中、t-Buはターシャリーブチル基を示す）で表されるパラ−（ターシャリーブトキシ）フェニル ジフェニルホスフィン、あるいは次式（Ib）
（式中、t-Buはターシャリーブチル基を示す）で表されるメタ−（ターシャリーブトキシ）フェニル ジフェニルホスフィンである、請求項１に記載のホスフィン化合物。 - 次の一般式（II）
（式中、t-Buはターシャリーブチル基を示し、Ｘは塩素、臭素または沃素であるハロゲンの原子を示す）で表されるパラ−、メタ−またはオルト−（ターシャリーブトキシ）フェニル・マグネシウムハライドであるグリニャー試薬を、有機溶媒中で窒素雰囲気下に無水条件で次の一般式（III）
（式中、Ｙは、Ｘで示されるハロゲン原子と同じまたは異なり、塩素、臭素または沃素原子を示す）で表されるジフェニルハロゲン化ホスフィンと反応させることから成る、次の一般式（I）
のパラ−、メタ−またはオルト−（ターシャリーブトキシ）フェニル ジフェニルホスフィンの製造方法。 - 一般式（II）のパラ−、メタ−またはオルト−（ターシャリーブトキシ）フェニル・マグネシウムハライドと一般式（III）のジフェニルハロゲン化ホスフィンとの反応を、テトラヒドロフランまたはジエチルエーテルとトルエンとよりなる混合有機溶媒中で窒素雰囲気下に行い、このグリニャー反応の終了後に、得られた反応生成物を含む反応液に塩化アンモニウム水溶液を添加し、これによりグリニャー反応で生成した無機塩であるマグネシウムハライドを溶解し、ここで得られた反応混合物を水性層と有機層とに分離し、有機層を分取して水洗し、さらに脱水し、脱水された有機層から有機溶媒を留去して有機層を濃縮し、ここで得られた濃縮溶液にメタノールを添加して、反応混合物の一般式（I）のパラ−、メタ−またはオルト−（ターシャリーブトキシ）フェニル ジフェニルホスフィンを結晶として析出させることから成る、請求項３に記載の方法。
- 一般式（I）
で表されるパラ−、メタ−またはオルト−（ターシャリーブトキシ）フェニル ジフェニルホスフィンからターシャリーブチル基を脱離するために、一般式（I）のパラ−、メタ−またはオルト−（ターシャリーブトキシ）フェニル ジフェニルホスフィンのテトラヒドロフランまたはジエチルエーテル溶液に塩化水素の濃厚水溶液または臭化水素の濃厚水溶液を添加し、次いで得られた反応混合物を室温、あるいは還流点より低い温度で撹拌下にターシャリーブチル基の脱離反応にかけることから成る、次の一般式（IV）
（式中、Ｚは塩素または臭素原子を示す）で表されるパラ−、メタ−またはオルト−ヒドロキシフェニル ジフェニルホスフィンの塩化水素塩または臭化水素塩（ホスホニウム塩）の製造方法。 - 請求項５に示される一般式（I）のパラ−、メタ−またはオルト−（ターシャリーブトキシ）フェニル ジフェニルホスフィンを塩化水素または臭化水素の濃厚水溶液と反応させ、ターシャリーブチル基の脱離反応を行い、その反応終了後に、ここで得られた請求項５に示される一般式（IV）のパラ−、メタ−またはオルト−ヒドロキシフェニル ジフェニルホスフィン塩化水素塩または臭化水素塩（ホスホニウム塩）を含む反応液を水性層と有機層とに分離し、式（IV）のホスホニウム塩化合物を含む有機層にトルエンを加えて共沸させて脱水し、残留した有機層に酢酸エチルを加えて、これにより、請求項５に示される式（IV）のパラ−、メタ−またはオルト−ヒドロキシフェニル ジフェニルホスフィン塩化水素塩または臭化水素塩（ホスホニウム塩）を結晶として析出させ、そのホスホニウム塩の結晶を分取し、次いで水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの水溶液で処理して次の一般式（V）
のパラ−、メタ−またはオルト−ヒドロキシフェニル ジフェニルホスフィンを生成することから成る、式（V）のパラ−、メタ−またはオルト−ヒドロキシフェニル ジフェニルホスフィンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001108450A JP4662649B2 (ja) | 2001-04-06 | 2001-04-06 | 新規なホスフィン化合物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001108450A JP4662649B2 (ja) | 2001-04-06 | 2001-04-06 | 新規なホスフィン化合物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002308892A JP2002308892A (ja) | 2002-10-23 |
| JP4662649B2 true JP4662649B2 (ja) | 2011-03-30 |
Family
ID=18960582
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001108450A Expired - Fee Related JP4662649B2 (ja) | 2001-04-06 | 2001-04-06 | 新規なホスフィン化合物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4662649B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5813096B2 (ja) | 2011-03-16 | 2015-11-17 | 株式会社東芝 | 発光装置用蛍光体とその製造方法、及びそれを用いた発光装置 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8429537D0 (en) * | 1984-11-22 | 1985-01-03 | Shell Int Research | Bis-phosphineoxide compounds |
| CA1331201C (en) * | 1987-04-08 | 1994-08-02 | Johannes Adrianus Van Doorn | Preparation of substituted diaryl phosphides |
| EP0294000A2 (en) * | 1987-06-05 | 1988-12-07 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Novel diaryl phosphides |
| JP2536036B2 (ja) * | 1988-03-30 | 1996-09-18 | 日本合成ゴム株式会社 | ホスフィン化合物 |
| JPH09104691A (ja) * | 1995-08-09 | 1997-04-22 | Sumitomo Chem Co Ltd | リン原子架橋ビスフェノール誘導体およびその製造法 |
-
2001
- 2001-04-06 JP JP2001108450A patent/JP4662649B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2002308892A (ja) | 2002-10-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4662649B2 (ja) | 新規なホスフィン化合物 | |
| JPH04282326A (ja) | 非対称な三環系化合物の製造法 | |
| JPH0471896B2 (ja) | ||
| JP4435447B2 (ja) | メトキシメチルトリアリールホスホニウムクロライドの製造法 | |
| US7038091B2 (en) | Process for producing acetylene compound | |
| EP0137494B1 (en) | Process for producing an alpha-halogeno-beta-phenylpropionic acid | |
| JP2003055285A (ja) | ４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−４’−ハロゲノビフェニルおよびその製法、並びに４−ハロゲノ−４’−ヒドロキシビフェニルの製法 | |
| CN115379897B (zh) | 生产联苯茂金属络合物的方法 | |
| JP4117834B2 (ja) | ４−メチレン−５−ヘキセニルトリアルコキシシラン及びその製造方法 | |
| KR20030062591A (ko) | 디알콕시트리틸할라이드의 새로운 제조방법 | |
| JPH04173756A (ja) | ４―ｔｅｒｔ―ブトキシ―４′―フルオロビフェニルおよびその製造法 | |
| JP3340760B2 (ja) | パラ−第三級ブトキシフェニルジメチルカルビノールおよびその製造法 | |
| JP3751713B2 (ja) | トリアリールボランホスフィン錯体の製造法 | |
| JPH11222452A (ja) | ６−ビニル−２−ｔ−ブトキシナフタレン及びその製造方法 | |
| JPS6049170B2 (ja) | β−アルコキシエトキシメチルハライドの製造方法 | |
| JP2841110B2 (ja) | α―クロロケトン類の製造法 | |
| JP2003238500A (ja) | 含フッ素３級アミン化合物及び含フッ素４級アンモニウム塩の製造方法 | |
| JPH09227490A (ja) | ３−（または４−）シアノベンズアルデヒドの製造方法 | |
| JPH10130178A (ja) | ｇｅｍ−ジフルオロオレフィン類の製造方法、同製造方法に用いるジルコノセン、及びその製造方法 | |
| JPH09124569A (ja) | ベンズアミド誘導体の製造方法 | |
| KR100653507B1 (ko) | 농약 중간체로 유용한 벤질알콜 유도체의 제조방법 | |
| JPH0749388B2 (ja) | ベンジルオキシフェノン類の製造法 | |
| JP2008303170A (ja) | ２−ｔ−アミロキシ−６−ハロナフタレンおよびその製造方法、ならびに２−ｔ−アミロキシ−６−ビニルナフタレンおよびその製造方法 | |
| JP5754842B2 (ja) | ｐ−ヨードフェノールの製造方法 | |
| JP3340761B2 (ja) | パラ−第三級ブトキシ−α−メチルスチレンの製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070606 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100630 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100825 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20101208 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110104 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4662649 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140114 Year of fee payment: 3 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |