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CN103403099A - 金属错合物色素组成物、光电转换元件及光电化学电池以及金属错合物色素的制造方法 - Google Patents

金属错合物色素组成物、光电转换元件及光电化学电池以及金属错合物色素的制造方法 Download PDF

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CN103403099A
CN103403099A CN2012800111215A CN201280011121A CN103403099A CN 103403099 A CN103403099 A CN 103403099A CN 2012800111215 A CN2012800111215 A CN 2012800111215A CN 201280011121 A CN201280011121 A CN 201280011121A CN 103403099 A CN103403099 A CN 103403099A
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Abstract

本发明提供对溶剂的溶解性高的金属错合物色素组成物，以及光电转换效率高的光电转换元件及光电化学电池。此金属错合物色素组成物按HPLC(高效液相层析法)的254nm检测的面积计，以0.5～5％的含有率包含通式(1)所示的金属错合物色素以及特定结构的金属错合物色素。M1(LL1)m1(LL2)m2(Z1)2·(CI1)m3 通式(1)[通式(1)中，M1表示金属原子，LL1为2牙配位基，LL2为2牙配位基；Z1表示配位基，为选自异硫氰基、异氰酸基及异硒氰基的至少1种；CI1表示需要对离子来中和电荷时的对离子；m1及m2均为1，m3为0以上的整数]。

Description

金属错合物色素组成物、光电转换元件及光电化学电池以及金属错合物色素的制造方法
技术领域
本发明涉及对溶剂的溶解性高的金属错合物色素组成物，及光电转换效率高的光电转换元件及光电化学电池。
背景技术
光电转换元件可用于各种光感测器、影印机、光电化学电池(例如太阳电池)等。光电转换元件中，使用金属的光电转换元件、使用半导体的光电转换元件、使用有机颜料或色素的光电转换元件，或将该些加以组合成的光电转换元件等各种方式已实用化。其中，利用永不枯竭的太阳能的太阳电池不需要燃料而利用无尽的清洁能量，其正式的实用化大受期待。其中，硅系太阳电池自以前开始一直在进行研开，亦有各国政策的注重，而得到了普及。但硅为无机材料，产量及分子修饰自然有极限。
因此，色素增感型太阳电池的研究正被全力进行。特别是，瑞士的洛桑工科大学的格兰泽尔(Graetzel)等人开发出在多孔氧化钛薄膜的表面固定包钌错合物的色素而成的色素增感型太阳电池，其实现非晶硅水准的转换效率。藉此，色素增感型太阳电池一跃而受到全世界研究者的关注。
专利文献1中记载，应用此技术，使用以钌错合物色素增感的半导体微粒的色素增感光电转换元件。另外有报告用廉价的有机色素作为增感剂的光电转换元件，但都不能说是转换效率高的光电转换元件。
因此提出了使特定结构的光增感色素吸附半导体微粒以提高光电转换效率的技术(例如参照专利文献2、3)。但专利文献2、3记载的光增感色素(纯品)由于对溶剂的溶解性低，故在一定条件下色素对半导体微粒的吸附量不足，在光电转换效率方面说不上充分，因此色素的使用量大或溶解时需要长时间，依生产性的观点有所不足。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利第5463057号说明书
专利文献2：日本专利第4576494号公报
专利文献3：日本专利特开2001-291534号公报
发明内容
发明欲解决的问题
本发明的课题在提供对溶剂的溶解性高的金属错合物色素组成物，以及光电转换效率高的光电转换元件及光电化学电池。另外，本发明的课题在于提供对溶剂的溶解性高的金属错合物色素的制造方法。
解决问题采用的手段
本发明人等人反复深入研究后发现，含特定配位基的金属错合物色素在溶剂中的溶解性高，而可提高此色素在半导体微粒上的吸附量，故可提供转换效率高的光电转换元件及光电化学电池。本发明是基于此见解而完成。
根据本发明，提供以下的发明。
<1>一种金属错合物色素组成物，包括：下述通式(1)所示的金属错合物色素，以及下述通式(5)所示的金属错合物色素和/或下述通式(6)所示的金属错合物色素；
按高效液相层析法(HPLC)的254nm检测的面积计，通式(5)所示的金属错合物色素及通式(6)所示的金属错合物色素的含有率合计为0.5～5％。
M1(LL1)m1(LL2)m2(Z1)2·(CI1)m3  通式(1)
通式(1)中，M1表示金属原子，LL1为下述通式(2)所示的2牙配位基，LL2为下述通式(3)所示的2牙配位基；m1表示1，m2表示1；Z1表示配位基，为选自异硫氰基、异氰酸基及异硒氰基的至少1种；CI1表示需要对离子来中和电荷时的对离子，m3为0以上的整数。
Figure BDA0000374847480000021
通式(2)中，R11～R14及R21～R24独立表示酸性基或其盐或氢原子，R11～R14及R21～R24可相同亦可不同，但R11～R14及R21～R24中的至少一个为酸性基或其盐。
Figure BDA0000374847480000031
通式(3)中，n1、n2独立表示0～3的整数，Y1、Y2独立表示氢原子或下述通式(4)所示的杂芳基，但Ar1及Ar2独立表示下述通式(4)所示的杂芳基。
Figure BDA0000374847480000032
通式(4)中，R31～R33独立表示氢原子、烷基、烷氧基或炔基，R31～R33中的至少1个为烷基、烷氧基或炔基。X为硫原子、氧原子、硒原子或NR4，R4为氢原子、烷基、芳基或杂环基。
M1(LL1)m1(LL2)m2(Z1)(CN)·(CI1)m3      通式(5)
通式(5)中，M1、LL1、LL2、Z1、CI1、m1、m2及m3的含义与通式(1)的相同。
M1(LL1)m1(LL2)m2(CN)2·(CI1)m3    通式(6)
通式(6)中，M1、LL1、LL2、Z1、CI1、m1、m2及m3的含义与通式(1)的相同。
<2>如<1>所述的金属错合物色素组成物，其中通式(1)中的LL2由下述通式(7)表示。
通式(7)中，R41～R43及R51～R53独立表示氢原子、烷基、烷氧基或炔基。R41～R43中的至少1个为烷基、烷氧基或炔基。R51～R53中的至少1个为烷基、烷氧基或炔基。X1及X2各自独立为硫原子、氧原子、硒原子或NR7，R7为氢原子、烷基、芳基或杂环基。
<3>如<2>所述的金属错合物色素组成物，其中通式(7)中的X1及X2为硫原子。
<4>如<1>～<3>中任一项所述的金属错合物色素组成物，其中通式(1)所示金属错合物色素由下述通式(8)表示。
Figure BDA0000374847480000041
通式(8)中，R61、R62独立表示烷基、烷氧基或炔基，A1、A2独立表示羧基或其盐。
<5>如<1>～<4>中任一项所述的金属错合物色素组成物，其中通式(5)所示的金属错合物色素由下述通式(9)表示，通式(6)所示的金属错合物色素由下述通式(10)表示。
通式(9)中，R71及R72独立表示烷基、烷氧基或炔基，A5、A6独立表示羧基或其盐。
通式(10)中，R73及R74独立表示烷基、烷氧基或炔基，A7、A8独立为羧基或其盐。
<6>如<1>～<5>中任一项所述的金属错合物色素组成物，其中通式(5)所示的金属错合物色素由下述通式(11)表示，通式(6)所示的金属错合物色素由下述通式(12)表示。
Figure BDA0000374847480000043
通式(11)及(12)中，R81～R84独立表示炔基。A13～A16独立表示羧基或其盐。
<7>一种下述通式(1)的金属错合物色素的制造方法，包括：通过外部加热使包含下述通式(13)的金属错合物色素与下述通式(14)的化合物的混合液的温度上升。
M1(LL1)m1(LL2)m2(Z2)m4·(CI1)m5    通式(13)
通式(13)中，M1、LL1、LL2、CI1、m1及m2的含义与通式(1)中的相同，Z2为1牙或2牙配位基，m4表示1～2的整数，Z2为1牙配位基时m4表示2，Z2为2牙配位基时m4表示1，m5为0以上的整数。
M11QCN   通式(14)
通式(14)中，M11表示无机或有机的铵离子、质子或碱金属离子，Q表示硫原子、氧原子或硒原子。
M1(LL1)m1(LL2)m2(Z1)2·(CI1)m3   通式(1)
通式(1)中，M1表示金属原子，LL1为下述通式(2)所示的2牙配位基，LL2为下述通式(3)所示的2牙配位基；m1表示1，m2表示1，m3为0以上的整数；Z1表示配位基，为选自异硫氰基、异氰酸基及异硒氰基的至少1种；CI1表示需要对离子来中和电荷时的对离子。
Figure BDA0000374847480000051
通式(2)中，R11～R14及R21～R24独立表示酸性基或其盐或氢原子，R11～R14及R21～R24可相同亦可不同，但R11～R14及R21～R24的至少一个为酸性基或其盐。
通式(3)中，n1、n2独立表示0～3的整数，Y1、Y2独立表示氢原子或下述通式(4)所示的杂芳基，但Ar1及Ar2独立表示下述通式(4)所示的杂芳基。
Figure BDA0000374847480000053
通式(4)中，R31～R33独立表示氢原子、烷基、烷氧基或炔基，R31～R33中的至少1个为烷基、烷氧基或炔基；X为硫原子、氧原子、硒原子或NR4，R4为氢原子、烷基、芳基或杂环基。
<8>如<7>所述的金属错合物色素的制造方法，其中通式(1)中的LL2由下述通式(7)表示。
Figure BDA0000374847480000061
通式(7)中，R41～R43及R51～R53独立表示氢原子、烷基、烷氧基或炔基，R41～R43中的至少1个为烷基、烷氧基或炔基，R51～R53中的至少1个为烷基、烷氧基或炔基，X1及X2各自独立为硫原子、氧原子、硒原子或NR7，R7为氢原子、烷基、芳基或杂环基。
<9>如<8>所述的金属错合物色素的制造方法，其中通式(7)中的X1及X2为硫原子。
<10>如<7>～<9>中任一项所述的金属错合物色素的制造方法，其中通式(1)由下通式(8)表示，通式(13)由述通式(15)表示，通式(14)由下通式(16)表示。
Figure BDA0000374847480000062
通式(8)及(15)中，R61、R62、R91、R92独立表示氢原子、烷基、烷氧基或炔基，A1～A4独立表示羧基或其盐，通式(16)中M12表示无机或有机的铵离子、质子或碱金属离子。
<11>如<7>～<9>中任一项所述的金属错合物色素的制造方法，其中通式(1)由下通式(17)表示，通式(13)由下通式(18)表示，通式(14)由下通式(19)表示。
Figure BDA0000374847480000063
通式(17)及(18)中，R101、R102、R111、R112独立表示炔基，A9～A12独立表示羧基或其盐，通式(19)中M13表示无机或有机的铵离子、质子或碱金属离子。
<12>一种光电转换元件，其使用如<1>～<6>中任一项所述的金属错合物色素组成物作为增感色素。
<13>一种光电转换元件，其使用通过如<7>～<11>中任一项所述的金属错合物色素的制造方法而制造的金属错合物色素。
<14>一种光电化学电池，其具备如<1>～<13>中任一项所述的光电转换元件。
发明的效果
根据本发明，可提供转换效率高、耐久性佳的光电转换元件及光电化学电池。
本发明的上述及其他特征及优点可适当参照附图，通过下述记载而更加明白。
附图说明
[图1]是示意性表示根据本发明而制造的光电转换元件的一实施形态的剖面图。
具体实施方式
本发明人等反复深入研究后发现，含特定配位基的金属错合物色素对溶剂的溶解性高，故可提高此色素在半导体微粒上的吸附量，而可提供转换效率高的光电转换元件及光电化学电池。本发明是基于此见解而完成。
以下参照图1的示意性剖面图来说明本发明的光电转换元件的较佳实施形态。
如图1所示，光电转换元件10包含导电支撑体1及其上依序配置的感光体层2、电荷迁移体层3及对电极4。导电支撑体1与感光体层2构成受光电极5。感光体层2具有半导体微粒22与增感色素(以下亦简称色素)21。增感色素21的至少一部分吸附于半导体微粒22(增感色素21为吸附平衡状态，一部分可存在于电荷迁移体层3)。电荷迁移体层3的功能例如是作为电洞传输层。形成有感光体层2的导电支撑体1在光电转换元件10中是作为作用电极。利用外部电路6使此光电转换元件10工作，即可发挥光电化学电池100的作用。
上述受光电极5包含导电支撑体1，以及涂在导电支撑体1上且半导体微粒22吸附有增感色素21的感光体层2(半导体膜)。入射至感光体层2(半导体膜)的光会激发色素。激发色素具有高能量电子。此电子自增感色素21传向半导体微粒22的导带，再扩散至导电支撑体1。此时增感色素21的分子成为氧化物。电极上的电子藉外部电路6而工作，并回复成氧化物，而发挥光电化学电池100的作用。此时，受光电极5发挥作为此电池的负极的作用。
上述感光体层2由包含吸附后述色素的半导体微粒22的层的多孔质半导体层构成。此色素可为部分在电解质中解离的色素等。感光体层2依照目的设计，含多层结构。
如上所述，感光体层2包含吸附了特定色素的半导体微粒22，因此受光感光度高，并且在用作光电化学电池100时可得高光电转换效率，且具有高耐久性。
(金属错合物色素组成物)
本发明的金属错合物色素组成物包含：下述通式(1)所示的金属错合物色素、以及下述通式(5)所示的金属错合物色素和／或下述通式(6)所示的金属错合物色素。
通式(5)所示的金属错合物色素及通式(6)所示的含有率，按高效液相层析法(HPLC)的254nm检测的面积计，合计为0.5～5％。
M1(LL1)m1(LL2)m2(Z1)2·(CI1)m3   通式(1)
通式(1)中M1表金属原子，LL1为下述通式(2)所示2牙配位基，LL2为下述通式(3)所示2牙配位基；m1及m2均为1，m3为0以上的整数；Z1表配位基，为选自异硫氰基、异氰酸基及异硒氰基的至少1种，Z1可彼此相同或不同，较佳为相同；CI1表示需对离子中和电荷时的对离子。
Figure BDA0000374847480000081
通式(2)中，R11～R14及R21～R24独立表示酸性基或其盐或氢原子，R11～R14及R21～R24可相同亦可不同，但R11～R14及R21～R24中至少一个为酸性基或其盐。
Figure BDA0000374847480000094
通式(3)中，n1、n2独立表示0～3的整数，Y1、Y2独立表示氢原子或下述通式(4)所示的杂芳基，Ar1及Ar2独立表示下述通式(4)所示的杂芳基。
Figure BDA0000374847480000095
通式(4)中，R31～R33独立表示氢原子、烷基、烷氧基或炔基，R31～R33中的至少1个为烷基、烷氧基或炔基。X为硫原子、氧原子、硒原子或NR4，R4为氢原子、烷基、芳基或杂环基。
M1(LL1)m1(LL2)m2(Z1)(CN)·(CI1)m3    通式(5)
通式(5)中，M1、LL1、LL2、Z1、CI1、m1、m2及m3的含义与通式(1)的相同。
M1(LL1)m1(LL2)m2(CN)2·(CI1)m3    通式(6)
通式(6)中，M1、LL1、LL2、Z1、CI1、m1、m2及m3的含义与通式(1)的相同。
(A)通式(1)所示的金属错合物色素
(A1)金属原子M1
M1表示金属原子。M1较佳为可4配位或6配位的金属，更佳为钌、铁、锇、铜、钨、铬、钼、镍、钯、铂、钴、铱、铑、铼、锰或锌。特佳为钌、锇铁或铜，最佳为钌。钌中较佳为2价钌。
(A2)配位基LL1
配位基LL1为由下述通式(2)表示的2牙。表示配位基LL1的数量的m1为1。
通式(2)中R11～R14及R21～R24独立表示酸性基或其盐或氢原子，R11～R14及R21～R24可相同亦可不同。R11～R14及R21～R24可例举：氢原子、酸性基(如羧基、磺酸基、羟基、羟肟酸基(碳数较佳为1～20、例如-CONHOH、-CONCH3OH等)、磷酰基(例如-OP(O)(OH)2等)或膦酰基(如-P(O)(OH)2等)等)或该些的盐。酸性基可经连结基而结合，经连结基将上述羧基、磺酸基、羟基、羟肟酸基等酸性基结合而成的基团亦包括在酸性基中。R11～R14及R21～R24中的至少一个为酸性基或其盐。在R11～R14及R21～R24表酸性基时，依电子注入的观点，酸性基较佳为羧基、磺酸基或膦酰基等酸性基或该些的盐，羧基或膦酰基或该些的盐更佳，羧基或其盐尤佳。使R11～R14及R21～R24为酸性基或其盐或氢原子，即可使金属错合物色素有效吸附于半导体微粒。
(A3)配位基LL2
配位基LL2为下述通式(3)所示的2牙配位基。表示配位基LL2的配位基LL2的数量的m2表示1。双键可为E式亦可为Z式。
Figure BDA0000374847480000103
通式(3)中n1、n2独立表示0～3的整数。n1、n2较佳为0～3，0～1更佳。Y1、Y2独立表示氢原子或下述通式(4)所示的杂芳基。Ar1及Ar2独立表示通式(4)所示的杂芳基。
通式(4)中R31～R33独立表示氢原子、烷基、烷氧基或炔基，R31～R33中至少1个为烷基、烷氧基或炔基，烷基、炔基更佳，炔基尤佳。该些基可为直链或分支，碳数较佳2～15，3～12更佳，4～8尤佳。使用具有该些疏水取代基的金属错合物色素组成物而使其中的色素吸附于半导体微粒时，可妨碍电荷迁移体层中的电解质中存在的水接近，而可抑制色素自半导体微粒脱附。若疏水取代基的碳数过多，则不仅妨碍水接近，而且办妨碍电解质中的例如碘等的接近，使利用氧化还原系统的还原无法顺利进行。
Y1或Y2由通式(4)表示时，较佳是Y1或Y2与吡啶环共轭且Ar1及Ar2与吡啶环共轭。伴随着通式(4)所示的Y1或Y2的供电子性，该些基发生共轭，使最高占据分子轨域(HOMO)位准向金属错合物色素中的金属原子M1提高，而可吸收长波长区域的光(长波化)。通式(4)中X为硫原子、氧原子、硒原子或NR4，R4为氢原子、烷基、芳基或杂环基。通式(4)中的X依对亲核物种的稳定性、氧化难易性及合成难易度的观点，较佳为硫原子或硒原子，更佳为硫原子。使配位基LL2为此种结构，即可发挥出抑制因色素脱附所引起的电池性能降低以及长波化的效果。
Figure BDA0000374847480000104
配位基LL2较佳由下述通式(7)表示，其中R41～R43及R51～R53独立表示氢原子、烷基、烷氧基或炔基。R41～R43中至少1个为烷基、烷氧基或炔基。R51～R53中至少1个为烷基、烷氧基或炔基。X1、X2各自独立为硫原子、氧原子、硒原子或NR7，R7为氢原子、烷基、芳基或杂环基。双键可为E或Z型。R41～R43较佳为烷基、炔基。R51～R53较佳为烷基、炔基。通式(7)中X1、X2较佳为硫原子、硒原子，硫原子更佳。如配位基LL2为此结构，则通式(3)的n1及n2为1时与为2以上时相较，可得难以氧化目稳定的效果。
Figure BDA0000374847480000113
上述通式(1)所示金属错合物色素较佳由通式(8)表示，R61、R62独立表烷基、烷氧基或炔基，A1、A2独立表羧基或其盐。R61、R62较佳为烷基、炔基。通式(1)所示金属错合物色素藉此结构，利用噻吩的高供电子性而吸收长波长区的光。又，结合于联吡啶环的乙烯基噻吩及结合于噻吩的取代基可排除水接近，而可抑制色素自半导体微粒脱附。又，通过羧基或其盐而可高效率地进行电子注入，通过供电子性高的异硫氰基而可吸收长波长区的光。
上述通式(1)所示金属错合物色素具有LL1与LL2各1个，以LL1的酸性基部分使色素吸附于半导体微粒表面，并使具烷基、烷氧基或炔基等疏水基的LL2配置于空间上半导体微粒层的反侧，而可有效抑制水接近及色素脱附。
Figure BDA0000374847480000114
(A4)配位基Z1
配位基Z1为选自异硫氰基、异氰酸基及异硒氰基的至少1种。该些基团的供电子性高，有助于色素的长波化。配位基Z1较佳为异硫氰基、异硒氰基。
(A5)对离子CI1
通式(1)中的CI1表示需要对离子来中和电荷时的对离子。通常，色素是阳离子还是阴离子或是否具有正的离子电荷，取决于色素中的金属、配位基及取代基。对离子CI1的数目m3为0以上的整数。
亦可使取代基具有解离性基等，而使通式(1)的色素可解离而具有负电荷。此时，通式(1)的色素整体的电荷因对离子CI1而成为电中性。
对离子CI1为正离子时，其例如为无机或有机的铵离子(如四烷基铵离子、吡啶鎓离子等)、碱金属离子或质子。
对离子CI1为负离子时，其例如可为无机或有机阴离子，可例举：卤素阴离子(例如氟离子、氯离子、溴离子、碘离子等)、取代芳基磺酸离子(例如对甲苯磺酸离子、对氯苯磺酸离子等)、芳基二磺酸离子(例如1，3-苯二磺酸离子、1，5-萘二磺酸离子、2,6-萘二磺酸离子等)、烷基硫酸离子(例如甲基硫酸离子等)、硫酸离子、硫氰酸离子、过氯酸离子、四氟硼酸离子、六氟磷酸盐离子、苦味酸离子、乙酸离子、三氟甲磺酸离子等。而且，电荷均衡对离子可使用离子性聚合物或具有与色素相反电荷的其他色素，亦可使用金属错离子(例如联苯-1，2-二硫醇镍(III)等)。
(B)通式(5)或(6)的金属错合物色素
本发明的金属错合物色素组成物除上述通式(1)所示金属错合物色素外，亦包含特定量的下述通式(5)所示金属错合物色素与下述通式(6)所示金属错合物色素的至少一种，其调配比例按高效液相层析法(HPLC)的254nm检测的面积％计，通式(5)所示金属错合物色素及通式(6)所示金属错合物色素的含有率合计为该组成物的0.5～5％。
通式(5)的金属错合物色素有1个氰基作为配位基，通式(6)的有2个氰基作为配位基。通式(5)中，M1、LL1、LL2、Z1、CI1、m1、m2及m3的含义与上述通式(1)的相同，通式(6)中M1、LL1、LL2、Z1、CI1、m1、m2及m3含义与上述通式(1)的相同，因重复而省略。依转换效率等性能的观点，较佳是通式(5)及(6)中的M1、LL1、LL2、Z1、CI1、m1、m2及m3的含义与通式(1)中的相同。
M1(LL1)m1(LL2)m2(Z1)(CN)·(CI1)m3   通式(5)
M1(LL1)m1(LL2)m2(CN)2·(CI1)m3   通式(6)
氰基与前述异硫氰基等相较下供电子性低。因此，有1个氰基的通式(5)所示金属错合物色素及有2个氰基的通式(6)所示金属错合物色素其HOMO位准降低，吸收短波长化，所以在吸附于半导体微粒而用作增感色素时，无法有效利用长波侧的光，从而导致转换效率降低。
然而，当按高效液相层析法的254nm检测的面积计通式(5)所示金属错合物色素及通式(6)所示金属错合物色素的含有率为金属错合物色素组成物的0.5～5％时，则不会使转换效率降低，而可飞跃地提高色素在溶液中的溶解性，并可提高在半导体微粒上的色素吸附量，而得高光电转换效率。又使色素溶液能在短时间内制备，提高光电转换元件制作的生产性。色素在溶液中溶解性提高的理由仍不确定，但认为，虽然基本骨架与通式(1)所示金属错合物色素共通，但因含有0.5～5％的化学性质不同的具氰基的金属错合物色素，故金属错合物色素的结晶排列与0.5％以下的高纯度时不同。
通式(5)所示金属错合物色素及通式(6)所示金属错合物色素的含有率按高效液相层析法的254nm检测的面积计为0.5～5％，是在以下条件下分析时而得的值：管柱为YMC公司制的YMC-Pack ODS-AM312150mm×6.0mmI.D.、流量为0.75ml／分钟、烘箱为40℃、溶离液组成为四氢呋喃／水=63／37(含有0.1％三氟乙酸缓冲液)、测定时间为50分钟。
当通式(5)所示金属错合物色素由下述通式(9)表示且通式(6)所示金属错合物色素由下述通式(10)表示时，通式(9)所示金属错合物色素与通式(10)所示金属错合物色素的含有率的合计按高效液相层析法的254nm检测的面积计，较佳为0.5～5％。通式(9)中R71、R72独立表烷基、烷氧基或炔基，A5、A6独立表示羧基或其盐。通式(10)中R73、R74独立表示烷基、烷氧基或炔基，A7、A8独立表示羧基或其盐。R71、R72较佳为烷基、炔基。R73、R74较佳为烷基、炔基。使通式(5)所示金属错合物色素与通式(6)所示金属错合物色素为此种结构，且该些金属错合物色素的含有率的合计按高效液相层析法的254nm检测的面积计为0.5～5％，则色素的吸收因噻吩环的供电子性而长波化，且因具氰基而不会导致短波化引起的明显的转换效率降低，可得溶解性提高之效。按高效液相层析法的254nm检测的面积计，通式(5)所示金属错合物色素与通式(6)所示金属错合物色素的含有率的合计较佳为0.5～4.5％，0.5～4％更佳，0.5～3.5％特佳。
较佳是通式(5)所示金属错合物色素由下述通式(11)表示，且通式(6)所示金属错合物色素由下述通式(12)表示。通式(11)及(12)中R81～R84独立表示炔基，A13～A16独立表示羧基或其盐。此结构的金属错合物色素因R81～R84为炔基，故可发挥因共轭系统伸长引起的由LL2的π-π＊跃迁产生的吸收长波化及ε提高的效果。另外估计，因R81～R84为炔基，故此结构的金属错合物色素相对于噻吩环R81～R84的平面性提高，或因π电子增加，而有可能在色素吸附于半导体微粒表面的状态下在分子间易发生有助于长波化的较佳缔合。R81～R84较佳为碳数3～13的直链或分支炔基，其中更佳为碳数3～8的，特佳为碳数4～7的。
Figure BDA0000374847480000142
金属错合物色素组成物较佳是可使通式(1)的金属错合物色素和通式(5)所示金属错合物色素和／或通式(6)所示金属错合物色素溶于有机溶剂中。此种有机溶剂可例举：醇溶剂(甲醇、乙醇、异丙醇等)、腈溶剂(乙腈、丙腈、甲氧基丙腈、戊腈等)、酯溶剂(乙酸乙酯、γ-丁内酯等)、酰胺系溶剂(二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮)、卤素系溶剂(二氯甲烷、二氯乙烷、氯苯、氯仿等)、苯、甲苯、二甲苯等，无特别限制。又可为含多种溶剂的混合溶剂。
(C)金属错合物色素的制造方法
本发明通式(1)的金属错合物色素可藉含以下步骤的方法来制造，即藉外部加热使包含下述通式(13)的金属错合物色素与下述通式(14)的化合物的混合液的温度上升。
M1(LL1)m1(LL2)m2(Z2)m4·(CI1)m5   通式(13)
通式(13)中M1、LL1、LL2、CI1、m1及m2的含义与通式(1)的相同。Z2为1或2牙配位基。Z2较佳为卤素原子(氟、氯、溴、碘)、水、二甲基甲酰胺基、-O-C(=O)-(CH2)p-C(=O)-O-(p表0以上的整数，较佳为0～6，0～4更佳，0～2特佳)，更佳为氯原子、水、二甲基甲酰胺基，特佳为氯原子。m4表1～2的整数，Z2为1牙配位基时m4表示2，Z2为2牙配位基时m4表示1。m4为2时Z2彼此可相同或不同，较佳为相同。m5为0以上的整数。
通式(14)的化合物由以下化学式表示。
M11QCN   通式(14)
[通式(14)中，M11表示无机或有机的铵离子、质子或碱金属离子，Q表示硫原子、氧原子或硒原子。]
M11较佳为无机或有机的铵离子(例如NH4 +、NBu4 +、NEt3H+)、碱金属离子(例如Na+、K+、Li+)，更佳为NH4 +、NBu4 +、K+，特佳为NH4 +、K+。就通式(1)的金属错合物色素的吸收波长，即作为配位基的QCN的供电子性的方面而言，Q较佳为硫原子、硒原子，更佳为硫原子。
通式(1)所示金属错合物色素如前所述，由下式表示。
M1(LL1)m1(LL2)m2(Z1)2·(CI1)m3   通式(1)
通式(1)中，M1表示金属原子，LL1为下述通式(2)所示的2牙配位基，LL2为下述通式(3)所示的2牙配位基；m1与m2均表示1；Z1表示配位基，为选自异硫氰基、异氰酸基及异硒氰基的至少1种，Z1彼此可相同亦可不同，较佳为相同；CI1表示需要对离子来中和电荷时的对离子；m3为0以上的整数。
Figure BDA0000374847480000151
通式(2)中，R11～R14及R21～R24独立地表示酸性基或其盐或氢原子，R11～R14及R21～R24可相同亦可不同。其中R11～R14及R21～R24中至少一个为酸性基或其盐。
Figure BDA0000374847480000152
通式(3)中，n1、n2独立表示0～3的整数，Y1、Y2独立表示氢原子或下述通式(4)所示的杂芳基，Ar1及Ar2独立表示下述通式(4)所示的杂芳基。
Figure BDA0000374847480000161
通式(4)中，R31～R33独立表示氢原子、烷基、烷氧基或炔基，R31～R33中的至少1个为烷基、烷氧基或炔基；X为硫原子、氧原子、硒原子或NR4，R4为氢原子、烷基、芳基或杂环基。
上述通式(1)～(4)的说明与前述相同，因重复而省略。
本发明的金属错合物色素可如以下合成流程所例示，以含以下步骤的方法制造，即藉外部加热将含上述通式(13)的金属错合物色素与上述通式(14)的化合物的混合液加热，使其温度上升。含上述通式(13)的金属错合物色素与上述通式(14)的化合物的混合液较佳使用有机溶剂，可例举：醇溶剂(甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等)、腈溶剂(乙腈、丙腈、甲氧基丙腈、戊腈等)、酯溶剂(乙酸乙酯、γ-丁内酯等)、酰胺系溶剂(二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮)、卤素系溶剂(二氯甲烷、二氯乙烷、氯苯、氯仿等)、苯、甲苯、二甲苯等，但不特别限于该些有机溶剂。又，可为含多种溶剂的混合溶剂，亦可为与水的混合溶剂。有机溶剂较佳为醇溶剂、腈溶剂、酰胺系溶剂，醇溶剂、酰胺系溶剂更佳，酰胺系溶剂尤佳。
将含通式(13)的金属错合物色素与通式(14)的化合物的混合液加热使其温度上升的方法，必须是自外部加热的方法。自外部加热的方法是指，藉来自外部的热源的热传递而加热的方法。热源无特别限制，可例举：将电能转变为热的热源、燃烧而得的热源等。可将自该些热源获得的热经由介质而加热上述混合液。介质可例举：油、水(水蒸气)等。照射微波等的方法是藉物质吸收微波，而将微波能量转变成热的加热，可说是来自内部的加热，不包含在外部加热中。照射微波等的内部加热其加热原理与外部加热不同，是直接将金属错合物加热，因加热能量过大而会发生混合物中所含的通式(13)的金属错合物色素或通式(14)的化合物或通式(1)的金属错合物色素的分解等，因此对制造本发明的金属错合物色素而言欠佳。藉外部加热的方法较佳可例举：藉油浴或水蒸气将混合液加热的方法。加热的温度与反应时间可依据所反应的金属错合物色素或所用的溶剂来适当选定。加热温度较佳为90～170℃，90～160℃更佳，100～150℃特佳，100～140℃最佳。反应时间较佳为30分钟～12小时，1～8小时更佳，2～6小时尤佳。
通式(13)的金属错合物色素可如下述流程所示，对具Ru的化合物导入LL1与LL2而得。Ru源无特别限制，可例举：氯化钌或其水合物、后述的d-1-6等，较佳为Ru价数为2价的后述d-1-6。LL1与LL2的导入顺序无特别限制，较佳为自LL2起导入。Z2常取决于Ru源，可藉添加剂(碘化钾、溴化钾、KO-C(=O)-(CH2)p-C(=O)-OK(p为0以上的整数)等))的使用而改变。又，可使溶剂配位形成Z2。续在所得含通式(13)的金属错合物色素的溶液中加化合物(14)，如上述自外部加热，而得通式(1)的金属错合物色素。
Figure BDA0000374847480000171
上述通式(13)中配位基LL2较佳由下述通式(7)表示。通式(7)中R41～R43及R51～R53独立表氢原子、烷基、烷氧基或炔基。R41～R43中至少1个为烷基、烷氧基或炔基。R51～R53中至少1个为烷基、烷氧基或炔基。X1、X2为硫原子、氧原子、硒原子或NR7，R7为氢原子、烷基、芳基或杂环基。R41～R43较佳为烷基、炔基。R51～R53较佳为烷基、炔基。通式(7)中X1、X2较佳为硫原子、硒原子，硫原子更佳。
Figure BDA0000374847480000172
较佳的是，通式(13)的金属错合物色素由下述通式(15)表示且通式(14)的化合物由下述通式(16)表示，而制造下述通式(8)所示金属错合物色素的方法。通式(8)、(15)中R61、R62、R91、R92独立表示氢原子、烷基、烷氧基或炔基，A1～A4独立表示羧基或其盐。通式(16)中，M12表示无机或有机的铵离子、质子或碱金属离子。R61、R62、R91、R92较佳为烷基、炔基。金属错合物色素(13)与通式(14)的化合物为该些结构时，因金属错合物色素(13)具有对亲核物种的化合物(14)稳定的噻吩环，故可抑制不想要的亲核反应，使脱离能高且亲核能低的氯成为脱离基，藉此可高效率制造-NCS基选择性配位于钌原子的通式(8)的金属错合物色素。
Figure BDA0000374847480000181
较佳的是，通式(13)的金属错合物色素由下述通式(18)表示且通式(14)的化合物由下述通式(19)表示，而制造下述通式(17)所示金属错合物色素的方法。通式(17)及(18)中，R101、R102、R111及R112独立表示炔基，A9～A12独立表示羧基或其盐。通式(19)中，M13表示无机或有机的铵离子、质子或碱金属离子。R101、R102、R111及R112较佳为碳数3～13的直链或分支炔基，其中碳数3～8的更佳，碳数4～7尤佳。
Figure BDA0000374847480000182
通式(1)所示的色素在溶液中的极大吸收波长为500～700nm的范围，更佳为500～650nm的范围。
以下为本发明所用的具通式(1)所示结构的色素的具体例，但本发明不限于此。另外，下述具体例中的色素包含具有质子解离性基的配位基时，此配位基可视需要解离而与对离子形成盐。另外，还存在基于双键部位的异构物，或基于错合物的配位基的位置的异构物等，但该些异构物可为任意种类，亦可为混合物。
Figure BDA0000374847480000201
Figure BDA0000374847480000211
(D)电荷迁移体
本发明的光电转换元件10所用的电解质组成物中，氧化还原对可例举：碘与碘化物(如碘化锂、碘化四丁基铵、碘化四丙基铵等)的组合、烷基紫精(alkyl viologen)(如氯化甲基紫精、溴化己基紫精、四氟硼酸苄基紫精)与其还原物的组合、聚羟基苯类(如对苯二酚、萘二酚等)与其氧化物的组合、2价铁错合物与3价铁错合物(例如红血盐与黄血盐)的组合等，其中较佳为碘与碘化物的组合。
碘盐的阳离子较佳为5元或6元环的含氮芳香族阳离子。尤其当通式(1)所示化合物不是碘盐时，较佳是并用以下碘盐：日本专利再公表WO95/18456号公报、日本专利特开平8-259543号公报、电化学第65卷11号923页(1997年)等所记载的吡啶鎓盐、咪唑鎓盐、三唑鎓盐等。
本发明的光电转换元件10所用的电解质组成物中，较佳是与杂环四级氯化合物一起含有碘。碘的含量相对于电解质组成物总体较佳为0.1～20wt％，更佳为0.5～5wt％。
本发明的光电转换元件10所用的电解质组成物可包含溶剂。电解质组成物中的溶剂含量较佳为组成物总体的50wt％以下，更佳为30wt％以下，特佳为10wt％以下。
为在低黏度下得高离子迁移率或在高介电常数下提高有效载子浓度，或为上述两者，溶剂较佳为离子传导性佳的，可例举：碳酸酯化合物(碳酸乙二酯、碳酸丙二酯等)、杂环化合物(3-甲基-2-恶唑烷酮等)、醚化合物(二恶烷、二乙醚等)、链状醚类(乙二醇二烷醚、丙二醇二烷醚、聚乙二醇二烷醚、聚丙二醇二烷醚等)、醇类(甲醇、乙醇、乙二醇单烷醚、丙二醇单烷醚、聚乙二醇单烷醚、聚丙二醇单烷醚等)、多元醇类(乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、甘油等)、腈化合物(乙腈、戊二腈、甲氧基乙腈、丙腈、苯甲腈、双氰基乙醚等)、酯类(羧酸酯、磷酸酯、膦酸酯等)、非质子性极性溶剂(二甲亚砜、环丁砜等)、水、日本专利特开2002-110262记载的含水电解液、日本专利特开2000-36332号公报、日本专利特开2000-243134号公报及日本专利再公表WO/00-54361号公报记载的电解质溶剂等。该些溶剂可混合二种以上来使用。
又，电解质溶剂可使用在室温下为液态、熔点低于室温的无电化学活性的盐，可例举：1-乙基-3-甲基咪唑鎓三氟甲磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓三氟甲磺酸盐等咪唑鎓盐、吡啶鎓盐等含氮杂环四级氯化合物，或四烷基铵盐等。
本发明的光电转换元件所用的电解质组成物中可添加聚合物或油凝胶化剂，或可通过多官能单体类的聚合或聚合物的交联反应等方法进行凝胶化(固体化)。
通过添加聚合物而使电解质组成物凝胶化时，可添加《高分子电解质评论1&2》(Polymer Electrolyte Reviews-1&2)(J.R.MacCallum及C.A.Vincent共同编写、爱思唯尔应用科学(Elsevier Applied Science)出版社)记载的化合物等，此时较佳是使用聚丙烯腈或聚偏二氟乙烯。
通过添加油凝胶化剂使电解质组成物凝胶化时，油凝胶化剂可使用日本化学学会/印度化学学会杂志(J. Chem.Soc.Japan，Ind.Chem.Soc.)，46779(1943)、美国化学学会志(J.Am.Chem.Soc.)，111，5542(1989)、化学学会之化学通讯杂志(J.Chem.Soc.，Chem.Commun.)，390(1993)、德国应用化学国际英文版杂志(Angew.Chem.Int.Ed.Engl.)，35，1949(1996)、化学通信杂志(Chem.Lett.)，885(1996)、化学学会之化学通讯杂志(J.Chem.Soc.，Chem.Commun.)，545(1997)等所记载的化合物，较佳是使用具有酰胺结构的化合物。
利用多官能单体类的聚合而将电解质组成物凝胶化时，较佳为以下方法：由多官能单体类、聚合起始剂、电解质及溶剂制备溶液，以浇铸法、涂布法、浸泡法、含浸法等方法，在承载了色素的电极上形成溶胶状电解质层，再藉多官能单体的自由基聚合使其凝胶化。多官能单体类较佳为具有2个以上乙烯性不饱和基的化合物，较佳为：二乙烯基苯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等。
凝胶电解质除了上述多官能单体类外，可利用含单官能单体的混合物的聚合而形成。单官能单体可使用：丙烯酸或α-烷基丙烯酸(丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸等)或该些的酯或酰胺或乙烯酯类(乙酸乙烯酯等)、顺丁烯二酸或反丁烯二酸或由该些衍生的酯类(顺丁烯二酸二甲酯、顺丁烯二酸二丁酯、反丁烯二酸二乙酯等)、对苯乙烯磺酸的钠盐、丙烯腈、甲基丙烯腈、二烯类(丁二烯、环戊二烯、异戊二烯等)、芳香族乙烯基化合物(苯乙烯、对氯苯乙烯、三级丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、苯乙烯磺酸钠等)、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基-N-甲基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、乙烯基磺酸、乙烯基磺酸钠、烯丙基磺酸钠、甲基丙烯基磺酸钠、偏二氟乙烯、偏二氯乙烯、乙烯基烷醚类(甲基乙烯醚等)、乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、N-苯基顺丁烯二酰亚胺等。
相对于单体总体，多官能单体的调配量较佳设为0.5～70wt％，更佳为1.0～50wt％。上述单体可通过大津隆行、木下雅悦共著《高分子合成的实验法》(化学同人出版)或大津隆行《讲座聚合反应论1-自由基聚合(I)》(化学同人出版)记载的一般的高分子合成法即自由基聚合而聚合。本发明所用的凝胶电解质用单体可藉加热、光或电子束而行自由基聚合或电化学自由基聚合，特佳是藉加热而自由基聚合。此时可较佳使用的聚合起始剂为：2，2′-偶氮双异丁腈、2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯、2，2′-偶氮双异丁酸二甲酯等偶氮系起始剂，过氧化月桂基、过氧化苯甲酰、过氧化辛酸三级丁酯等过氧化物系起始剂等。相对于单体总量，聚合起始剂的添加量较佳为0.01～20wt％，更佳为0.1～10wt％。
凝胶电解质中所占单体的重量组成范围较佳为0.5～70wt％，1.0～50wt％更佳。在藉聚合物交联反应使电解质组成物凝胶化时，较佳是在组成物中添加具有可交联的反应性基的聚合物及交联剂。较佳的反应性基为吡啶环、咪唑环、噻唑环、恶唑环、三唑环、吗福啉环、哌啶环、哌嗪环等含氮杂环，较佳的交联剂为有2个以上的氮原子可亲核攻击的官能基的化合物(亲电子剂)，例如为2官能以上的卤化烷、卤化芳烷、磺酸酯、酸酐、酰氯、异氰酸酯等。
本发明的电解质组成物可添加金属碘化物(LiI、NaI、KI、CsI、CaI2等)、金属溴化物(LiBr、NaBr、KBr、CsBr、CaBr2等)、四级铵溴盐(溴化四烷基铵、溴化吡啶鎓等)、金属错合物(亚铁氰酸盐-铁氰酸盐、二茂铁-二茂铁离子等)、硫化合物(聚硫化钠、烷基硫醇-烷基二硫化物等)、紫原色素、对苯二酚-醌等。该些化合物亦可混合而使用。
又，本发明可添加美国陶瓷协会杂志(J.Am.Ceram.Soc.)，80(12)，3157-3171(1997)记载的三级丁基吡啶或2-甲基吡啶、2，6-二甲基吡啶等碱性化合物，添加的较佳浓度范围为0.05～2M。
另外，本发明的电解质可使用包含电洞导体物质的电荷传输层。电洞导体物质可使用9，9′-螺联芴衍生物等。
另外，可依序积层电极层、感光体层(光电转换层)、电荷迁移体层(电洞传输层)、传导层、对电极层。可使用发挥p型半导体功能的电洞传输材料制成电洞传输层。较佳的电洞传输层例如可使用无机或有机系电洞传输材料。无机系电洞传输材料可例举CuI、CuO、NiO等。另有机系电洞传输材料可例举高分子系与低分子系的电洞传输材料，高分子系电洞传输材料可例举聚乙烯咔唑、聚胺、有机聚硅烷等。另外，低分子系电洞传输材料可例举：三苯基胺衍生物、芪衍生物、腙衍生物、苯丙甲胺衍生物等。其中，有机聚硅烷与之前的碳系高分子不同，沿着主链的硅而非定域化的σ电子有助于光传导，并具有高的电洞迁移率，因此较佳(物理评论杂志B(Phys.Rev.B)，35，2818(1987))。
上述传导层只要导电性佳即可，无特别限制，可例举：无机导电性材料、有机导电性材料、导电性聚合物、分子间电荷迁移错合物等。其中，较佳为由施体材料与受体材料形成的分子间电荷迁移错合物。其中，可较佳使用由有机施体与有机受体形成的分子间电荷迁移错合物。
此传导层的厚度无特别限制，较佳为可将多孔质完全埋住的程度。
上述施体材料较佳为分子结构内电子富集的材料。例如，有机施体材料可例举分子的π电子系统中具有胺基、羟基、醚基、硒或硫原子的材料，具体可列举苯基胺系、三苯基甲烷系、咔唑系、酚系、四硫富瓦烯系材料。受体材料较佳为分子结构内电子缺乏的材料。例如，有机受体材料可例举富勒烯、分子的π电子系统中具有硝基、氰基、羧基或卤素基等取代基的材料，具体可例举：PCBM([6，6]-苯基-碳61-丁酸甲酯)、苯醌系、萘醌系等醌系、芴酮系、四氯苯醌系、四溴苯醌系、四氰基对醌二甲烷系、四氰基乙烯系等。
(E)导电性支撑体
如图1所示，本发明的光电转换元件是在导电支撑体1上形成感光体层2，此感光体层2是在多孔质的半导体微粒22上吸附增感色素21而成。如后所述，例如可将半导体微粒的分散液涂布于导电支撑体上并干燥后，浸泡于本发明的色素溶液中，而制造感光体层2。
导电支撑体1可使用：如金属般本身有导电性的支撑体，或表面有导电膜层的玻璃或高分子材料。导电支撑体1较佳为实质上透明，也就是光透射率为10％以上，较佳为50％以上，80％以上尤佳。导电性支撑体1可使用在玻璃或高分子材料上涂设导电金属氧化物的支撑体。此时导电金属氧化物的涂布量，对于玻璃或高分子材料支撑体每1m2较佳为0.1～100g。使用透明导电支撑体时，较佳令光自支撑体侧入射。较佳使用的高分子材料可例举：四乙酰基纤维素(TAC)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、间规聚苯乙烯(SPS)、聚苯硫醚(PPS)、聚碳酸酯(PC)、聚芳酯(PAR)、聚砜(PSF)、聚酯砜(PES)、聚醚酰亚胺(PEI)、环状聚烯烃、溴化苯氧基等。在导电性支撑体1上，可对表面赋予光管理功能，其可提高：日本专利特开2003-123859记载的将高折射膜及低屈性率的氧化物膜交替积层的抗反射膜、日本专利特开2002-260746记载的导光功能。
此外，使用金属支撑体亦佳，其一例可例举：钛、铝、铜、镍、铁、不锈钢、铜。该些金属亦可形成合金。更佳为钛、铝、铜，特佳为钛或铝。
导电性支撑体1上较佳具有紫外光阻断功能。例如亦可例举：使可将紫外光变为可见光的荧光材料存在透明支撑体中或其表面的方法，或使用紫外线吸收剂的方法。
在导电性支撑体1上，还可赋予日本专利特开平11-250944号公报等所记载的功能。
较佳的导电膜可例举：金属(例如铂、金、银、铜、铝、铑、铟等)、碳或导电金属氧化物(铟-锡复合氧化物、在氧化锡中掺杂氟而成的导电金属氧化物等)。
导电膜的厚度较佳为0.01～30μm，0.03～25μm更佳，0.05～20μm特佳。
导电性支撑体1的表面电阻愈低愈佳，较佳范围为50Ω/cm2以下，10Ω/cm2以下更佳。下限无特别限制，通常为0.1Ω/cm2左右。
若单元面积变大，则导电膜的电阻值变大，因此亦可配置集电电极。在导电支撑体1与透明导电膜之间亦可配置气体阻隔膜及防止离子扩散膜的任一种或两种。气体阻隔层可使用树脂膜或无机膜。
另外，亦可设置含有透明电极与多孔质半导体电极光触媒的层。透明导电膜亦可为积层结构，较佳的方法例如可在氧化铟锡(ITO)上积层掺氟氧化锡(FTO)。
(F)半导体微粒
如图1所示，本发明的光电转换元件10是在导电支撑体1上形成感光体层2，此感光体层2是增感色素21吸附于多孔质半导体微粒22上而成。如后所述，例如可将半导体微粒22的分散液涂布于导电性支撑体1上并干燥后，再浸泡于上述色素溶液中，以制造感光体层2。
半导体微粒22较佳使用金属的硫属化物(例如氧化物、硫化物、硒化物等)或钙钛矿的微粒。金属的硫属化物较佳可例举：钛、锡、锌、钨、锆、铪、锶、铟、铈、钇、镧、钒、铌，或钽的氧化物、硫化镉、硒化镉等。钙钛矿较佳可例举钛酸锶、钛酸钙等。该些中特佳为氧化钛、氧化锌、氧化锡、氧化钨。
半导体有与导电有关的载子为电子的n型以及载子为电洞的p型，本发明的元件中，依转换效率的观点，较佳使用n型。n型半导体除了不具杂质能阶而导带电子与价电子带电洞的载子浓度相等的固有半导体(例如本质半导体)外，依照杂质引起的结构缺陷，而存在电子载体浓度高的n型半导体。本发明可较佳使用的n型无机半导体为：TiO2、TiSrO3、ZnO、Nb2O3、SnO2、WO3、Si、CdS、CdSe、V2O5、ZnS、ZnSe、SnSe、KTaO3、FeS2、PbS、InP、GaAs、CuInS2、CuInSe2等。该些中最佳的n型半导体为TiO2、ZnO、SnO2、WO3以及Nb2O3。另外，亦可较佳使用使多种该些半导体复合而成的半导体材料。
半导体微粒22的制作法较佳为，作花济夫的《溶胶-凝胶法的科学》(阿古內承風(Agne-Shofu)公司出版，1998年)等记载的凝胶-溶胶法。另外，德固赛(Degussa)公司开发的将氯化物在酸氢盐中藉高温水解而制作氧化物的方法亦佳。半导体微粒22为氧化钛时，上述溶胶-凝胶法、凝胶-溶胶法、氯化物在酸氢盐中的高温水解法均佳，亦可使用清野学的《氧化钛物性与应用技术》(技报堂出版，1997年)记载的硫酸法及氯法。另溶胶-凝胶法-较佳为：Barbe等于美国陶瓷协会杂志(Journal of the American Ceramic Society)，Vol.80，No.12，3157～3171(1997)记载的方法，或Burnside等于材料化学杂志(Chemistry of Materials)，Vol.10，No.9，2419～2425记载的方法。
另关于半导体微粒的制造方法，例如二氧化钛纳米粒子的制造方法较佳可例举：四氯化钛火焰水解的方法、四氯化钛的燃烧法、稳定的硫属化物错合物的水解、正钛酸的水解、由可溶部分与不溶部分形成半导体微粒后将可溶部分溶解除去的方法、过氧化物水溶液的水热合成，或溶胶-凝胶法的核/壳结构的氧化钛微粒的制造方法。
二氧化钛的结晶结构可例举：锐钛矿型、板钛矿型或金红石型，较佳为锐钛矿型、板钛矿型。
亦可将二氧化钛纳米管、纳米线、纳米棒混合于二氧化钛微粒中。
二氧化钛可掺杂非金属元素等。二氧化钛中的添加剂除掺杂剂以外，亦可使用改善联结(necking)用的粘合剂，或为防止逆向电子迁移而在表面使用添加剂。添加剂的较佳例可举：ITO、SnO粒子、须晶、纤维状石墨-碳纳米管、氧化锌联结结合子、纤维素等纤维状物质、金属、有机硅、十二烷基苯磺酸、硅烷化合物等电荷迁移结合分子，及电位倾斜型树枝状聚合物等。
为除去二氧化钛上的表面缺陷等，亦可在色素吸附前对二氧化钛作酸碱或氧化还原处理。亦可以蚀刻、氧化处理、过氧化氢处理、脱氢处理、UV-臭氧、氧等离子等处理。
(G)半导体微粒分散液
本发明可藉以下方式获得多孔质半导体微粒涂布层，其将半导体微粒分散液涂布于上述导电支撑体1上，并适度加热，此半导体微粒分散液中半导体微粒以外的固体成分的含量为半导体微粒分散液总体的10wt％以下。
制作半导体微粒分散液的方法除了前述溶胶-凝胶法外，可例举：在合成半导体时在溶剂中以微粒形态析出而直接使用的方法、对微粒照射超音波等而粉碎成超微粒的方法，或使用研磨机或乳钵等进行机械粉碎并研散的方法等。分散溶剂可使用水及各种有机溶剂中的一种以上。有机溶剂可例举：甲醇、乙醇、异丙醇、香茅醇、松油醇等醇类，丙酮等酮类，乙酸乙酯等酯类，二氯甲烷，乙腈等。
分散时，亦可视需要使用少量的例如聚乙二醇、羟基乙基纤维素、羧基甲基纤维素之类的聚合物、界面活性剂、酸，或螯合剂等作为分散助剂。但在导电支撑体上进行制膜步骤前，较佳藉过滤法或使用分离膜的方法或离心分离法等，预先将该些分散助剂大部分除去。半导体微粒分散液中半导体微粒以外的固体成分的含量可设为分散液总体的10wt％以下，较佳5％以下，更佳3％以下，特佳1％以下，尤佳0.5％以下，最佳0.2％。即，可将半导体微粒分散液中溶剂与半导体微粒以外的固体成分设为分散液总体的10wt％以下，较佳是实质仅含半导体微粒与分散溶剂。
若半导体微粒分散液黏度过高，则会使分散液凝聚而无法制膜，反之，若分散液黏度过低，则会使液体流动而无法制膜。因此，分散液的黏度较佳为在25℃下为10～300N·s/m2，更佳是在25℃下为50～200N·s/m2。
关于半导体微粒分散液的涂布方法，施用(application)系的方法可使用辊法、浸泡法等。另计量(metering)系的方法可使用气刀法、刀片法等。又，施用系方法与计量系方法的共同方法较佳为：日本专利特公昭58-4589号揭示的线棒法、美国专利2681294号说明书等记载的滑动漏斗法、压出涂布法、帘幕法等。又，使用通用机器以旋转法或喷雾法涂布的方法亦佳。湿式印刷方法较佳为：以凸版、平版及凹版的3大印刷法为代表的凹版、橡胶版、网版印刷等。其中依液体黏度或湿润厚度选择较佳的制膜方法。又，本发明的半导体微粒分散液因黏度高并有黏稠性，故凝聚力强，在涂布时会有不与支撑体充分融合的情况。此情况下可藉UV臭氧处理进行表面的清洁与亲水化，使所涂布的半导体微粒分散液与导电支撑体1表面的接着力增加，致使半导体微粒分散液的涂布容易进行。
半导体微粒层整体的较佳厚度为0.1～100μm，更佳为1～30μm，尤佳为2～25μm。每1m2支撑体上的半导体微粒的承载量较佳为0.5～400g，更佳为5～100g。
为强化半导体微粒彼此的电子性接触并提高与支撑体的密合性，且为使所涂布的半导体微粒分散液干燥，可对涂布层实施加热处理，以形成多孔质半导体微粒层。
另外，除了加热处理外，亦可使用光能。例如，用氧化钛作为半导体微粒22时，可提供紫外光之类的半导体微粒22吸收的光来活化表面，亦可藉雷射光等仅将半导体微粒22表面活化。对半导体微粒22照射其可吸收的光，使吸附于其表面的杂质因其表面活化而分解，即可成为对实现上述目的而言较佳的状态。组合加热处理与紫外光时，较佳是对半导体微粒22照射其吸收的光，同时在100℃以上250℃以下或较佳100℃以上150℃以下加热。如此，通过对半导体微粒22进行光激发，可利用光分解清洗混入微粒层内的杂质，并增强微粒之间的物理性接合。
另外，将半导体微粒分散液涂布于上述导电支撑体1上后，除了加热或照光以外，亦可进行其他处理。较佳的方法可例举：通电、化学性处理等。
涂布后亦可施加压力，其方法可例举日本专利特表2003-500857号公报等的。照光的例子可举日本专利特开2001-357896号公报等的。等离子、微波、通电的例子可举日本专利特开2002-353453号公报等的。化学性处理例如可举日本专利特开2001-357896号公报的。
将上述半导体微粒22涂在导电支撑体1上的方法，除了上述将半导体微粒分散液涂布于导电支撑体1上的方法外，可使用日本专利第2664194号公报记载的方法(将半导体微粒22的前驱物涂布于导电支撑体1上，并藉空气中的水分水解而得半导体微粒膜)等方法。
前驱物可例举：(NH4)2TiF6、过氧化钛、金属烷氧化物-金属错合物-金属有机酸盐等。
另外可例举：涂布共存有金属有机氧化物(烷氧化物等)的浆料，并藉加热处理、光处理等形成半导体膜的方法；对共存有无机系前驱物的浆料、浆料的pH值及已分散的二氧化钛粒子的性状进行特别设定的方法。该些浆料中，若为少量则亦可添加粘合剂，粘合剂可例举：纤维素、氟聚合物、交联橡胶、聚钛酸丁酯、羧基甲基纤维素等。
与半导体微粒22或其前驱物层的形成有关的技术可例举：通过电晕放电、等离子、紫外光等物理性方法进行亲水化的方法；通过碱或聚乙烯二氧噻吩与聚苯乙烯磺酸等的化学处理；聚苯胺等接合用中间膜的形成等。
作为将半导体微粒22涂在导电支撑体1上的方法，亦可与上述(1)湿式法并用(2)干式法、(3)其他方法。(2)干式法较佳可例举日本专利特开2000-231943号公报等。(3)其他方法较佳可例举日本专利特开2002-134435号公报等。
干式法可例举：蒸镀或溅镀、气胶沉积法等。另外，亦可使用电泳法-电析法。
另亦可使用在耐热基板上暂时制作涂膜后，转印至塑胶等膜的方法。较佳可例举：日本专利特开2002-184475号公报记载的经由乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)转印的方法；日本专利特开2003-98977号公报记载的，在包含可藉紫外线、水系溶剂除去的无机盐的牺牲基板上形成半导体层-导电层后，转印至有机基板再将牺牲基板除去的方法等。
半导体微粒22为能吸附大量增感色素21，较佳有大表面积。例如，在将半导体微粒22涂在导电支撑体1上的情形下，其表面积相对于投影面积较佳为10倍以上，100倍以上更佳。上限无特别限制，通常约5000倍。半导体微粒22的较佳结构例如日本专利特开2001-93591号公报等。
通常，半导体微粒层的厚度愈大，单位面积可承载的增感色素21的量愈多，故光吸收效率愈高，但所产生的电子的扩散距离会增大，因此因电荷再结合所引起的损失亦变大。半导体微粒层的较佳厚度因元件用途而异，典型为0.1～100μm。用于光电化学电池时则较佳为1～50μm，3～30μm更佳。半导体微粒涂布于支撑体上后，为使粒子彼此密接，亦可在100～800℃的温度下加热10分钟～10小时。使用玻璃作为支撑体时，制膜温度较佳为400～600℃。
使用高分子材料为支撑体时，较佳在250℃以下制膜后加热。此时的制膜方法可为(1)湿式法、(2)干式法、(3)电泳法(包括电析法)的任意一种，较佳为(1)湿式法或(2)干式，更佳为(1)湿式法。
另外，每1m2支撑体上的半导体微粒22的涂布量为0.5～500g，5～100g更佳。
为了使半导体微粒22吸附增感色素21，较佳是在包含溶液与本发明的色素的色素吸附用色素溶液中，将充分干燥的半导体微粒22长时间浸泡。色素吸附用色素溶液所用的溶剂只要可溶解本发明的增感色素21即可，使用无特别限制。如此，本发明中溶解金属错合物色素组成物的溶剂为有机溶剂，可例举：非极性溶剂、极性非质子性溶剂、极性质子性溶剂、离子性液体等，较佳可例举非极性溶剂、极性非质子性溶剂、极性质子性溶剂为较佳对象，例如可使用乙醇、甲醇、异丙醇、甲苯、三级丁醇、乙腈、丙酮、正丁醇、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等。其中，可较佳使用乙醇、甲苯。
本发明中金属错合物色素组成物在上述溶剂中的溶解度，在25℃下较佳为100mg/L以上，更佳为105mg/L以上，特佳为110mg/L以上。
包含溶剂与本发明的色素的色素吸附用色素溶液可视需要加热至50～100℃。增感色素21的吸附可在半导体微粒22的涂布前进行，亦可在涂布后进行。另外，亦可将半导体微粒22与增感色素21同时涂布并吸附。未吸附的增感色素21藉清洗除去。涂布膜需煅烧时，增感色素21的吸附较佳在煅烧后进行，特佳是在煅烧后、水吸附于涂布膜表面前快速吸附增感色素21。吸附的增感色素21可为上述色素A1的1种，亦可更混合其他的色素。为尽可能扩大光电转换的波长区域，可选择混合色素。在混合色素时，较佳使所有色素溶解而制成色素吸附用色素溶液。
增感色素21的用量总体上对每1m2支撑体，较佳为0.01～100毫摩尔，0.1～50毫摩尔更佳，0.1～10毫摩尔尤佳。此时，本发明的增感色素21的用量较佳设为5摩尔％以上。
又，相对半导体微粒1g，增感色素21在半导体微粒22上的吸附量较佳为0.001～1毫摩尔，0.1～0.5毫摩尔更佳。
如此设定色素量即可充分获得半导体的增感效果。相对于此，若色素量少，则增感效果变得不足；若色素量过多，则未附着于半导体的色素浮动而使增感效果降低。
另外，为了降低缔合等色素彼此的相互作用，可使无色化合物共吸附。共吸附的疏水性化合物可例举具羧基的类固醇化合物(例如胆酸、特戊酰酸(pivaloyl acid))等。
在吸附增感色素21后，亦可使用胺类处理半导体微粒22的表面。较佳的胺类可例举4-三级丁基吡啶、聚乙烯吡啶等。该些为液体时可直接用，亦可溶于有机溶剂而使用。
对电极4作为光电化学电池的正极。对极4通常与前述导电支撑体1同义，在充分保持了强度的构成中，未必需要对电极的支撑体，但具有支撑体时则在密闭性方面较为有利。对电极4的材料可例举：铂、碳、导电性聚合物等。较佳例可举：铂、碳、导电性聚合物。
对电极4的结构较佳为集电效果高的结构，其较佳例可举日本专利特开平10-505192号公报等。
受光电极5可使用氧化钛与氧化锡(TiO2/SnO2)等的复合电极，二氧化钛的混合电极可例举日本专利特开2000-113913号公报等。二氧化钛以外的混合电极可例举：日本专利特开2001-185243号公报、2003-282164号公报等。
另外，光电转换元件的构成亦可具有：依序积层第1电极层、第1光电转换层、导电层、第2光电转换层、第2电极层的结构。此时，第1与第2光电转换层所用的色素可相同或不同；所用色素不同时，较佳为吸收光谱不同。
受光电极5为了提高入射光的利用率等亦可形成串联型。串联型的较佳构成例可例举：日本专利特开2000-90989、日本专利特开2002-90989号公报等所记载的。
在受光电极5的层内部亦可设置有效进行光散射、反射的光管理功能，较佳可例举：日本专利特开2002-93476号公报记载的功能。
为防止因电解液与电极直接接触而引起的逆电流，导电支撑体1与多孔质半导体微粒层之间较佳形成防短路层，其较佳例可例举日本专利特开平06-507999号公报等。
为防止受光电极5与对电极4接触，较佳使用间隔物或间隔件，较佳例可举日本专利特开2001-283941号公报。
单元、模组的密封法较佳为：使用聚异丁烯系热硬化树脂、清漆树脂、光硬化性(甲基)丙烯酸酯树脂、环氧树脂、离子聚合物树脂、玻璃粉、氧化铝中的烷氧化铝的方法；对低熔点玻璃糊进行雷射熔融的方法等。使用玻璃粉时，可将粉末玻璃混合至作为粘合剂的丙烯酸系树脂中。
[实例]
以下依实例更详细地说明本发明，但本发明不限于此。
1.金属错合物色素的粗纯化物的制备
通过以下的(1)利用外部加热的方法、(2)利用微波加热的方法，制备金属错合物的粗纯化物，然后通过2.纯化。
(1)利用外部加热的金属错合物色素的粗纯化物的制备
(a)金属错合物色素D-20的粗纯化物的制备
利用以下所示的方法制备上述具体例所示的通式(1)的金属错合物色素中的D-20的粗纯化物。
Figure BDA0000374847480000331
Figure BDA0000374847480000341
<配位基合成>
(i)化合物d-1-2的制备
将25g的d-1-1、3.8g的Pd2(dba)3、8.6g三苯基膦、2.5g碘化铜、25.2g1-庚炔在70mL三乙基胺、50mL四氢呋喃中在室温下搅拌，再于80℃下搅拌4.5小时。浓缩后以管柱层析法纯化，而得化合物26.4g的d-1-2。
(ii)d-1-4的制备
将6.7g的d-1-3在氮气环境、-15℃下溶于200mL四氢呋喃(THF)中，相对于d-1-3滴加2.5当量的另行调整的二异丙基酰胺锂(LDA)，搅拌75分钟。然后滴加将15g的d-1-2溶于30mL THF所得溶液，在0℃下搅拌1小时，再于室温下搅拌整夜。浓缩后添加150mL水，用150mL二氯甲烷分液、萃取，以盐水清洗有机层，并将有机层浓缩。所得的结晶以甲醇再结晶，而得18.9g的d-1-4。
(iii)化合物d-1-5的制备
将13.2g的d-1-4、1.7g PPTS(对甲苯磺酸吡啶鎓)添入1000mL甲苯，在氮气环境下加热回流5小时。浓缩后以饱和碳酸氢钠水溶液及二氯甲烷分液，浓缩有机层，将所得结晶以甲醇及二氯甲烷再结晶而得11.7g的d-1-5。
<错合物化>
藉外部加热错合物化，而制备金属错合物色素D-20。将以上合成的3.0g的d-1-5、1.64g的d-1-6添入35mL二甲基甲酰胺(DMF)中，在暗室中70℃下搅拌90分钟。此时自外部藉油浴加热。然后添加1.3g的d-1-7，并添加270mL DMF，在160℃下加热搅拌150分钟。此时自外部藉油浴加热。然后添加14.25g硫氰酸铵并在130℃下搅拌5小时。此时自外部藉油浴加热。浓缩后添加300mL水进行过滤，以二乙醚清洗，而得D-20的粗纯化物。
(b)金属错合物色素D-10的粗纯化物的制备
用以下所示的方法制备上述具体例所示的通式(1)的金属错合物色素中的D-10的粗纯化物。
<配位基合成>
通过以下方法制备化合物d-2-5。
(i)化合物d-2-2的制备
将25g的d-2-1溶于500mL四氢呋喃(THF)并以冰浴冷却，滴加1.05当量的正丁基锂(1.6mol/L己烷溶液)。然后滴加1.5当量的二甲基甲酰胺，在室温下搅拌1小时。滴加饱和氯化铵水溶液，并进行分液、萃取。浓缩后利用减压蒸馏进行纯化，而得化合物25.6g的d-2-2。
(ii)d-2-4的制备
在制备(a)的金属错合物色素D-20时，将制备d-1-4所用的d-1-2换成d-2-2，以相同方式使用d-2-3制备d-2-4。
(iii)化合物d-2-5的制备
在制备(a)的金属错合物色素D-20时，将制备d-1-5所用的d-1-4变更为d-2-4，此外，以相同的方式制备d-2-5。
<错合物化>
藉外部加热错合物化，而制备金属错合物色素D-10的粗纯化物。
将(a)中制备D-20时所使用的d-1-5换成d-2-5，除此以外，以相同的方式制备D-10的粗纯化物。
Figure BDA0000374847480000361
(2)利用微波加热的金属错合物色素的粗纯化物的制备
(a)金属错合物色素D-20的粗纯化物的制备
将3.0g化合物d-1-5与1.64g的d-1-6加入35mL DMF中，在暗室中照微波(频率2.45GHz)并在70℃下搅拌10分钟。然后加1.3g的d-1-7，并添加270mL DMF，藉上述微波在160℃下加热搅拌10分钟。然后加14.25g硫氰酸铵，藉上述微波在130℃下搅拌10分钟。浓缩后添加300mL水再过滤，并以二乙醚清洗，而得粗纯化物D-20。
(b)金属错合物色素D-10的粗纯化物的制备
将(1)(b)的外部加热改成微波加热(条件与(2)(a)相同)，此外，以相同方式获得2.5g的D-10的粗纯化物。
2.含通式(5)的金属错合物色素和/或通式(6)的金属错合物色素的金属错合物色素组成物及金属错合物色素的制备
(1)利用外部加热的金属错合物色素组成物的制备
1.将(1)(a)所得金属错合物色素D-20的粗纯化物与氢氧化四丁基铵(TBAOH)一起溶于甲醇溶液中，以Sephadex LH-20管柱(通用医疗(GEHealthcare)公司制商品名)纯化。将主层的馏分回收并浓缩后加硝酸0.2M而得沉淀物。过滤后以水及二乙醚清洗，而得以D-17为主成分的包含通式(5)的金属错合物色素及通式(6)的金属错合物色素中至少1种的金属错合物色素组成物。管柱纯化时，对200mg粗纯化物使用50g的载液，将实施管柱纯化的次数改成1～4次，而得包含通式(5)的金属错合物色素及通式(6)的金属错合物色素中至少1种的金属错合物色素组成物(实例1～4)。
以相同方法纯化(1)(b)所得的金属错合物色素D-10的粗纯化物，而得以D-11为主成分的包含通式(5)的金属错合物色素及通式(6)的金属错合物色素中至少1种的金属错合物色素组成物(实例5～8)。另外，将所得金属错合物色素组成物进一步与氢氧化四丁基铵一起溶于甲醇溶液，滴加0.1N硝酸甲醇溶液至pH=0，而得以D-10为主成分的包含通式(5)的金属错合物色素及通式(6)的金属错合物色素中至少1种的金属错合物色素组成物(实例9～12)。
(2)利用微波加热的金属错合物色素组成物的制备
为与(1)比较，以与(1)相同的方法纯化1.(2)(a)所得的以微波加热制备的金属错合物色素D-20的粗纯化物，而得以D-17为主成分的包含通式(5)的金属错合物色素及通式(6)的金属错合物色素中至少1种的金属错合物色素组成物(比较例1～3)。另外，以相同方法纯化1.(2)(b)所得的金属错合物色素D-10的粗纯化物，而得以D-11为主成分的包含通式(5)的金属错合物色素及通式(6)的金属错合物色素中至少1种的金属错合物色素组成物(比较例5～7)。另外，将所得金属错合物色素组成物进一步与氢氧化四丁基铵一起溶于甲醇溶液，滴加0.1N的硝酸甲醇溶液直至pH=0，而得以D-10为主成分的包含通式(5)的金属错合物色素及通式(6)的金属错合物色素中至少1种的金属错合物色素组成物(比较例9～11)。
(3)利用高效液相层析法分取来制备金属错合物色素
以高效液相层析法纯化1.(1)(a)所得粗纯化物，其先在氢氧化四丁基铵的甲醇溶液中溶解粗纯化物，再用资生堂公司制Capcell Pak UGl20φ30mm×250mm的LC分取用管柱纯化，溶离液组成设为甲醇／水=85／15～95／5。将主层的分部回收并浓缩后加0.2M硝酸而得沉淀物。过滤后以水及二乙醚清洗，而得3.2g的通式(1)所示金属错合物色素D-17(比较例4)。
所得金属错合物色素D-17的结构以核磁共振(NMR)测定及液相层析-质谱(LC-MS)进行确认。
1H-NMR(DMSO-d6、400MHz)：芳香族区δ(ppm)：9.37(1H，d)，9.11(1H，d)，9.04(1H，s)，8.89(2H)，8.74(1H，s)，8.26(1H，d)，8.10～7.98(2H)，7.85～7.73(2H)，7.60(1H，d)，7.45～7.33(2H)，7.33～7.12(5H，m)，6.92(1H，d)
MS-ESI m／z：1023.143(M+H)+
将所得金属错合物色素D-17(比较例8)溶于四氢呋喃：水=63：37(O.1％三氟乙酸)中，制备浓度8.5μmol／L的溶液，使用U-4100分光光度计(日立公司制商品)进行分光吸收测量，结果吸收极大波长为568nm。
同样地，金属错合物色素D-11(比较例8)亦使用1.(1)(b)所得的粗纯化物，以高效液相层析法纯化而得。
MS-ESI m／z：1003.2(M+H)十
然后，溶于THF：水=63：37(O.1％三氟乙酸)以制备浓度8.5μmol／L的溶液，用U-41OO分光光度计(日立公司制)进行分光吸收测量，结果吸收极大波长为566nm。
将所得金属错合物色素D-11与氢氧化四丁基铵一起溶于甲醇溶液，滴加0.1N硝酸甲醇溶液直至pH=0，而获得D-10(比较例12)。
MS-ESI m／z：1003.2(M+H)十
然后，溶于THF：水=63：37(0.1％三氟乙酸)以制备浓度8.5μmol／L的溶液，用U-4100分光光度计(日立公司制)进行分光吸收测量，结果吸收极大波长为571nm。
3.金属错合物组成物中的通式(5)的金属错合物色素和／或通式(6)的金属错合物色素的含有率的测量
根据以下(a)～(b)鉴定2.所得金属错合物色素组成物中所含的金属错合物色素，并求出其含有率，其值示于表1。
(a)高效液相层析法的测量
依以下条件对2.所得金属错合物色素组成物作高效液相层析测量。通式(5)的金属错合物色素和／或通式(6)的金属错合物色素的含有比例，与后述的LC-MS测量结果一起，通过鉴定具有CN配位基的金属错合物而求出。
(高效液相层析法(HPLC)的测定条件)
使用设备：系统控制器SCL-10AVP
管柱烘箱CTO-10ASVP
检测器SPD-10AVVP
除气器DGU-14AM
送液单元LC-10ADVP(岛津公司制商品名)
管柱：YMC-Pack ODS-AM、型号AM-312
尺寸150×6.0mmI.D.(日本YMC股份有限公司制造)
流量：0.75mL／min
溶离液：THF／水=63／37含有0.1％三氟乙酸
温度：40℃
检测波长：254nm
(b)金属错合物色素组成物中的金属错合物色素的鉴定
测量金属错合物色素组成物的LC-MS以鉴定金属错合物色素组成物所含金属错合物色素的结构。LC-MS是通过以下方法来进行。
(LC-MS的测量条件)
装置：Applied Biosystems QSTAR pulser(商品名)、应用生物系统(AppliedBiosystems)公司制造
离子化法：电喷射-正离子模式(ESI-posi)
检测法：飞行时间质谱(TOF-MS)
管柱：YMC-Pack ODS-AM、型号AM-312
尺寸150×6.0mmI.D.(日本YMC股份有限公司制造)
流量：0.75mL／min
溶离液：THF／水=63／37含有0.1％三氟乙酸
温度：40℃
以D-17为主成分的金属错合物色素组成物所含的通式(5)的金属错合物色素及通式(6)的检测为以下结构。又，酸性基的对离子因溶离液含有三氟乙酸而检测为质子。金属错合物组成物中，对离子可为质子或四丁基铵。
Figure BDA0000374847480000391
MS-ESI m／z：991.163(M+H)十
吸收极大波长：542nm
Figure BDA0000374847480000401
MS-ESI m／z：959.194(M+H)十
吸收极大波长：515nm
以D-11为主成分的金属错合物色素组成物及以D-10为主成分的金属错合物色素组成物中所含的通式(5)的金属错合物色素及通式(6)的均检测为以下结构。另外，酸性基的对离子因溶离液含有三氟乙酸而检测为质子，但金属错合物组成物中对离子可为质子或四丁基铵。
Figure BDA0000374847480000402
MS-ESI m／z：971.194(M+H)+
吸收极大波长：540nm
Figure BDA0000374847480000403
MS-ESI m／z：939.223(M+H)+
吸收极大波长：513nm
4.色素在溶液中的溶解性的评价
使表1所示各金属错合物色素组成12mg在暗室中溶于50mL甲苯及50mL甲醇的混合溶剂中，在25℃下用搅拌翼搅拌15分钟得色素溶液。使用上述3.的方法所用的高效液相层析装置对此溶液中通式(1)所示金属错合物色素的溶解量作定量。将溶解量为11.0mg以上12.0mg以下标为A，10.0mg以上小于11.0mg标为B，9.0mg以上小于10.0mg标为C，小于9.0mg标为D，其中A及B为合格。
5.色素在半导体微粒电极上的吸附性评价
(半导体微粒电极的制作)
以溅镀法在玻璃基板上形成掺氟氧化锡作为透明导电膜，用雷射切割之，而将透明导电膜分割成2个部分。
接着，在包含体积比4：1的水与乙腈的100mL混合溶剂中调配32g锐钛矿型氧化钛(日本气相二氧化硅(Aerosil)公司制P-25(商品名))，用白转／公转并用式的混合调节器均匀分散、混合，而得半导体微粒分散液。将此分散液涂布于透明导电膜上，在500℃下加热而制作半导体微粒电极。
续以相同方式制作含质量比40：60的二氧化硅(SiO2)粒子与金红石型氧化钛的分散液，将此分散液涂在上述受光电极上，在500℃加热形成绝缘多孔体，再形成碳电极作为对电极。
接着在表1的金属错合物色素组成的乙醇溶液中，将形成了上述绝缘多孔体的玻璃基板浸泡12小时。将染了增感色素的玻璃在4-三级丁基吡啶的10％乙醇溶液中浸泡30分钟后，用乙醇清洗并自然干燥。如此所得的感光层的厚度为10μm，半导体微粒的涂布量为20g／m2。
(吸附性评价)
将上述方法制作的半导体微粒电极中的2.3cm2在暗室中40℃下于各色素溶液中泡30分钟。用10％氢氧化四丁基铵(TBAOH)甲醇溶液对色素吸附后的半导体微粒电极进行色素脱附，以高效液相层析法定量各色素的初始吸附量。以与上述3.的方法所用的高效液相层析法相同的方法求出溶液中的溶解量。吸附量1.0mg以上时标为A，0.9mg以上小于1.0mg为B，0.7mg以上小于0.9mg为C，小于0.7mg为D，其中A及B为合格。
6.光电转换元件的光电转换效率评价
(半导体微粒电极的制作)
以溅镀法在玻璃基板上形成掺氟氧化锡作为透明导电膜，以雷射切割之，而将透明导电膜分割成2个部分。
接着，在包含体积比4：1的水与乙腈的100mL混合溶剂中调配32g锐钛矿型氧化钛(日本气相二氧化硅(Aerosil)公司制P-25(商品名))，用白转／公转并用式的混合调节器均匀分散、混合，而得半导体微粒分散液。将此分散液涂布于透明导电膜上，在500℃下加热而制作半导体微粒电极。
续以相同方式制作含质量比40：60的二氧化硅(SiO2)粒子与金红石型氧化钛的分散液，将此分散液涂在上述受光电极上，在500℃加热形成绝缘多孔体，再形成碳电极作为对电极。
接着，在4.所制备的表1所示的色素溶液中，将形成了上述绝缘多孔体的玻璃基板浸包12小时。将染了增感色素的玻璃在4-三级丁基吡啶的10％乙醇溶液中浸泡30分钟后，用乙醇清洗并自然干燥。如此而得的感光层的厚度为10μm，半导体微粒的涂布量为20g／m2。
然后，将半导体微粒电极隔着50μm厚的热可塑性聚烯烃树脂片与铂溅镀氟掺杂氧化锡(FTO)基板对向配置，使树脂片部热熔融而将两极板固定。
又，白预先在铂溅镀极侧开出的注液口注入电解液，并充满电极间，再用环氧系密封树脂正式密封周边部及电解液注液口，在集电端子部涂布银胶而制作光电转换元件。
电解液是使用碘化二甲基丙基咪唑鎓(0.5mol／L)、碘(0.1mol／L)的甲氧基丙腈溶液。
(光电转换元件的评价)
使500W氙气灯(牛尾(Ushio)电机公司制)的光通过AMl.5滤光片(欧瑞尔(Oriel)公司制)及锐截止滤光片(Kenko L-42)，以制作不含紫外线的模拟太阳光。光强度为89mW／cm2。
在前述光电化学电池的导电性玻璃板与铂蒸镀玻璃板上分别连接鳄鱼夹，使各鳄鱼夹连接电流电压测量装置(Keithley SMU238型(商品名))。白导电璃板侧对其照射模拟太阳光，以电流电压测量装置测量所产生的电。将藉此求出的光电化学电池转换效率为9.0％以上标为A，8.0％以上小于9.0％标为B，7.0％以上小于8.0％标为C，小于7.0％标为D，其中A及B为合格。
表1
Figure BDA0000374847480000431
(*)括弧内是通式(5)及通式(6)的含有率(％)的合计
由表1可知，通式(5)或(6)所示的金属错合物色素过多时，光电转换效率有问题；该些金属错合物色素过少时，色素的溶解量、吸附量及光电转换效率也都有问题。
相对于此，本发明的金属错合物色素组成均可满足任一种特性。若通式(5)或(6)所示金属错合物色素的含量多，则有溶解度提高的倾向；该些金属错合物含量＞5.0％时，有吸附量变少的倾向，此种情况估计是通式(5)或(6)所示的低转换效率金属错合物色素优先吸附，导致转换效率降低。
本发明与其实施形态一并说明如上，但只要未特别指定，其不限于说明的任意细节，只要不脱离随附权利要求所示的发明精神与范围，则应可在宽广范围内解释。
本申请案主张2011年3月11日于日本提出的专利申请案第2011-054802号和2012年2月29日于日本提出的专利申请案第2012-044602号的优先权，此处参照并引用其内容作为本说明书的记载的一部分。
符号说明
1   导电支撑体
2   感光体层
21  增感色素
22  半导体微粒
3   电荷迁移体层
4   对电极
5   受光电极
6   外部电路
10  光电转换元件
100 光电化学电池

Claims (14)

1.一种金属错合物色素组成物，包括：下述通式(1)所示的金属错合物色素，以及下述通式(5)所示的金属错合物色素和/或下述通式(6)所示的金属错合物色素；
按高效液相层析法的254nm检测的面积计，通式(5)所示的金属错合物色素及通式(6)所示的金属错合物色素的含有率合计为0.5～5％，
M1(LL1)m1(LL2)m2(Z1)2·(CI1)m3   通式(1)
通式(1)中，M1表示金属原子，LL1为下述通式(2)所示的2牙配位基，LL2为下述通式(3)所示的2牙配位基；m1表示1；m2表示1；Z1表示配位基，为选自异硫氰基、异氰酸基及异硒氰基的至少1种；CI1表示需要对离子来中和电荷时的对离子，m3为0以上的整数；
Figure FDA0000374847470000014
通式(2)中，R11～R14及R21～R24独立表示酸性基或其盐或氢原子，R11～R14及R21～R24可相同亦可不同，其中R11～R14及R21～R24的至少一个为酸性基或其盐；
Figure FDA0000374847470000015
通式(3)中，n1、n2独立表示0～3的整数，Y1、Y2独立表示氢原子或下述通式(4)所示的杂芳基，但Ar1及Ar2独立表示下述通式(4)所示的杂芳基；
Figure FDA0000374847470000016
通式(4)中，R３１～R33独立表示氢原子、烷基、烷氧基或炔基，R３１～R33中的至少1个为烷基、烷氧基或炔基；X为硫原子、氧原子、硒原子或NR4，R4为氢原子、烷基、芳基或杂环基；
M1(LL1)m1(LL2)m2(Z1)(CN)·(CI1)m3   通式(5)
通式(5)中，M1、LL1、LL2、Z1、CI1、m1、m2及m3的含义与通式(1)的相同；
M1(LL1)m1(LL2)m2(CN)2·(CI1)m3   通式(6)
通式(6)中，M1、LL1、LL2、Z1、CI1、m1、m2及m3的含义与通式(1)的相同。
2.根据权利要求1所述的金属错合物色素组成物，其中通式(1)中的LL2由下述通式(7)表示：
Figure FDA0000374847470000025
通式(7)中，R４１～R43及R５１～R53独立表示氢原子、烷基、烷氧基或炔基；R41～R43中的至少1个为烷基、烷氧基或炔基；R５1～R５3中的至少1个为烷基、烷氧基或炔基；X1及X2各自独立为硫原子、氧原子、硒原子或NR7，R7为氢原子、烷基、芳基或杂环基。
3.根据权利要求2所述的金属错合物色素组成物，其中通式(7)中的X1及X2为硫原子。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的金属错合物色素组成物，其中通式(1)所示的金属错合物色素由下述通式(8)表示：
Figure FDA0000374847470000026
通式(8)中，R61、R62独立表示烷基、烷氧基或炔基，A1、A2独立表示羧基或其盐。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的金属错合物色素组成物，其中通式(5)所示的金属错合物色素由下述通式(9)表示，通式(6)所示的金属错合物色素由下述通式(10)表示：
Figure FDA0000374847470000027
通式(9)中，R71及R72独立表示烷基、烷氧基或炔基，A5、A6独立表示羧基或其盐；
通式(10)中，R73及R74独立表示烷基、烷氧基或炔基，A7、A8独立为羧基或其盐。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的金属错合物色素组成物，其中通式(5)所示的金属错合物色素由下述通式(11)表示，通式(6)所示的金属错合物色素由下述通式(12)表示：
Figure FDA0000374847470000031
通式(11)及(12)中，R81～R84独立表示炔基；A13～Ａ１６独立表示羧基或其盐。
7.一种下述通式(1)的金属错合物色素的制造方法，包括：通过外部加热使包含下述通式(13)的金属错合物色素与下述通式(14)的化合物的混合液的温度上升；
M1(LL1)m1(LL2)m2(Z2)m4·(CI1)m5   通式(13)
通式(13)中，M1、LL1、LL2、CI1、m1及m2的含义与通式(1)中的相同；Z2为1牙或2牙配位基；m4表示1～2的整数，Z2为1牙配位基时m4表示2，Z2为2牙配位基时m4表示1；m5为0以上的整数；
M11QCN   通式(14)
通式(14)中，M11表示无机或有机的铵离子、质子或碱金属离子，Q表示硫原子、氧原子或硒原子；
M1(LL1)m1(LL2)m2(Z1)2·(CI1)m3   通式(1)
通式(1)中，M1表示金属原子，LL1为下述通式(2)所示的2牙配位基，LL2为下述通式(3)所示的2牙配位基；m1表示1，m2表示1，m3为1或2；Z1表示配位基，为选自异硫氰基、异氰酸基及异硒氰基的至少1种；CI1表示需要对离子来中和电荷时的对离子；
Figure FDA0000374847470000045
通式(2)中，R11～R14及R21～R24独立表示酸性基或其盐或氢原子，R11～R14及R21～R24可相同亦可不同；其中，R11～R14及R21～R24中的至少一个为酸性基或其盐；
Figure FDA0000374847470000046
通式(3)中，n1、n2独立表示0～3的整数，Y1、Y2独立表示氢原子或下述通式(4)所示的杂芳基，但Ar1及Ar2独立表示下述通式(4)所示的杂芳基；
Figure FDA0000374847470000047
通式(4)中，R31～R33独立表示氢原子、烷基、烷氧基或炔基，R31～R33中的至少1个为烷基、烷氧基或炔基；X为硫原子、氧原子、硒原子或NR4，R4为氢原子、烷基、芳基或杂环基。
8.根据权利要求7所述的金属错合物色素的制造方法，其中通式(1)中的LL2由下述通式(7)表示：
通式(7)中，R41～R43及R51～R53独立表示氢原子、烷基、烷氧基或炔基；R41～R43中的至少1个为烷基、烷氧基或炔基；R51～R53中的至少1个为烷基、烷氧基或炔基；X1及X2各自独立为硫原子、氧原子、硒原子或NR7，R7为氢原子、烷基、芳基或杂环基。
9.根据权利要求8所述的金属错合物色素的制造方法，其中通式(7)中的X1及X2为硫原子。
10.根据权利要求7～9中任一项所述的金属错合物色素的制造方法，其中通式(1)由下述通式(8)表示，通式(13)由下述通式(15)表示，通式(14)由下述通式(16)表示：
Figure FDA0000374847470000052
通式(8)及(15)中，R61、R62、R91、R92独立表示氢原子、烷基、烷氧基或炔基，A1～A4独立表示羧基或其盐；通式(16)中M12表示无机或有机的铵离子、质子或碱金属离子。
11.根据权利要求7～9中任一项所述的金属错合物色素的制造方法，其中通式(1)由下述通式(17)表示，通式(13)由下述通式(18)表示，通式(14)由下述通式(19)表示：
Figure FDA0000374847470000053
通式(17)及(18)中，R101、R102、R111、R112独立表示炔基，A9～A１２独立表示羧基或其盐；通式(19)中，M１３表示无机或有机的铵离子、质子或碱金属离子。
12.一种光电转换元件，其使用如权利要求1～6中任一项所述的金属错合物色素组成物作为增感色素。
13.一种光电转换元件，其使用通过如权利要求7～11中任一项所述的金属错合物色素的制造方法而制造的金属错合物色素。
14.一种光电化学电池，其具备如权利要求1～13中任一项所述的光电转换元件。
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