[go: up one dir, main page]

WO2024162010A1 - 光検出素子の製造方法およびイメージセンサの製造方法 - Google Patents

光検出素子の製造方法およびイメージセンサの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2024162010A1
WO2024162010A1 PCT/JP2024/001180 JP2024001180W WO2024162010A1 WO 2024162010 A1 WO2024162010 A1 WO 2024162010A1 JP 2024001180 W JP2024001180 W JP 2024001180W WO 2024162010 A1 WO2024162010 A1 WO 2024162010A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
quantum dot
manufacturing
electrode
ligand
dot dispersion
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2024/001180
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
崇 後藤
敦子 田淵
泰弘 澤村
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujifilm Corp filed Critical Fujifilm Corp
Priority to EP24749964.3A priority Critical patent/EP4661082A1/en
Priority to JP2024574418A priority patent/JPWO2024162010A1/ja
Priority to KR1020257020617A priority patent/KR20250112839A/ko
Publication of WO2024162010A1 publication Critical patent/WO2024162010A1/ja
Priority to US19/235,290 priority patent/US20250311478A1/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10F—INORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
    • H10F77/00—Constructional details of devices covered by this subclass
    • H10F77/40—Optical elements or arrangements
    • H10F77/42—Optical elements or arrangements directly associated or integrated with photovoltaic cells, e.g. light-reflecting means or light-concentrating means
    • H10F77/45—Wavelength conversion means, e.g. by using luminescent material, fluorescent concentrators or up-conversion arrangements
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10F—INORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
    • H10F39/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one element covered by group H10F30/00, e.g. radiation detectors comprising photodiode arrays
    • H10F39/011—Manufacture or treatment of image sensors covered by group H10F39/12
    • H10F39/014—Manufacture or treatment of image sensors covered by group H10F39/12 of CMOS image sensors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/0827—Halogenides
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10F—INORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
    • H10F30/00—Individual radiation-sensitive semiconductor devices in which radiation controls the flow of current through the devices, e.g. photodetectors
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10F—INORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
    • H10F39/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one element covered by group H10F30/00, e.g. radiation detectors comprising photodiode arrays
    • H10F39/011—Manufacture or treatment of image sensors covered by group H10F39/12
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10F—INORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
    • H10F39/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one element covered by group H10F30/00, e.g. radiation detectors comprising photodiode arrays
    • H10F39/011—Manufacture or treatment of image sensors covered by group H10F39/12
    • H10F39/021—Manufacture or treatment of image sensors covered by group H10F39/12 of image sensors having active layers comprising only Group III-V materials, e.g. GaAs, AlGaAs or InP
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10F—INORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
    • H10F39/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one element covered by group H10F30/00, e.g. radiation detectors comprising photodiode arrays
    • H10F39/011—Manufacture or treatment of image sensors covered by group H10F39/12
    • H10F39/024—Manufacture or treatment of image sensors covered by group H10F39/12 of coatings or optical elements
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10F—INORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
    • H10F39/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one element covered by group H10F30/00, e.g. radiation detectors comprising photodiode arrays
    • H10F39/10—Integrated devices
    • H10F39/12—Image sensors
    • H10F39/18—Complementary metal-oxide-semiconductor [CMOS] image sensors; Photodiode array image sensors
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10F—INORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
    • H10F39/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one element covered by group H10F30/00, e.g. radiation detectors comprising photodiode arrays
    • H10F39/80—Constructional details of image sensors
    • H10F39/806—Optical elements or arrangements associated with the image sensors
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10F—INORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
    • H10F39/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one element covered by group H10F30/00, e.g. radiation detectors comprising photodiode arrays
    • H10F39/80—Constructional details of image sensors
    • H10F39/811—Interconnections
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10F—INORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
    • H10F77/00—Constructional details of devices covered by this subclass
    • H10F77/10—Semiconductor bodies
    • H10F77/14—Shape of semiconductor bodies; Shapes, relative sizes or dispositions of semiconductor regions within semiconductor bodies
    • H10F77/143—Shape of semiconductor bodies; Shapes, relative sizes or dispositions of semiconductor regions within semiconductor bodies comprising quantum structures
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10F—INORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
    • H10F77/00—Constructional details of devices covered by this subclass
    • H10F77/10—Semiconductor bodies
    • H10F77/14—Shape of semiconductor bodies; Shapes, relative sizes or dispositions of semiconductor regions within semiconductor bodies
    • H10F77/143—Shape of semiconductor bodies; Shapes, relative sizes or dispositions of semiconductor regions within semiconductor bodies comprising quantum structures
    • H10F77/1433—Quantum dots
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10F—INORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
    • H10F77/00—Constructional details of devices covered by this subclass
    • H10F77/20—Electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10F—INORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
    • H10F77/00—Constructional details of devices covered by this subclass
    • H10F77/20—Electrodes
    • H10F77/244—Electrodes made of transparent conductive layers, e.g. transparent conductive oxide [TCO] layers
    • H10F77/247—Electrodes made of transparent conductive layers, e.g. transparent conductive oxide [TCO] layers comprising indium tin oxide [ITO]

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a photodetector and an image sensor that have a semiconductor film containing quantum dots.
  • one of the characteristics required for photodetection elements is that they have a low dark current.
  • the present invention provides the following: ⁇ 1> A step of forming a first electrode on a support; A step of filtering a quantum dot dispersion liquid containing quantum dots having an absorbance maximum in a wavelength range of 900 to 1700 nm, a ligand, and a solvent, and forming a semiconductor film containing quantum dots on the first electrode using the filtered quantum dot dispersion liquid; and forming a second electrode on the semiconductor film.
  • ⁇ 3> The method for producing a light detection element according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the pore size of a filter used for filtering the quantum dot dispersion liquid is less than 0.45 ⁇ m.
  • ⁇ 4> The method for producing a light detection element according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the material of the filter used for filtering the quantum dot dispersion liquid through a filter includes at least one selected from the group consisting of fluororesin, polyamide, and polyethylene terephthalate.
  • ⁇ 5> The method for producing a light detection element according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the quantum dots contain at least one atom selected from the group consisting of Ga, Ge, As, Se, In, Sb, Ag, Te, and Bi.
  • ⁇ 6> The method for producing a light-detecting element according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the ligand includes at least one selected from the group consisting of inorganic ligands and compounds having 7 or less carbon atoms.
  • ⁇ 7> The method for producing a light-detecting element according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein the ligand includes an inorganic ligand, and the inorganic ligand is an inorganic halide.
  • ⁇ 8> The method for producing a photodetector according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, wherein the quantum dots have a number average particle size of 4 nm or more.
  • ⁇ 9> The method for manufacturing a light-detecting element according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>, further comprising forming the second electrode on the semiconductor film by a sputtering method.
  • ⁇ 10> The method for manufacturing a light-detecting element according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9>, wherein the second electrode contains indium tin oxide.
  • a method for manufacturing an image sensor comprising the method for manufacturing a photodetector according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10>.
  • the present invention makes it possible to manufacture photodetectors and image sensors with suppressed dark current with high yield.
  • alkyl group encompasses not only alkyl groups that have no substituents (unsubstituted alkyl groups) but also alkyl groups that have substituents (substituted alkyl groups).
  • the method for producing a light detection element of the present invention includes the steps of: forming a first electrode on a support; A step of filtering a quantum dot dispersion liquid containing quantum dots having an absorbance maximum in a wavelength range of 900 to 1700 nm, a ligand, and a solvent, and forming a semiconductor film containing quantum dots on the first electrode using the filtered quantum dot dispersion liquid; and forming a second electrode on the semiconductor film.
  • the quantum dot dispersion liquid is filtered, and the filtered quantum dot dispersion liquid is used to form a semiconductor film containing quantum dots on the first electrode, thereby making it possible to suppress the inclusion of soft aggregates of quantum dots in the semiconductor film, and to form a semiconductor film in which the occurrence of unevenness is suppressed. Therefore, according to the present invention, photodetectors with suppressed dark current can be manufactured with a high yield.
  • the photodetector element manufactured by the present invention is preferably a photodiode-type photodetector element.
  • the method for manufacturing the photodetector element of the present invention is described in more detail below.
  • the first electrode is formed on a support.
  • the support on which the first electrode is formed is not particularly limited. Examples include a glass substrate, a resin substrate, and a ceramic substrate.
  • the support is substantially transparent to the wavelength of the target light to be detected by the light detection element.
  • substantially transparent means that the light transmittance is 50% or more, preferably 60% or more, and particularly preferably 80% or more.
  • Materials for the first electrode include metals, alloys, metal oxides, metal nitrides, metal borides, and organic conductive compounds. Specific examples include tin oxide, zinc oxide, indium oxide, indium tungsten oxide, indium zinc oxide (IZO), indium tin oxide (ITO), and fluorine-doped tin oxide (FTO).
  • the first electrode is a transparent electrode formed of a conductive material that is substantially transparent to the wavelength of the light to be detected by the light detection element.
  • the first electrode can be formed by methods such as vacuum deposition, sputtering, and chemical vapor deposition (CVD).
  • the thickness of the first electrode is preferably 10 to 100,000 nm.
  • the lower limit is preferably 30 nm or more, and more preferably 50 nm or more.
  • the upper limit is preferably 10,000 nm or less, and more preferably 1,000 nm or less. In this specification, the thickness of each layer can be measured by observing the cross section of the photodetector element using a scanning electron microscope or the like.
  • a quantum dot dispersion liquid containing quantum dots having a maximum absorption in the wavelength range of 900 to 1700 nm, ligands, and a solvent is filtered, and a semiconductor film containing quantum dots is formed on a first electrode using the filtered quantum dot dispersion liquid.
  • This semiconductor film is used as a photoelectric conversion layer in a photodetector.
  • the semiconductor film is formed on the other layers after the other layers are formed.
  • the quantum dot dispersion liquid contains quantum dots that have a maximum absorbance in the wavelength range of 900 to 1700 nm, ligands, and a solvent.
  • the quantum dots are preferably semiconductor particles containing metal atoms.
  • metal atoms also include semimetal atoms such as Si atoms.
  • semiconductor refers to a substance having a resistivity of 10-2 ⁇ cm or more and 108 ⁇ cm or less.
  • Quantum dot materials that make up quantum dots include nanoparticles (particles with a size of 0.5 nm or more and less than 100 nm) of common semiconductor crystals [a) Group IV semiconductors, b) Group IV-IV, III-V, or II-VI compound semiconductors, and c) compound semiconductors consisting of a combination of three or more of Group II, III, IV, V, and VI elements].
  • the quantum dots preferably contain at least one atom selected from the group consisting of Ga, Ge, As, Se, In, Sn, Sb, Te, Pb, Bi, Ag, Cu and Hg, more preferably contain at least one atom selected from the group consisting of Ga, Ge, As, Se, In, Sb, Ag, Te and Bi, even more preferably contain at least one atom selected from the group consisting of Ga, As, Se, In, Sb, Te and Bi, and particularly preferably contain at least one atom selected from the group consisting of As, In and Sb.
  • quantum dot materials that make up quantum dots include semiconductor materials with relatively narrow band gaps, such as PbS, PbSe, PbSeS, InN, Ge, GeO2 , InAs, InGaAs, CuInS, CuInSe, CuInGaSe , InSb, InP, HgTe, HgCdTe , Ag2S, Ag2Se, Ag2Te, SnS, SnSe, SnTe, Si, InP, AgBiS2 , AgBiSTe, AgBiSeTe, and lead perovskite.
  • semiconductor materials with relatively narrow band gaps such as PbS, PbSe, PbSeS, InN, Ge, GeO2 , InAs, InGaAs, CuInS, CuInSe, CuInGaSe , InSb, InP, HgTe, HgCdTe , Ag2S, Ag2Se, Ag2Te, SnS
  • the quantum dots are more preferably PbS, InAs, InSb, InGaAs, InP, Ge, GeO2 , AgBiS2 , AgBiSTe or AgBiSeTe because of their large absorption coefficient of infrared light, long photocurrent lifetime, large carrier mobility, etc.
  • a quantum dot dispersion using InAs quantum dots tends to easily form soft aggregates, and the effects of the present invention are more prominent.
  • the quantum dots preferably have a maximum absorption in the wavelength range of 1300 to 1500 nm.
  • the band gap of the quantum dots is preferably 1.35 eV or less, more preferably 1.1 eV or less, and even more preferably 1.0 eV or less.
  • the lower limit of the band gap of the quantum dots is not particularly limited, but can be 0.5 eV or more. If the band gap of the quantum dots is 1.35 eV, a quantum dot layer having high sensitivity to light with wavelengths in the infrared region can be formed.
  • the band gap of the quantum dots can be calculated from the energy at the maximum absorption wavelength of the absorption spectrum obtained by measuring light absorption in the visible to infrared region using an ultraviolet-visible-near infrared spectrophotometer. In addition, in the case of quantum dots that do not have a maximum absorption wavelength, it can be determined from a Tauc plot, as described in Patent No. 5949567.
  • the number average particle diameter of the quantum dots is preferably 1 nm or more, more preferably 2 nm or more, and even more preferably 4 nm or more.
  • the upper limit of the number average particle diameter of the quantum dots is preferably 20 nm or less, more preferably 15 nm or less, and even more preferably 10 nm or less. If the number average particle diameter of the quantum dots is within the above range, a semiconductor film having high sensitivity to light with wavelengths in the infrared region can be formed.
  • the value of the number average particle diameter of the quantum dots is the average value of the particle diameters of 10 arbitrarily selected quantum dots.
  • the particle diameter of the quantum dots can be measured using a transmission electron microscope.
  • the content of the quantum dots in the quantum dot dispersion is preferably 1 to 25% by mass based on the total mass of the quantum dot dispersion.
  • the lower limit is preferably 2% by mass or more, more preferably 3% by mass or more.
  • the upper limit is preferably 20% by mass or less.
  • the content of the quantum dots in the quantum dot dispersion is preferably 1 to 500 mg/mL, more preferably 10 to 200 mg/mL, and even more preferably 20 to 100 mg/mL.
  • the quantum dot dispersion liquid preferably has a quantum dot content of 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and even more preferably 70% by mass or more, in the components excluding the solvent and the ligand from the quantum dot dispersion liquid.
  • the upper limit can be 100% by mass or less.
  • the total content of the quantum dots and the ligands in the components excluding the solvent from the quantum dot dispersion is preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and even more preferably 80% by mass or more.
  • the upper limit can be 100% by mass or less.
  • the quantum dot dispersion contains a ligand.
  • the ligand may be an organic ligand or an inorganic ligand.
  • the inorganic ligand is preferably an inorganic halide.
  • Inorganic halides are easily coordinated to quantum dots and can suppress the occurrence of surface defects. Examples of halogen atoms contained in inorganic halides include F, Cl, Br, and I, and Br is preferred.
  • the inorganic ligand preferably contains an atom contained in the quantum dot.
  • the inorganic ligand preferably contains at least one atom selected from In and As, and more preferably contains an In atom.
  • inorganic ligands include zinc iodide, zinc bromide, zinc chloride, indium iodide, indium bromide, indium chloride, cadmium iodide, cadmium bromide, cadmium chloride, gallium iodide, gallium bromide, gallium chloride, and ammonium chloride.
  • the organic ligand may be a monodentate organic ligand having one coordination moiety, or a polydentate organic ligand having two or more coordination moieties.
  • Examples of the coordination moiety contained in the organic ligand include a thiol group, an amino group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfo group, a phospho group, and a phosphonic acid group.
  • the polydentate ligand may be any of those represented by formulae (A) to (C).
  • XA1 and XA2 each independently represent a thiol group, an amino group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfo group, a phospho group, or a phosphonic acid group;
  • L A1 represents a hydrocarbon group.
  • XB1 and XB2 each independently represent a thiol group, an amino group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfo group, a phospho group, or a phosphonic acid group;
  • X B3 represents S, O or NH;
  • L B1 and L B2 each independently represent a hydrocarbon group.
  • X C1 to X C3 each independently represent a thiol group, an amino group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfo group, a phospho group, or a phosphonic acid group;
  • X C4 represents N;
  • L C1 to L C3 each independently represent a hydrocarbon group.
  • the amino group represented by XA1 , XA2 , XB1 , XB2 , XC1, XC2 and XC3 is not limited to -NH2 , but also includes substituted amino groups and cyclic amino groups.
  • the substituted amino group include a monoalkylamino group, a dialkylamino group, a monoarylamino group, a diarylamino group and an alkylarylamino group.
  • the amino group represented by these groups is preferably -NH2 , a monoalkylamino group or a dialkylamino group, and more preferably -NH2 .
  • the hydrocarbon group represented by L A1 , L B1 , L B2 , L C1 , L C2 and L C3 is preferably an aliphatic hydrocarbon group or a group containing an aromatic ring, more preferably an aliphatic hydrocarbon group.
  • the aliphatic hydrocarbon group may be a saturated aliphatic hydrocarbon group or an unsaturated aliphatic hydrocarbon group.
  • the number of carbon atoms in the hydrocarbon group is preferably 1 to 20.
  • the upper limit of the number of carbon atoms is preferably 10 or less, more preferably 6 or less, and even more preferably 3 or less.
  • Specific examples of the hydrocarbon group include an alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group and an arylene group.
  • the alkylene group may be a straight-chain alkylene group, a branched alkylene group, or a cyclic alkylene group, preferably a straight-chain alkylene group or a branched alkylene group, and more preferably a straight-chain alkylene group.
  • the alkenylene group may be a straight-chain alkenylene group, a branched alkenylene group, or a cyclic alkenylene group, preferably a straight-chain alkenylene group or a branched alkenylene group, and more preferably a straight-chain alkenylene group.
  • the alkynylene group may be a straight-chain alkynylene group or a branched alkynylene group, and is preferably a straight-chain alkynylene group.
  • the arylene group may be a monocyclic or polycyclic ring. A monocyclic arylene group is preferable. Specific examples of the arylene group include a phenylene group and a naphthylene group, and the phenylene group is preferable.
  • the alkylene group, the alkenylene group, the alkynylene group, and the arylene group may further have a substituent.
  • the substituent is preferably a group having 1 to 10 atoms.
  • the group having 1 to 10 atoms include alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms (methyl, ethyl, propyl, and isopropyl groups), alkenyl groups having 2 to 3 carbon atoms (ethenyl and propenyl groups), alkynyl groups having 2 to 4 carbon atoms (ethynyl, propynyl, etc.), cyclopropyl groups, alkoxy groups having 1 to 2 carbon atoms (methoxy and ethoxy groups), acyl groups having 2 to 3 carbon atoms (acetyl and propionyl groups), alkoxycarbonyl groups having 2 to 3 carbon atoms (methoxycarbonyl and ethoxycarbonyl groups), acyloxy groups having 2 carbon atoms (acetyloxy groups), Examples include acylamino groups (acetylamino groups), hydroxyalkyl groups having 1 to 3 carbon atoms (hydroxymethyl groups, hydroxyethyl groups,
  • X A1 and X A2 are preferably separated by L A1 by 1 to 10 atoms, more preferably by 1 to 6 atoms, even more preferably by 1 to 4 atoms, even more preferably by 1 to 3 atoms, and particularly preferably by 1 or 2 atoms.
  • XB1 and XB3 are preferably separated by 1 to 10 atoms, more preferably 1 to 6 atoms, even more preferably 1 to 4 atoms, even more preferably 1 to 3 atoms, and particularly preferably 1 or 2 atoms, by LB1 . Also, XB2 and XB3 are preferably separated by 1 to 10 atoms, more preferably 1 to 6 atoms, even more preferably 1 to 4 atoms, even more preferably 1 to 3 atoms, and particularly preferably 1 or 2 atoms.
  • X C1 and X C4 are preferably separated by 1 to 10 atoms by L C1 , more preferably separated by 1 to 6 atoms, even more preferably separated by 1 to 4 atoms, even more preferably separated by 1 to 3 atoms, and particularly preferably separated by 1 or 2 atoms. Also, X C2 and X C4 are preferably separated by 1 to 10 atoms by L C2 , more preferably separated by 1 to 6 atoms, even more preferably separated by 1 to 4 atoms, even more preferably separated by 1 to 3 atoms, and particularly preferably separated by 1 or 2 atoms.
  • X C3 and X C4 are preferably separated by 1 to 10 atoms by L C3 , more preferably separated by 1 to 6 atoms, even more preferably separated by 1 to 4 atoms, even more preferably separated by 1 to 3 atoms, and particularly preferably separated by 1 or 2 atoms.
  • XA1 and XA2 being separated by 1 to 10 atoms by L A1 means that the number of atoms constituting the molecular chain of the shortest distance connecting XA1 and XA2 is 1 to 10.
  • XA1 and XA2 are separated by 2 atoms
  • XA1 and XA2 are separated by 3 atoms.
  • the numbers added to the following structural formulas indicate the order of the arrangement of atoms constituting the molecular chain of the shortest distance connecting XA1 and XA2 .
  • 3-mercaptopropionic acid is a compound having a structure in which the site corresponding to X A1 is a carboxy group, the site corresponding to X A2 is a thiol group, and the site corresponding to L A1 is an ethylene group (compound having the structure below).
  • X A1 (carboxy group) and X A2 (thiol group) are separated by two atoms by L A1 (ethylene group).
  • polydentate ligands include 3-mercaptopropionic acid, thioglycolic acid, 2-aminoethanol, 2-aminoethanethiol, 2-mercaptoethanol, glycolic acid, ethylene glycol, ethylenediamine, aminosulfonic acid, glycine, aminomethylphosphate, guanidine, diethylenetriamine, tris(2-aminoethyl)amine, 4-mercaptobutanoic acid, 3-aminopropanol, 3-mercaptopropanol, N-(3-aminopropyl)-1,3-propanediamine, 3-(bis(3-aminopropyl)amino)propan-1-ol, 1-thioglycerol, dimercaprol, 1-mercapto-2-butanol, 1-mercapto-2-pentanol, 3-mercapto-1-propanol, 2,3-dimercapto-1-propanol, diethanolamine, 2-(2 -amino
  • the organic ligand is preferably a compound having 7 or less carbon atoms.
  • the ligand contained in the ligand may be a ligand that functions as a ligand coordinated to the quantum dot, has a molecular structure that is prone to steric hindrance, and also plays a role as a dispersant that disperses the quantum dot in a solvent.
  • a ligand may be a compound having 8 or more carbon atoms, and is preferably a compound having 10 or more carbon atoms.
  • the above ligand may be either a saturated compound or an unsaturated compound.
  • decanoic acid lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, oleic acid, erucic acid, oleylamine, stearylamine, 1-aminodecane, dodecylamine, aniline, dodecanethiol, 1,2-hexadecanethiol, tributylphosphine, trihexylphosphine, trioctylphosphine, tributylphosphine oxide, trioctylphosphine oxide, and cetrimonium bromide.
  • the ligands contained in the quantum dot dispersion liquid preferably include at least one selected from inorganic ligands and compounds having 7 or less carbon atoms.
  • the quantum dots can be closer to each other in the semiconductor film, and a photodetector with better external quantum efficiency can be manufactured.
  • soft aggregates of quantum dots tend to form in the quantum dot dispersion liquid.
  • the quantum dot dispersion liquid is used after filtering, so that even when a quantum dot dispersion liquid containing such ligands is used, a photodetector with suppressed dark current can be manufactured with good yield.
  • the content of the ligand in the quantum dot dispersion is preferably 1 to 15% by mass based on the total mass of the quantum dot dispersion.
  • the lower limit is preferably 2% by mass or more, more preferably 2.5% by mass or more.
  • the lower limit is preferably 10% by mass or less, more preferably 7% by mass or less.
  • the content of the ligand in the quantum dot dispersion is preferably 10 to 150 mg/mL.
  • the lower limit is preferably 20 mg/mL or more, more preferably 25 mg/mL or more.
  • the upper limit is preferably 100 mg/mL or less, more preferably 70 mg/mL or less.
  • the quantum dot dispersion liquid contains a solvent.
  • the solvent is not particularly limited, but is preferably a solvent that does not easily dissolve the quantum dots.
  • the solvent is preferably an organic solvent. Specific examples include alkanes (n-hexane, n-octane, etc.), alkenes (octadecene, etc.), benzene, toluene, etc.
  • the quantum dot dispersion liquid may contain only one type of solvent, or may be a mixed solvent containing two or more types of solvents.
  • the solvent content in the quantum dot dispersion is preferably 50 to 99% by mass, more preferably 70 to 99% by mass, and even more preferably 90 to 98% by mass.
  • the quantum dot dispersion liquid is filtered before use. More preferably, the quantum dot dispersion liquid filtered through a filter is used to form a semiconductor film containing quantum dots immediately before forming the semiconductor film.
  • the pore size of the filter used for filtration is preferably 0.5 ⁇ m or less, more preferably less than 0.45 ⁇ m, and even more preferably 0.4 ⁇ m or less.
  • the filter material used for filtration includes fluororesins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVDF), polyamides such as nylon (e.g. nylon-6, nylon-6,6), polyethylene phthalate, polyolefin resins, polyimide resins, etc.
  • fluororesins or polyamides are preferred, and polytetrafluoroethylene or nylon are more preferred, because they are less likely to produce impurities such as eluted matter caused by the filter.
  • the quantum dot dispersion it is preferable to filter the quantum dot dispersion in an environment where the quantum dot dispersion does not come into contact with the air.
  • One aspect of the method for forming the semiconductor film using the filtered quantum dot dispersion liquid is a method in which the quantum dot dispersion liquid taken out of a storage container immediately before application is filtered through a filter, the filtered quantum dot dispersion liquid is collected in a container such as a bottle, and the collected quantum dot dispersion liquid is used to form the semiconductor film.
  • a filter is provided on the flow path of the quantum dot dispersion liquid or at the outlet of the quantum dot dispersion liquid in a semiconductor film manufacturing device, and the semiconductor film is formed using the quantum dot dispersion liquid that has passed through the filter.
  • Filter filtration may be performed once or twice or more. When filter filtration is performed twice or more, the filter material used for each filtration may be the same or different.
  • the temperature of filter filtration is preferably 0°C or higher.
  • the upper limit is preferably 100°C or lower, more preferably 80°C or lower, and even more preferably 60°C or lower.
  • Filter filtration may be performed under pressure or reduced pressure. When a pump or the like is used, the pump pressure for filter filtration may be set to a lower limit of 20 kPa and an upper limit of 1000 kPa.
  • the filtration pressure for filter filtration is preferably 0 kPa or higher.
  • the upper limit may be 800 kPa.
  • Filter filtration may be performed by circulating filtration.
  • the semiconductor film can be formed through a process of applying a quantum dot dispersion.
  • a step of applying a ligand solution to the film may be carried out.
  • the ligands coordinated to the quantum dots can be exchanged for the ligands contained in the ligand solution, or the ligands contained in the ligand solution can be coordinated to the quantum dots to suppress the occurrence of surface defects on the quantum dots.
  • the step of applying the quantum dot dispersion liquid and the step of applying the ligand solution may be repeated alternately multiple times.
  • the ligand contained in the ligand solution may be the inorganic ligand or organic ligand described above.
  • the organic ligand is preferably a ligand represented by any one of the formulas (A) to (C) described above.
  • the ligands contained in the ligand solution may be the same as or different from the ligands contained in the quantum dot dispersion.
  • the ligand solution may contain only one type of ligand, or may contain two or more types of ligands.
  • two or more types of ligand solutions may be used.
  • the solvent contained in the ligand solution is preferably selected appropriately according to the type of ligand contained in each ligand solution, and is preferably a solvent that easily dissolves each ligand.
  • the solvent contained in the ligand solution is preferably an organic solvent with a high dielectric constant. Specific examples include ethanol, acetone, methanol, acetonitrile, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, butanol, propanol, etc.
  • the solvent contained in the ligand solution is preferably a solvent that is unlikely to remain in the quantum dot layer to be formed.
  • the solvent contained in the ligand solution is preferably one that is not mixed with the solvent contained in the quantum dot dispersion liquid.
  • a polar solvent such as methanol or acetone as the solvent contained in the ligand solution.
  • a rinsing step may be performed in which the film after the ligand application step is brought into contact with a rinsing liquid to rinse it.
  • the rinsing step may also be performed multiple times using two or more rinsing liquids with different polarities (dielectric constants). For example, it is preferable to first rinse using a rinsing liquid with a high dielectric constant (also called the first rinsing liquid), and then rinse using a rinsing liquid with a lower dielectric constant than the first rinsing liquid (also called the second rinsing liquid).
  • the dielectric constant of the first rinsing liquid is preferably 15 to 50, more preferably 20 to 45, and even more preferably 25 to 40.
  • the dielectric constant of the second rinsing liquid is preferably 1 to 15, more preferably 1 to 10, and even more preferably 1 to 5.
  • a drying step may be performed.
  • the drying time is preferably 1 to 100 hours, more preferably 1 to 50 hours, and even more preferably 5 to 30 hours.
  • the drying temperature is preferably 10 to 100°C, more preferably 20 to 90°C, and even more preferably 20 to 60°C.
  • the drying step may be performed in an atmosphere containing oxygen or in a nitrogen atmosphere.
  • the second electrode is formed on the semiconductor film.
  • the second electrode is formed on the other layers after the other layers are formed.
  • Materials for the second electrode include metals, alloys, metal oxides, metal nitrides, metal borides, and organic conductive compounds. Specific examples include tin oxide, zinc oxide, indium oxide, indium tungsten oxide, indium zinc oxide (IZO), indium tin oxide (ITO), and fluorine-doped tin oxide (FTO).
  • the second electrode is a transparent electrode formed of a conductive material that is substantially transparent to the wavelength of the light to be detected by the light detection element.
  • the second electrode can be formed by methods such as vacuum deposition, sputtering, and chemical vapor deposition (CVD).
  • the effect of the present invention is more remarkable when the second electrode is formed by sputtering, and particularly when the second electrode contains indium tin oxide by sputtering.
  • the second electrode is likely to be formed so as to follow the unevenness of the semiconductor film, and the dark current is likely to increase.
  • the dark current is likely to increase.
  • a semiconductor film in which the occurrence of unevenness is suppressed can be formed, so that even when the second electrode is formed by a sputtering method, a photodetector in which the dark current is suppressed can be manufactured with a good yield, and the effect of the present invention is more prominent. Furthermore, by forming the second electrode by a sputtering method, an effect of obtaining a dense and highly conductive film can be obtained. In particular, such an effect is more prominent when indium tin oxide is formed by a sputtering method.
  • the thickness of the second electrode is preferably 10 to 100,000 nm.
  • the lower limit is preferably 30 nm or more, and more preferably 50 nm or more.
  • the upper limit is preferably 10,000 nm or less, and more preferably 1,000 nm or less.
  • the method for producing a photodetector of the present invention may include a step of forming a charge transport layer.
  • the charge transport layer include a hole transport layer and an electron transport layer.
  • the electron transport layer is a layer that has the function of transporting electrons generated in the semiconductor film to the electrode.
  • the electron transport layer is also called a hole blocking layer.
  • the electron transport layer is formed from an electron transport material that can perform this function.
  • electron transport materials include fullerene compounds such as [6,6]-Phenyl-C61-Butyric Acid Methyl Ester (PC61BM), perylene compounds such as perylene tetracarboxydiimide, tetracyanoquinodimethane, titanium oxide, tin oxide, zinc oxide, indium oxide, indium tungsten oxide, indium zinc oxide, indium tin oxide, and fluorine-doped tin oxide.
  • the electron transport material may be particles.
  • the electron transport layer is also preferably composed of zinc oxide doped with metal atoms other than Zn.
  • zinc oxide doped with metal atoms other than Zn is also referred to as doped zinc oxide.
  • the metal atoms other than Zn in the doped zinc oxide are preferably monovalent to trivalent metal atoms, more preferably at least one selected from Li, Mg, Al and Ga, even more preferably Li, Mg, Al or Ga, and particularly preferably Li or Mg.
  • the ratio of metal atoms other than Zn to the total of Zn and metal atoms other than Zn is preferably 1 atomic % or more, more preferably 2 atomic % or more, and even more preferably 4 atomic % or more. From the viewpoint of suppressing an increase in crystal defects, the upper limit is preferably 20 atomic % or less, more preferably 15 atomic % or less, and even more preferably 12 atomic % or less.
  • the ratio of metal atoms other than Zn in the doped zinc oxide can be measured by a high-frequency inductively coupled plasma (ICP) method.
  • ICP inductively coupled plasma
  • the electron transport layer may be a single layer film or a laminated film of two or more layers.
  • the thickness of the electron transport layer is preferably 10 to 1000 nm.
  • the upper limit is preferably 800 nm or less.
  • the lower limit is preferably 20 nm or more, and more preferably 50 nm or more.
  • the hole transport layer is a layer that has the function of transporting holes generated in the semiconductor film to the electrode.
  • the hole transport layer is also called the electron blocking layer.
  • the hole transport layer is formed from a hole transport material capable of performing this function.
  • hole transport materials include PEDOT:PSS (poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(4-styrenesulfonic acid)), PTB7 (poly ⁇ 4,8-bis[(2-ethylhexyl)oxy]benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl-lt-alt-3-fluoro-2-[(2-ethylhexyl)carbonyl]thieno[3,4-b]thiophene-4,6-diyl ⁇ ), PTB7-Th (poly([2,6'-4,8-di(5-ethylhexylthienyl)benzo[1,2-b;3,3-b]dithiophene] ⁇ 3-fluoro-2[(2-ethylhexyl)carbonyl]thieno[3,4-b]thiophenedi
  • Quantum dots can also be used as the hole transport material.
  • quantum dot materials constituting quantum dots include nanoparticles (particles having a size of 0.5 nm or more and less than 100 nm) of general semiconductor crystals [a) Group IV semiconductors, b) Group IV-IV, III-V, or II-VI compound semiconductors, and c) compound semiconductors consisting of a combination of three or more of Group II, III, IV, V, and VI elements].
  • the semiconductor material include semiconductor materials having a relatively narrow band gap such as PbS, PbSe, PbSeS, InN, Ge, InAs, InGaAs, CuInS, CuInSe, CuInGaSe, InSb, HgTe, HgCdTe, Ag 2 S, Ag 2 Se, Ag 2 Te, SnS, SnSe, SnTe, Si, and InP.
  • Ligands may be coordinated to the surface of the quantum dot.
  • the thickness of the hole transport layer is preferably 5 to 200 nm.
  • the lower limit is preferably 10 nm or more.
  • the upper limit is preferably 100 nm or less, and more preferably 50 nm or less.
  • the charge transport layer can be formed by methods such as ion plating, vacuum deposition such as ion beam, sputtering, chemical vapor deposition (CVD), etc.
  • the charge transport layer can also be formed by applying a composition containing a charge transport material such as an electron transport material or hole transport material.
  • a composition containing particles is used as the charge transport material, it is preferable to filter it before use. Filters used for filtration include those described above as filters used for filtering the quantum dot dispersion, and the preferred range is also the same.
  • the charge transport layer may be formed between the first electrode and the semiconductor film, or between the semiconductor film and the second electrode. It may be formed between the first electrode and the semiconductor film, and between the semiconductor film and the second electrode.
  • a charge transport layer is formed between the first electrode and the semiconductor film, and between the semiconductor film and the second electrode, it is preferable that either the charge transport layer formed between the first electrode and the semiconductor film or the charge transport layer formed between the semiconductor film and the second electrode is a hole transport layer, and the other is an electron transport layer.
  • the charge transport layer is formed on the first electrode, and then the above-mentioned semiconductor film is formed on the charge transport layer.
  • the charge transport layer is formed on the semiconductor film, and then the second electrode is formed on the charge transport layer.
  • the method for manufacturing a photodetector of the present invention may include a step of forming a blocking layer.
  • the blocking layer is a layer that has the function of reducing dark current.
  • the blocking layer examples include silicon oxide, magnesium oxide, aluminum oxide, calcium carbonate, cesium carbonate, polyvinyl alcohol, polyurethane, titanium oxide, tin oxide, zinc oxide, niobium oxide, and tungsten oxide.
  • the blocking layer may be a single layer film or a laminated film of two or more layers.
  • the blocking layer can be formed by methods such as ion plating, vacuum deposition such as ion beam, sputtering, chemical vapor deposition (CVD), etc.
  • the blocking layer can also be formed by applying a composition containing a blocking material such as silicon oxide, magnesium oxide, aluminum oxide, calcium carbonate, cesium carbonate, polyvinyl alcohol, polyurethane, titanium oxide, tin oxide, zinc oxide, niobium oxide, tungsten oxide, etc.
  • a composition containing a blocking material containing particles it is preferable to filter the composition before use. Filters used for filtration include those described above as filters used for filtering the quantum dot dispersion, and the preferred range is also the same.
  • the blocking layer may be formed between the first electrode and the semiconductor film, or between the semiconductor film and the second electrode. It may be formed between the first electrode and the semiconductor film, and between the semiconductor film and the second electrode.
  • the method for manufacturing an image sensor of the present invention includes the method for manufacturing the photodetector element described above.
  • the configuration of the image sensor is not particularly limited as long as it has a light detection element and functions as an image sensor.
  • Examples of light detection elements include those mentioned above.
  • the image sensor may include an infrared-transmitting filter layer.
  • the infrared-transmitting filter layer preferably has low transmittance for light in the visible wavelength range, and the average transmittance for light in the wavelength range of 400 to 650 nm is more preferably 10% or less, even more preferably 7.5% or less, and particularly preferably 5% or less.
  • the infrared transmission filter layer may be made of a resin film containing a coloring material.
  • the coloring material include chromatic coloring materials such as red, green, blue, yellow, purple, and orange coloring materials, and black coloring materials.
  • the coloring material contained in the infrared transmission filter layer is a combination of two or more chromatic coloring materials that form a black color, or a coloring material that contains a black coloring material.
  • the combination of chromatic coloring materials may be, for example, the following modes (C1) to (C7).
  • C1 An embodiment containing a red color material and a blue color material.
  • C2 An embodiment containing a red color material, a blue color material, and a yellow color material.
  • C3 An embodiment containing a red color material, a blue color material, a yellow color material, and a purple color material.
  • C4 An embodiment containing a red color material, a blue color material, a yellow color material, a purple color material, and a green color material.
  • C5 An embodiment containing a red color material, a blue color material, a yellow color material, and a green color material.
  • C6 An embodiment containing a red color material, a blue color material, and a green color material.
  • C7 An embodiment containing a yellow color material and a purple color material.
  • the chromatic colorant may be a pigment or a dye. It may contain both a pigment and a dye.
  • the black colorant is preferably an organic black colorant.
  • organic black colorants include bisbenzofuranone compounds, azomethine compounds, perylene compounds, and azo compounds.
  • the infrared transmission filter layer may further contain an infrared absorbing agent.
  • an infrared absorbing agent By incorporating an infrared absorbing agent in the infrared transmission filter layer, the wavelength of light to be transmitted can be shifted to the longer wavelength side.
  • infrared absorbing agents include pyrrolopyrrole compounds, cyanine compounds, squarylium compounds, phthalocyanine compounds, naphthalocyanine compounds, quaterrylene compounds, merocyanine compounds, croconium compounds, oxonol compounds, iminium compounds, dithiol compounds, triarylmethane compounds, pyrromethene compounds, azomethine compounds, anthraquinone compounds, dibenzofuranone compounds, dithiolene metal complexes, metal oxides, and metal borides.
  • the spectral characteristics of the infrared transmission filter layer can be appropriately selected depending on the application of the image sensor, and examples thereof include a filter layer that satisfies any one of the following spectral characteristics (1) to (5).
  • the films described in JP 2013-077009 A, JP 2014-130173 A, JP 2014-130338 A, WO 2015/166779 A, WO 2016/178346 A, WO 2016/190162 A, WO 2018/016232 A, JP 2016-177079 A, JP 2014-130332 A, and WO 2016/027798 A can be used.
  • the infrared transmission filter may be a combination of two or more filters, or a dual bandpass filter that transmits two or more specific wavelength regions with one filter may be used.
  • the image sensor may include an infrared shielding filter for the purpose of improving various performances such as noise reduction.
  • infrared shielding filters include the filters described in International Publication No. 2016/186050, International Publication No. 2016/035695, Japanese Patent No. 6248945, International Publication No. 2019/021767, JP 2017-067963, and Japanese Patent No. 6506529.
  • the image sensor may include a dielectric multilayer film.
  • the dielectric multilayer film may be a film in which a dielectric thin film with a high refractive index (high refractive index material layer) and a dielectric thin film with a low refractive index (low refractive index material layer) are alternately laminated in a plurality of layers.
  • the number of laminated dielectric thin films in the dielectric multilayer film is not particularly limited, but is preferably 2 to 100 layers, more preferably 4 to 60 layers, and even more preferably 6 to 40 layers.
  • the material used to form the high refractive index material layer is preferably a material with a refractive index of 1.7 to 2.5.
  • the material used to form the low refractive index material layer is preferably a material with a refractive index of 1.2 to 1.6 .
  • the method for forming the dielectric multilayer film is not particularly limited, and examples include vacuum deposition methods such as ion plating and ion beam, physical vapor deposition methods (PVD methods) such as sputtering, and chemical vapor deposition methods (CVD methods).
  • vacuum deposition methods such as ion plating and ion beam, physical vapor deposition methods (PVD methods) such as sputtering, and chemical vapor deposition methods (CVD methods).
  • each of the high refractive index material layer and the low refractive index material layer is preferably 0.1 ⁇ to 0.5 ⁇ when the wavelength of the light to be blocked is ⁇ (nm).
  • Specific examples of the dielectric multilayer film include the films described in JP-A-2014-130344 and JP-A-2018-010296.
  • the dielectric multilayer film preferably has a transmission wavelength band in the infrared region (preferably a wavelength region exceeding 700 nm, more preferably a wavelength region exceeding 800 nm, and even more preferably a wavelength region exceeding 900 nm).
  • the maximum transmittance in the transmission wavelength band is preferably 70% or more, more preferably 80% or more, and even more preferably 90% or more.
  • the maximum transmittance in the light-shielding wavelength band is preferably 20% or less, more preferably 10% or less, and even more preferably 5% or less.
  • the average transmittance in the transmission wavelength band is preferably 60% or more, more preferably 70% or more, and even more preferably 80% or more.
  • the wavelength range of the transmission wavelength band is preferably the central wavelength ⁇ t1 ⁇ 100 nm, more preferably the central wavelength ⁇ t1 ⁇ 75 nm, and even more preferably the central wavelength ⁇ t1 ⁇ 50 nm, when the wavelength showing the maximum transmittance is the central wavelength ⁇ t1 .
  • the dielectric multilayer film may have only one transmission wavelength band (preferably a transmission wavelength band with a maximum transmittance of 90% or more), or may have multiple transmission wavelength bands.
  • the image sensor may include a color separation filter layer.
  • the color separation filter layer may include a filter layer including colored pixels. Types of colored pixels include red pixels, green pixels, blue pixels, yellow pixels, cyan pixels, and magenta pixels.
  • the color separation filter layer may include colored pixels of two or more colors, or may include only one color. It can be appropriately selected according to the application or purpose. For example, the filters described in International Publication No. 2019/039172 can be used.
  • the colored pixels of each color may be adjacent to each other, and a partition wall may be provided between each colored pixel.
  • a partition wall may be provided between each colored pixel.
  • the partition wall may also be made of a metal such as tungsten or aluminum.
  • the image sensor includes an infrared-transmitting filter layer and a color separation layer
  • the color separation layer is provided on a different optical path from the infrared-transmitting filter layer. It is also preferable that the infrared-transmitting filter layer and the color separation layer are arranged two-dimensionally. Note that, when the infrared-transmitting filter layer and the color separation layer are arranged two-dimensionally, it means that at least a part of both of them exists on the same plane.
  • the image sensor may include intermediate layers such as a planarization layer, a base layer, and an adhesion layer, an anti-reflection film, and a lens.
  • a planarization layer for example, a film made from a composition described in WO 2019/017280 can be used.
  • the lens for example, a structure described in WO 2018/092600 can be used.
  • the quantum dot dispersion liquid used in the examples and comparative examples was a quantum dot dispersion liquid containing the quantum dots, ligands, and solvent shown below (quantum dot concentration 100 mg/mL, ligand concentration 50 mg/mL (In quantum dot dispersion liquid 5, InBr 3 30 mg/mL, EDT 20 mg/mL) stored at 45° C. for one month.
  • the particle size value of the quantum dots and the number average particle size value of the quantum dots are the average particle size values of 10 arbitrarily selected quantum dots.
  • a TMACl solution was prepared by dissolving 4 mmol of tetramethylammonium chloride (TMACl) in 4 mL of methanol, and a KOH solution was prepared by dissolving 4 mmol of potassium hydroxide (KOH) in 4 mL of methanol.
  • the TMACl solution was stirred vigorously while slowly introducing the KOH solution, and after stirring for 30 minutes, the insoluble components were removed through a 0.45 ⁇ m filter to obtain a tetramethylammonium hydroxide (TMAH) solution.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • 6 mL of the TMAH solution was added to the zinc acetate solution in the flask at a drop rate of 6 mL/min. After holding for 1 hour, the reaction solution was collected. An excess amount of acetone was added to the reaction solution, and the mixture was centrifuged at 10,000 rpm for 10 minutes, after which the supernatant was removed and the precipitate was dispersed in methanol.
  • the mixture was then precipitated again with acetone, and 5 mL of ethanol and 80 ⁇ L of aminoethanol were added, followed by ultrasonic dispersion to obtain a zinc oxide particle dispersion with a concentration of non-doped zinc oxide particles of 30 mg/mL.
  • Example 1 An ITO (Indium Tin Oxide) film having a thickness of about 100 nm was formed on the quartz glass by sputtering to form a first electrode layer. Next, a solution of 1 g of zinc acetate dihydrate and 284 ⁇ l of ethanolamine dissolved in 10 ml of methoxyethanol was spin-coated on the ITO film (first electrode) at 3000 rpm. After that, the film was heated at 200° C. for 30 minutes to form a zinc oxide sol-gel film having a thickness of about 40 nm. Next, the zinc oxide particle dispersion liquid 1 was dropped on the sol-gel film, spin-coated at 2500 rpm, and heated at 70° C.
  • ITO Indium Tin Oxide
  • the quantum dot dispersion liquid 1 was dropped onto the electron transport layer, spin-coated at 1000 rpm, and dried at 60° C. for 10 minutes to form a semiconductor film (quantum dot film). This process was repeated six times to form a semiconductor film with a thickness of 220 nm. The semiconductor film was then dried for 10 hours in a glove box to form a photoelectric conversion layer.
  • the quantum dot dispersion liquid 1 was filtered by attaching a filter (material: polytetrafluoroethylene (PTFE)) with a pore size of 0.2 ⁇ m to the tip of a pipette used for coating immediately before coating. Filter filtration was performed under an inert atmosphere.
  • a filter material: polytetrafluoroethylene (PTFE)
  • a 5 nm-thick MoO3 film was formed on the hole transport layer by vacuum deposition using a metal mask, and then a 100 nm-thick Au film (second electrode) was formed to produce a photodiode-type light detection element.
  • Examples 2 to 6, 8, 13, 15, and 16 A photodetector was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the type of quantum dot dispersion liquid used to form the semiconductor film and the filtration conditions were changed as shown in the table below.
  • Example 7 A light-detecting element was manufactured in the same manner as in Example 1, except that a second electrode was formed by forming an ITO (Indium Tin Oxide) film having a thickness of about 100 nm on the hole transport layer by sputtering.
  • ITO Indium Tin Oxide
  • Example 14 A photodetector was produced in the same manner as in Example 1, except that the photoelectric conversion layer was formed as follows.
  • the quantum dot dispersion liquid 11 was dropped onto the electron transport layer and spin-coated at 2500 rpm to form a quantum dot assembly film (step 1).
  • a methanol solution of 3-mercaptopropionic acid (concentration 0.1 mol/L) was dropped onto the quantum dot assembly film as a ligand solution, and then the solution was left to stand for 1 minute and spun dry at 2500 rpm.
  • step 2 methanol was dropped onto the quantum dot assembly film and spun dry at 2500 rpm for 20 seconds to exchange the ligands coordinated to the quantum dots from oleic acid to 3-mercaptopropionic acid (step 2).
  • the operation of step 1 and step 2 as one cycle was repeated 30 cycles to form a semiconductor film, which is a quantum dot assembly film in which the ligands were exchanged from oleic acid to mercaptopropionic acid, with a thickness of 220 nm.
  • the semiconductor film was dried in a glove box for 10 hours to form a photoelectric conversion layer.
  • the quantum dot dispersion liquid 11 was filtered immediately before use using a filter having a pore size of 0.2 ⁇ m (material: polytetrafluoroethylene (PTFE)).
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • Example 1 A photodetector was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the quantum dot dispersion liquid 1 used for forming the semiconductor film was used to form the semiconductor film without being filtered.
  • Comparative Example 2 A photodetector was manufactured in the same manner as in Example 7, except that the quantum dot dispersion 1 used for forming the semiconductor film was used to form the semiconductor film without being filtered.
  • C The ratio of photodetection elements having a dark current of 50 nA/ cm2 or less is 30% or more and less than 50%.
  • D The ratio of photodetection elements having a dark current of 50 nA/ cm2 or less is less than 30%.
  • the embodiment was able to manufacture photodetectors with suppressed dark current with good yield.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Light Receiving Elements (AREA)
  • Solid State Image Pick-Up Elements (AREA)

Abstract

支持体上に第１の電極を形成する工程と、波長９００～１７００ｎｍの範囲に吸光度の極大吸収を有する量子ドット、配位子および溶剤を含む量子ドット分散液をフィルタろ過し、フィルタろ過した量子ドット分散液を用いて第１の電極上に、量子ドットを含む半導体膜を形成する工程と、半導体膜上に第２の電極を形成する工程と、を含む、光検出素子の製造方法およびイメージセンサの製造方法。

Description

光検出素子の製造方法およびイメージセンサの製造方法
　本発明は、量子ドットを含む半導体膜を備えた光検出素子およびイメージセンサの製造方法に関する。
　数ｎｍ～十数ｎｍ程度にまで小さくされた物質は、バルク状態とは異なる物性を示すようになる。このような現象は、量子サイズ効果などと呼ばれ、また、このような効果が発現する物質は、量子ドットと呼ばれている。量子ドットは、サイズを変化させることで、そのバンドギャップ（光吸収波長や発光波長）を調整することができる。
　近年、量子ドットについての研究が進められている。例えば、特許文献１に記載されているように、量子ドットを光検出素子の素材に用いることが検討されている。
国際公開第２０１７／１５０１６７号
　近年、イメージセンサなどの性能向上の要求に伴い、これらに使用される光検出素子に求められる諸特性に関しても更なる向上が求められている。例えば、光検出素子に求められる特性として、暗電流が低いことなどが求められている。
　よって、本発明の目的は、暗電流の抑制された光検出素子を歩留まり良く製造できる光検出素子の製造方法を提供することにある。また、本発明の目的は、イメージセンサの製造方法を提供することにある。
　本発明は以下を提供する。
　＜１＞　支持体上に第１の電極を形成する工程と、
　波長９００～１７００ｎｍの範囲に吸光度の極大吸収を有する量子ドット、配位子および溶剤を含む量子ドット分散液をフィルタろ過し、フィルタろ過した量子ドット分散液を用いて上記第１の電極上に、量子ドットを含む半導体膜を形成する工程と、
　上記半導体膜上に第２の電極を形成する工程と、を含む、光検出素子の製造方法。
　＜２＞　上記量子ドット分散液は、上記量子ドット分散液から上記溶剤と上記配位子を除いた成分中における上記量子ドットの含有量が５０質量％以上である、＜１＞に記載の光検出素子の製造方法。
　＜３＞　上記量子ドット分散液のフィルタろ過に用いるフィルタの孔径が０．４５μｍ未満である、＜１＞または＜２＞に記載の光検出素子の製造方法。
　＜４＞　上記量子ドット分散液のフィルタろ過に用いるフィルタの材質は、フッ素樹脂、ポリアミドおよびポリエチレンテレフタレートから選ばれる少なくとも１種を含む、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の光検出素子の製造方法。
　＜５＞　上記量子ドットは、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ａｇ、ＴｅおよびＢｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含む、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の光検出素子の製造方法。
　＜６＞　上記配位子は無機配位子および炭素数７以下の化合物から選ばれる少なくとも１種を含む、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の光検出素子の製造方法。
　＜７＞　上記配位子は無機配位子を含み、上記無機配位子は無機ハロゲン化物である、＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の光検出素子の製造方法。
　＜８＞　上記量子ドットの数平均粒子径が４ｎｍ以上である、＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の光検出素子の製造方法。
　＜９＞　上記半導体膜上に、スパッタリング法で上記第２の電極を形成する、＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の光検出素子の製造方法。
　＜１０＞　上記第２の電極は、酸化インジウムスズを含む、＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載の光検出素子の製造方法。
　＜１１＞　＜１＞～＜１０＞のいずれか１つに記載の光検出素子の製造方法を含むイメージセンサの製造方法。
　本発明によれば、暗電流の抑制された光検出素子およびイメージセンサを歩留まり良く製造できる。
　以下において、本発明の内容について詳細に説明する。
　本明細書において、「～」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
　本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基（原子団）と共に置換基を有する基（原子団）をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。
＜光検出素子の製造方法＞
　本発明の光検出素子の製造方法は、
　支持体上に第１の電極を形成する工程と、
　波長９００～１７００ｎｍの範囲に吸光度の極大吸収を有する量子ドット、配位子および溶剤を含む量子ドット分散液をフィルタろ過し、フィルタろ過した量子ドット分散液を用いて上記第１の電極上に、量子ドットを含む半導体膜を形成する工程と、
　上記半導体膜上に第２の電極を形成する工程と、を含む。
　本発明者が、光検出素子における上記半導体膜の形成に用いられる量子ドット分散液について鋭意検討を行ったところ、量子ドット分散液を長期間保管していると、量子ドット分散液中に量子ドットの軟凝集体が形成されやすい傾向にあることが分かった。また、外部量子効率などを高めるため半導体膜中では量子ドット同士の距離は近いことが求められている。このため、上記半導体膜の形成に用いられる量子ドット分散液には、配位子として、分子サイズの比較的小さいものが用いられる傾向にある。しかしながら、分子サイズの小さい配位子を用いた場合には、量子ドット分散液中に量子ドットの軟凝集体が形成されやすい傾向にあることが分かった。このような軟凝集体が半導体膜中に含まれると、膜中で凹凸を形成してしまい、暗電流の増大を引き起こす恐れがある。本発明によれば、上記量子ドット分散液をフィルタろ過し、フィルタろ過した量子ドット分散液を用いて第１の電極上に、量子ドットを含む半導体膜を形成することにより、半導体膜中に量子ドットの軟凝集体などの混入などを抑制することができ、凹凸などの発生の抑制された半導体膜を形成することができる。このため、本発明によれば、暗電流の抑制された光検出素子を歩留まり良く製造できる。
　本発明によって製造される光検出素子は、フォトダイオード型の光検出素子であることが好ましい。以下、本発明の光検出素子の製造方法についてさらに詳しく説明する。
＜＜第１の電極を形成する工程＞＞
　第１の電極を形成する工程では、支持体上に第１の電極を形成する。
　第１の電極が形成される支持体としては、特に限定はない。ガラス基板、樹脂基板、セラミック基板等が挙げられる。第１の電極を半導体膜の光入射側に設ける場合には、支持体は、光検出素子で検出する目的の光の波長に対して実質的に透明であることが好ましい。なお、本明細書において、「実質的に透明である」とは、光の透過率が５０％以上であることを意味し、６０％以上が好ましく、８０％以上が特に好ましい。
　第１の電極の材料としては、金属、合金、金属酸化物、金属窒化物、金属ホウ化物、有機導電性化合物などが挙げられる。具体例としては、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムタングステン、酸化インジウム亜鉛（ｉｎｄｉｕｍ　ｚｉｎｃ　ｏｘｉｄｅ：ＩＺＯ）、酸化インジウムスズ（ｉｎｄｉｕｍ　ｔｉｎ　ｏｘｉｄｅ：ＩＴＯ）、フッ素をドープした酸化スズ（ｆｌｕｏｒｉｎｅ－ｄｏｐｅｄ　ｔｉｎ　ｏｘｉｄｅ：ＦＴＯ）等が挙げられる。第１の電極を半導体膜の光入射側に設ける場合には、第１の電極は、光検出素子で検出する目的の光の波長に対して実質的に透明な導電材料で形成された透明電極であることが好ましい。
　第１の電極は、真空蒸着法、スパッタリング法、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）などの方法で形成することができる。
　第１の電極の厚みは、１０～１０００００ｎｍであることが好ましい。下限は、３０ｎｍ以上であることが好ましく、５０ｎｍ以上であることがより好ましい。上限は、１００００ｎｍ以下であることが好ましく、１０００ｎｍ以下であることがより好ましい。本明細書において、各層の厚みは、走査型電子顕微鏡等を用いて光検出素子の断面を観察することにより、測定できる。
＜＜半導体膜を形成する工程＞＞
　半導体膜を形成する工程では、波長９００～１７００ｎｍの範囲に吸光度の極大吸収を有する量子ドット、配位子および溶剤を含む量子ドット分散液をフィルタろ過し、フィルタろ過した量子ドット分散液を用いて第１の電極上に、量子ドットを含む半導体膜を形成する。この半導体膜は、光検出素子における光電変換層として用いられる。なお、第１の電極上に後述する電荷輸送層やブロッキング層などの他の層を更に形成する場合には、これらの他の層を形成した後、他の層上に半導体膜を形成する。
　半導体膜の形成に用いられる量子ドット分散液について説明する。量子ドット分散液は、波長９００～１７００ｎｍの範囲に吸光度の極大吸収を有する量子ドット、配位子および溶剤を含む。
　量子ドットは、金属原子を含む半導体粒子であることが好ましい。なお、本明細書において、金属原子には、Ｓｉ原子に代表される半金属原子も含む。また、本明細書における「半導体」とは、比抵抗値が１０－２Ωｃｍ以上１０８Ωｃｍ以下である物質を意味する。
　量子ドットを構成する量子ドット材料としては、一般的な半導体結晶〔ａ）ＩＶ族半導体、ｂ）ＩＶ－ＩＶ族、ＩＩＩ－Ｖ族、またはＩＩ－ＶＩ族の化合物半導体、ｃ）ＩＩ族、ＩＩＩ族、ＩＶ族、Ｖ族、および、ＶＩ族元素の内３つ以上の組み合わせからなる化合物半導体〕のナノ粒子（０．５ｎｍ以上１００ｎｍ未満大の粒子）が挙げられる。
　量子ドットは、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ａｇ、ＣｕおよびＨｇからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含むものであることが好ましく、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ａｇ、ＴｅおよびＢｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含むものであることがより好ましく、Ｇａ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｉｎ、Ｓｂ、ＴｅおよびＢｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含むものであることが更に好ましく、Ａｓ、Ｉｎ、およびＳｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含むものであることが特に好ましい。
　量子ドットを構成する量子ドット材料の具体例としては、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＳｅＳ、ＩｎＮ、Ｇｅ、ＧｅＯ２、ＩｎＡｓ、ＩｎＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳ、ＣｕＩｎＳｅ、ＣｕＩｎＧａＳｅ、ＩｎＳｂ、ＩｎＰ、ＨｇＴｅ、ＨｇＣｄＴｅ、Ａｇ２Ｓ、Ａｇ２Ｓｅ、Ａｇ２Ｔｅ、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、Ｓｉ、ＩｎＰ、ＡｇＢｉＳ２、ＡｇＢｉＳＴｅ、ＡｇＢｉＳｅＴｅ、鉛ペロブスカイト等の比較的バンドギャップの狭い半導体材料が挙げられる。赤外域の光の吸収係数が大きい、光電流のライフタイムが長い、キャリア移動度が大きい等の理由から、量子ドットは、ＰｂＳ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＩｎＧａＡｓ、ＩｎＰ、Ｇｅ、ＧｅＯ２、ＡｇＢｉＳ２、ＡｇＢｉＳＴｅまたはＡｇＢｉＳｅＴｅであることがより好ましい。ＩｎＡｓ量子ドットを用いた量子ドット分散液は、軟凝集体を形成しやすい傾向にあり、本発明の効果がより顕著に発揮される。
　量子ドットは、波長１３００～１５００ｎｍの範囲に吸光度の極大吸収が存在することが好ましい。
　量子ドットのバンドギャップは、１．３５ｅＶ以下であることが好ましく、１．１ｅＶ以下であることがより好ましく、１．０ｅＶ以下であることが更に好ましい。量子ドットのバンドギャップの下限値は、特に限定はないが、０．５ｅＶ以上とすることができる。量子ドットのバンドギャップが１．３５ｅＶであれば、赤外域の波長の光に対してより高い感度を有する量子ドット層を形成できる。量子ドットのバンドギャップは、紫外可視近赤外分光光度計を用いた可視～赤外領域の光吸収測定により得られた吸収スペクトルの、極大吸収波長におけるエネルギーから算出することができる。また、極大吸収波長を有さない量子ドットの場合は、特許第５９４９５６７号に記載さているように、Ｔａｕｃプロットから求めることができる。
　量子ドットの数平均粒子径は、１ｎｍ以上であることが好ましく、２ｎｍ以上であることがより好ましく、４ｎｍ以上であることが更に好ましい。量子ドットの数平均粒子径の上限値は、２０ｎｍ以下であることが好ましく、１５ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以下であることが更に好ましい。量子ドットの数平均粒子径が上記範囲であれば、赤外域の波長の光に対してより高い感度を有する半導体膜を形成できる。なお、本明細書において、量子ドットの数平均粒子径の値は、任意に選択された量子ドット１０個の粒径の平均値である。量子ドットの粒径の測定には、透過型電子顕微鏡を用いればよい。
　量子ドット分散液中における量子ドットの含有量は、量子ドット分散液全質量に対して１～２５質量％であることが好ましい。下限は２質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましい。上限は２０質量％以下であることが好ましい。
　また、量子ドット分散液中における量子ドットの含有量は、１～５００ｍｇ／ｍＬであることが好ましく、１０～２００ｍｇ／ｍＬであることがより好ましく、２０～１００ｍｇ／ｍＬであることが更に好ましい。
　また、量子ドット分散液は、量子ドット分散液から溶剤と配位子を除いた成分中における量子ドットの含有量が５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが更に好ましい。上限は、１００質量％以下とすることができる。
　また、量子ドット分散液から溶剤を除いた成分中における量子ドットと配位子との合計の含有量は、６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが更に好ましい。上限は、１００質量％以下とすることができる。
　量子ドット分散液は配位子を含む。配位子は、有機配位子であってもよく、無機配位子であってもよい。
　無機配位子は、無機ハロゲン化物であることが好ましい。無機ハロゲン化物は、量子ドットに配位し易く、表面欠陥の発生を抑制できる。無機ハロゲン化物に含まれるハロゲン原子としては、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩが挙げられ、Ｂｒであることが好ましい。
　無機配位子は、量子ドットに含まれる原子を含むものであることが好ましい。例えば、量子ドットがＩｎＡｓを母結晶とするものである場合、無機配位子は、ＩｎおよびＡｓから選ばれる少なくとも１種の原子を含むことが好ましく、Ｉｎ原子を含むものであることがより好ましい。
　無機配位子の具体例としては、ヨウ化亜鉛、臭化亜鉛、塩化亜鉛、ヨウ化インジウム、臭化インジウム、塩化インジウム、ヨウ化カドミウム、臭化カドミウム、塩化カドミウム、ヨウ化ガリウム、臭化ガリウム、塩化ガリウム、塩化アンモニウムなどが挙げられる。
　有機配位子としては、配位部を１つ有する単座の有機配位子であってもよく、配位部を２以上含む多座の有機配位子であってもよい。有機配位子に含まれる配位部としては、チオール基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、ホスホン酸基が挙げられる。
　多座配位子としては、式（Ａ）～（Ｃ）のいずれかで表される配位子が挙げられる。
　式（Ａ）中、ＸＡ１及びＸＡ２はそれぞれ独立して、チオール基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基又はホスホン酸基を表し、
　ＬＡ１は炭化水素基を表す。
　式（Ｂ）中、ＸＢ１及びＸＢ２はそれぞれ独立して、チオール基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基又はホスホン酸基を表し、
　ＸＢ３は、Ｓ、Ｏ又はＮＨを表し、
　ＬＢ１及びＬＢ２は、それぞれ独立して炭化水素基を表す。
　式（Ｃ）中、ＸＣ１～ＸＣ３はそれぞれ独立して、チオール基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基又はホスホン酸基を表し、
　ＸＣ４は、Ｎを表し、
　ＬＣ１～ＬＣ３は、それぞれ独立して炭化水素基を表す。
　ＸＡ１、ＸＡ２、ＸＢ１、ＸＢ２、ＸＣ１、ＸＣ２およびＸＣ３が表すアミノ基には、－ＮＨ２に限定されず、置換アミノ基および環状アミノ基も含まれる。置換アミノ基としては、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、モノアリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基などが挙げられる。これらの基が表すアミノ基としては、－ＮＨ２、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基が好ましく、－ＮＨ２であることがより好ましい。
　ＬＡ１、ＬＢ１、ＬＢ２、ＬＣ１、ＬＣ２およびＬＣ３が表す炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基または芳香環を含む基が好ましく、脂肪族炭化水素基であることがより好ましい。脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基であってもよく、不飽和脂肪族炭化水素基であってもよい。炭化水素基の炭素数は、１～２０が好ましい。炭素数の上限は、１０以下が好ましく、６以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。炭化水素基の具体例としては、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基が挙げられる。
　アルキレン基は、直鎖アルキレン基、分岐アルキレン基および環状アルキレン基が挙げられ、直鎖アルキレン基または分岐アルキレン基であることが好ましく、直鎖アルキレン基であることがより好ましい。アルケニレン基は、直鎖アルケニレン基、分岐アルケニレン基および環状アルケニレン基が挙げられ、直鎖アルケニレン基または分岐アルケニレン基であることが好ましく、直鎖アルケニレン基であることがより好ましい。アルキニレン基は、直鎖アルキニレン基および分岐アルキニレン基が挙げられ、直鎖アルキニレン基であることが好ましい。アリーレン基は単環であってもよく、多環であってもよい。単環のアリーレン基であることが好ましい。アリーレン基の具体例としては、フェニレン基、ナフチレン基などが挙げられ、フェニレン基であることが好ましい。アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基およびアリーレン基は更に置換基を有していてもよい。置換基は、原子数１以上１０以下の基であることが好ましい。原子数１以上１０以下の基の好ましい具体例としては、炭素数１～３のアルキル基〔メチル基、エチル基、プロピル基、及びイソプロピル基〕、炭素数２～３のアルケニル基〔エテニル基およびプロペニル基〕、炭素数２～４のアルキニル基〔エチニル基、プロピニル基等〕、シクロプロピル基、炭素数１～２のアルコキシ基〔メトキシ基およびエトキシ基〕、炭素数２～３のアシル基〔アセチル基、及びプロピオニル基〕、炭素数２～３のアルコキシカルボニル基〔メトキシカルボニル基およびエトキシカルボニル基〕、炭素数２のアシルオキシ基〔アセチルオキシ基〕、炭素数２のアシルアミノ基〔アセチルアミノ基〕、炭素数１～３のヒドロキシアルキル基〔ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基〕、アルデヒド基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、カルバモイル基、シアノ基、イソシアネート基、チオール基、ニトロ基、ニトロキシ基、イソチオシアネート基、シアネート基、チオシアネート基、アセトキシ基、アセトアミド基、ホルミル基、ホルミルオキシ基、ホルムアミド基、スルファミノ基、スルフィノ基、スルファモイル基、ホスホノ基、アセチル基、ハロゲン原子、アルカリ金属原子等が挙げられる。
　式（Ａ）において、ＸＡ１とＸＡ２はＬＡ１によって、１～１０原子隔てられていることが好ましく、１～６原子隔てられていることがより好ましく、１～４原子隔てられていることが更に好ましく、１～３原子隔てられていることがより一層好ましく、１または２原子隔てられていることが特に好ましい。
　式（Ｂ）において、ＸＢ１とＸＢ３はＬＢ１によって、１～１０原子隔てられていることが好ましく、１～６原子隔てられていることがより好ましく、１～４原子隔てられていることが更に好ましく、１～３原子隔てられていることがより一層好ましく、１または２原子隔てられていることが特に好ましい。また、ＸＢ２とＸＢ３はＬＢ２によって、１～１０原子隔てられていることが好ましく、１～６原子隔てられていることがより好ましく、１～４原子隔てられていることが更に好ましく、１～３原子隔てられていることがより一層好ましく、１または２原子隔てられていることが特に好ましい。
　式（Ｃ）において、ＸＣ１とＸＣ４はＬＣ１によって、１～１０原子隔てられていることが好ましく、１～６原子隔てられていることがより好ましく、１～４原子隔てられていることが更に好ましく、１～３原子隔てられていることがより一層好ましく、１または２原子隔てられていることが特に好ましい。また、ＸＣ２とＸＣ４はＬＣ２によって、１～１０原子隔てられていることが好ましく、１～６原子隔てられていることがより好ましく、１～４原子隔てられていることが更に好ましく、１～３原子隔てられていることがより一層好ましく、１または２原子隔てられていることが特に好ましい。また、ＸＣ３とＸＣ４はＬＣ３によって、１～１０原子隔てられていることが好ましく、１～６原子隔てられていることがより好ましく、１～４原子隔てられていることが更に好ましく、１～３原子隔てられていることがより一層好ましく、１または２原子隔てられていることが特に好ましい。
　なお、ＸＡ１とＸＡ２はＬＡ１によって、１～１０原子隔てられているとは、ＸＡ１とＸＡ２とをつなぐ最短距離の分子鎖を構成する原子の数が１～１０個であることを意味する。例えば、下記式（Ａ１）の場合は、ＸＡ１とＸＡ２とが２原子隔てられており、下記式（Ａ２）および式（Ａ３）の場合は、ＸＡ１とＸＡ２とが３原子隔てられている。以下の構造式に付記した数字は、ＸＡ１とＸＡ２とをつなぐ最短距離の分子鎖を構成する原子の配列の順番を表している。
　具体的な化合物を挙げて説明すると、３－メルカプトプロピオン酸は、ＸＡ１に相当する部位がカルボキシ基で、ＸＡ２に相当する部位がチオール基で、ＬＡ１に相当する部位がエチレン基である構造の化合物である（下記構造の化合物）。３－メルカプトプロピオン酸においては、ＸＡ１（カルボキシ基）とＸＡ２（チオール基）とがＬＡ１（エチレン基）によって２原子隔てられている。
　ＸＢ１とＸＢ３はＬＢ１によって、１～１０原子隔てられていること、ＸＢ２とＸＢ３はＬＢ２によって、１～１０原子隔てられていること、ＸＣ１とＸＣ４はＬＣ１によって、１～１０原子隔てられていること、ＸＣ２とＸＣ４はＬＣ２によって、１～１０原子隔てられていること、ＸＣ３とＸＣ４はＬＣ３によって、１～１０原子隔てられていることの意味についても上記と同様である。
　多座配位子の具体例としては、３－メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、２－アミノエタノール、２－アミノエタンチオール、２－メルカプトエタノール、グリコール酸、エチレングリコール、エチレンジアミン、アミノスルホン酸、グリシン、アミノメチルリン酸、グアニジン、ジエチレントリアミン、トリス（２－アミノエチル）アミン、４－メルカプトブタン酸、３－アミノプロパノール、３－メルカプトプロパノール、Ｎ－（３－アミノプロピル）－１，３－プロパンジアミン、３－（ビス（３－アミノプロピル）アミノ）プロパン－１－オール、１－チオグリセロール、ジメルカプロール、１－メルカプト－２－ブタノール、１－メルカプト－２－ペンタノール、３－メルカプト－１－プロパノール、２，３－ジメルカプト－１－プロパノール、ジエタノールアミン、２－（２－アミノエチル）アミノエタノール、ジメチレントリアミン、１，１－オキシビスメチルアミン、１，１－チオビスメチルアミン、２－［（２－アミノエチル）アミノ］エタンチオール、ビス（２－メルカプトエチル）アミン、２－アミノエタン－１－チオール、１－アミノ－２－ブタノール、１－アミノ－２－ペンタノール、Ｌ－システイン、Ｄ－システイン、３－アミノ－１－プロパノール、Ｌ－ホモセリン、Ｄ－ホモセリン、アミノヒドロキシ酢酸、Ｌ－乳酸、Ｄ－乳酸、Ｌ－リンゴ酸、Ｄ－リンゴ酸、グリセリン酸、２－ヒドロキシ酪酸、Ｌ－酒石酸、Ｄ－酒石酸、タルトロン酸、１，２－ベンゼンジチオール、１，３－ベンゼンジチオール、１，４－ベンゼンジチオール、２－メルカプト安息香酸、３－メルカプト安息香酸、４－メルカプト安息香酸およびこれらの誘導体が挙げられる。
　有機配位子は、炭素数７以下の化合物であることが好ましい。
　配位子に含まれる配位子は、量子ドットに配位する配位子として働くと共に、立体障害となり易い分子構造を有しており、溶剤中に量子ドットを分散させる分散剤としての役割も果たす配位子であってもよい。このような配位子としては、炭素数８以上の化合物などが挙げられ、炭素数１０以上の化合物であることが好ましい。上記配位子は、飽和化合物であってもよく、不飽和化合物のいずれであってもよい。具体例としては、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、エルカ酸、オレイルアミン、ステアリルアミン、１－アミノデカン、ドデシルアミン、アニリン、ドデカンチオール、１，２－ヘキサデカンチオール、トリブチルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリブチルホスフィンオキシド、トリオクチルホスフィンオキシド、臭化セトリモニウム等が挙げられる。
　量子ドット分散液に含まれる配位子は、無機配位子および炭素数７以下の化合物から選ばれる少なくとも１種を含むものであることが好ましい。このような配位子を用いることで、半導体膜中では量子ドット同士の距離をより近接させることができ、外部量子効率などのより優れた光検出素子を製造することができる。なお、このような配位子を用いた場合、量子ドット分散液中に量子ドットの軟凝集体が形成されやすい傾向にあるが、本発明においては、量子ドット分散液をフィルタろ過して用いるので、このような配位子を含む量子ドット分散液を用いた場合であっても、暗電流の抑制された光検出素子を歩留まり良く製造することができる。
　量子ドット分散液中における配位子の含有量は、量子ドット分散液全質量に対して１～１５質量％であることが好ましい。下限は、２質量％以上であることが好ましく、２．５質量％以上であることがより好ましい。下限は、１０質量％以下であることが好ましく、７質量％以下であることがより好ましい。
　また、量子ドット分散液中における配位子の含有量は、１０～１５０ｍｇ／ｍＬであることが好ましい。下限は、２０ｍｇ／ｍＬ以上であることが好ましく、２５ｍｇ／ｍＬ以上であることが更に好ましい。上限は、１００ｍｇ／ｍＬ以下であることが好ましく、７０ｍｇ／ｍＬ以下であることがより好ましい。
　量子ドット分散液は、溶剤を含む。溶剤は、特に制限されないが、量子ドットを溶解し難い溶剤であることが好ましい。溶剤は、有機溶剤であることが好ましい。具体例としては、アルカン類（ｎ－ヘキサン、ｎ－オクタン等）、アルケン類（オクタデセンなど）、ベンゼン、トルエン等が挙げられる。量子ドット分散液に含まれる溶剤は、１種のみであってもよいし、２種以上を混合した混合溶剤であってもよい。
　量子ドット分散液中の溶剤の含有量は、５０～９９質量％であることが好ましく、７０～９９質量％であることがより好ましく、９０～９８質量％であることが更に好ましい。
　本発明の光検出素子の製造方法においては、量子ドット分散液はフィルタろ過して用いる。より好ましくは、半導体膜を形成する直前にフィルタろ過した量子ドット分散液を用いて量子ドットを含む半導体膜を形成する。
　フィルタろ過に用いるフィルタの孔径は、０．５μｍ以下であることが好ましく、０．４５μｍ未満であることがより好ましく、０．４μｍ以下であることが更に好ましい。
　フィルタろ過に用いるフィルタの材質は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素樹脂、ナイロン（例えばナイロン－６、ナイロン－６，６）等のポリアミド、ポリエチレンフタレート、ポリオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂などが挙げられる。これら素材の中でもフィルタ起因の溶出物などの不純物が発生しにくいという理由から、フッ素樹脂またはポリアミドであることが好ましく、ポリテトラフルオロエチレンまたはナイロンであることがより好ましい。
　量子ドット分散液のフィルタろ過は、量子ドット分散液が大気に触れない環境で行うことが好ましい。例えば、不活性ガスの雰囲気下や、減圧環境下で行うことが好ましい。
　フィルタろ過した量子ドット分散液を用いて上記半導体膜を形成する方法の一態様としては、塗布直前に保管容器から取り出した量子ドット分散液をフィルタろ過し、このフィルタろ過された量子ドット分散液をビンなどの容器に回収し、この回収した量子ドット分散液を用いて上記半導体膜を形成する方法が挙げられる。
　また、別の態様として、半導体膜の製造装置における量子ドット分散液の流路上または量子ドット分散液の吐出口にフィルタを設け、フィルタを通過した量子ドット分散液を用いて上記半導体膜を形成する方法が挙げられる。
　フィルタろ過は１回のみでもよく、２回以上行ってもよい。フィルタろ過を２回以上行う場合、それぞれのろ過に用いるフィルタの材質は同一でもよく、異なっていてもよい。フィルタろ過の温度は、０℃以上が好ましい。上限は１００℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましく、６０℃以下が更に好ましい。フィルタろ過は、加圧下または減圧下で行ってもよい。ポンプ等を用いる場合、フィルタろ過のポンプ圧は、下限は２０ｋＰａとすることができ、上限は１０００ｋＰａとすることができる。フィルタろ過のろ過圧は、０ｋＰａ以上が好ましい。上限は８００ｋＰａとすることができる。フィルタろ過は循環ろ過で行ってもよい。
　半導体膜は、量子ドット分散液を適用する工程を経て形成することができる。
　分散液の適用方法としては、特に限定はない。スピンコート法、ディップ法、インクジェット法、ディスペンサー法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、スプレーコート法等の塗布方法が挙げられる。
　量子ドット分散液を適用して量子ドットの集合体の膜を形成した後、前述の膜に配位子溶液を適用する工程を行ってもよい。この工程を行うことで、量子ドットに配位している配位子を配位子溶液に含まれる配位子と交換したり、量子ドットに配位子溶液に含まれる配位子を配位させて量子ドットの表面欠陥の発生を抑制することができる。量子ドット分散液を適用する工程と、配位子溶液を適用する工程を交互に複数回繰り返し行ってもよい。
　配位子溶液に含まれる配位子は、上述した無機配位子や有機配位子が挙げられる。有機配位子は、上述した式（Ａ）～（Ｃ）のいずれかで表される配位子であることが好ましい。
　配位子溶液に含まれる配位子は、量子ドット分散液に含まれている配位子と同じであってもよく、異なっていてもよい。配位子溶液は、配位子を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。また、配位子溶液を適用する工程では、２種以上の配位子溶液を用いてもよい。
　配位子溶液に含まれる溶剤は、各配位子溶液に含まれる配位子の種類に応じて適宜選択することが好ましく、各配位子を溶解しやすい溶剤であることが好ましい。また、配位子溶液に含まれる溶剤は、誘電率が高い有機溶剤が好ましい。具体例としては、エタノール、アセトン、メタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ブタノール、プロパノール等が挙げられる。また、配位子溶液に含まれる溶剤は、形成される量子ドット層中に残存し難い溶剤が好ましい。乾燥し易く、洗浄により除去し易いとの観点から、低沸点のアルコール、または、ケトン、ニトリルが好ましく、メタノール、エタノール、アセトン、またはアセトニトリルがより好ましい。配位子溶液に含まれる溶剤は量子ドット分散液に含まれる溶剤とは交じり合わないものが好ましい。好ましい溶剤の組み合わせとしては、量子ドット分散液に含まれる溶剤が、ヘキサン、オクタン等のアルカンや、トルエンの場合は、配位子溶液に含まれる溶剤は、メタノール、アセトン等の極性溶剤を用いることが好ましい。
　配位子を適用する工程を行った後の膜にリンス液を接触させてリンスする工程（リンス工程）を行ってもよい。また、リンス工程は、極性（比誘電率）の異なるリンス液を２種以上用いて複数回行ってもよい。例えば、最初に比誘電率の高いリンス液（第１のリンス液ともいう）を用いてリンスを行ったのち、第１のリンス液よりも比誘電率の低いリンス液（第２のリンス液ともいう）を用いてリンスを行うことが好ましい。第１のリンス液の比誘電率は、１５～５０であることが好ましく、２０～４５であることがより好ましく、２５～４０であることが更に好ましい。第２のリンス液の比誘電率は、１～１５であることが好ましく、１～１０であることがより好ましく、１～５であることが更に好ましい。
　半導体膜の形成にあたり、乾燥工程を行ってもよい。乾燥時間は、１～１００時間であることが好ましく、１～５０時間であることがより好ましく、５～３０時間であることが更に好ましい。乾燥温度は１０～１００℃であることが好ましく、２０～９０℃であることがより好ましく、２０～６０℃であることが更に好ましい。乾燥工程は、酸素が含まれる雰囲気下で行ってもよく、窒素雰囲気下で行ってもよい。
＜＜第２の電極を形成する工程＞＞
　第２の電極を形成する工程では、上記半導体膜上に第２の電極を形成する。なお、半導体膜上に後述する電荷輸送層やブロッキング層などの他の層を更に形成する場合には、これらの他の層を形成した後、他の層上に第２の電極を形成する。
　第２の電極の材料としては、金属、合金、金属酸化物、金属窒化物、金属ホウ化物、有機導電性化合物などが挙げられる。具体例としては、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムタングステン、酸化インジウム亜鉛（ｉｎｄｉｕｍ　ｚｉｎｃ　ｏｘｉｄｅ：ＩＺＯ）、酸化インジウムスズ（ｉｎｄｉｕｍ　ｔｉｎ　ｏｘｉｄｅ：ＩＴＯ）、フッ素をドープした酸化スズ（ｆｌｕｏｒｉｎｅ－ｄｏｐｅｄ　ｔｉｎ　ｏｘｉｄｅ：ＦＴＯ）等が挙げられる。第２の電極を半導体膜の光入射側に設ける場合には、第２の電極は、光検出素子で検出する目的の光の波長に対して実質的に透明な導電材料で形成された透明電極であることが好ましい。
　第２の電極は、真空蒸着法、スパッタリング法、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）などの方法で形成することができる。
　第２の電極をスパッタリング法で形成した場合において本発明の効果がより顕著に奏される。特に、スパッタリング法で酸化インジウムスズを含む第２の電極を形成した場合において、本発明の効果が特に顕著に発揮される。
　半導体膜に凹凸が存在している場合において、第２の電極をスパッタリング法で形成した場合、半導体膜の凹凸に追従するように第２の電極が形成されやすく、暗電流がより増加しやすい。特に、酸化インジウムスズをスパッタリング法で形成した場合において、暗電流がより大きくなりやすい。しかしながら、本発明によれば、凹凸の発生の抑制された半導体膜を形成することができるので、第２の電極をスパッタリング法で形成した場合においても、暗電流の抑制された光検出素子を歩留まり良く製造することができ、本発明の効果がより顕著に発揮される。更に、第２の電極をスパッタリング法で形成することにより、緻密で導電性が高い膜が得られるという効果も得られる。特に、酸化インジウムスズをスパッタリング法で形成する場合においてこのような効果がより顕著に得られる。
　第２の電極の厚みは、１０～１０００００ｎｍであることが好ましい。下限は、３０ｎｍ以上であることが好ましく、５０ｎｍ以上であることがより好ましい。上限は、１００００ｎｍ以下であることが好ましく、１０００ｎｍ以下であることがより好ましい。
＜＜他の層を形成する工程＞＞
　本発明の光検出素子の製造方法においては、電荷輸送層を形成する工程を含んでいてもよい。電荷輸送層としては、正孔輸送層および電子輸送層が挙げられる。
　電子輸送層は、半導体膜で発生した電子を電極へと輸送する機能を有する層である。電子輸送層は正孔ブロック層ともいわれている。電子輸送層は、この機能を発揮することができる電子輸送材料で形成される。
　電子輸送材料としては、［６，６］－Ｐｈｅｎｙｌ－Ｃ６１－Ｂｕｔｙｒｉｃ　Ａｃｉｄ　Ｍｅｔｈｙｌ　Ｅｓｔｅｒ（ＰＣ６１ＢＭ）等のフラーレン化合物、ペリレンテトラカルボキシジイミド等のペリレン化合物、テトラシアノキノジメタン、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムタングステン、酸化インジウム亜鉛、酸化インジウム錫、フッ素をドープした酸化錫等が挙げられる。電子輸送材料は粒子であってもよい。
　電子輸送層は、Ｚｎ以外の金属原子がドープされた酸化亜鉛を含むもので構成されていることも好ましい。以下、Ｚｎ以外の金属原子がドープされた酸化亜鉛を、ドープド酸化亜鉛ともいう。
　ドープド酸化亜鉛における上記Ｚｎ以外の金属原子は、１～３価の金属原子であることが好ましく、Ｌｉ、Ｍｇ、ＡｌおよびＧａから選ばれる少なくとも１種を含むものであることがより好ましく、Ｌｉ、Ｍｇ、ＡｌまたはＧａであることが更に好ましく、ＬｉまたはＭｇであることが特に好ましい。
　ドープド酸化亜鉛は、ＺｎとＺｎ以外の金属原子との合計に対する、Ｚｎ以外の金属原子の割合が１原子％以上であることが好ましく、２原子％以上であることがより好ましく、４原子％以上であることが更に好ましい。上限は、結晶欠陥の増加抑制の観点から２０原子％以下であることが好ましく、１５原子％以下であることがより好ましく、１２原子％以下であることが更に好ましい。なお、ドープド酸化亜鉛の上記Ｚｎ以外の金属原子の割合は、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）法にて測定することができる。
　電子輸送層は単層膜であってもよく、２層以上の積層膜であってもよい。電子輸送層の厚さは、１０～１０００ｎｍであることが好ましい。上限は、８００ｎｍ以下であることが好ましい。下限は、２０ｎｍ以上であることが好ましく、５０ｎｍ以上であることがより好ましい。
　正孔輸送層は、半導体膜で発生した正孔を電極へと輸送する機能を有する層である。正孔輸送層は電子ブロック層ともいわれている。
　正孔輸送層は、この機能を発揮することができる正孔輸送材料で形成されている。例えば、正孔輸送材料としては、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（４－スチレンスルホン酸））、ＰＴＢ７（ポリ｛４，８－ビス［（２－エチルヘキシル）オキシ］ベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］ジチオフェン－２，６－ジイル－ｌｔ－ａｌｔ－３－フルオロ－２－［（２－エチルへキシル）カルボニル］チエノ［３，４－ｂ］チオフェン－４，６－ジイル｝）、ＰＴＢ７－Ｔｈ（ポリ（［２，６’－４，８－ジ（５－エチルヘキシルチエニル）ベンゾ［１，２－ｂ；３，３－ｂ］ジチオフェン］｛３－フルオロ－２［（２－エチルヘキシルｌ）カルボニル］チエノ［３，４－ｂ］チオフェンジイル｝））、ＰＣ７１ＢＭ（［６，６］－フェニル－Ｃ７１－酪酸メチル）、ＭｏＯ３などが挙げられる。また、特開２００１－２９１５３４号公報の段落番号０２０９～０２１２に記載の有機正孔輸送材料等を用いることもできる。また、正孔輸送材料には量子ドットを用いることもできる。量子ドットを構成する量子ドット材料としては、一般的な半導体結晶〔ａ）ＩＶ族半導体、ｂ）ＩＶ－ＩＶ族、ＩＩＩ－Ｖ族、またはＩＩ－ＶＩ族の化合物半導体、ｃ）ＩＩ族、ＩＩＩ族、ＩＶ族、Ｖ族、および、ＶＩ族元素の内３つ以上の組み合わせからなる化合物半導体〕のナノ粒子（０．５ｎｍ以上１００ｎｍ未満大の粒子）が挙げられる。具体的には、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＳｅＳ、ＩｎＮ、Ｇｅ、ＩｎＡｓ、ＩｎＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳ、ＣｕＩｎＳｅ、ＣｕＩｎＧａＳｅ、ＩｎＳｂ、ＨｇＴｅ、ＨｇＣｄＴｅ、Ａｇ２Ｓ、Ａｇ２Ｓｅ、Ａｇ２Ｔｅ、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、Ｓｉ、ＩｎＰ等の比較的バンドギャップの狭い半導体材料が挙げられる。量子ドットの表面には配位子が配位していてもよい。
　正孔輸送層の厚みは、５～２００ｎｍであることが好ましい。下限は１０ｎｍ以上が好ましい。上限は、１００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましい。
　電荷輸送層は、イオンプレーティング、イオンビーム等の真空蒸着法、スパッタリング法、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）などの方法で形成することができる。また、電荷輸送層は、電子輸送材料や正孔輸送材料などの電荷輸送材料を含む組成物を付与することによって形成することもできる。電荷輸送材料を含む組成物として粒子を含むものを用いた場合には、使用前にフィルタろ過して用いることが好ましい。ろ過に用いるフィルタについては、上述した量子ドット分散液のフィルタろ過に用いられるフィルタとして説明したものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。
　電荷輸送層は、第１の電極と半導体膜との間に形成してもよく、半導体膜と第２の電極との間に形成してもよい。第１の電極と半導体膜との間、および、半導体膜と第２の電極との間のそれぞれに形成してもよい。第１の電極と半導体膜との間、および、半導体膜と第２の電極との間のそれぞれに電荷輸送層を形成する場合には、第１の電極と半導体膜との間に形成される電荷輸送層、または、半導体膜と第２の電極との間に形成される電荷輸送層のいずれか一方は、正孔輸送層で、他方は電子輸送層であることが好ましい。
　なお、第１の電極と半導体膜との間に電荷輸送層を形成する場合には、第１の電極上に電荷輸送層を形成した後、電荷輸送層上に上述した半導体膜を形成する。また、半導体膜と第２の電極との間に電荷輸送層を形成する場合には、半導体膜上に電荷輸送層を形成した後、電荷輸送層上に第２の電極を形成する。
　本発明の光検出素子の製造方法においては、ブロッキング層を形成する工程を含んでいてもよい。ブロッキング層は暗電流を低減する機能を有する層である。
　ブロッキング層を形成する材料は、例えば、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸セシウム、ポリビニルアルコール、ポリウレタン、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化タングステン等が挙げられる。ブロッキング層は単層膜であってもよく、２層以上の積層膜であってもよい。
　ブロッキング層は、イオンプレーティング、イオンビーム等の真空蒸着法、スパッタリング法、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）などの方法で形成することができる。また、ブロッキング層は、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸セシウム、ポリビニルアルコール、ポリウレタン、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化タングステン等のブロッキング材料を含む組成物を付与することによって形成することもできる。ブロッキング材料を含む組成物として粒子を含むものを用いた場合には、使用前にフィルタろ過して用いることが好ましい。ろ過に用いるフィルタについては、上述した量子ドット分散液のフィルタろ過に用いられるフィルタとして説明したものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。
　ブロッキング層は、第１の電極と半導体膜との間に形成してもよく、半導体膜と第２の電極との間に形成してもよい。第１の電極と半導体膜との間、および、半導体膜と第２の電極との間のそれぞれに形成してもよい。
＜イメージセンサの製造方法＞
　本発明のイメージセンサの製造方法は、上述した光検出素子の製造方法を含む。
　イメージセンサの構成としては、光検出素子を備え、イメージセンサとして機能する構成であれば特に限定はない。光検出素子としては上述したものが挙げられる。
　イメージセンサは、赤外線透過フィルタ層を含んでいてもよい。赤外線透過フィルタ層としては、可視域の波長帯域の光の透過性が低いものであることが好ましく、波長４００～６５０ｎｍの範囲の光の平均透過率が１０％以下であることがより好ましく、７．５％以下であることが更に好ましく、５％以下であることが特に好ましい。
　赤外線透過フィルタ層としては、色材を含む樹脂膜で構成されたものなどが挙げられる。色材としては、赤色色材、緑色色材、青色色材、黄色色材、紫色色材、オレンジ色色材などの有彩色色材、黒色色材が挙げられる。赤外線透過フィルタ層に含まれる色材は、２種以上の有彩色色材の組み合わせで黒色を形成しているか、黒色色材を含むものであることが好ましい。２種以上の有彩色色材の組み合わせで黒色を形成する場合の、有彩色色材の組み合わせとしては、例えば以下の（Ｃ１）～（Ｃ７）の態様が挙げられる。
　（Ｃ１）赤色色材と青色色材とを含有する態様。
　（Ｃ２）赤色色材と青色色材と黄色色材とを含有する態様。
　（Ｃ３）赤色色材と青色色材と黄色色材と紫色色材とを含有する態様。
　（Ｃ４）赤色色材と青色色材と黄色色材と紫色色材と緑色色材とを含有する態様。
　（Ｃ５）赤色色材と青色色材と黄色色材と緑色色材とを含有する態様。
　（Ｃ６）赤色色材と青色色材と緑色色材とを含有する態様。
　（Ｃ７）黄色色材と紫色色材とを含有する態様。
　上記有彩色色材は、顔料であってもよく、染料であってもよい。顔料と染料とを含んでいてもよい。黒色色材は、有機黒色色材であることが好ましい。例えば、有機黒色色材としては、ビスベンゾフラノン化合物、アゾメチン化合物、ペリレン化合物、アゾ化合物などが挙げられる。
　赤外線透過フィルタ層はさらに赤外線吸収剤を含有していてもよい。赤外線透過フィルタ層に赤外線吸収剤を含有させることで透過させる光の波長をより長波側にシフトさせることができる。赤外線吸収剤としては、ピロロピロール化合物、シアニン化合物、スクアリリウム化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、クアテリレン化合物、メロシアニン化合物、クロコニウム化合物、オキソノール化合物、イミニウム化合物、ジチオール化合物、トリアリールメタン化合物、ピロメテン化合物、アゾメチン化合物、アントラキノン化合物、ジベンゾフラノン化合物、ジチオレン金属錯体、金属酸化物、金属ホウ化物等が挙げられる。
　赤外線透過フィルタ層の分光特性については、イメージセンサの用途に応じて適宜選択することができる。例えば、以下の（１）～（５）のいずれかの分光特性を満たしているフィルタ層などが挙げられる。
　（１）：膜の厚み方向における光の透過率の、波長４００～７５０ｎｍの範囲における最大値が２０％以下（好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下）で、膜の厚み方向における光の透過率の、波長９００～１５００ｎｍの範囲における最小値が７０％以上（好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上）であるフィルタ層。
　（２）：膜の厚み方向における光の透過率の、波長４００～８３０ｎｍの範囲における最大値が２０％以下（好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下）で、膜の厚み方向における光の透過率の、波長１０００～１５００ｎｍの範囲における最小値が７０％以上（好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上）であるフィルタ層。
　（３）：膜の厚み方向における光の透過率の、波長４００～９５０ｎｍの範囲における最大値が２０％以下（好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下）で、膜の厚み方向における光の透過率の、波長１１００～１５００ｎｍの範囲における最小値が７０％以上（好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上）であるフィルタ層。
　（４）：膜の厚み方向における光の透過率の、波長４００～１１００ｎｍの範囲における最大値が２０％以下（好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下）で、波長１４００～１５００ｎｍの範囲における最小値が７０％以上（好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上）であるフィルタ層。
　（５）：膜の厚み方向における光の透過率の、波長４００～１３００ｎｍの範囲における最大値が２０％以下（好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下）で、波長１６００～２０００ｎｍの範囲における最小値が７０％以上（好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上）であるフィルタ層。
　また、赤外線透過フィルタとして、特開２０１３－０７７００９号公報、特開２０１４－１３０１７３号公報、特開２０１４－１３０３３８号公報、国際公開第２０１５／１６６７７９号、国際公開第２０１６／１７８３４６号、国際公開第２０１６／１９０１６２号、国際公開第２０１８／０１６２３２号、特開２０１６－１７７０７９号公報、特開２０１４－１３０３３２号公報、国際公開第２０１６／０２７７９８号に記載の膜を用いることができる。赤外線透過フィルタは２つ以上のフィルタを組み合わせて用いてもよく、１つのフィルタで特定の２つ以上の波長領域を透過するデュアルバンドパスフィルタを用いてもよい。
　イメージセンサは、ノイズ低減などの各種性能を向上させる目的で赤外線遮蔽フィルタを含んでいてもよい。赤外線遮蔽フィルタの具体例としては、例えば、国際公開第２０１６／１８６０５０号、国際公開第２０１６／０３５６９５号、特許第６２４８９４５号公報、国際公開第２０１９／０２１７６７号、特開２０１７－０６７９６３号公報、特許第６５０６５２９号公報に記載されたフィルタなどが挙げられる。
　イメージセンサは誘電体多層膜を含んでいてもよい。誘電体多層膜としては、高屈折率の誘電体薄膜（高屈折率材料層）と低屈折率の誘電体薄膜（低屈折率材料層）とを交互に複数層積層したものが挙げられる。誘電体多層膜における誘電体薄膜の積層数は、特に限定はないが、２～１００層が好ましく、４～６０層がより好ましく、６～４０層が更に好ましい。高屈折率材料層の形成に用いられる材料としては、屈折率が１．７～２．５の材料が好ましい。具体例としては、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｓ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＣｅＦ３、ＨｆＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｐｒ６Ｏ１１、Ｓｃ２Ｏ３、ＳｉＯ、Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＴｌＣｌ、Ｙ２Ｏ３、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、ＺｒＯ２などが挙げられる。低屈折率材料層の形成に用いられる材料としては、屈折率が１．２～１．６の材料が好ましい。具体例としては、Ａｌ２Ｏ３、ＢｉＦ３、ＣａＦ２、ＬａＦ３、ＰｂＣｌ２、ＰｂＦ２、ＬｉＦ、ＭｇＦ２、ＭｇＯ、ＮｄＦ３、ＳｉＯ２、Ｓｉ２Ｏ３、ＮａＦ、ＴｈＯ２、ＴｈＦ４、Ｎａ３ＡｌＦ６などが挙げられる。誘電体多層膜の形成方法としては、特に制限はないが、例えば、イオンプレーティング、イオンビーム等の真空蒸着法、スパッタリング等の物理的気相成長法（ＰＶＤ法）、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）などが挙げられる。高屈折率材料層および低屈折率材料層の各層の厚みは、遮断しようとする光の波長がλ（ｎｍ）であるとき、０．１λ～０．５λの厚みであることが好ましい。誘電体多層膜の具体例としては、例えば、特開２０１４－１３０３４４号公報、特開２０１８－０１０２９６号公報に記載の膜を用いることができる。
　誘電体多層膜は、赤外域（好ましくは波長７００ｎｍを超える波長領域、より好ましくは波長８００ｎｍを超える波長領域、さらに好ましくは波長９００ｎｍを超える波長領域）に透過波長帯域が存在することが好ましい。透過波長帯域における最大透過率は７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。また、遮光波長帯域における最大透過率は２０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましく、５％以下であることが更に好ましい。また、透過波長帯域における平均透過率は６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることが更に好ましい。また、透過波長帯域の波長範囲は、最大透過率を示す波長を中心波長λｔ１とした場合、中心波長λｔ１±１００ｎｍであることが好ましく、中心波長λｔ１±７５ｎｍであることがより好ましく、中心波長λｔ１±５０ｎｍであることが更に好ましい。
　誘電体多層膜は、透過波長帯域（好ましくは、最大透過率が９０％以上の透過波長帯域）を１つのみ有していてもよく、複数有していてもよい。
　イメージセンサは、色分離フィルタ層を含んでいてもよい。色分離フィルタ層としては着色画素を含むフィルタ層が挙げられる。着色画素の種類としては、赤色画素、緑色画素、青色画素、黄色画素、シアン色画素およびマゼンタ色画素などが挙げられる。色分離フィルタ層は２色以上の着色画素を含んでいてもよく、１色のみであってもよい。用途や目的に応じて適宜選択することができる。例えば、国際公開第２０１９／０３９１７２号に記載のフィルタを用いることができる。
　また、色分離層が２色以上の着色画素を含む場合、各色の着色画素同士は隣接していてもよく、各着色画素間に隔壁が設けられていてもよい。隔壁の材質としては、特に限定はない。例えば、シロキサン樹脂、フッ素樹脂などの有機材料や、シリカ粒子などの無機粒子が挙げられる。また、隔壁は、タングステン、アルミニウムなどの金属で構成されていてもよい。
　なお、イメージセンサが赤外線透過フィルタ層と色分離層とを含む場合は、色分離層は赤外線透過フィルタ層とは別の光路上に設けられていることが好ましい。また、赤外線透過フィルタ層と色分離層は二次元配置されていることも好ましい。なお、赤外線透過フィルタ層と色分離層とが二次元配置されているとは、両者の少なくとも一部が同一平面上に存在していることを意味する。
　イメージセンサは、平坦化層、下地層、密着層などの中間層、反射防止膜、レンズを含んでいてもよい。反射防止膜としては、例えば、国際公開第２０１９／０１７２８０号に記載の組成物から作製した膜を用いることができる。レンズとしては、例えば、国際公開第２０１８／０９２６００号に記載の構造体を用いることができる。
　以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
＜量子ドット分散液＞
　実施例及び比較例で用いた量子ドット分散液は、以下に示す量子ドットと配位子と溶剤とを含む量子ドット分散液（量子ドットの濃度１００ｍｇ／ｍＬ、配位子の濃度５０ｍｇ／ｍＬ（量子ドット分散液５においては、ＩｎＢｒ３３０ｍｇ／ｍＬ、ＥＤＴ２０ｍｇ／ｍＬ）を、４５℃で１か月間保管したものを用いた。なお、量子ドットの粒径の値は、量子ドットの数平均粒子径の値は、任意に選択された量子ドット１０個の粒径の平均値である。
　ＭＰＡ：３－メルカプトプロピオン酸
　ＥＤＴ：１，２－エタンジチオール
　ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド
＜酸化亜鉛粒子分散液の製造＞
　フラスコ中に１．５ｍｍｏｌの酢酸亜鉛二水和物と、１５ｍＬのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を測りとり、撹拌、溶解させることで酢酸亜鉛溶液を得た。
　４ｍｍｏｌの塩化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＣｌ）を４ｍＬのメタノールに溶解させたＴＭＡＣｌ溶液と、４ｍｍｏｌの水酸化カリウム（ＫＯＨ）を４ｍＬのメタノールに溶解させたＫＯＨ溶液を作製した。ＴＭＡＣｌ溶液を激しく撹拌しながらＫＯＨ溶液をゆっくり導入し、３０分撹拌後、０．４５μｍのフィルタを通して不溶成分を除去して水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）溶液を得た。
　フラスコに入った酢酸亜鉛溶液中にＴＭＡＨ溶液６ｍＬを６ｍＬ／ｍｉｎの滴下速度で投入した。１時間保持した後、反応液を回収した。反応液に過剰量のアセトンを加え、１００００ｒｐｍで１０分間遠心分離した後、上澄みを除去し、沈殿物をメタノールに分散させた。その後、アセトンで再度沈殿させ５ｍＬのエタノール、８０μＬのアミノエタノールを加え、超音波分散させることでノンドープ酸化亜鉛粒子の濃度が３０ｍｇ／ｍＬの酸化亜鉛粒子分散液を得た。
＜光検出素子の製造＞
（実施例１）
　石英ガラス上にスパッタリング法にて厚さ約１００ｎｍのＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ）膜を製膜して第１の電極層を形成した。
　次いで、ＩＴＯ膜（第１の電極）上に、１ｇの酢酸亜鉛２水和物と２８４μｌのエタノールアミンを１０ｍｌのメトキシエタノールに溶解させた溶液を３０００ｒｐｍでスピンコートした。その後２００℃で３０分加熱して厚さ約４０ｎｍの酸化亜鉛のゾルゲル膜を製膜した。次いで、上記ゾルゲル膜上に、酸化亜鉛粒子分散液１を滴下し、２５００ｒｐｍでスピンコートし、７０℃で３０分加熱する工程を２回行ったのち、Ｊｅｌｉｇｈｔ社製　ＵＶＯ－ＣＬＥＡＮＥＲ　ＭＯＤＥＬ１４４ＡＸ－１００を用い、３０ｍＷ／ｃｍ２（波長ピーク２５４ｎｍ）の条件で紫外線オゾン処理を５分間行い、厚さ約１３０ｎｍの酸化亜鉛の粒子膜を製膜して、電子輸送層を形成した。なお、酸化亜鉛粒子分散液は、塗布直前に、塗布に用いるピペットの筒先に孔径０．２μｍのフィルタ（材質：ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ））を取り付けてフィルタろ過した。ろ過は大気下で行った。
　次に、上記電子輸送層上に、量子ドット分散液１を滴下した後、１０００ｒｐｍでスピンコートし、６０℃で１０分間乾燥させて半導体膜（量子ドット膜）を形成した。この工程を６回繰り返すことで、半導体膜を２２０ｎｍの厚さで形成した。次いで、半導体膜をグローブボックス内で１０時間乾燥して光電変換層を形成した。なお、量子ドット分散液１は、塗布直前に、塗布に用いるピペットの筒先に孔径０．２μｍのフィルタ（材質：ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ））を取り付けてフィルタろ過した。フィルタろ過は不活性雰囲気下で行った。
　次に、上記光電変換層上に、ＰＴＢ７（ポリ（｛４，８－ビス［（２－エチルヘキシル）オキシ］ベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］ジチオフェン－２，６－ジイル｝｛３－フルオロ－２－［（２－エチルヘキシル）カルボニル］チエノ［３，４－ｂ］チオフェンジイル｝））のジクロロベンゼン溶液（濃度５ｍｇ／ｍＬ）を２０００ｒｐｍでスピンコートしたのち、グローブボックス中で１０時間乾燥させて正孔輸送層を形成した。
　次いで、上記正孔輸送層上にメタルマスクを介した真空蒸着法にて、厚さ５ｎｍのＭｏＯ３膜を製膜した後、厚さ１００ｎｍのＡｕ膜（第２の電極）を製膜してフォトダイオード型の光検出素子を製造した。
（実施例２～６、８、１３、１５、１６）
　半導体膜の形成に用いた量子ドット分散液の種類及びろ過条件を、下記表に示すものに変更した以外は、実施例１と同様にして光検出素子を製造した。
（実施例７）
　実施例１において、正孔輸送層上にスパッタリング法にて厚さ約１００ｎｍのＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ）膜を形成した第２の電極を形成した以外は、実施例１と同様にして光検出素子を製造した。
（実施例１４）
　光電変換層を以下の通り形成した以外は、実施例１と同様にして実施例１と同様にして光検出素子を製造した。
　電子輸送層上に、量子ドット分散液１１を滴下し、２５００ｒｐｍでスピンコートして、量子ドット集合体膜を形成した（工程１）。次いで、この量子ドット集合体膜上に、配位子溶液として、３－メルカプトプロピオン酸のメタノール溶液（濃度０．１ｍｏｌ／Ｌ）を滴下した後、１分間静置し、２５００ｒｐｍでスピンドライを行った。次いで、メタノールを量子ドット集合体膜上に滴下し、２５００ｒｐｍで２０秒間スピンドライを行うことで、量子ドットに配位している配位子を、オレイン酸から３－メルカプトプロピオン酸に配位子交換した（工程２）。工程１と工程２とを１サイクルとする操作を３０サイクル繰り返し、配位子がオレイン酸からメルカプトプロピオン酸に配位子交換された量子ドット集合体膜である半導体膜を２２０ｎｍの厚さで形成した。次いで、半導体膜をグローブボックス内で１０時間乾燥して光電変換層を形成した。なお、量子ドット分散液１１は、直前に孔径０．２μｍのフィルタ（材質：ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ））を用いてろ過して用いた。
（比較例１）
　半導体膜の形成に用いた量子ドット分散液１について、ろ過をしていないものを用いて半導体膜を形成した以外は実施例１と同様にして光検出素子を製造した。
（比較例２）
　半導体膜の形成に用いた量子ドット分散液１について、ろ過をしていないものを用いて半導体膜を形成した以外は実施例７と同様にして光検出素子を製造した。
＜歩留まりの評価＞
　各光検出素子の１００個について、半導体パラメーターアナライザ（Ｋｅｙｓｉｇｈｔ社製、４１５６Ｃ）を用いて、暗電流を測定した。遮光雰囲気下で第１の電極に０Ｖ、第２の電極に－１Ｖ印加した際の素子を流れる電流を測定した。不活性雰囲気下で測定するため、測定は窒素雰囲気のグローブボックス中で行った。
　Ａ：暗電流が５０ｎＡ／ｃｍ２以下である光検出素子の割合が８０％以上である
　Ｂ：暗電流が５０ｎＡ／ｃｍ２以下である光検出素子の割合が５０％以上８０％未満である
　Ｃ：暗電流が５０ｎＡ／ｃｍ２以下である光検出素子の割合が３０％以上５０％未満である
　Ｄ：暗電流が５０ｎＡ／ｃｍ２以下である光検出素子の割合が３０％未満である
　上記表に示すように、実施例は、暗電流の抑制された光検出素子を歩留まり良く製造することができた。
　実施例で得られた光検出素子を用い、国際公開第２０１６／１８６０５０号および国際公開第２０１６／１９０１６２号に記載の方法に従い作製した光学フィルタと共に公知の方法にてイメージセンサを作製することで、良好な可視能－赤外撮像性能を有するイメージセンサを得ることができる。

Claims (11)

  1. 　支持体上に第１の電極を形成する工程と、
    　波長９００～１７００ｎｍの範囲に吸光度の極大吸収を有する量子ドット、配位子および溶剤を含む量子ドット分散液をフィルタろ過し、フィルタろ過した量子ドット分散液を用いて前記第１の電極上に、量子ドットを含む半導体膜を形成する工程と、
    　前記半導体膜上に第２の電極を形成する工程と、を含む、光検出素子の製造方法。
  2. 　前記量子ドット分散液は、前記量子ドット分散液から前記溶剤と前記配位子を除いた成分中における前記量子ドットの含有量が５０質量％以上である、請求項１に記載の光検出素子の製造方法。
  3. 　前記量子ドット分散液のフィルタろ過に用いるフィルタの孔径が０．４５μｍ未満である、請求項１または２に記載の光検出素子の製造方法。
  4. 　前記量子ドット分散液のフィルタろ過に用いるフィルタの材質は、フッ素樹脂、ポリアミドおよびポリエチレンテレフタレートから選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１または２に記載の光検出素子の製造方法。
  5. 　前記量子ドットは、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ａｇ、ＴｅおよびＢｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含む、請求項１または２に記載の光検出素子の製造方法。
  6. 　前記配位子は無機配位子および炭素数７以下の化合物から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１または２に記載の光検出素子の製造方法。
  7. 　前記配位子は無機配位子を含み、前記無機配位子は無機ハロゲン化物である、請求項１または２に記載の光検出素子の製造方法。
  8. 　前記量子ドットの数平均粒子径が４ｎｍ以上である、請求項１または２に記載の光検出素子の製造方法。
  9. 　前記半導体膜上に、スパッタリング法で前記第２の電極を形成する、請求項１または２に記載の光検出素子の製造方法。
  10. 　前記第２の電極は、酸化インジウムスズを含む、請求項１または２に記載の光検出素子の製造方法。
  11. 　請求項１または２に記載の光検出素子の製造方法を含むイメージセンサの製造方法。
PCT/JP2024/001180 2023-01-30 2024-01-18 光検出素子の製造方法およびイメージセンサの製造方法 Ceased WO2024162010A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP24749964.3A EP4661082A1 (en) 2023-01-30 2024-01-18 Method for manufacturing light-detecting element and method for manufacturing image sensor
JP2024574418A JPWO2024162010A1 (ja) 2023-01-30 2024-01-18
KR1020257020617A KR20250112839A (ko) 2023-01-30 2024-01-18 광검출 소자의 제조 방법 및 이미지 센서의 제조 방법
US19/235,290 US20250311478A1 (en) 2023-01-30 2025-06-11 Method for manufacturing photodetector and method for manufacturing image sensor

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2023012289 2023-01-30
JP2023-012289 2023-01-30

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US19/235,290 Continuation US20250311478A1 (en) 2023-01-30 2025-06-11 Method for manufacturing photodetector and method for manufacturing image sensor

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2024162010A1 true WO2024162010A1 (ja) 2024-08-08

Family

ID=92146598

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2024/001180 Ceased WO2024162010A1 (ja) 2023-01-30 2024-01-18 光検出素子の製造方法およびイメージセンサの製造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20250311478A1 (ja)
EP (1) EP4661082A1 (ja)
JP (1) JPWO2024162010A1 (ja)
KR (1) KR20250112839A (ja)
TW (1) TW202435440A (ja)
WO (1) WO2024162010A1 (ja)

Citations (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001291534A (ja) 2000-01-31 2001-10-19 Fuji Photo Film Co Ltd 光電変換素子および光電池ならびに金属錯体色素
JP2013077009A (ja) 2011-09-14 2013-04-25 Fujifilm Corp カラーフィルタ用着色感放射線性組成物、パターンの形成方法、カラーフィルタ、及びその製造方法、並びに固体撮像素子
JP2014130338A (ja) 2012-11-29 2014-07-10 Fujifilm Corp 組成物、赤外線透過フィルタ及びその製造方法、並びに赤外線センサー
JP2014130173A (ja) 2012-12-27 2014-07-10 Fujifilm Corp カラーフィルタ用組成物、赤外線透過フィルタ及びその製造方法、並びに赤外線センサー
JP2014130332A (ja) 2012-11-27 2014-07-10 Jsr Corp 感光性組成物、着色剤分散液、光フィルター及び光センサー
JP2014130344A (ja) 2012-11-30 2014-07-10 Fujifilm Corp 硬化性樹脂組成物、これを用いたイメージセンサチップの製造方法及びイメージセンサチップ
WO2015166779A1 (ja) 2014-05-01 2015-11-05 富士フイルム株式会社 着色組成物、膜、カラーフィルタ、パターン形成方法、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子および赤外線センサ
WO2016027798A1 (ja) 2014-08-20 2016-02-25 東レ株式会社 感光性着色組成物、それを用いた固体撮像素子の製造方法、および固体撮像素子
WO2016035695A1 (ja) 2014-09-04 2016-03-10 富士フイルム株式会社 組成物、組成物の製造方法、硬化性組成物、硬化膜、近赤外線カットフィルタ、固体撮像素子、赤外線センサおよびカメラモジュール
JP5949567B2 (ja) 2013-01-11 2016-07-06 株式会社島津製作所 半導体物質の光学的バンドギャップの算出方法及び算出装置
JP2016177079A (ja) 2015-03-19 2016-10-06 Jsr株式会社 硬化性組成物、硬化膜、赤外光透過フィルタ及び固体撮像装置
WO2016178346A1 (ja) 2015-05-01 2016-11-10 富士フイルム株式会社 膜、膜の製造方法、固体撮像素子および赤外線センサ
WO2016186050A1 (ja) 2015-05-20 2016-11-24 富士フイルム株式会社 赤外線吸収組成物、赤外線カットフィルタ、積層体、パターン形成方法、および固体撮像素子
WO2016190162A1 (ja) 2015-05-22 2016-12-01 富士フイルム株式会社 着色組成物、膜、カラーフィルタ、パターン形成方法、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子および赤外線センサ
JP2017067963A (ja) 2015-09-29 2017-04-06 株式会社日本触媒 オキソカーボン系化合物
WO2017150167A1 (ja) 2016-02-29 2017-09-08 ソニー株式会社 固体撮像素子
JP6248945B2 (ja) 2012-12-06 2017-12-20 旭硝子株式会社 近赤外線カットフィルタ
JP2018010296A (ja) 2015-07-28 2018-01-18 Jsr株式会社 光学フィルター及び光学フィルターを具備する環境光センサー
WO2018016232A1 (ja) 2016-07-21 2018-01-25 富士フイルム株式会社 組成物、膜、積層体、赤外線透過フィルタ、固体撮像素子および赤外線センサ
WO2018092600A1 (ja) 2016-11-18 2018-05-24 富士フイルム株式会社 構造体、固体撮像素子、赤外線センサおよび組成物
WO2018163327A1 (ja) * 2017-03-08 2018-09-13 花王株式会社 光吸収層、光電変換素子、及び太陽電池
WO2019017280A1 (ja) 2017-07-21 2019-01-24 富士フイルム株式会社 組成物、膜の製造方法および光センサの製造方法
WO2019021767A1 (ja) 2017-07-27 2019-01-31 Ａｇｃ株式会社 近赤外線吸収色素、光学フィルタおよび撮像装置
WO2019039172A1 (ja) 2017-08-22 2019-02-28 富士フイルム株式会社 構造体、構造体の製造方法、吸収層形成用組成物、固体撮像素子および画像表示装置
JP6506529B2 (ja) 2014-10-20 2019-04-24 株式会社日本触媒 オキソカーボン系化合物を含む樹脂組成物及びこれからなる成形体
JP2021064663A (ja) * 2019-10-11 2021-04-22 キヤノン株式会社 光電変換素子
JP2021081607A (ja) * 2019-11-20 2021-05-27 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 光波長変換部材及び発光デバイス
WO2021125120A1 (ja) * 2019-12-18 2021-06-24 花王株式会社 光吸収層及びその製造方法、コート液、光電変換素子、並びに中間バンド型太陽電池
WO2021251309A1 (ja) * 2020-06-12 2021-12-16 富士フイルム株式会社 半導体膜、半導体膜の製造方法、光検出素子およびイメージセンサ
JP2022111068A (ja) * 2021-01-18 2022-07-29 キヤノン株式会社 光電変換素子

Patent Citations (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001291534A (ja) 2000-01-31 2001-10-19 Fuji Photo Film Co Ltd 光電変換素子および光電池ならびに金属錯体色素
JP2013077009A (ja) 2011-09-14 2013-04-25 Fujifilm Corp カラーフィルタ用着色感放射線性組成物、パターンの形成方法、カラーフィルタ、及びその製造方法、並びに固体撮像素子
JP2014130332A (ja) 2012-11-27 2014-07-10 Jsr Corp 感光性組成物、着色剤分散液、光フィルター及び光センサー
JP2014130338A (ja) 2012-11-29 2014-07-10 Fujifilm Corp 組成物、赤外線透過フィルタ及びその製造方法、並びに赤外線センサー
JP2014130344A (ja) 2012-11-30 2014-07-10 Fujifilm Corp 硬化性樹脂組成物、これを用いたイメージセンサチップの製造方法及びイメージセンサチップ
JP6248945B2 (ja) 2012-12-06 2017-12-20 旭硝子株式会社 近赤外線カットフィルタ
JP2014130173A (ja) 2012-12-27 2014-07-10 Fujifilm Corp カラーフィルタ用組成物、赤外線透過フィルタ及びその製造方法、並びに赤外線センサー
JP5949567B2 (ja) 2013-01-11 2016-07-06 株式会社島津製作所 半導体物質の光学的バンドギャップの算出方法及び算出装置
WO2015166779A1 (ja) 2014-05-01 2015-11-05 富士フイルム株式会社 着色組成物、膜、カラーフィルタ、パターン形成方法、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子および赤外線センサ
WO2016027798A1 (ja) 2014-08-20 2016-02-25 東レ株式会社 感光性着色組成物、それを用いた固体撮像素子の製造方法、および固体撮像素子
WO2016035695A1 (ja) 2014-09-04 2016-03-10 富士フイルム株式会社 組成物、組成物の製造方法、硬化性組成物、硬化膜、近赤外線カットフィルタ、固体撮像素子、赤外線センサおよびカメラモジュール
JP6506529B2 (ja) 2014-10-20 2019-04-24 株式会社日本触媒 オキソカーボン系化合物を含む樹脂組成物及びこれからなる成形体
JP2016177079A (ja) 2015-03-19 2016-10-06 Jsr株式会社 硬化性組成物、硬化膜、赤外光透過フィルタ及び固体撮像装置
WO2016178346A1 (ja) 2015-05-01 2016-11-10 富士フイルム株式会社 膜、膜の製造方法、固体撮像素子および赤外線センサ
WO2016186050A1 (ja) 2015-05-20 2016-11-24 富士フイルム株式会社 赤外線吸収組成物、赤外線カットフィルタ、積層体、パターン形成方法、および固体撮像素子
WO2016190162A1 (ja) 2015-05-22 2016-12-01 富士フイルム株式会社 着色組成物、膜、カラーフィルタ、パターン形成方法、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子および赤外線センサ
JP2018010296A (ja) 2015-07-28 2018-01-18 Jsr株式会社 光学フィルター及び光学フィルターを具備する環境光センサー
JP2017067963A (ja) 2015-09-29 2017-04-06 株式会社日本触媒 オキソカーボン系化合物
WO2017150167A1 (ja) 2016-02-29 2017-09-08 ソニー株式会社 固体撮像素子
WO2018016232A1 (ja) 2016-07-21 2018-01-25 富士フイルム株式会社 組成物、膜、積層体、赤外線透過フィルタ、固体撮像素子および赤外線センサ
WO2018092600A1 (ja) 2016-11-18 2018-05-24 富士フイルム株式会社 構造体、固体撮像素子、赤外線センサおよび組成物
WO2018163327A1 (ja) * 2017-03-08 2018-09-13 花王株式会社 光吸収層、光電変換素子、及び太陽電池
WO2019017280A1 (ja) 2017-07-21 2019-01-24 富士フイルム株式会社 組成物、膜の製造方法および光センサの製造方法
WO2019021767A1 (ja) 2017-07-27 2019-01-31 Ａｇｃ株式会社 近赤外線吸収色素、光学フィルタおよび撮像装置
WO2019039172A1 (ja) 2017-08-22 2019-02-28 富士フイルム株式会社 構造体、構造体の製造方法、吸収層形成用組成物、固体撮像素子および画像表示装置
JP2021064663A (ja) * 2019-10-11 2021-04-22 キヤノン株式会社 光電変換素子
JP2021081607A (ja) * 2019-11-20 2021-05-27 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 光波長変換部材及び発光デバイス
WO2021125120A1 (ja) * 2019-12-18 2021-06-24 花王株式会社 光吸収層及びその製造方法、コート液、光電変換素子、並びに中間バンド型太陽電池
WO2021251309A1 (ja) * 2020-06-12 2021-12-16 富士フイルム株式会社 半導体膜、半導体膜の製造方法、光検出素子およびイメージセンサ
JP2022111068A (ja) * 2021-01-18 2022-07-29 キヤノン株式会社 光電変換素子

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP4661082A1

Also Published As

Publication number Publication date
TW202435440A (zh) 2024-09-01
JPWO2024162010A1 (ja) 2024-08-08
US20250311478A1 (en) 2025-10-02
EP4661082A1 (en) 2025-12-10
KR20250112839A (ko) 2025-07-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7495496B2 (ja) 半導体膜、半導体膜の製造方法、光検出素子およびイメージセンサ
JP7372452B2 (ja) 光電変換膜、分散液、光検出素子およびイメージセンサ
US20240409810A1 (en) Semiconductor film, photodetection element, image sensor, and manufacturing method for semiconductor quantum dot
US20240409811A1 (en) Semiconductor film, photodetection element, image sensor, dispersion liquid, and manufacturing method for semiconductor film
WO2023157742A1 (ja) 分散液、量子ドット膜の製造方法、光検出素子の製造方法およびイメージセンサの製造方法
WO2024162010A1 (ja) 光検出素子の製造方法およびイメージセンサの製造方法
TW202216583A (zh) 光檢測元件及影像感測器
WO2025047466A1 (ja) 半導体膜、光検出素子およびイメージセンサ
WO2025013654A1 (ja) 分散液、量子ドット膜の製造方法、光検出素子の製造方法およびイメージセンサの製造方法
US20250304800A1 (en) Dispersion liquid, photoelectric conversion film, method for manufacturing photoelectric conversion film, photodetector, and image sensor
WO2024171842A1 (ja) ＰｂＳ量子ドット分散液、半導体膜の製造方法、光検出素子の製造方法、イメージセンサの製造方法およびＰｂＳ量子ドット分散液の製造方法
WO2024176881A1 (ja) 半導体膜、光検出素子、イメージセンサ、分散液および半導体膜の製造方法
WO2024219263A1 (ja) 光検出素子、光検出素子の製造方法およびイメージセンサ
WO2025187529A1 (ja) 分散液、光電変換膜の製造方法、光検出素子の製造方法およびイメージセンサの製造方法
WO2025063060A1 (ja) 半導体膜、光検出素子およびイメージセンサ
WO2025047468A1 (ja) 半導体膜の製造方法、光検出素子の製造方法およびイメージセンサの製造方法
WO2023008353A1 (ja) 光検出素子およびイメージセンサ
WO2023085180A1 (ja) 半導体膜、半導体膜の製造方法、光検出素子およびイメージセンサ
WO2022264872A1 (ja) 光検出素子およびイメージセンサ
WO2025047467A1 (ja) 量子ドットの製造方法
WO2025187732A1 (ja) 分散液、光電変換膜、光電変換膜の製造方法、光検出素子およびイメージセンサ
WO2022158403A1 (ja) 半導体膜、半導体膜の製造方法、光検出素子およびイメージセンサ
WO2025105185A1 (ja) 半導体量子ドット、分散液、半導体膜、光検出素子、イメージセンサおよび半導体量子ドットの製造方法
WO2025183083A1 (ja) 光検出素子およびイメージセンサ

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 24749964

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020257020617

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2024574418

Country of ref document: JP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1020257020617

Country of ref document: KR

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2024749964

Country of ref document: EP