JP2001023614A - 正極およびそれを用いた二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高いエネルギー密度を持つと共に、優れた重
負荷特性および低温特性を得ることができる正極および
それを用いた二次電池を提供する。 【解決手段】 リチウムマンガン複合酸化物はスピネル
構造をとるために、リチウムの拡散係数が小さい。その
ため、正極活物質としてリチウムマンガン複合酸化物を
含有する正極において、正極集電体２１０の厚さＴ１
と、正極活物質層２１１Ａ，２１１Ｂの合計厚さ（Ｔ２
＋Ｔ３）を、 ２．０≦（Ｔ２＋Ｔ３）／Ｔ１、かつ、（Ｔ２＋Ｔ３）
≦２００μｍ の関係を満たすように設定する。これにより、高いエネ
ルギー密度を維持しながら優れた重負荷特性および低温
特性を示す二次電池となる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムマンガン
複合酸化物を含む正極、およびそれを用いた二次電池に
関する。

【０００２】

【従来の技術】近年の電子技術のめざましい進歩は、電
子機器の小型・軽量化を次々と実現させている。それに
伴い、ポータブル用電源としての電池に対しても、ます
ます小型・軽量化、かつ高エネルギー密度化の要求が高
まっている。

【０００３】従来、一般用途の二次電池としては鉛電
池、ニッケル・カドミウム電池等の水溶液系電池が主流
であったが、これらの電池は、サイクル特性については
ある程度満足できるが、電池重量やエネルギー密度の点
では満足できる特性とは言えなかった。

【０００４】そこで、最近は、リチウム、リチウム合
金、リチウムと合金化する金属、リチウムイオンを吸蔵
かつ離脱し得る炭素材料等の材料を負極に用いた非水電
解液二次電池の研究開発が盛んに行われている。この二
次電池は、放電電圧の高いリチウムコバルト複合酸化物
に代表されるリチウム含有複合酸化物を正極材料に用い
ることで高エネルギー密度を有し、自己放電も少なく、
軽量という優れた特性を有しており、現在、リチウムイ
オン二次電池として実用化されている。このリチウムイ
オン二次電池は、充電時にリチウムイオンが負極の炭素
材料にドープされ、放電時にリチウムイオンがリチウム
含有複合酸化物中に拡散していくというものである。

【０００５】しかしながら、このリチウムイオン二次電
池では、正極材料（リチウムコバルト複合酸化物）の原
材料であるＣｏ（コバルト）の産出量が少なく、高価な
材料であるという点が問題視されている。

【０００６】このような問題を解決するために、最近
は、スピネル構造を持つリチウムマンガン複合酸化物を
正極材料に用いた非水電解液二次電池の研究開発が盛ん
に行われており、一部実用化されている。リチウムマン
ガン複合酸化物の原材料であるＭｎ（マンガン）は、産
出量が豊富で安価な材料である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】ところで、上述の非水
電解液二次電池の電解液は、有機溶媒にリチウム塩を溶
解して用いるため、その導電率は水溶液系の１／４０程
度と非常に小さい。そのため、非水電解液二次電池は、
基本的に重負荷特性および低温特性の点で水溶液系二次
電池に劣る。

【０００８】そこで、本出願人と同一出願人は、先に、
上記非水電解液二次電池の欠点を補うと共に、外部短絡
時の安全性，信頼性を考慮して、正極集電体の厚さＴ１
に対する正極活物質層の合計の厚さ（Ｔ２＋Ｔ３）の比
を、 ２．０≦（Ｔ２＋Ｔ３）／Ｔ１≦７．０ の関係に設定することを内容とする技術を提案した（特
開平８−６４２５３号公報）。これにより、高エネルギ
ー密度で、重負荷特性および低温特性に優れ、しかも外
部短絡時の安全性，信頼性に優れた二次電池を得ること
が可能になる。

【０００９】しかしながら、上記特開平８−６４２５３
号公報に開示した技術は、その実施例に見られるよう
に、正極活物質にリチウムコバルト複合酸化物、リチウ
ムニッケル複合酸化物に代表される層状構造の活物質を
用いた二次電池に限定されるものである。なぜなら、リ
チウムマンガン複合酸化物はスピネル構造の活物質であ
り、その場合のリチウムイオン拡散係数は、層状構造の
活物質の１／１０から１／１００程度と著しく小さい
（P.G. Bruce,A.Lisowska-Oleksiak,M.Y.Saidi and C.
A.Vincent:Solid State Ionic s,57,353(1992);M.G.S.
R.Thomas,P.G.Bruceand,J.B.Goodenough:Solid State I
onics,18/19, 794(1986); J.B.Bates, F.X,Hart, D Lub
ben, B.S.Kwak and A.van Zomeren: Proc.of the Sympo
sium on Rechargeable Lithium and Lithium-ion Batte
ries,94-28,342(1995)参照) 。そのため、スピネル構造
という特殊な構造を持つリチウムマンガン複合酸化物に
おいては、従来、高エネルギー密度を維持しながら、重
負荷特性および低温特性に優れた電池を得ることが困難
であるという問題があった。

【００１０】本発明はかかる問題点に鑑みてなされたも
ので、その目的は、正極活物質にリチウムマンガン複合
酸化物を含むものにおいて、高エネルギー密度であり、
重負荷特性および低温特性に優れた正極、およびこの正
極を用いた二次電池を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明による正極は、そ
の正極活物質層が、Ｌｉ_X Ｍｎ_2-Y Ｍ_Y Ｏ₄ （０．９５
≦ｘ≦１．２５、０．０１≦ｙ≦０．２０、Ｍは、Ｔ
ｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ａｌの中から選ん
だ少なくとも１種以上の金属）を含有し、正極集電体の
厚さＴ１と正極活物質層の厚さの合計（Ｔ２＋Ｔ３）
が、 ２．０≦（Ｔ２＋Ｔ３）／Ｔ１、且つ、（Ｔ２＋Ｔ３）
≦２００μｍ の関係を満たすように構成したものである。

【００１２】本発明による二次電池は、帯状の正極集電
体および正極集電体の両側にそれぞれ配置された帯状の
正極活物質層を含む正極と、リチウム、リチウム合金、
リチウムと合金化可能な材料又はリチウムイオンを吸蔵
・離脱可能な材料からなる負極活物質層を含む帯状の負
極とを有し、正極活物質層は、Ｌｉ_X Ｍｎ_2-Y Ｍ_Y Ｏ₄
（０．９５ ≦ｘ≦１．２５、０．０１≦ｙ≦０．２
０、Ｍは、Ｔｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ａｌ
の中から選んだ少なくとも１種以上の金属）を含有し、
正極集電体の厚さＴ１と正極活物質層の厚さの合計（Ｔ
２＋Ｔ３）が、 ２．０≦（Ｔ２＋Ｔ３）／Ｔ１、且つ、（Ｔ２＋Ｔ３）
≦２００μｍ の関係を満たすように構成したものである。

【００１３】本発明による正極は、活物質としてＬｉ_X
Ｍｎ_2-Y Ｍ_Y Ｏ₄ （０．９５≦ｘ≦１．２５、０．０１
≦ｙ≦０．２０、Ｍは、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｚｎ、Ａｌの中から選んだ少なくとも１種以上の金
属）を含み、なおかつ活物質層の厚さ（Ｔ２＋Ｔ３）と
集電体の厚さＴ１が、２．０≦（Ｔ２＋Ｔ３）／Ｔ１、
且つ（Ｔ２＋Ｔ３）≦２００μｍの関係を満たすように
構成されているので、電池容量に寄与する活物質の密度
を高く保つと同時に、重負荷時および低温時に放電容量
が低下しない。よって、この正極を用いた本発明の二次
電池は、高いエネルギー密度並びに優れた重負荷特性と
低温特性を有する。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て図面を参照して詳細に説明する。

【００１５】図２は本発明の一実施の形態に係るリチウ
ムマンガン複合酸化物を含む正極を含む非水電解液二次
電池の断面構造、図１はこの非水電解液二次電池の正極
部分の断面構造をそれぞれ表している。まず、図１を参
照して、正極２１の構造について説明する。

【００１６】正極２１は、帯状の正極集電体２１０の両
面に同じく帯状の正極活物質層２１１Ａ，２１１Ｂを設
けた構造となっている。ここで、正極集電体２１０の厚
みをＴ１とし、正極活物質層２１１Ａ，２１１Ｂの厚み
をそれぞれＴ２，Ｔ３とする。従って、正極活物質層２
１１Ａ，２１１Ｂの厚さの合計は、（Ｔ２＋Ｔ３）で表
される。

【００１７】正極活物質層２１１Ａ，２１１Ｂは、Ｌｉ
_X Ｍｎ_2-Y Ｍ_Y Ｏ₄ （０．９５ ≦ｘ≦１．２５、０．
０１≦ｙ≦０．２０、Ｍは、Ｔｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，
Ｎｉ，Ｚｎ，Ａｌの中から選んだ少なくとも１種以上の
金属）の組成構造を有している。すなわち、正極活物質
層２１１Ａ，２１１Ｂは、スピネル構造を持つリチウム
マンガン複合酸化物により構成されている。

【００１８】正極集電体２１０は、例えば、アルミニウ
ム（Ａｌ）箔，ニッケル（Ｎｉ）箔あるいはステンレス
箔などの金属箔により構成されており、多孔性とされて
いることが好ましい。多孔性とすることにより正極活物
質層２１１Ａ，２１１Ｂとの接着強度を高めることがで
きるからである。なお、正極集電体２１０には、後述
（図２参照）のように正極リード２５が取り付けられて
いる。

【００１９】本実施の形態では、このような正極２１に
おいて、正極集電体２１０の厚さＴ１と、正極活物質層
２１１Ａ，２１１Ｂの厚さの合計（Ｔ２＋Ｔ３）が、 ２．０≦（Ｔ２＋Ｔ３）／Ｔ１、且つ、（Ｔ２＋Ｔ３）
≦２００μｍ の関係を満たしていることを特徴とする。

【００２０】正極集電体２１０の厚さＴ１と正極活物質
層２１１Ａ，２１１Ｂの厚さ（Ｔ２＋Ｔ３）の比（Ｔ２
＋Ｔ３）／Ｔ１の値が２．０以上、好ましくは３．０以
上、更に好ましくは４．０以上の場合には、高エネルギ
ー密度を得ることができる。一方、（Ｔ２＋Ｔ３）／Ｔ
１の値が２．０未満の場合は、目的とする高エネルギー
密度を得ることができない。その詳細な理由については
不明であるが、以下のように考えられる。すなわち、
（Ｔ２＋Ｔ３）／Ｔ１が２．０未満の場合には、電池容
積に対する活物質の占める比率が低くなり、電池容量に
寄与しない集電体やセパレータの占める比率が高くな
る。そのため、電池のエネルギー密度が小さくなってし
まう。

【００２１】ところで、前述の特開平８−６４２５３号
公報に開示した二次電池においては、（Ｔ２＋Ｔ３）／
Ｔ１が７．０以上の場合は、外部短絡時の電池表面温度
の上昇が大きいとしているが、本実施の形態の正極２１
を用いた二次電池では、（Ｔ２＋Ｔ３）／Ｔ１の値が
７．０以上の領域においても、外部短絡時の電池表面温
度の上昇は小さくなる。その理由については以下のよう
に考えられる。外部短絡時の電池表面温度の上昇は、外
部短絡時に発生するジュール熱による発熱と、電池構成
材料による放熱の差によって起こるが、本実施の形態の
正極活物質層に用いられるリチウムマンガン複合酸化物
は、前述のようにスピネル構造を持ち、そのリチウムイ
オンの拡散係数はリチウムコバルト複合酸化物に代表さ
れる層状構造の物質と比較して、１／１０から１／１０
０である。そのため、リチウムマンガン複合酸化物を正
極活物質に用いた場合には、外部短絡時に流れる短絡電
流がリチウムコバルト複合酸化物に代表される層状構造
の物質を正極活物質に用いた場合と比較して小さくな
る。短絡電流が小さくなれば、発生するジュール熱も小
さくなり、正極活物質層の厚さに対する集電体の厚さの
比率が小さくなっても、正極集電体を除く電池構成物質
による放熱効果で十分に放熱されるため、外部短絡時の
電池表面温度の上昇が低く抑えられるものと考えられ
る。すなわち、リチウムマンガン複合酸化物に代表され
るスピネル構造の材料を正極活物質に用いる場合には、
（Ｔ２＋Ｔ３）／Ｔ１の値を７．０以下に限定する必要
はない。

【００２２】上記の結果から、スピネル構造を持つリチ
ウムマンガン複合酸化物を正極活物質として用いる場合
には、リチウムイオンの拡散係数が小さいことを考慮し
て電池を作製しなければならないと言える。

【００２３】また、低温特性、重負荷特性に優れた電池
を得るためには、（Ｔ２＋Ｔ３）を２００μｍ以下とす
ることが必要であり、好ましくは１８０μｍ以下、更に
は１６０μｍ以下とすることが好ましい。

【００２４】（Ｔ２＋Ｔ３）≦２００μｍの領域では良
好な低温特性、重負荷特性を示すが、（Ｔ２＋Ｔ３）＞
２００μｍで低温特性、重負荷特性は劣化する。その詳
細な理由については不明であるが、スピネル構造を持つ
リチウムマンガン複合酸化物のリチウムイオンの拡散係
数が小さいこと、換言すれば、リチウムイオンの拡散の
遅さに起因すると考えられる。電池の放電時には電解液
中をリチウムイオンが負極から正極に移動する。正極に
移動してきたリチウムイオンは、まず、正極の表面のリ
チウムマンガン複合酸化物中に拡散し、徐々に活物質層
内に存在する電解液中を移動しながら、集電体側のリチ
ウムマンガン複合酸化物中にも拡散していく。

【００２５】しかしながら、リチウムマンガン複合酸化
物のように活物質層中へのリチウムイオンの拡散が遅い
ため、活物質層の表面近傍にリチウムイオンが滞留し、
電解液中のリチウムイオンの移動を妨げる。そのため、
正極集電体に近い場所に位置する活物質中で、円滑にリ
チウムイオンの拡散が進まなくなる。すなわち、正極集
電体に近い場所に位置する活物質が放電時に利用されに
くくなる。低負荷放電時には、（Ｔ２＋Ｔ３）＞２００
μｍでも電解液中のリチウムイオンの移動が遅いため、
集電体に近い場所に位置する活物質も放電に利用でき、
十分な放電容量が得られるが、重負荷放電時には、より
多くのリチウムイオンが活物質層の表面に滞留するた
め、正極集電体に近い場所に位置する活物質が放電時に
利用されず、放電容量が低下する。

【００２６】一方、（Ｔ２＋Ｔ３）≦２００μｍの場合
には、活物質層の厚みが薄いため、リチウムイオンの電
解液中の移動距離が短く、活物質表面近傍にリチウムイ
オンが滞留しても、集電体に近い場所に位置する活物質
でのリチウムイオンの拡散が進む。すなわち、活物質と
リチウムイオン反応が起こり、重負荷放電時にも十分な
放電容量が得られる。

【００２７】次に、低温特性に関しては、以下のように
考えられる。低温時には電解液中のリチウムイオンの移
動速度も遅くなるが、それ以上にリチウムマンガン複合
酸化物中でのリチウムイオンの拡散が遅くなる。そのた
め、活物質層が（Ｔ２＋Ｔ３）≦２００μｍでなけれ
ば、集電体に近い場所に位置する活物質でのリチウムイ
オンの拡散が進まず、低温時に十分な放電容量が得られ
なくなるものと考えられる。

【００２８】従って、正極活物質にリチウムマンガン複
合酸化物を含有する本実施の形態の正極２１において
は、正極集電体２１０の厚さと正極活物質層２１１Ａ，
２１１Ｂの厚さの比を一定以下に規制し、且つ、正極活
物質層２１１Ａ，２１１Ｂの厚さを一定以下にすること
によって、高エネルギー密度で、重負荷特性および低温
特性に優れた二次電池を得ることができる。

【００２９】このような正極２１は、例えば以下の方法
で作製することができる。

【００３０】まず、正極活物質であるリチウムマンガン
複合酸化物は、例えば、リチウムの炭酸塩，硝酸塩，酸
化物あるいは水酸化物と、マンガンの炭酸塩，硝酸塩，
酸化物あるいは水酸化物とを所望の組成になるように粉
砕混合し、酸素含有雰囲気中において６００〜１０００
℃の範囲内の温度で焼成することにより得られる。

【００３１】この本実施の形態の正極活物質を、グラフ
ァイトやカーボンブラックなどの導電剤とポリフッ化ビ
ニリデンなどの結着剤と共に混合して正極合剤とし、こ
の正極合剤をＮ−メチルピロリドンなどの溶媒に分散さ
せて正極合剤スラリーとする。続いて、例えば帯状のア
ルミニウム箔などの正極集電体の両面に、この正極合剤
スラリーを塗布、乾燥させた後、ロールプレスなどによ
り圧縮平滑化して、帯状の正極２１が得られる。

【００３２】このようにして作製される正極２１は、具
体的には、例えば図２に示した円筒型の非水電解液二次
電池に用いられる。

【００３３】図２は本実施の形態に係る電解液を用いた
二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池
は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円
柱状の電池缶１１の内部に、帯状の正極２１と負極２２
とがセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０
を有している。電池缶１１は、例えば、ニッケルの鍍金
がされた鉄により構成されており、一端部が閉鎖され他
端部が開放されている。電池缶１１の大きさおよび巻回
電極体２０の大きさは、巻回電極体２０が電池缶１１の
内部に適切に収まるようにそれぞれ調節されている。電
池缶１１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回
周面に対して垂直に一対の絶縁板１２，１３がそれぞれ
配置されている。

【００３４】電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４
と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５
およびＰＴＣ（Positive Temperature Coefficient）素
子１６とが、ガスケット１７を介してかしめられること
により取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉さ
れている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の
材料により構成されている。安全弁機構１５は、ＰＴＣ
素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されてお
り、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の
内圧が一定以上となった場合にディスク板１５ａが反転
して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断
し電池の破裂を防止するものである。ＰＴＣ素子１６
は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限
し、外部短絡などにより大電流が流れて電池が異常に発
熱してしまうことを防止するものであり、例えば、チタ
ン酸バリウム系半導体セラミックスにより構成されてい
る。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成さ
れており、表面にはアスファルトが塗布されている。

【００３５】巻回電極体２０は、例えば、ここでは負極
２２を正極２１よりも内側にしてセンターピン２４を中
心に巻回されている。また、例えば、負極２２の長さは
正極２１よりも若干長くなっており、巻回電極体２０の
最外周部も負極２２とされている。なお、最内周部の負
極２２とセンターピン２４との間および最外周部の負極
２２と電池缶１１との間には、それぞれセパレータ２３
が巻かれている。正極２１の最内周部側にはアルミニウ
ム製などの正極リード２５が接続されており、その先端
部は巻回電極体２０から引き出され、安全弁機構１５に
溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されて
いる。負極２２の最外周部側にはニッケル製などの負極
リード２６が接続されており、その先端部は巻回電極体
２０から引き出され、電池缶１１に溶接され電気的に接
続されている。

【００３６】正極２１は、前述の構造を有しているが、
最内周部側の端部については、両面ではなく片面のみに
正極活物質層が設けられる場合もある。センターピン２
４を中心として巻回する際に、巻きはじめの部分の段差
を小さくするためである。

【００３７】負極２２は、例えば、正極２１と同様に、
負極集電体の両面に負極活物質層がそれぞれ設けられた
構造を有している。また、正極２１と同様に、最内周部
側の端部については、片面のみに負極活物質層が設けら
れる場合もある。負極集電体は、例えば、銅（Ｃｕ）
箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔によ
り構成されており、正極集電体２１０と同様に多孔性と
されていることが好ましい。負極活物質層との接着強度
を高めることができるからである。なお、負極リード２
６は負極集電体に対して取り付けられている。

【００３８】負極活物質層は、例えば、リチウム金属あ
るいはリチウム合金、またはリチウムイオンを吸蔵およ
び離脱することが可能な炭素材料，酸化物あるいは高分
子材料のいずれか１種または２種以上を含んで構成され
ている。中でも炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造
の変化が非常に少ないので好ましい。なお、炭素材料と
しては、例えば、熱分解炭素類，コークス類，黒鉛類，
ガラス状炭素類，有機高分子化合物焼成体，炭素繊維あ
るいは活性炭などが挙げられる。このうち、コークス類
には、ピッチコークス，ニードルコークスあるいは石油
コークスなどがあり、有機高分子化合物焼成体というの
は、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適
当な温度で焼成して炭素化したものをいう。

【００３９】また、リチウムを吸蔵・離脱可能な酸化物
としては金属酸化物が挙げられる。なかでも、遷移金属
を含む酸化物が好適であり、酸化鉄、酸化ルテニウム、
酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化チタン、酸化
スズ、酸化硅素等を主体とする結晶化合物あるいは非晶
質化合物が負極活物質として利用可能であるが、特に充
放電電位が比較的金属リチウムに近い化合物が望まし
い。

【００４０】セパレータ２３は、正極２１と負極２２と
を隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつリ
チウムイオンを通過させるものである。このセパレータ
２３は、例えば、ポリプロピレンあるいはポリエチレン
などのポリオレフィン系の材料よりなる多孔質膜、また
はセラミック性の不織布などの無機材料よりなる多孔質
膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を
積層した構造とされていてもよい。

【００４１】電解液は、有機溶媒にリチウム塩を溶解さ
せたものであり、リチウム塩が電離することによってイ
オン伝導性を示すようになっている。電解液としては、
例えば、電解質が非水溶媒に溶解されてなる非水電解液
が用いられる。電解質を溶解する非水溶媒としては、エ
チレンカーボネート等の比較的誘電率の高いものを主溶
媒に用いることが前提となるが、本実施の形態の電池を
完成させるには更に複数成分の低粘度溶媒を添加する必
要がある。

【００４２】高誘電率溶媒としては、プロピレンカーボ
ネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネー
ト、スルホラン類、ブチロラクトン類、バレロラクトン
類等が使用可能である。低粘度溶媒としては、ジエチル
カーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカ
ーボネート、メチルプロピルカーボネート等の対称ある
いは非対称の鎖状炭酸エステルやプロピオン酸メチルや
プロピオン酸エチル等のカルボン酸エステル、またリン
酸トリメチル、リン酸トリエチル等のリン酸エステルが
使用可能であり、さらに２種以上を混合して用いても良
好な結果が得られる。

【００４３】特に、負極に黒鉛材料を用いる場合、非水
溶媒の主溶媒として好適なのはエチレンカーボネートが
まず挙げられるが、エチレンカーボネートの水素原子を
ハロゲン元素で置換した構造の化合物も好適である。

【００４４】また、プロピレンカーボネートのように黒
鉛材料と反応性があるものの、主溶媒としてのエチレン
カーボネートやエチレンカーボネートの水素原子をハロ
ゲン元素で置換した構造の化合物等に対して、その一部
を第２成分溶媒で置換することにより、良好な特性が得
られる。

【００４５】その第２成分溶媒としては、プロピレンカ
ーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネ
ート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジメトキシ
メタン、γ−ブチロラクトン、バレロラクトン、テトラ
ヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３
−ジオキソラン、４−メチル、１，３−ジオキソラン、
スルホラン、メチルスルホラン、等が使用可能である。

【００４６】その中でも、プロピレンカーボネートやブ
チレンカーボネートやビニレンカーボネートなど炭酸エ
ステル系溶媒が好ましく、添加量としては４０ｍｏｌ％
以下が好ましく、２０ｍｏｌ％以下が更に好ましい。

【００４７】このような非水溶媒に溶解する電解質とし
ては、この種の電池に用いられるものがあれば、いずれ
も１種以上混合して使用することができる。単独使用あ
るいは混合使用の場合の主成分としてはＬｉＰＦ₆ が好
適であるが、その他ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、Ｌｉ
ＢＦ₄ 、ＬｉＢ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₄ 、ＣＨ₃ ＳＯ3 Ｌｉ、Ｃ
Ｆ₃ ＳＯ₃ Ｌｉ、ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ 、ＬｉＣ
（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₃ 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等も使用する
ことができる。

【００４８】正極活物質については、前述したようにス
ピネル構造の材料であると共に、十分な量のリチウムを
含んでいるリチウム複合金属酸化物が好適である。な
お、スピネル構造は、Ｘ線回析分析により容易に確認で
きる。

【００４９】本発明は、特に高容量を達成することを目
的としているので、正極２１は、定常状態（例えば５回
程度充放電を繰り返した後）で負極炭素質材料１ｇ当た
り２５０ｍＡｈ以上の充放電容量相当分のリチウムを含
むことが必要で、３００ｍＡｈ以上の充放電容量相当分
のリチウムを含むことがより好ましい。

【００５０】なお、リチウムはかならずしも正極材料か
らすべて供給される必要はなく、要は電池系内に炭素質
材料１ｇ当たり２５０ｍＡｈ以上の充放電容量相当分の
リチウムが存在すれば良い。また、このリチウムの量
は、電池の放電容量を測定することによって判断するこ
とができる。

【００５１】この二次電池は、例えば、次のようにして
製造することができる。

【００５２】まず、正極２１と負極２２を形成する。正
極２１の作製法は前述の通りである。負極２２について
は、例えば、炭素材料と、ポリフッ化ビニリデンなどの
結着剤とを混合して負極合剤を調整し、この負極合剤を
Ｎ−メチルピロリドンなどの溶剤に分散してペースト状
の負極合剤スラリーとする。この負極合剤スラリーを金
属箔よりなる負極集電体の両面に塗布し溶剤を乾燥させ
たのち、ローラープレス機などにより圧縮成型する。

【００５３】続いて、正極集電体２１０に正極リード２
５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体に負
極リード２６を溶接などにより取り付ける。そののち、
正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回
し、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接すると
共に、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接
して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板
１２，１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。正極２
１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、
電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に
含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋
１４，安全弁機構１５およびＰＴＣ素子１６をガスケッ
ト１７を介してかしめることにより固定する。これによ
り、図２に示した二次電池が形成される。

【００５４】このような構成を有する二次電池では、充
電を行うと、正極２１の活物質であるリチウム・マンガ
ン複合酸化物からリチウムイオンが離脱し、電解液を介
してセパレータ２３を通過して負極２２に吸蔵される。
そののち、放電を行うと、負極２２からリチウムイオン
が離脱し、電解液を介してセパレータ２３を通過して正
極２１に戻り、リチウム・マンガン複合酸化物に吸蔵さ
れる。ここで、正極２１を構成するリチウム・マンガン
複合酸化物は、その厚さ（Ｔ２＋Ｔ３）の正極集電体の
厚さＴ１に対する比（Ｔ２＋Ｔ３）／Ｔ１が２．０以上
であり、かつ（Ｔ２＋Ｔ３）は２００μｍ以下であるよ
うに規定したので、正極２１は電池容量に対する活物質
の比率が高く、なお、かつリチウムイオンの電解液中の
移動距離が短いために、重負荷放電時や低温時において
もリチウムイオンの拡散が十分に進み、放電容量が低下
しない。

【００５５】このように、本実施の形態では、正極活物
質層の厚さ（Ｔ２＋Ｔ３）の正極集電体の厚さＴ１に対
する比（Ｔ２＋Ｔ３）／Ｔ１が２．０以上であり、かつ
（Ｔ２＋Ｔ３）は２００μｍ以下であるように規定した
ので、この正極を用いて二次電池を構成することによ
り、高いエネルギー密度を有し、しかも、重負荷特性や
低温特性に優れたものとすることができる。

【００５６】

【実施例】更に、本発明の具体的な実施例について詳細
に説明する。

【００５７】〔実施例１〕まず、正極２１を以下のよう
にして作製した。正極活物質として、炭酸リチウム１．
０モルと二酸化マンガン２．０モルを混合し、この混合
物を、空気中、温度８００℃で１５時間焼成した。得ら
れた材料についてＸ線回折測定を行った結果、ＪＣＰＤ
Ｓファイルに登録されたＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ のピークと良く
一致していた。

【００５８】このＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ を粉砕し、レーザー回
折法で得られる累積５０％粒径が１５μｍのＬｉＭｎ₂
Ｏ₄ 粉末とした。このＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ 粉末を９１重量
部、導電剤として鱗片状黒鉛を５．５重量部、カーボン
ブラックを０．５重量部と結着剤としてポリフッ化ビニ
リデン３重量部を混合して正極合剤を調整し、Ｎ−メチ
ルピロリドンに分散させてスラリー（ペースト状）にし
た。

【００５９】正極集電体２１０として厚さ１５μｍの帯
状のアルミニウム箔を用い、上記正極合剤スラリーをこ
の集電体の両面に均一に塗布、乾燥させた後、圧縮成型
して帯状正極２１を作製した。このときの活物質層の厚
さ（Ｔ２＋Ｔ３）は２００μｍであった。従って、（Ｔ
２＋Ｔ３）／Ｔ１は、１３．３であった。

【００６０】また、負極２２を以下のようにして作製し
た。

【００６１】フィラーとなる石炭系コークス１００重量
部に対し、バインダーとなるコールタール系ピッチを３
０重量部加え、約１００℃で混合した後、プレスにて圧
縮成型し、炭素成型体の前駆体を得た。この前駆体を１
０００℃以下で熱処理して得た炭素材料成型体に、さら
に２００℃以下で溶融させたバインダービッチを含浸
し、１０００℃以下で熱処理するという、ピッチ含浸／
焼成工程を数回繰り返した。その後、この炭素成型体を
不活性雰囲気で２７００℃にて熱処理し、黒鉛化成型体
を得た後、粉砕分級し黒鉛粉末を作製した。

【００６２】上記試料粉末を９０重量部と、結着材とし
てポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）１０重量部を混合
して負極合剤を調整し、溶剤となるＮ−メチルピロリデ
ンに分散させてスラリー（ペースト状）にした。

【００６３】負極集電体として厚さ１０μｍの帯状の銅
箔を用い、負極合剤スラリーをこの集電体の両面に塗
布、乾燥させた後、一定圧力で圧縮成型して帯状負極２
２を作製した。

【００６４】次いで、以上のようにして作製された帯状
負極２２、帯状正極２１を、図２に示したように厚さ２
５μｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムよりなるセパ
レータ２３を介して、負極２２、セパレータ２３、正極
２１、セパレータ２３の順に積層してから多数回巻回
し、外径１８ｍｍの渦巻型電極体を作製した。

【００６５】このようにして作製した渦巻型電極体を、
ニッケルめっきを施した鉄製電池缶１１に収納した。そ
して、渦巻式電極上下両面には絶縁板１３を配設し、ア
ルミニウム製正極リード２５を正極集電体２１０から導
出して電池蓋１４に、ニッケル製負極リード２６を負極
集電体から導出して電池缶１１に溶接した。

【００６６】この電池缶１１の中に、エチレンカーボネ
ートとジメチルカーボネートとの等容量混合溶媒にＬｉ
ＰＦ₆ を１．５ｍｏｌ／ｌの割合で溶解した電解液を注
入した。次いで、アスファルトで表面を塗布した絶縁封
口ガスケット１７を介して電池缶１１をかしめることに
より、電流遮断機構を有する安全弁機構１５、ＰＴＣ素
子１６並びに電池蓋１４を固定し、電池内の気密性を保
持させ、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型非水電解
液二次電池を作製した。

【００６７】〔実施例２〕Ｔ１＝２０μｍ、Ｔ２＋Ｔ３
＝１８０μｍであること以外は、実施例１と同様にして
円筒型非水電解液二次電池を作製した。（Ｔ２＋Ｔ３）
／Ｔ１は、９．０であった。

【００６８】〔実施例３〕Ｔ１＝３０μｍ、Ｔ２＋Ｔ３
＝１６０μｍであること以外は実施例１と同様にして円
筒型非水電解液二次電池を作製した。（Ｔ２＋Ｔ３）／
Ｔ１は、５．３であった。

【００６９】〔実施例４〕Ｔ１＝２０μｍ、Ｔ２＋Ｔ３
＝１５０μｍであること以外は実施例１と同様にして円
筒型非水電解液二次電池を作製した。（Ｔ２＋Ｔ３）／
Ｔ１は、７．５であった。

【００７０】〔実施例５〕Ｔ１＝３０μｍ、Ｔ２＋Ｔ３
＝１２０μｍであること以外は実施例１と同様にして円
筒型非水電解液二次電池を作製した。（Ｔ２＋Ｔ３）／
Ｔ１は、４．０であった。

【００７１】〔実施例６〕Ｔ１＝２０μｍ、Ｔ２＋Ｔ３
＝７０μｍであること以外は実施例１と同様にして円筒
型非水電解液二次電池を作製した。（Ｔ２＋Ｔ３）／Ｔ
１は、３．５であった。

【００７２】〔実施例７〕Ｔ１＝３０μｍ、Ｔ２＋Ｔ３
＝７５μｍであること以外は実施例１と同様にして円筒
型非水電解液二次電池を作製した。（Ｔ２＋Ｔ３）／Ｔ
１は、２．５であった。

【００７３】〔比較例１〕Ｔ１＝１５μｍ、Ｔ２＋Ｔ３
＝１８μｍであること以外は、実施例１と同様にして円
筒型非水電解液二次電池を作製した。（Ｔ２＋Ｔ３）／
Ｔ１は、１．２であった。

【００７４】〔比較例２〕Ｔ１＝３０μｍ、Ｔ２＋Ｔ３
＝４５μｍであること以外は、実施例１と同様にして円
筒型非水電解液二次電池を作製した。（Ｔ２＋Ｔ３）／
Ｔ１は、１．５であった。

【００７５】〔比較例３〕Ｔ１＝２０μｍ、Ｔ２＋Ｔ３
＝２２０μｍであること以外は実施例１と同様にして円
筒型非水電解液二次電池を作製した。（Ｔ２＋Ｔ３）／
Ｔ１は、１１．０であった。

【００７６】〔比較例４〕Ｔ１＝３０μｍ、Ｔ２＋Ｔ３
＝２４０μｍであること以外は実施例１と同様にして円
筒型非水電解液二次電池を作製した。（Ｔ２＋Ｔ３）／
Ｔ１は、８．０であった。

【００７７】以上のようにして作製した電池について、
以下の３種類の試験を行った。

【００７８】まず、２３℃の環境下で定電流０．５Ａ、
最大電圧４．２Ｖ、充電時間４．０時間として定電流定
電圧充電を行い、２３℃の環境下で定電流０．５Ａ、終
止電圧２．７５Ｖまで放電を行う常温低負荷電池容量試
験を行った。図３に（Ｔ２＋Ｔ３）／Ｔ１と常温低負荷
電池容量Ｃ1 の関係を示す。（Ｔ２＋Ｔ３）／Ｔ１が、
２未満である比較例１、２では、活物質層の厚さに対す
る集電体の厚さの比率が大きくなるため、活物質の量が
少なくなり、常温低負荷電池容量が少なくなる欠点が見
られたが、（Ｔ２＋Ｔ３）／Ｔ１が、２．０以上である
実施例１〜７と比較例３，４は、そのような欠点は見ら
れなかった。

【００７９】次に、２３℃の環境下で定電流０．５Ａ、
最大電圧４．２Ｖ、充電時間４．０時間として定電流定
電圧充電を行い、２３℃の環境下で定電流３．０Ａ、終
止電圧２．７５Ｖまで放電を行う常温低負荷電池容量試
験を行った。重負荷特性は、常温重負荷電池容量試験で
の放電容量Ｃ２と常温低負荷電池容量試験での放電容量
Ｃ１の比Ｃ２／Ｃ１で表される。図４に（Ｔ２＋Ｔ３）
とＣ２／Ｃ１の関係を示す。（Ｔ２＋Ｔ３）が２００μ
ｍより大きい比較例３，４では、重負荷特性が悪くなる
欠点が見られた。これは、活物質層が厚いため、常温低
負荷放電時には集電体に近い部分の活物質を利用でき、
十分な放電容量が得られていたが、常温重負荷放電時に
は、リチウムマンガン複合酸化物のリチウムイオン拡散
速度が、電解液中のリチウムイオンの移動速度に追いつ
かず、集電体に近い部分の活物質を利用できなかったた
め、放電容量が小さくなったと考えられる。一方、２０
０μｍ以下である実施例１〜７と比較例１，２では、そ
のような欠点は見られなかった。

【００８０】次に、２３℃の環境下で定電流０．５Ａ、
最大電圧４．２Ｖ、充電時間４．０時間として定電流定
電圧充電を行い、庫内温度を０℃に保った定温庫内に１
時間放置後定電流０．５Ａ、終止電圧２．７５Ｖまで放
電を行う低温低負荷電池容量試験を行った。低温特性
は、低温低負荷電池容量試験での放電容量Ｃ３と常温低
負荷電池容量試験での放電容量Ｃ１の比Ｃ３／Ｃ１で表
される。図５に（Ｔ２＋Ｔ３）とＣ３／Ｃ１の関係を示
す。（Ｔ２＋Ｔ３）が２００μｍより大きい比較例３，
４では、低温特性が悪くなる欠点が見られた。これは、
活物質層が厚いため、常温低負荷放電時にはリチウムマ
ンガン複合酸化物のリチウムイオン拡散速度が十分な速
度であったため、集電体に近い部分の活物質を利用で
き、十分な放電容量が得られていたが、低温低負荷放電
時には、リチウムマンガン複合酸化物のリチウムイオン
拡散速度が遅くなり、集電体に近い部分の活物質を利用
できなかったため、放電容量が小さくなったと考えられ
る。一方、２００μｍ以下である実施例１〜７と比較例
１，２では、そのような欠点は見られなかった。

【００８１】上記の結果から、正極の集電体の厚さＴ１
と活物質層の厚さ（Ｔ２＋Ｔ３）を２．０≦（Ｔ２＋Ｔ
３）／Ｔ１且つ（Ｔ２＋Ｔ３）≦２００μｍの関係に規
定することによって、電池容量を損ねることなく、重負
荷特性および低温特性に優れた電池を得ることができ
る。なお、本実施の形態では正極活物質としてＬｉＭｎ
₂ Ｏ₄ を用いたが、スピネル構造を持つものであれば、
一般式Ｌｉ_X Ｍｎ₂ Ｏ₄（０．９５≦ｘ≦１．２５、
０．０１≦ｙ≦０．２０、Ｍは、Ｔｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃ
ｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ａｌの中から選んだ少なくとも１種以
上の金属）で表される活物質を用いても同様の効果が見
られることは明らかである。

【００８２】以上実施の形態および実施例を挙げて本発
明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例
に限定されるものではなく、種々変形可能である。例え
ば、上記実施の形態および実施例においては、巻回構造
を有する円筒型の二次電池の構成について一例を具体的
に挙げて説明したが、本発明は他の構成を有する円筒型
の二次電池についても適用することができる。

【００８３】

【発明の効果】以上説明したように本発明の正極によれ
ば、正極活物質層としてＬｉ_X Ｍｎ_2-Y Ｍ_Y Ｏ₄ （０．
９５≦ｙ≦１．２５、０．０１≦ｙ≦０．２０、Ｍは、
Ｔｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ａｌの中から選
んだ少なくとも１種以上の金属）を含有するものを用
い、正極集電体の厚さＴ１と活物質層の厚さ（Ｔ２＋Ｔ
３）を２．０≦（Ｔ２＋Ｔ３）／Ｔ１、且つ（Ｔ２＋Ｔ
３）≦２００μｍの関係を満たすように設定したので、
この正極を用いて、本発明の二次電池を構成することに
より、電池容量に寄与する活物質の密度を高く保ちつ
つ、しかも重負荷時および低温時に放電容量の低下しな
い二次電池を得ることができる。すなわち、高いエネル
ギー密度を持つと同時に、重負荷特性および低温特性に
優れた二次電池を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施の形態に係る電池に用いる正極
の構造を表す断面図である。

【図２】本発明の一実施の形態に係る電池全体の構成を
表す断面図である。

【図３】本発明の正極集電体の厚さＴ１と活物質層の厚
さ（Ｔ２＋Ｔ３）の比（Ｔ２＋Ｔ３）／Ｔ１と常温低負
荷放電容量Ｃ１との関係を表す特性図である。

【図４】本発明の正極活物質層の厚さ（Ｔ２＋Ｔ３）と
常温低負荷放電容量Ｃ１と常温重負荷放電容量Ｃ２の比
Ｃ２／Ｃ１との関係を表す特性図である。

【図５】本発明の正極活物質層の厚さ（Ｔ２＋Ｔ３）と
常温低負荷放電容量Ｃ１と低温低負荷放電容量Ｃ３の比
Ｃ３／Ｃ１との関係を表す特性図である。

【符号の説明】

２１０…正極集電体、２１１Ａ，２１１Ｂ…正極活物質
層、２１…正極、２２…負極

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 細谷 洋介 東京都品川区北品川６丁目７番35号 ソニ ー株式会社内 (72)発明者 永峰 政幸 福島県郡山市日和田町高倉字下杉下１番地 の１ 株式会社ソニー・エナジー・テック 内 Ｆターム(参考） 5H003 AA01 AA02 BB02 BB05 BC05 BD00 BD02 5H014 AA04 CC01 EE05 EE10 HH01 HH06 5H029 AJ03 AJ06 AK03 AL02 AL06 AL07 AL08 AL12 AL16 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ02 BJ14 BJ27 DJ07 HJ02 HJ04

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 帯状の正極集電体と、この正極集電体の
   両側にそれぞれ配置された帯状の正極活物質層とを含む
   正極において、 前記正極活物質層は、Ｌｉ_X Ｍｎ_2-Y Ｍ_Y Ｏ₄ （０．９
   ５ ≦ｘ≦１．２５、０．０１≦ｙ≦０．２０、Ｍは、
   Ｔｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ａｌの中から選
   んだ少なくとも１種以上の金属）を含有し、前記正極集
   電体の厚さＴ１と、前記正極活物質層の厚さの合計（Ｔ
   ２＋Ｔ３）が、 ２．０≦（Ｔ２＋Ｔ３）／Ｔ１、 且つ （Ｔ２＋Ｔ３）≦２００μｍ の関係を満たすことを特徴とする正極。
2. 【請求項２】 帯状の正極集電体、および前記正極集電
   体の両側にそれぞれ配置された帯状の正極活物質層を含
   む正極と、 リチウム、リチウム合金、リチウムと合金化可能な材料
   又はリチウムイオンを吸蔵・離脱可能な材料からなる負
   極活物質層を含む帯状の負極とを有する二次電池におい
   て、 前記正極活物質層は、Ｌｉ_X Ｍｎ_2-Y Ｍ_Y Ｏ₄ （０．９
   ５ ≦ｘ≦１．２５、０．０１≦ｙ≦０．２０、Ｍは、
   Ｔｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ａｌの中から選
   んだ少なくとも１種以上の金属）を含有し、前記正極集
   電体の厚さＴ１と、前記正極活物質層の厚さの合計（Ｔ
   ２＋Ｔ３）が、 ２．０≦（Ｔ２＋Ｔ３）／Ｔ１、 且つ （Ｔ２＋Ｔ３）≦２００μｍ の関係を満たすことを特徴とする二次電池。