JP2000090982A

JP2000090982A - 非水電解質二次電池

Info

Publication number: JP2000090982A
Application number: JP11074096A
Authority: JP
Inventors: Norikazu Adachi; 安達　　紀和; Satoru Suzuki; 覚鈴木; Takashi Ookijima; 俊大木島; Hisanao Kojima; 小島　　久尚
Original assignee: Denso Corp
Current assignee: Denso Corp
Priority date: 1998-07-14
Filing date: 1999-03-18
Publication date: 2000-03-31
Anticipated expiration: 2019-03-18
Also published as: JP4662089B2

Abstract

(57)【要約】【課題】少なくとも１０秒の間、３Ｖ以上の電圧で高電
流を出力させることが容易にできる非水電解質二次電池
を提供する。【解決手段】本発明の非水電解質二次電池は、シート
状の集電体１０ａと、集電体１０ａ上に形成され、リチ
ウムイオンを放出できる正極活物質より主としてなる正
極活物質層１０ｂとから構成されている正極１０と、負
極２０と、非水電解液３０とを備え、正極１０及び負極
２０の端子間に少なくとも３Ｖの電圧を生じさせること
ができ、放電容量の３０％を充電した後に、放電を開始
してから少なくとも１０秒後の該電圧が３Ｖとなるよう
に定電流で放電させたときの放電率を最大放電率（Ｒ
_max；単位Ｃ）とすると、正極活物質層１０ｂの電池容
量１Ａｈ当たりの表面積が２０Ｒ_max〜７５Ｒ_max（単位
ｃｍ²）にあることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電気自動車など始
動時に高い電力を必要とする電動機械において、その電
源に利用できる非水電解質二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、シート状の集電体と、該集電
体上に一様な厚さで形成され、リチウムイオンを放出で
きる正極活物質より主としてなる正極活物質層とから構
成されている正極と、該正極から放出された該リチウム
イオンを吸蔵および放出できる負極活物質より構成され
ている負極と、該正極と該負極との間で該リチウムイオ
ンを移動させる電解質とを備えるリチウム二次電池があ
る。

【０００３】このようなリチウム二次電池は３Ｖ以上の
高い電圧を発生することができるため、種々の電源に利
用されている。中でも、負極活物質にカーボン材料が用
いられているとともに、カーボネート系の有機物を溶媒
とする非水電解液が電解質に用いられている非水電解質
二次電池（リチウムイオン二次電池とも呼ばれている）
は、良好なサイクル特性と、高い安全性とを有するた
め、携帯電話やビデオカメラなどの携帯用電子機器の電
源に多く用いられている。

【０００４】ところで、自動車などの動力機械では、そ
の始動時や馬力を上げるときに高い動力エネルギーを必
要とし、例えば、電気自動車は、その発進時や加速時に
特に高い電力を必要とする。このように始動時や馬力を
上げるときに高い電力を必要とする動力機械において
は、数秒ないし１０秒程度の時間だけでもその高い電力
を供給できる電源が求められている。

【０００５】この要求に対して、リチウムイオン二次電
池などの非水電解質二次電池が、良好なサイクル特性
と、高い安全性とを有するとして、その電源に利用する
ことが検討されている。しかしながら、このような非水
電解質二次電池では、電極における電池反応が活物質内
部へのリチウムイオンの拡散を伴うために大きな電池反
応速度を得ることが難しく、また、その電極間を移動す
るリチウムイオンの移動速度はそれほど大きくないなど
の理由により、大きな電流を出力し続けることが難し
い。

【０００６】従来の非水電解質二次電池では、以上のよ
うな理由により、高々１０秒の時間と言えども、３Ｖ以
上の電圧で高電流を出力させることが難しく、先の要求
で求められている高い電力を容易に出力できなかった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記実情に鑑
みてなされたものであり、少なくとも１０秒の間、３Ｖ
以上の電圧で高電流を出力させることが容易にできる非
水電解質二次電池を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】シート状の集電体と、該
集電体上に形成され、リチウムイオンを放出できる正極
活物質より主としてなる正極活物質層とから構成されて
いる正極と、該正極から放出された該リチウムイオンを
吸蔵および放出できる負極活物質より構成されている負
極と、該正極と該負極との間で該リチウムイオンを移動
させる非水電解質とを備える非水電解質二次電池におい
ては、非水電解質に接している正極活物質層の表面で電
池反応が最も高密度に起こっている。

【０００９】従って、正極活物質層の表面積を大きくす
ることにより、単位時間当たりの電池反応の反応量を増
加させることができ、その結果として、電池が出力可能
な電流の大きさを大きくすることができる。その表面積
が小さすぎると、大きな電流を出力できなくなってしま
う。しかしながら、正極活物質層の表面積は無制限に大
きくできる訳でなく、限られた電池容積で占めることの
できる正極の体積は限られており、正極活物質層の表面
積を大きくするにはその層の厚みを小さくしなければな
らない。このときに正極活物質層の表面積を必要以上に
大きくすると、電池の構成における集電体、集電リー
ド、セパレータの割合がそれぞれ増え、その結果、電極
の活物質の割合が減少する。そのため、電池の重量が増
加して電池のエネルギー密度が低下するだけでなく、高
電流を流すことが難しくなってしまう。

【００１０】そこで、本発明者は、同一の正極活物質層
の表面積において、高い電流を出力できる電極の構造に
ついて検討を行った。そして、放電容量の３０％を充電
した後に、放電を開始してから少なくとも１０秒後の該
電圧が３Ｖとなるように定電流で放電させたときの放電
率を最大放電率（Ｒ_max；単位Ｃ）として、正極活物質
層の電池容量１Ａｈ当たりの最適な表面積を鋭意研究し
た。

【００１１】その結果、正極活物質層の電池容量１Ａｈ
当たりの表面積が２０Ｒ_max未満であると、正極活物質
の量に対して導電材、結着剤およびリード材料の量の割
合が大きくなって、正極活物質層の単位面積あたりの最
大電流値が低下し、目的の最大電流値が得られなくなる
ことがわかった。一方、正極活物質層の電池容量１Ａｈ
当たりの表面積が７５Ｒ_maxを超えると、電池の重量が
大きくなってエネルギー密度が低下し、少なくとも１０
秒の間、３Ｖ以上の電圧で高電流を出力させることがで
きなくなることがわかった。本発明は、このような知見
に基づいてなされたものである。

【００１２】すなわち、本発明の非水電解質二次電池
は、シート状の集電体と、該集電体上に形成され、リチ
ウムイオンを放出できる正極活物質より主としてなる正
極活物質層とから構成されている正極と、該正極から放
出された該リチウムイオンを吸蔵および放出できる負極
活物質より構成されている負極と、該正極と該負極との
間で該リチウムイオンを移動させる非水電解質とを備
え、該正極及び該負極の端子間に少なくとも３Ｖの電圧
を生じさせることのできる非水電解質二次電池におい
て、放電容量の３０％を充電した後に、放電を開始して
から少なくとも１０秒後の該電圧が３Ｖとなるように定
電流で放電させたときの放電率を最大放電率（Ｒ_max；
単位Ｃ）とすると、前記正極活物質層の電池容量１Ａｈ
当たりの表面積が２０Ｒ_max〜７５Ｒ_max（単位ｃｍ²）
にあることを特徴とする。

【００１３】この本発明の非水電解質二次電池では、正
極活物質層の電池容量１Ａｈ当たりの表面積が、上述の
不具合が生じない２０Ｒ_max〜７５Ｒ_maxに限定されてい
るため、少なくとも１０秒の間、３Ｖ以上の電圧で高電
流を出力させることが容易にできる。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明の非水電解質二次電池で
は、コイン型電池、ボタン型電池、円筒型電池及び角型
電池等の公知の電池構造をとることができる。正極には
公知の正極活物質を用いることができる。リチウムと遷
移金属との複合酸化物は、その電気抵抗が低く、リチウ
ムイオンの拡散性能に優れ、高い充放電効率と良好な充
放電サイクル特性とが得られるため、本正極活物質に好
ましい材料である。リチウムマンガン酸化物は、マンガ
ンの資源が豊富であることから低コスト化を図ることが
できる上でも特に好ましい。

【００１５】また、負極には公知の負極活物質を用いる
ことができるが、負極活物質は主として炭素からなるこ
とが好ましい。中でも結晶性の高い天然黒鉛や人造黒鉛
などからなるものを用いることが好ましい。このような
結晶性の高い炭素材を用いることにより、負極のリチウ
ムイオンの受け渡し効率を向上させることができる。負
極も、正極と同様に、シート状の集電体と、この集電体
上に一様な厚さで形成され、主として負極活物質より構
成されている負極活物質層とからなることが好ましい。

【００１６】非水電解質にも公知のものを用いることが
できるが、特に、エチレンカーボネート、プロピレンカ
ーボネートなどの高誘電率の主溶媒と、ジメチルカーボ
ネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネ
ートなどの低粘性の副溶媒との混合有機溶媒に、支持電
解質としてＬｉＰＦ₆やＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、Ｌｉ
Ｎ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃、ＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂などのリチ
ウム塩を溶解させたものを用いることが好ましい。ま
た、副溶媒として、ジメトキシエタン、テトラヒドロフ
ラン及びブチルラクトンなどを用いてもよい。

【００１７】本発明の非水電解質二次電池においては、
最大放電率が１２Ｃ以上であることが好ましい。このよ
うな非水電解質二次電池は、自動車など高い動力エネル
ギーが必要とされる動力機械に用いることができる。ま
た、１０Ｃで連続的に放電させたときの容量としては、
０．２Ｃの低電流を流した時の容量の５０％以上を確保
することが好ましい。

【００１８】電気自動車などの動力機械では、１０Ｃ以
上で連続して作動させることが多い。容量性能をこのよ
うにさらに限定することにより、少なくとも３分の間
は、高電圧で高電流を出力することができ、高いエネル
ギーを供給できるようになる。本発明の非水電解質二次
電池では、前記正極活物質層の形態を次のように数値的
に限定することが好ましい。

【００１９】正極活物質層は、４０〜７０μｍの層の厚
さを有することが好ましい。その厚さが４０μｍ未満で
あると、１０Ｃでの放電において、０．２Ｃの低電流を
流した時の容量の５０％以上の容量を確保することが難
しくなり、７０μｍを超えると、最大電流を１２Ｃ以上
にすることが難しくなる。正極活物質は、１〜１９μｍ
の２次粒子径を有することが好ましい。１μｍ未満の２
次粒子径を合成することは技術的に難しく、また、仮に
その正極活物質を容易に合成できたとしても、粒子どう
しの接合点数、および粒子と集電体との接合点数が多く
なり、バインダで電極形状を保持することが困難となっ
て、集電体上に正極活物質層を形成することが難しくな
る。また、その二次粒子径が１９μｍを超えると、正極
活物質層でのリチウムイオンの拡散経路が長くなってし
まう。それゆえ、最大電流を１２Ｃ以上にすることが難
しくなるとともに、その放電後に５０％以上の容量を確
保することが難しくなる。

【００２０】正極活物質層は、２８〜３８％の空隙率を
有することが好ましい。正極活物質層で拡散するリチウ
ムイオンは、その空隙に侵入している非水電解液を移動
することができ、非水電解液中での移動のしやすさは正
極活物質内でのものより大きい。その空隙率が、２８％
未満であると、リチウムイオンを正極活物質層において
十分な拡散速度で拡散させることが難しくなる。その結
果、１０Ｃでの放電において、０．２Ｃの低電流を流し
た時の容量の５０％以上の容量を確保することが難しく
なる。一方、その空隙率が３８％を超えると、正極活物
質層の電気抵抗が大きくなって高電流を出力することが
難しくなり、１０Ｃでの放電において、０．２Ｃの低電
流を流した時の容量の５０％以上の容量を確保すること
が難しくなる。

【００２１】正極活物質層は、２０Ω・ｃｍ以下のシー
ト抵抗を有することが好ましい。そのシート抵抗が２０
Ω・ｃｍを超えると、正極活物質層での抵抗により１０
Ｃでの放電において５０％以上の容量を確保することが
難しくなる。正極活物質層は、その表面積に対して８〜
１６ｍｇ／ｃｍ²の重量密度を有することが好ましい。
その重量密度が、８ｍｇ／ｃｍ²未満であると、その電
池反応を十分な反応量で行わせることが難しくなり、高
電流を出力することが難しくなる。一方、その重量密度
が、１６ｍｇ／ｃｍ²を超えると、最大電流を１２Ｃ以
上にすることが難しくなるとともに、１０Ｃでの放電に
おいて、０．２Ｃの低電流を流した時の容量の５０％以
上の容量を確保することが難しくなる。

【００２２】正極活物質と負極活物質との重量比（正極
活物質の重量／負極活物質の重量）が１．８〜２．９に
あることが好ましい。それらの重量比をこの範囲内にと
ることにより、これらのいずれかの活物質に無駄が生じ
ることなく、高電圧及び高電流を出力させることがで
き、高い放電容量を得ることができる。すなわち、正極
活物質と負極活物質とをバランスよく用いることによ
り、電池のエネルギー密度及び出力密度を向上させるこ
とができる。

【００２３】さらに、正極および負極の活物質内でリチ
ウムイオンの拡散速度は、充電時には正極で速く、負極
では遅くなり、逆に放電時には正極では遅く、負極では
速くなる。そのため、正極活物質と負極活物質との重量
比をこの範囲に限定することにより、正極および負極で
の拡散速度のバランスが取れ、より高い電流を流すこと
が可能となる。

【００２４】ところで、正極活物質にリチウムマンガン
酸化物を用いた非水電解質二次電池では、充放電サイク
ルが多数繰り返されると、Ｌｉが頻繁に電極に出入りす
ることで、電極活物質の結晶構造が変化することがあ
る。こうした電極活物質の結晶構造の変化に伴って、電
極の導電性が低下したり、Ｍｎが電解液へ溶出したりす
ることがある。こうしたことは、高温下で電池が使用さ
れたときに起こりやすく、電池のサイクル特性や保存特
性を低下させる原因となる。特に、電極活物質の比表面
積が大きい電池や、電極活物質層の厚さが小さい電池で
は、電解液との反応面積が大きくなるため、Ｍｎの電解
液への溶出量が多くなり、この問題がより顕著に現れ
る。

【００２５】本発明者らは、前述のように正極活物質層
の厚さを４０〜７０μｍに限定したとき、適切な比表面
積を有する正極活物質を用いることで、負荷特性と高温
でのサイクル特性とを向上させることができることを見
出した。すなわち、前記正極活物質は、０．３〜１．２
ｍ²／ｇの比表面積を有することが好ましい。正極活物
質の比表面積が０．３ｍ²／ｇ未満であると、優れた負
荷特性を得ることが難しくなる。一方、正極活物質の比
表面積が１．２ｍ²／ｇを超えると、優れた高温サイク
ル特性を得ることが難しくなる。

【００２６】また、正極活物質にスピネル構造を有する
リチウムマンガン酸化物を用いる場合、そのリチウムマ
ンガン酸化物にさらにリチウムやＭｎ以外の陽イオンと
なりうる元素を添加した正極活物質を用いることによ
り、電池の高温でのサイクル特性を向上させることがで
きることを見出した。さらには、そのリチウムマンガン
酸化物のＭｎを、Ｍｎ以外の陽イオン元素で置換するこ
とにより、電池の高温でのサイクル特性をさらに確実に
向上させることができることを見出した。

【００２７】すなわち、前記正極活物質は、ＬｉＭｎ_Y
Ｍｅ_ZＯ₍₄±σ₎（ＭｅはＭｎ以外の陽イオンになりうる
元素）の組成式で表され、かつ（１＋Ｚ）／Ｙ＞１．０
５／１．９５を満たすことが好ましい。ここでＭｅは、
ＬｉＭｎ₂Ｏ₄のスピネル構造を構成するＭｎに置換され
たものであることがさらに好ましい。上記のように正極
活物質の比表面積及び組成を限定することにより、電解
液との反応によるＭｎの腐食及び溶出の抑制、並びに３
価のＭｎとＯの結合間で起こるヤンテラー歪みの分断を
行うことができる。その結果、高温下でのサイクル特性
及び保存特性が向上すると考えられる。

【００２８】また、上記のように正極活物質の組成を限
定する場合、前記Ｍｅは、Ｌｉと、IIＡからIIIＢ属の
元素との少なくとも一種であることが好ましく、さらに
は前記Ｍｅは、Ｌｉ、Ａｌ、Ｎｉ及びＣｏの少なくとも
１種であることが好ましい。このように正極活物質の組
成をさらに限定することにより、電解液との反応による
Ｍｎの腐食及び溶出の抑制、並びに３価のＭｎとＯの結
合間で起こるヤンテラー歪みの分断をさらに効果的に行
うことができる。その結果、高温下でのサイクル特性及
び保存特性がより一層向上する。

【００２９】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。（実施例１）本実施例の非水電解質二次電池Ａは、図１
にその構造を概略的に示すように、シート状の集電体１
０ａと、集電体１０ａ上に形成され、リチウムイオンを
放出できる正極活物質より主としてなる正極活物質層１
０ｂとから構成されている正極１０と、正極１０から放
出されたリチウムイオンを吸蔵および放出できる負極活
物質より構成されている負極２０と、正極１０と負極２
０との間でリチウムイオンを移動させる非水電解液３０
とを備える円筒型電池である。

【００３０】正極１０は、アルミニウムよりなる厚さ１
５μｍのシート状の正極集電体１０ａと、主としてリチ
ウムマンガン酸化物（Ｌｉ_1.05Ｍｎ_1.95Ｏ₄）よりなる
正極活物質層１０ｂとから構成されており、この正極活
物質層１０ｂは、正極集電体１０ａの両側の表面上に４
５μｍの厚さで一様に形成されている。また、その空隙
率は３２．４％であり、シート抵抗は２０Ω・ｃｍであ
る。このシート抵抗は４端子法で測定されたものであ
る。さらに、その重量密度は、その表面積に対して１
１．５ｍｇ／ｃｍ²である。この正極１０は次のように
して成形したものである。

【００３１】先ず、正極活物質として、二次粒子径が
６．５μｍにあるＬｉ_1.05Ｍｎ_1.95Ｏ ₄粉末を用意し
た。この二次粒子径はレーザー回折法により測定した値
である。また、導電材としてグラファイト粉末（ロンザ
社製ＫＳ−１５）を用意した。結着剤としてポリビニリ
デンフロライド（ＰＶＤＦ）を用意した。分散溶媒とし
てＮ−メチル−２ピロリドン（ＮＭＰ）を用意した。

【００３２】これらＬｉ_1.05Ｍｎ_1.95Ｏ₄粉末及び炭素
粉末をＰＶＤＦとともにＮＭＰに加え、よく混ぜ合わせ
てスラリー様の正極用合剤を得た。ここでは、Ｌｉ_1.05
Ｍｎ _1.95Ｏ₄粉末、炭素粉末及びＰＶＤＦを８７：１
０：３の重量比で配合した。この正極用合剤を、正極集
電体１０ａの両側の表面上にコンマコータ法により塗布
した後、高温槽で十分に乾燥させ、正極活物質層１０ｂ
を形成した。この正極活物質層１０ｂをプレス処理して
所定の密度にし、正極１０を得た。

【００３３】負極２０は、負極活物質にカーボン材料が
用いられているもので、銅箔よりなる負極集電体２０ａ
（厚さ１０μｍ）と、主としてカーボン材料よりなる負
極活物質層２０ｂとから構成されている。負極活物質層
２０ｂは、負極集電体２０ａの両側の表面上に３４μｍ
の厚さで一様に形成されている。この負極２０は次のよ
うにして成形したものである。

【００３４】先ず、メソフェーズカーボンマイクロビー
ズ（ＭＣＭＢ）粉末を用意し、このＭＣＭＢをＰＶＤＦ
とともにＮＭＰに加え、よく混ぜ合わせてスラリー様の
負極用合剤を得た。ここでは、正極活物質と負極活物質
との重量比（Ｌｉ_1.05Ｍｎ_1. ₉₅Ｏ₄粉末の重量／ＭＣＭ
Ｂ粉末の重量）が２．４となるように、４．１ｍｇ／ｃ
ｍ²のＭＣＭＢ粉末を用いた。また、ＭＣＭＢ粉末とＰ
ＶＤＦとを９５：５の重量比で配合した。この負極用合
剤を負極集電体２０ａの両側の表面上にコンマコータ法
により塗布した後、高温槽で十分に乾燥させて負極活物
質層２０ｂを形成し、負極２０を得た。

【００３５】以上で得られた正極１０及び負極２０をさ
らに１０Ｐａの減圧下において１２０℃で８時間加熱し
て、それらの電極中の水分をほぼ完全に除去した後、そ
れらの電極を間にポリエチレンよりなるセパレータ４０
（東燃タピルス社製）を挟んで巻回し、円柱状の巻回電
極体を形成した。また、非水電解液３０には、エチレン
カーボネート及びジエチルカーボネートを体積比３０：
７０で混合した溶媒に、支持塩としてＬｉＰＦ₆を１ｍ
ｏｌ／ｌ溶解させたものを用いた。

【００３６】先に得た巻回電極体を電池缶５０ａに挿入
した後、非水電解液３０を電池缶５０ａに注ぎ入れ、巻
回電極体を非水電解液３０に浸し、最後に正極端子５２
を備えた蓋部５０ｂを取り付けて図１に示される非水電
解質二次電池Ａを完成した。この非水電解質二次電池Ａ
は、１０．９Ａｈの放電容量をもち、正極１０及び負極
２０の端子間に３．０〜４．２Ｖの電圧を生じさせるこ
とができる。

【００３７】この非水電解質二次電池Ａの正極活物質層
の表面積は、１０２００ｃｍ²であり、１Ａｈ当たりの
面積に換算すると９３５ｃｍ²／Ａｈとなる。また、こ
の電池では、放電容量の３０％を充電した後に、放電を
開始してから１０秒後の該電圧が３Ｖとなるように定電
流で放電させたとき、その最大電流値は２６４Ａであ
り、この値は最大放電率の値に換算すると２４Ｃに相当
する。従って、正極活物質層の表面積の値は、図２に示
されるその１Ａｈ当たりの表面積（ｃｍ²／Ａｈ）およ
び最大放電率Ｒ_max（Ｃ）の関係を表す直線グラフの傾
きから、３０．３Ｒ_maxと表すことができる。

【００３８】なお、本実施例では、最大電流値を次のよ
うにして測定した。先ず、放電深度（ＤＯＤ）が７０％
となるようにして、放電容量の３０％を充電した。続い
て、１／３Ｃ、１Ｃ、３Ｃ、６Ｃ、１２Ｃ及び２４Ｃの
各放電率でそれぞれ放電を行った。放電を開始してから
１０秒後に、各放電における電圧をそれぞれ測定した。
放電率と１０秒後の電圧とが直線関係にあることを利用
し、これらの測定値から、放電を開始してから１０秒後
に電圧が３Ｖとなる電流値、すなわち最大電流値を求め
た。

【００３９】また、充電をＣＣ−ＣＶ、４．２Ｖの電
圧、並びに１Ｃの充電率で２．５時間行った後、０．２
Ｃおよび１０Ｃの放電率で３Ｖまで放電をおこなった。
その結果、１０Ｃで放電させたときの容量は、０．２Ｃ
の低電流を流した時の容量の９０％であった。また、こ
のときの出力密度の値は１６００Ｗ／ｋｇであった。（実施例２）本実施例の非水電解質二次電池Ｂは、次の
形態及び特性を有する他は実施例１と同じ電池である。

【００４０】この非水電解質二次電池Ｂの正極活物質層
の表面積は、６７００ｃｍ²にあり、１Ａｈ当たりの面
積に換算すると８３８ｃｍ²である。この電池の最大電
流値は、実施例１と同様にして測定した結果、２６８Ａ
であることがわかった。この値は最大放電率の値に換算
すると３３Ｃに相当する。従って、正極活物質層の表面
積の値は、図２に示されるその１Ａｈ当たりの表面積
（ｃｍ²／Ａｈ）および最大放電率Ｒ_max（Ｃ）の関係を
表す直線グラフの傾きから、２５Ｒ_maxと表すことがで
きる。

【００４１】また、正極活物質層のシート抵抗は０．６
Ω・ｃｍである。出力密度の値は２２００Ｗ／ｋｇであ
る。また、１０Ｃで放電させたときの容量は、０．２Ｃ
の低電流を流した時の容量の９２％であった。（実施例３）本実施例の非水電解質二次電池Ｃは、次の
形態及び特性を有する他は実施例１と同じ電池である。

【００４２】この非水電解質二次電池Ｃの正極活物質層
の表面積は、４００〜６８０ｃｍ²にあり、１Ａｈ当た
りの面積に換算すると４３２〜７３０ｃｍ²である。こ
の電池の最大電流値は、実施例１と同様にして測定した
結果、８〜１２．４Ａであることがわかった。この値は
最大放電率の値に換算すると８．６〜１３．４Ｃに相当
する。従って、正極活物質層の表面積の値は、図２に示
されるその１Ａｈ当たりの表面積（ｃｍ²／Ａｈ）およ
び最大放電率Ｒ_max（Ｃ）の関係を表す直線グラフの傾
きから、６２．５Ｒ_maxと表すことができる。

【００４３】なお、この正極活物質層は、正極集電体の
両側の表面上に３５〜７５μｍの厚さで一様に形成され
ており、そのシート抵抗は１０Ω・ｃｍである。出力密
度の値は６０８〜９６０Ｗ／ｋｇである。また、１０Ｃ
で放電させたときの容量は、０．２Ｃの低電流を流した
時の容量の７〜８３％であった。（比較例１）本比較例の非水電解質二次電池Ｄは、次の
正極の形態及び特性を有する他は実施例１と同じ電池で
ある。

【００４４】この非水電解質二次電池Ｄの正極活物質層
の表面積は、４８６〜８４２ｃｍ²にあり、１Ａｈ当た
りの面積に換算すると５２５〜９１０ｃｍ²である。こ
の電池の最大電流値は、実施例１と同様にして測定した
結果、７．２〜１０．６Ａであることがわかった。この
値は最大放電率の値に換算すると７．８〜１１．５Ｃに
相当する。従って、正極活物質層の表面積の値は、図２
に示されるその１Ａｈ当たりの表面積（ｃｍ²／Ａｈ）
および最大放電率Ｒ_max（Ｃ）の関係を表す直線グラフ
の傾きから、７７Ｒ_maxと表すことができる。

【００４５】なお、この正極活物質層は、正極集電体の
両側の表面上に４５〜１２５μｍの厚さで一様に形成さ
れており、そのシート抵抗は２０Ω・ｃｍである。［各非水電解質二次電池の電池特性の評価］図２より、
上記の実施例の各非水電解質二次電池では、比較例１の
非水電解質二次電池Ｄと正極活物質層を同じ表面積とし
て比較したときに、いずれも高い最大放電率が得られる
ことがわかる。従って、上記の各実施例の非水電解質二
次電池では、少なくとも１０秒の間、３Ｖ以上の電圧で
高電流を出力させることが容易にできる。［正極活物質層の厚さの電池特性への影響］正極活物質
層の厚さが異なる電極を用い、１８６５０サイズの電池
を作製した。この電池の容量は約１Ａｈである。各電池
の正極活物質層の厚さには、図３でプロットされている
５種類の値をそれぞれとった。

【００４６】これらの電池を用い、実施例１で最大電流
値を測定した方法と同じようにして各電池の最大電流値
を求めた。また、充電をＣＣ−ＣＶ、４．２Ｖの電圧、
並びに１Ｃの充電率で２．５時間行った後、０．２Ｃお
よび１０Ｃの放電率で３Ｖまで放電をおこなった。図３
に、各電池の正極活物質層の厚さと、最大放電率、およ
び１０Ｃでの容量との関係を示した。なお、１０Ｃでの
放電容量の値を０．２Ｃでの放電容量に対する比で示し
た。

【００４７】図３より、正極活物質層の厚さが４０〜７
０μｍにある電池においては、最大放電率が１２Ｃ以上
となり、かつ、１０Ｃで放電させたときの容量が、０．
２Ｃの低電流を流した時の容量の５０％以上であること
がわかる。［正極活物質の二次粒子径の電池特性への影響］正極活
物質層に用いられている正極活物質の二次粒子径が異な
る他は、実施例１の非水電解質二次電池と同じ電池を作
製した。各電池の正極活物質の二次粒子径には、図４で
プロットされている４種類の値をそれぞれとった。

【００４８】これらの電池を用い、実施例１で最大電流
値を測定した方法と同じようにして各電池の最大電流値
を測定し、最大放電率を求めた。図４にその結果を示
す。この図より、正極活物質層に用いられている正極活
物質の二次粒子径が１〜１９μｍにある電池において
は、１２Ｃ以上の最大放電率が得られることがわかる。［正極活物質層の空隙率の電池特性への影響］正極活物
質層の空隙率が異なる他は、実施例１の非水電解質二次
電池と同じ電池を作製した。各電池の正極活物質層の空
隙率には、図５でプロットされている４種類の値をそれ
ぞれとった。

【００４９】充電をＣＣ−ＣＶ、４．２Ｖの電圧、並び
に１Ｃの充電率で２．５時間行った後、０．２Ｃおよび
１０Ｃの放電率で３Ｖまで放電をおこなった。図５に、
各電池の正極活物質層の空隙率と、１０Ｃでの放電容量
比との関係を示した。図５より、正極活物質層の空隙率
が２８〜３８％にある電池においては、１０Ｃで放電さ
せたときの容量が、０．２Ｃの低電流を流した時の容量
の５０％以上であることがわかる。［正極活物質層のシート抵抗による電池特性への影響］
正極活物質層のシート抵抗が異なる他は、実施例１の非
水電解質二次電池と同じ電池を作製した。各電池の正極
活物質層のシート抵抗には、図６でプロットされている
５種類の値をそれぞれとった。

【００５０】これらの電池を用い、実施例１で最大電流
値を測定した方法と同じようにして各電池の最大電流値
を測定し、最大放電率を求めた。図６にその結果を示
す。この図より、正極活物質層のシート抵抗が２０Ω・
ｃｍ以下にある電池で、１２Ｃ以上の最大放電率が得ら
れることがわかる。［正極活物質と負極活物質との重量比の電池特性への影
響］正極活物質と負極活物質との重量比（Ｌｉ_1.05Ｍｎ
_1.95Ｏ₄粉末の重量／ＭＣＭＢ粉末の重量）が異なる他
は、実施例１の非水電解質二次電池と同じ電池を６種類
作製した。各電池の正極活物質と負極活物質との重量比
には、図７でプロットされている６種類の値をそれぞれ
とった。

【００５１】これらの電池を用い、実施例１で最大電流
値を測定した方法と同じようにして各電池の最大電流値
を測定し、最大放電率を求めた。図７にその結果を示
す。この図より、正極活物質と負極活物質との重量比が
１．８〜２．９にある電池で、１２Ｃ以上の最大放電率
が得られることがわかる。なお、このときの充電容量は
１８０〜３３０ｍＡｈ／ｇであった。（実施例４−１）本実施例では、本発明の非水電解質二
次電池の負荷特性と高温でのサイクル特性とをさらに向
上させるために、前記正極活物質を構成するリチウムマ
ンガン酸化物について、以下のようにマンガンをリチウ
ムで置換することを検討した。

【００５２】先ず、Ｌｉの原料としてＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ
を用意し、Ｍｎの原料として酢酸Ｍｎを用意した。さら
に、ＬｉとＭｎとを架橋するためにクエン酸を用意し
た。これら各材料を、Ｌｉ及びＭｎのモル比で見た仕込
の組成比（Ｌｉ／Ｍｎ）が１．１／１．９となるように
秤量して純水中に溶解させることにより、Ｌｉ及びＭｎ
を含む水溶液を得た。なお、この水溶液の調製では、Ｌ
ｉの濃度が０．８０ｍｏｌ／Ｌとなり、Ｍｎの濃度が
１．３８ｍｏｌ／Ｌとなり、またクエン酸の濃度が１．
１９ｍｏｌ／Ｌとなるようにした。

【００５３】こうして得られた水溶液を５００Ｐａ程度
の減圧下において、１２０℃で加熱して水及び酢酸を蒸
発させ、ＬｉとＭｎとがクエン酸により架橋された乾燥
物を得た。次いで、この乾燥物を４００℃で４時間予備
焼成を行った後、８００〜９５０℃の焼成温度で焼成を
行って、リチウムマンガン酸化物を合成した。その結
果、比表面積が０．３〜１．２ｍ²／ｇの範囲にあっ
て、かつ２次粒子径が５〜１５μｍの範囲にある正極活
物質が得られた。この正極活物質について、ＩＣＰ分析
により組成を調べた結果、リチウムとマンガンの含有比
率（Ｌｉ／Ｍｎ）が１．１／１．９であることが分かっ
た。この含有比率は、出発原料の組成と良く一致してい
る。これらの正極活物質の電池特性を比較するために、
次のように正極を作製した。

【００５４】先ず、正極活物質と、導電剤であるグラフ
ァイト粉と、結着剤であるＰＶＤＦとを８６：１０：４
の重量比で混合した後、適量のＮＭＰを加えて混練し、
スラリー状の正極合剤を得た。次いで、正極集電体とし
てＡｌ箔上を用意し、この正極集電体上に正極合剤を一
様な厚さで塗布して、正極活物質層を形成した。この正
極活物質層をロールプレスによって圧縮を行い、正極を
完成した。なお、この正極の作製では、正極活物質層の
密度が２．８５ｇ／ｃｍ³なるように正極合剤の塗布量
を調整した。

【００５５】この正極の作製方法により、正極活物質層
の厚さが５５μｍ、６５μｍ及び７５μｍの正極をそれ
ぞれ３種類作製した。一方、負極については、次のよう
にして作製した。先ず、負極活物質である天然黒鉛と、
結着剤であるＰＶＤＦとを９２．５：７．５の重量比で
混合した後、適量のＮＭＰを加えて混練し、スラリー状
の負極合剤を得た。次いで、負極集電体としてＣｕ箔を
用意し、この負極集電体上に負極合剤を塗布して、負極
活物質層を形成した。この負極活物質層をロールプレス
によって圧縮を行い、電極を完成した。なお、この負極
の作製では、正極活物質と負極活物質との電極表面に対
する単位面積当たりの重量比が、２４：１０となるよう
に負極合剤の塗布量を調整した。

【００５６】セパレータには、２５μｍのポリエチレン
製の微孔フィルムを用意した。また、非水電解液には、
エチレンカーボネートとジメトキシエタンとを同じ体積
比率で混合して得た有機溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１Ｍ溶解
して調製したものを用意した。以上の正極、負極及びセ
パレータを、正極と負極の間にセパレータが挟まれるよ
うに互いに重ね合わせて巻回して巻回電極体を形成し
た。この巻回電極体を電池缶（サイズ；φ１８ｍｍ、高
さ６５ｍｍ）に挿入した後、非水電解液を電池缶に注ぎ
入れ、巻回電極体を非水電解液に浸し、最後に正極端子
を備えた蓋部を取り付けて、図１に示したようなスパイ
ラル状の円筒型非水電解質二次電池Ａを完成した。

【００５７】こうして正極の正極活物質層の厚さが異な
る３種類の非水電解質二次電池を作製した。なお、これ
ら非水電解質二次電池の各正極の表面積は、電極の膜厚
によりそれぞれ７５６ｃｍ²、６７５ｃｍ²、５４０ｃ
ｍ²となった。これらの非水電解質二次電池の負荷特性
を、次の条件で充放電試験を行って評価した。この充放
電試験では、ＣＣ−ＣＶ、４．２Ｖの電圧でかつ１Ｃの
充電率で充電を２．５時間行った後、０．５Ｃ及び１０
Ｃの各放電率で定電流でそれぞれ３Ｖまで放電を行っ
た。

【００５８】上記で作製された各電池について、上記各
条件で充放電を行ったときの放電容量をそれぞれ測定し
た。その測定結果を表１に示す。なお、表１には、１０
Ｃの放電率で放電を行ったときの放電容量（以下、１０
Ｃ放電容量と称する）と、０．５Ｃの放電率で放電を行
ったときの放電容量（以下、０．５Ｃ放電容量と称す
る）との放電容量比（１０Ｃ放電容量／０．５Ｃ放電容
量）を示した。

【００５９】表１より、正極の正極活物質層の厚さが７
５μｍの電池（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３）では、正極活物質
の比表面積が１．２ｍ²／ｇ以下になると、１０Ｃ放電
容量が、０．５Ｃ放電容量の６０％程度より低くなって
しまうことがわかる。特に、正極活物質の比表面積が
０．８ｍ²／ｇより小さくなると、１０Ｃ放電容量が、
０．５Ｃ放電容量の５０％以下に低下してしまうことが
わかる。

【００６０】それに対し、正極活物質層の厚さが６５μ
ｍの電池（Ｎｏ．４）では、正極活物質の比表面積が
０．３ｍ²／ｇ以上にあれば、１０Ｃ放電容量が０．５
Ｃ放電容量の８０％よりも大きいことがわかる。特に、
正極活物質層の厚さが５５μｍの電池（Ｎｏ．５〜Ｎ
ｏ．９）では、正極活物質の比表面積が０．３ｍ²／ｇ
以上にあれば、１０Ｃ放電容量が０．５Ｃ放電容量の９
０％以上にあることがわかる。

【００６１】これらの結果から、正極活物質層の厚さを
４０〜７０μｍにする場合、比表面積が０．３ｍ²／ｇ
以上の正極活物質を用いれば、高負荷での放電容量が大
きくなり、負荷特性に優れる非水電解質二次電池が得ら
れることがわかる。一方、正極の正極活物質層の厚さが
５５μｍの電池（Ｎｏ．５〜Ｎｏ．９）について、それ
らの電池の高温でのサイクル特性を、次の条件でそれぞ
れ充放電試験を行って評価した。

【００６２】この充放電試験では、６０℃の恒温槽内
で、正極面積当たり１．１ｍＡ／ｃｍ ²の定電流で４．
２Ｖまで充電を行った後、正極面積当たり１．１ｍＡ／
ｃｍ²の定電流で３Ｖまで放電を行った。この充放電を
１００サイクル行った。この充放電試験において、初期
サイクル（１回目）での放電容量（Ｃ₁）と、１００サ
イクルでの放電容量（Ｃ₁₀₀）とをそれぞれ測定した。
その測定結果を表１に併せて示す。なお、表１には、
｛Ｃ₁₀₀／（Ｃ₁×９９）｝×１００／１００サイクル
（％／サイクル）の値（劣化率）を示した。

【００６３】

【表１】表１より、Ｎｏ．５〜Ｎｏ．９の各電池の劣化率を比較
すると、正極活物質の比表面積が低くなるにしたがって
劣化率が低下し、サイクル特性が向上していることがわ
かる。特に、正極活物質の比表面積が１．２ｍ²／ｇ以
下の電池（Ｎｏ．５〜Ｎｏ．８）では、比表面積が１．
４ｍ²／ｇの電池（Ｎｏ．９）よりも優れたサイクル特
性が得られることがわかる。

【００６４】従って、正極活物質層の厚さを４０〜７０
μｍにする場合、正極活物質の比表面積を０．３〜１．
２ｍ²／ｇに限定することにより、非水電解質二次電池
の負荷特性及び高温でのサイクル特性を向上させること
が容易に可能なことがわかる。（実施例４−２）実施例４−１の非水電解質二次電池で
は、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄のスピネル構造において、ＬｉがＭｎ
の１６ｄ位置の一部に置換された構造を有していると考
えられる。そこで、そのリチウムの置換量と電池特性の
関係を評価するため、次のようにＬｉとＭｎの組成比が
異なるリチウムマンガン酸化物をそれぞれ合成して正極
活物質を調製した。

【００６５】本実施例では、Ｌｉ及びＭｎのモル比で見
た各原料の仕込み組成比（Ｌｉ／Ｍｎ）が１．０５／
１．９５と、１．１５／１．８５となるように２種類の
前記水溶液をそれぞれ調製した他は、実施例４と同様に
して２種類の正極活物質を調製した。これらの正極活物
質の組成をＩＣＰ分析により組成を調べた結果、Ｌｉの
Ｍｎに対する組成比（Ｌｉ／Ｍｎ）が１．０５／１．８
５と、１．１５／１．８５とであることがわかり、原料
の仕込み組成と一致していることが分かった。また、そ
れらの正極活物質は、双方とも０．４ｍ²／ｇの比表面
積を有し、かつ１０μｍの２次粒子径を有することもわ
かった。

【００６６】これら２種類の正極活物質を用い、実施例
４と同様にして、正極活物質層の厚さが５５μｍである
スパイラル状の円筒型非水電解質二次電池を２種類作製
した。これらの非水電解質二次電池について、実施例４
と同様に、６０℃の恒温槽内で充放電試験を行い、初期
サイクル（１回目）での放電容量（Ｃ₁）と、１００サ
イクルでの放電容量（Ｃ₁₀₀）とをそれぞれ測定した。
その測定結果を表１に併せて示す。

【００６７】表１において、Ｎｏ．６、Ｎｏ．１０及び
Ｎｏ．１１の各電池の劣化率を比較すると、同じ比表面
積の正極活物質を用いた電池においては、ＬｉのＭｎに
対する組成比（Ｌｉ／Ｍｎ）が増加するにしたがって劣
化率が低下し、高温でのサイクル特性が向上しているこ
とがわかる。特に、その組成比（Ｌｉ／Ｍｎ）が１．０
５／１．９５を超えた電池（Ｎｏ．６及びＮｏ．１１）
では、組成比（Ｌｉ／Ｍｎ）が１．０５／１．９５の電
池（Ｎｏ．１０）に比べて劣化率が低くなることがわか
る。

【００６８】ＬｉのＭｎに対する組成比（Ｌｉ／Ｍｎ）
が１．０５／１．９５を超える非水電解質二次電池は、
その正極活物質の組成式をＬｉＭｎ_YＭｅ_ZＯ₍₄±σ₎で
表すと、ＭｅはＬｉであり、かつ（１＋Ｚ）／Ｙ＞１．
０５／１．９５を満たすものである。こうした条件を満
たす非水電解質二次電池では、極めて優れたサイクル特
性が得られることがわかる。（実施例５）本発明の非水電解質二次電池の高温でのサ
イクル特性をさらに向上させるために、前記正極活物質
を構成するリチウムマンガン酸化物について、以下のよ
うにマンガンをリチウム以外の陽イオンになりうる元素
（以下、陽イオン元素と称する）で置換することを検討
した。

【００６９】本実施例では、リチウムマンガン酸化物の
組成式をＬｉＭｎ_YＭｅ_ZＯ₍₄±σ₎で表すと、Ｍｅをリ
チウム及び陽イオン元素とし、かつＺ＝１（Ｌｉ）＋
０．５（陽イオン元素）とした。正極活物質の調製で
は、陽イオン元素としてＡｌ、Ｃｕ、Ｎｉ及びＣｏを用
い、各原料のＬｉ、Ｍｎ及び陽イオン元素で見た仕込み
組成比（Ｌｉ：Ｍｎ：陽イオン元素）が１．１：１．８
５：０．０５となるように前記水溶液をそれぞれ調製し
た他は、実施例４と同様にして、使用した陽イオン元素
が異なる４種類の正極活物質を調製した。これらの正極
活物質の組成をＩＣＰ分析により組成を調べた結果、い
ずれもＬｉとＭｎと陽イオン元素との組成比（Ｌｉ：Ｍ
ｎ：陽イオン元素）が１．１：０．０５：１．８５であ
ることがわかり、原料の仕込み組成と一致していること
が分かった。すなわち、Ｍｅは、Ｌｉと陽イオンとであ
って、その組成比Ｚは、Ｌｉの０．１と陽イオン元素の
０．０５を足し合わせたものである。

【００７０】また、これらの正極活物質は、いずれも
０．４ｍ²／ｇの比表面積を有し、かつ１０μｍの２次
粒子径を有することもわかった。これらの正極活物質を
用い、実施例４と同様にして、正極活物質層の厚さが５
５μｍであるスパイラル状の円筒型非水電解質二次電池
を４種類作製した。これらの非水電解質二次電池につい
て、実施例４と同様に、６０℃の恒温槽内で充放電試験
を行い、初期サイクル（１回目）での放電容量（Ｃ₁）
と、１００サイクルでの放電容量（Ｃ₁₀₀）とをそれぞ
れ測定した。その測定結果を表２に示す。

【００７１】

【表２】表２より、Ｎｏ．１２〜Ｎｏ．１５の各電池では、４０
％未満の低い劣化率が得られていることがわかる。従っ
て、陽イオンを添加することにより劣化率が低下し、高
温でのサイクル特性が向上していることがわかる。この
ように高温での特性が向上したのは、正極活物質の調製
においてＡｌ、Ｃｕ、Ｎｉ及びＣｏを添加したことによ
り、ＭｎとＯとの結合が強いリチウムマンガン酸化物が
合成されたことが考えられる。Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ及びＣ
ｏは、いずれもIIＡからIIIＢ属の元素である。

【００７２】また、Ｎｏ．１２〜Ｎｏ．１５の各電池の
劣化率を比較すると、Ｎｏ．１３〜Ｎｏ．１５の各電池
では、３０％程度又はそれより低い劣化率が得られるこ
とがわかる。この結果より、Ｌｉ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏを
添加した正極活物質を用いることにより、さらに低い劣
化率が得られ、高温でのサイクル特性が特に向上するこ
とがわかる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１の非水電解質二次電池を概略的に示
す要部断面図である。

【図２】実施例１〜３及び比較例１の各非水電解質二
次電池において、正極活物質層の１Ａｈ当たりの表面積
と最大放電率Ｒ_maxとの関係をそれぞれ示すグラフであ
る。

【図３】本実施例の非水電解質二次電池において、正
極活物質層の厚さと、最大電流値、および１０Ｃでの容
量との関係を示すグラフである。

【図４】本実施例の非水電解質二次電池において、正
極活物質の二次粒子径と最大放電率との関係を示すグラ
フである。

【図５】本実施例の非水電解質二次電池において、正
極活物質層の空隙率と、１０Ｃでの放電容量比との関係
を示すグラフである。

【図６】本実施例の非水電解質二次電池において、正
極活物質層のシート抵抗と最大放電率との関係を示すグ
ラフである。

【図７】本実施例の非水電解質二次電池において、正
極活物質と負極活物質との重量比と最大放電率との関係
を示すグラフである。

【符号の説明】

１０：正極１０ａ：集電体１０ｂ：正極活物質層２０：負極３０：非水電解液

フロントページの続き (72)発明者大木島俊愛知県刈谷市昭和町１丁目１番地株式会社デンソー内 (72)発明者小島久尚愛知県刈谷市昭和町１丁目１番地株式会社デンソー内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】シート状の集電体と、該集電体上に形成
され、リチウムイオンを放出できる正極活物質より主と
してなる正極活物質層とから構成されている正極と、該
正極から放出された該リチウムイオンを吸蔵および放出
できる負極活物質より構成されている負極と、該正極と
該負極との間で該リチウムイオンを移動させる非水電解
質とを備え、該正極及び該負極の端子間に少なくとも３
Ｖの電圧を生じさせることのできる非水電解質二次電池
において、放電容量の３０％を充電した後に、放電を開始してから
少なくとも１０秒後の該電圧が３Ｖとなるように定電流
で放電させたときの放電率を最大放電率（Ｒ_ma _x；単位
Ｃ）とすると、前記正極活物質層の電池容量１Ａｈ当た
りの表面積が２０Ｒ_max〜７５Ｒ_max（単位ｃｍ²）にあ
ることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】前記最大放電率は１２Ｃ以上である請求
項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】前記正極活物質層は、４０〜７０μｍの
厚さを有する請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】前記正極活物質は、１〜１９μｍの２次
粒子径を有する請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】前記正極活物質層は、２８〜３８％の空
隙率を有する請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】前記正極活物質層は、２０Ω・ｃｍ以下
のシート抵抗を有する請求項１に記載の非水電解質二次
電池。
【請求項７】前記正極活物質層は、前記表面積に対し
て８〜１６ｍｇ／ｃｍ²の重量密度を有する請求項１に
記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】前記正極活物質と前記負極活物質との重
量比が１．８〜２．９にある請求項１に記載の非水電解
質二次電池。
【請求項９】前記正極活物質は、０．３〜１．２ｍ²
／ｇの比表面積を有する請求項３に記載の非水電解質二
次電池。
【請求項１０】前記正極活物質は、ＬｉＭｎ_YＭｅ_ZＯ
₍₄±σ₎（ＭｅはＭｎ以外の陽イオンになりうる元素）
の組成式で表され、かつ（１＋Ｚ）／Ｙ＞１．０５／
１．９５を満たす請求項１〜８のいずれかに記載の非水
電解質二次電池。
【請求項１１】前記Ｍｅは、Ｌｉと、IIＡからIIIＢ
属の元素との少なくとも一種である請求項１０に記載の
非水電解質二次電池。
【請求項１２】前記Ｍｅは、Ｌｉ、Ａｌ、Ｎｉ及びＣ
ｏの少なくとも１種である請求項１１に記載の非水電解
質二次電池。