JP2001049030A

JP2001049030A - エポキシ基を有するエラストマー組成物

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Publication number: JP2001049030A
Application number: JP11226111A
Authority: JP
Inventors: Shogo Hagiwara; 尚吾萩原; Masao Koga; 優夫古賀
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1999-08-10
Filing date: 1999-08-10
Publication date: 2001-02-20
Anticipated expiration: 2019-08-10
Also published as: JP4315533B2

Abstract

(57)【要約】【課題】【解決手段】エポキシ基を有するエラストマー、下記
の一般式（１）で表されるイミダゾール系化合物、およ
び下記の一般式（２）で表される尿素誘導体化合物を含
有することを特徴とするエラストマー組成物。【化１】（式中のＲ₁はアルキル基(但し、炭素数１〜１７）、置
換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アミノ
基、シアノ基またはメルカプト基を示し、Ｒ₂は水素原
子、アルキル基（但し、炭素数１〜１７）、置換アルキ
ル基、アリール基または置換アリール基を示す。また、
Ｒ₃、Ｒ₄は水素原子、アルキル基（但し、炭素数１〜１
７）、置換アルキル基、シアノ基、ヒドロキシアルキル
基、カルボキシル基、チオカルボモイル基またはイミダ
ゾリル基を示す。）【化２】（式中、Ｒ₅およびＲ₆は水素原子、アルキル基（但し、
炭素数１〜１１）、置換アルキル基、アリール基または
置換アリール基を示す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エポキシ基を有す
るエラストマーを含むエラストマー組成物に関する。更
に詳しくは加工安全性と貯蔵安定性に優れ、かつ圧縮永
久歪を改良したエラストマー加硫物を与えるエラストマ
ー組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ基を有するエラストマーの加硫
剤としては、熱分解性アンモニウム塩、ジチオカルバミ
ン酸の金属塩、アミン、ポリアミン塩などが一般的に広
く用いられている。しかし、これらの加硫剤を用いたエ
ラストマー加硫物は、圧縮永久歪が比較的大きく、更に
改良が望まれている。エポキシ基を有するエラストマー
にイミダゾ−ル化合物を用いる加硫用組成物が開示され
ている例として、特開昭６３−１３２９２５号公報、特
開平９−４０８４９号公報を提示できるが、なお貯蔵安
定性、加工安全性、圧縮永久歪のバランスにおいて十分
でない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、特に加
工安全性と貯蔵安定性を確保しながらエラストマー加硫
物の圧縮永久歪を改良することを目的に、エポキシ基を
有するエラストマーを含むエラストマー組成物の加硫方
法について種々検討した結果、優れたエラストマー組成
物を見い出し、本発明に到達した。

【０００４】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、エポ
キシ基を有するエラストマー、下記の一般式（１）で表
されるイミダゾール系化合物、および下記の一般式
（２）で表される尿素誘導体化合物を含有するエラスト
マー組成物である。また、本発明は尿素誘導体化合物が
ジフェニル尿素である上記のエラストマー組成物であ
る。また、本発明は更にイソシアヌル酸を含有する上記
のエラストマー組成物である。更に、本発明はエポキシ
基を有するエラストマー、下記の一般式（１）で表され
るイミダゾール系化合物、一般式（２）で表される尿素
誘導体化合物、イソシアヌル酸、およびＮ−（シクロヘ
キシルチオ）フタルイミドを含有するエラストマー組成
物である。

【０００５】

【化３】

【０００６】（式中のＲ₁はアルキル基（但し、炭素数
１〜１７）、置換アルキル基、アリール基、置換アリー
ル基、アミノ基、シアノ基またはメルカプト基を示し、
Ｒ₂は水素原子、アルキル基（但し、炭素数１〜１
７）、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基を
示す。また、Ｒ₃およびＲ₄は水素原子、アルキル基（炭
素数１〜１７）、置換アルキル基、シアノ基、ヒドロキ
シアルキル基、カルボキシル基、チオカルボモイル基ま
たはイミダゾリル基を示し、Ｒ₃およびＲ₄は互いに同一
でも異なっていてもよい。）

【０００７】

【化４】

【０００８】（式中、Ｒ₅およびＲ₆は水素原子、アルキ
ル基（炭素数１〜１１）、置換アルキル基、アリール基
または置換アリール基を示し、Ｒ₅およびＲ₆互いに同一
でも異なっていてもよい。）

【０００９】以下、本発明について詳しく説明する。本
発明におけるエポキシ基を有するエラストマーは、エポ
キシ基を有するモノマーとこれと共重合可能な少なくと
も１種のモノマーとを、乳化重合、懸濁重合、溶液重
合、塊状重合などの公知の方法により共重合することに
より得られる。エポキシ基を有するモノマーは、架橋席
として用いられるものであり、グリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエー
テル、メタアリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
エポキシ基を有するモノマー単位は０．１〜５．０重量
％、好ましくは０．５〜３．０重量％であることが望ま
しい。共重合において、エポキシ基を有するモノマーが
少ない場合は、生成した共重合体の架橋席が不足し、初
期の物性を得るための架橋密度を得ることが出来なくな
る危険があり、またエポキシ基を含有するモノマーが多
い場合は加硫物の破断時の伸びが低下する傾向が著しく
なる。

【００１０】本発明のエポキシ基を有するエラストマー
におけるエポキシ基を有するモノマーと共重合可能なモ
ノマーとしては、その主成分として、アクリル酸アルキ
ルエステルまたはアクリル酸アルコキシアルキルエステ
ルが用いられ、更に必要に応じてその他の共重合可能な
エチレン性不飽和化合物を、エラストマーの特性を有す
る範囲で使用することが出来る。

【００１１】アクリル酸アルキルエステルの例として
は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プ
ロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブ
チルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、イソア
ミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−メ
チルペンチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−デシルアク
リレート、ｎ−ドデシルアクリレート、ｎ−オクタデシ
ルアクリレート、シアノメチルアクリレート、１−シア
ノエチルアクリレート、２−シアノエチルアクリレー
ト、１−シアノプロピルアクリレート、２−シアノプロ
ピルアクリレート、３−シアノプロピルアクリレート、
４−シアノブチルアクリレート、６−シアノヘキシルア
クリレート、２−エチル−６−シアノヘキシルアクリレ
ート、８−シアノオクチルアクリレートなどが挙げられ
る。

【００１２】また、下記の一般式（３）で示されるアク
リル酸アルキルエステルも含まれる。

【００１３】

【化５】

【００１４】（但し、Ｒ₁は水素原子またはメチル基
で、Ｒ₂は炭素数３〜２０のアルキレン基、Ｒ₃は炭素数
１〜２０の炭化水素基またはその誘導体、ｎは１〜２０
の整数を示す。）

【００１５】アクリル酸アルコキシアルキルエステルの
例としては、２−メトキシエチルアクリレート、２−エ
トキシエチルアクリレート、２−（ｎ−プロポキシ）エ
チルアクリレート、２−（ｎ−ブトキシ）エチルアクリ
レート、３−メトキシプロピルアクリレート、３−エト
キシプロピルアクリレート、２−（ｎ−プロポキシ）プ
ロピルアクリレート、２−（ｎ−ブトキシ）プロピルア
クリレートなどが挙げられる。

【００１６】その他の共重合可能なエチレン性不飽和化
合物としては、必要に応じ上記以外の種々の化合物を使
用することができるが、その例としては、アクリル酸、
メタクリル酸、クロトン酸、２−ペンテン酸、マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸、などのカルボキシル基を有
する化合物、１，１−ジヒドロペルフルオロエチル（メ
タ）アクリレート、１，１−ジヒドロペルフルオロプロ
ピル（メタ）アクリレート、１，１，５−トリヒドロペ
ルフルオロヘキシル（メタ）アクリレート、１，１，
２，２−テトラヒドロペルフルオロプロピル（メタ）ア
クリレート、１，１，７−トリヒドロペルフルオロヘプ
チル（メタ）アクリレート、１，１−ジヒドロペルフル
オロオクチル（メタ）アクリレート、１，１−ジヒドロ
ペルフルオロデシル（メタ）アクリレートなどの含フッ
素アクリル酸エステル、１−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートな
どの水酸基を有するアクリル酸エステル、ジエチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル
（メタ）アクリレートなどの第３級アミノ基を有するア
クリル酸エステル、メチルメタクリレート、オクチルメ
タクリレートなどのメタクリレート、メチルビニルケト
ンのようなアルキルビニルケトン、ビニルエチルエーテ
ル、アリルメチルエーテルなどのビニルおよびアリルエ
ーテル、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレ
ン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族化合物、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリルなどのビニルニトリ
ル、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、アルキルフマレートなどが挙げられ
る。

【００１７】次に本発明における上記の一般式（１）で
表されるイミダゾール系化合物の具体例としては、１−
メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、
１−メチル−２−エチルイミダゾール、１−ベンジル−
２−エチルイミダゾール、１−ベンジル−２−エチル−
５−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニル
イミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾー
ル・トリメリット酸塩、１−アミノエチルイミダゾー
ル、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、１−
アミノエチル−２−エチルイミダゾール、１−シアノエ
チル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２
−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチ
ル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−
ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチ
ルイミダゾールトリメリテート、１−シアノエチル−２
−フェニルイミダゾールトリメリテート、１−シアノエ
チル−２−エチル−４−メチルイミダゾールトリメリテ
ート、１−シアノエチル−２−ウンデシル−イミダゾー
ルトリメリテート、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メ
チルイミダゾリル−（１）’〕エチル−ｓ−トリアジン
・イソシアヌール酸付加物、１−シアノエチル−２−フ
ェニル−４，５−ジ−（シアノエトキシメチル）イミダ
ゾール、Ｎ−（２−メチルイミダゾリル−１−エチル）
尿素、Ｎ，Ｎ’−ビス−（２−メチルイミダゾリル−１
−エチル）尿素、１−（シアノエチルアミノエチル）−
２−メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ’−〔２−メチルイミ
ダゾリル−（１）−エチル〕−アジボイルジアミド、
Ｎ，Ｎ’−〔２−メチルイミダゾリル−（１）−エチ
ル〕−ドデカンジオイルジアミド、Ｎ，Ｎ’−〔２−メ
チルイミダゾリル−（１）−エチル〕−エイコサンジオ
イルジアミド、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチル
イミダゾリル−（１）’〕−エチル−ｓ−トリアジン、
２，４−ジアミノ−６−〔２’−ウンデシルイミダゾリ
ル−（１）’〕−エチル−ｓ−トリアジン、１−ドデシ
ル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライ
ド、１，３−ジベンジル−２−メチルイミダゾリウムク
ロライドなどが挙げられる。中でも、１，２−ジメチル
イミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾ
ールは特に好適に使用される。

【００１８】これらのイミダゾール系化合物の添加量
は、エラストマー１００重量部に対して、好ましくは
０．２〜５．０重量部、より好ましくは０．５〜３．０
重量部であり、０．２重量部未満では、エラストマー加
硫物の物性が十分でなく、５．０重量部を越えると加工
安全性が損なわれるおそれがある。

【００１９】本発明の上記の一般式（２）で表される尿
素誘導体化合物としては、ジフェニル尿素が好ましい。
尿素誘導体化合物の添加量は、エラストマー１００重量
部に対して、０．１〜５．０重量部が好ましく、０．３
〜２．０重量部が更に好ましい。０．１重量部未満では
加工安全性及び貯蔵安定性の改善が十分でなく、５．０
重量部を越えると圧縮永久歪に問題を生じるおそれがあ
る。

【００２０】本発明のエラストマー組成物には、更にイ
ソシアヌル酸を含有することが好ましく、これに加えて
Ｎ−（シクロヘキシルチオ）フタルイミドを含有するこ
とがより好ましい。イソシアヌル酸とＮ−（シクロヘキ
シルチオ）フタルイミドのそれぞれの添加量は、エラス
トマー１００重量部に対して、０．１〜５．０重量部が
好ましく、０．３〜４．０重量部が更に好ましい。イソ
シアヌル酸が０．１重量部未満では加硫速度及び圧縮永
久歪の改善が十分でなく、Ｎ−（シクロヘキシルチオ）
フタルイミドが０．１重量部未満では貯蔵安定性及び圧
縮永久歪の改善が十分でない。また、イソシアヌル酸と
Ｎ−（シクロヘキシルチオ）フタルイミドのそれぞれの
添加量が５．０重量部を越えると成形に問題を生じるお
それがある。

【００２１】本発明においては、加硫速度を調整する目
的で、さらに、エポキシ樹脂の硬化剤、例えば熱分解ア
ンモニウム塩、有機酸、酸無水物、アミン類、硫黄及び
硫黄化合物などを本発明の効果を減退しない範囲で加え
ることができる。

【００２２】更に、本発明のエラストマ−組成物は、実
用に供する場合に、エラストマ−組成物に補強剤、充填
剤、可塑剤などを添加して成形、加硫を行うことによ
り、その目的に応じたエラストマー加硫物を得ることが
できる。

【００２３】尚、本発明におけるエラストマー組成物の
混練ならびに加硫は通常のゴム工業で行われている方法
を使用することができる。

【００２４】本発明のエラストマー組成物から得られる
エラストマー加硫物は、加工安全性、貯蔵安定性、かつ
圧縮永久歪に優れるため、ベルト、ホース、オイルシー
ル、ガスケット、ダイヤフラムなどの工業部品に好適で
あり、特に品質要求の厳しい自動車用部品として信頼性
の向上が期待できる。

【００２５】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例により限定されるもので
はない。実施例１〜５及び比較例１〜３重合缶に酢酸ビニル１０ｋｇとｎ−ブチルアクリレート
３０ｋｇとの混合液４０ｋｇ、部分鹸化ポリビニルアル
コールの４重量％水溶液４３ｋｇ、酢酸ナトリウム６０
０ｇ、グリシジルメタクリレート６００ｇを投入し、攪
拌機で予めよく混合して、均一懸濁液を調整した。重合
缶内を窒素ガスで置換後、エチレンモノマーを上部から
圧入し、圧力を重合温度４５℃で５０ｋｇ／ｃｍ²にな
るように調節した。引き続き別途注入口より重合開始剤
として過酸化アンモニウム水溶液を添加し、約１０時間
重合を行った。

【００２６】１２時間後に生成した重合物乳化液中の未
反応モノマーを除去し、３重量％のボラックス水溶液を
添加して乳化液を凝固した後、洗浄、脱水、１２０〜１
３０℃のロール上で２０分乾燥して、シート状の生ゴム
を得て試験に供した。

【００２７】次に、表１に示す配合処方により、６イン
チロールを用いて混練を行い、厚さ２．３ｍｍのシート
を作製し、このシートについてプレス加硫を１６０℃×
６０分の条件で行った後、ギヤーオーブンにて１７０℃
×４時間の加硫を行って、エラストマー加硫物の物性評
価用試験片を作製した。加硫物の物性試験はＪＩＳＫ
６３０１に準じて行い、またムーニースコーチはＪＩＳ
Ｋ６３００に準じて測定し、その結果を表２に示し
た。更に、エラストマー組成物の貯蔵安定性は、４０℃
で１週間貯蔵した後に、ＪＩＳＫ−６３００に準じて
ムーニー粘度を測定し、貯蔵前のムーニー粘度と比較し
た変化量で表し、表２に示した。

【００２８】

【表１】

【００２９】

【表２】

【００３０】

【発明の効果】本発明のエポキシ基を有するエラストマ
ー組成物は、実施例からも明らかなように加工安全性と
貯蔵安定性に優れ、かつ特にエラストマー加硫物の高温
圧縮永久歪が改善されている。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エポキシ基を有するエラストマー、下記
の一般式（１）で表されるイミダゾール系化合物、およ
び下記の一般式（２）で表される尿素誘導体化合物を含
有することを特徴とするエラストマー組成物。【化１】（式中のＲ₁はアルキル基（但し、炭素数１〜１７）、
置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アミノ
基、シアノ基またはメルカプト基を示し、Ｒ₂は水素原
子、アルキル基（但し、炭素数１〜１７）、置換アルキ
ル基、アリール基または置換アリール基を示す。また、
Ｒ₃およびＲ₄は水素原子、アルキル基、置換アルキル基
（但し、炭素数１〜１７）、シアノ基、ヒドロキシアル
キル基、カルボキシル基、チオカルボモイル基またはイ
ミダゾリル基を示し、Ｒ₃およびＲ₄は互いに同一でも異
なっていてもよい。）【化２】（式中、Ｒ₅およびＲ₆は水素原子、アルキル基（但し、
炭素数１〜１１）、置換アルキル基、アリール基または
置換アリール基を示し、Ｒ₅およびＲ₆は互いに同一でも
異なっていてもよい。）
【請求項２】尿素誘導体化合物がジフェニル尿素であ
ることを特徴とする請求項１記載のエラストマー組成
物。
【請求項３】イソシアヌル酸を含有することを特徴と
する請求項１または２記載のエラストマー組成物。
【請求項４】イソシアヌル酸およびＮ−（シクロヘキ
シルチオ）フタルイミドを含有することを特徴とする請
求項１または２記載のエラストマー組成物。