JP5022165B2 - アクリルゴム組成物 - Google Patents

Description

本発明は、アクリルゴム組成物に関する。より詳しくは、耐熱性を向上させたアクリルゴム組成物に関する。

アクリルゴムやその加硫物は、耐熱性や耐油性、機械的特性、圧縮永久歪み特性等の物性に優れているため、自動車のエンジンルーム内のホース部材やシール部材、防振ゴム部材などの材料として多く使用されている。

これら部材については、近年の排ガス対策やエンジンの高出力化等の影響を受け、より耐熱性を有するものが望まれている。

耐寒性と耐熱性のバランスに優れるエチレン−アクリルゴム組成物として、エチレン−アクリルゴム組成物に特定のポリテトラメチレングリコール化合物を配合させたエチレン−アクリルゴム組成物が知られている（例えば、特許文献１参照）。

特許文献１に開示されたエチレン−アクリルゴム組成物は、加工性、加硫速度、機械的特性、圧縮永久歪み特性、耐熱性などのバランスを兼ね備えた材料であり、通常の使用ではなんら問題ないものであるが、上記のような使用条件の苛酷化から、更なる耐熱性の改良が求められており、中でも熱老化後の切断時伸びと伸びの残留率の低下が少ないものが要望されている。

特開２００６−０３６８２６号公報

本発明は、加硫物とした際に、常態物性を損なわず、耐熱性、特に熱老化後の切断時伸びと伸びの残留率に優れるアクリルゴム組成物とその加硫物、およびこれを用いたホース部品、シール部品、防振ゴム部品を提供することを主な課題とする。

本発明は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル１００質量部と、酢酸ビニル１〜１０質量部と、架橋席モノマー１〜３質量部を共重合させて得られるアクリルゴム組成物である。

アクリルゴム組成物の（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、エチルアクリレート１００質量部に対して、メチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも一種の化合物５０〜２００質量部を配合させたものであることが好ましい。

アクリルゴム組成物の架橋席モノマーは、モノ−ｎ−ブチルマレートまたはグリシジルメタクリレートから選ばれる少なくとも一種の化合物であることが好ましい。

アクリルゴム組成物は、さらに、エチレンを１５質量部以下の割合で共重合させたものが好ましい。

また、本発明は、アクリルゴム組成物を加硫して得られた加硫物及び加硫物からなるホース部品、シール部品、防振ゴム部品をも提供するものである。

本発明により、加硫物とした際に、常態物性を損なわず、耐熱性、特に熱老化後の切断時伸びと伸びの残留率に優れるアクリルゴム組成物とその加硫物、およびこれを用いたホース部品、シール部品、防振ゴム部品を得ることができる。

アクリルゴムは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの不飽和モノマーと、酢酸ビニル、架橋席モノマーを共重合させて得られるものである。

（メタ）アクリル酸アルキルエステルの不飽和モノマーは、重合して得られるカルボキシル基含有アクリルゴムの骨格となるものであり、その種類を選択することにより、得られるアクリルゴム組成物の常態物性や耐寒性、耐油性などの基本特性を調整できるものである。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルの不飽和モノマーとしては、特に限定するものではないが、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリルアクリレート、ｎ−オクタデシルアクリレート、があり、これら単体だけでなく２種類以上のものを併用してもよい。これらの中でも、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−デシルメタクリレート、ｎ−ドデシルメタクリレートから、選ばれる少なくとも一種を用いることで、熱老化後の引張強さの残留率と伸びの残留率を少なくできるため好ましい。

（メタ）アクリル酸アルキルエステルの不飽和モノマーとして、エチルアクリレートと、メチルアクリレートやｎ−ブチルアクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレートを併用する場合は、エチルアクリレート１００質量部に対して、これらの不飽和モノマーを５０〜２００質量部、好ましくは６０〜１７０質量部、更に好ましくは７０〜１６０質量部の範囲で併用することが好ましい。
これらの不飽和モノマーの配合量を調整することで、得られるアクリルゴム組成物やその加硫物の、耐寒性や耐油性を調整することができる。例えば、ｎ−ブチルアクリレートの配合量を多くすることで耐寒性を向上させることができ、エチルアクリレートの配合量を多くすることで耐油性を向上させることができる。

また、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの不飽和モノマーは、これらと共重合可能な（メタ）アクリル酸エステルを共重合させてもよい。（メタ）アクリル酸エステルとしては、シアノメチル（メタ）アクリレート、１−シアノエチル（メタ）アクリレート、２−シアノエチル（メタ）アクリレート、１−シアノプロピル（メタ）アクリレート、２−シアノプロピル（メタ）アクリレート、３−シアノプロピル（メタ）アクリレート、４−シアノブチル（メタ）アクリレート、６−シアノヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチル−６−シアノヘキシル（メタ）アクリレート、８−シアノオクチル（メタ）アクリレートなどがある。

更に、１，１−ジヒドロペルフルオロエチル（メタ）アクリレート、１，１−ジヒドロペルフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１，１，５−トリヒドロペルフルオロヘキシル（メタ）アクリレート、１，１，２，２−テトラヒドロペルフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１，１，７−トリヒドロペルフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、１，１−ジヒドロペルフルオロオクチル（メタ）アクリレート、１，１−ジヒドロペルフルオロデシル（メタ）アクリレートなどの含フッ素（メタ）アクリル酸エステル、１−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの第３級アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステルなどを共重合させてもよい。

酢酸ビニルは、アクリルゴム組成物が熱老化した際に、その分子間を再度架橋させてアクリルゴム組成物の伸びなどの機械的特性を維持させるために用いるものである。酢酸ビニルの配合量を調整することにより、得られるアクリルゴム組成物の分子間架橋の架橋点の数を調整できる。
アクリルゴム組成物は、熱や紫外線などの影響により、その主鎖が切断して引張強さや破断伸びといった機械的特性が急激に低下してしまうものである。
アクリルゴム組成物中に共重合させた酢酸ビニル単位は、その末端水素が引き抜かれて架橋点が生成されるという特殊な効果を有する。
そこで、酢酸ビニルをアクリルゴム組成物の主鎖に共重合させておくことで、アクリルゴムの主鎖が切断しても、酢酸ビニル単位が架橋点となってアクリルゴム組成物の分子間を再度架橋させ、機械的強度の低下を抑えることができる。

酢酸ビニルの配合量は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位１００質量部に対して、１〜１０質量部の範囲、好ましくは１〜５質量部の範囲である。酢酸ビニルの配合量が１質量部より少ないと、アクリルゴム組成物の主鎖切断が支配的になってしまい、機械的特性の低下を抑制できない。１０質量部を超えて配合してしまうと、分子間架橋が支配的になってしまい、アクリルゴム組成物が硬化してゴム弾性を失ってしまう。

架橋席モノマーは、アクリルゴム組成物を加硫物とする際に、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの分子間同士を架橋させるために配合するものであり、エポキシ基を含有するもの、活性塩素基、カルボン酸基、エポキシ基とカルボン酸基の両方を含有するもの等がある。

架橋席モノマーとしては、特に限定するものではないが、例えば、２−クロルエチルビニルエーテル、２−クロルエチルアクリレート、ビニルベンジルクロライド、ビニルクロルアセテート、アリルクロルアセテートなどの活性塩素基を有するもの、また、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−ペンテン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、桂皮酸などのカルボン酸基を含有するもの、また、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、メタアリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基を含有するものがある。

これらの化合物のなかでも、カルボキシル基を有する架橋席として、モノ−ｎ−ブチルマレート、エポキシ基を有する架橋席モノマーとして、グリシジルメタクリレートを用いると、その他の化合物を用いた場合に比べて、より耐熱性が向上したアクリルゴム組成物の加硫物が得られるため好ましい。

架橋席モノマーの添加量は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル１００質量部に対して、１〜３質量部の範囲である。架橋席モノマーの添加量が１質量部より少ないと、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを架橋させる効果が少なく、得られた加硫物の強度が不足してしまう。３質量部を超えて添加してしまうと、得られた加硫物が硬化してゴム弾性を失ってしまう。

アクリルゴム組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で上記のモノマーと共重合可能な他のモノマーを共重合させることもできる。共重合可能な他のモノマーとしては、特に限定するものではないが、例えば、メチルビニルケトンのようなアルキルビニルケトン、ビニルエチルエーテル、アリルメチルエーテルなどのビニル及びアリルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレンなどのビニル芳香族化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのビニルニトリル、アクリルアミド、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、エチレン、プロピオン酸ビニルなどのエチレン性不飽和化合物がある。

特に、アクリルゴム組成物にエチレンやプロピレンを共重合させる場合には、１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下とすることが好ましい。これらのモノマーを共重合させることによって、耐寒性を向上させたアクリルゴムを得ることができる。

アクリルゴム組成物は、これらのモノマーを乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合などの公知の方法により共重合させて得られるものである。重合条件は、それぞれ一般的な条件で行えばよい。

アクリルゴム組成物は、さらに、加硫剤や加硫促進剤を添加して加硫させることにより、加硫ゴムとすることができる。

加硫剤は、アクリルゴム組成物の加硫に通常用いられるものであればよく、特に限定するものではないが、架橋席モノマーとしてカルボキシル基を有するものにはポリアミン化合物が適当であり、これにグアニジン系化合物を加えた加硫系が好適に用いられる。また、架橋席モノマーとしてエポキシ基を有するものにはイミダゾール化合物が好適に用いられる。

ポリアミン化合物としては、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，２−ジメチルプロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、ビス（４−３−アミノフェノキシ）フェニルサルフォン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォンなどの芳香族ポリアミン化合物、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、Ｎ，Ｎ′−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどの脂肪族ポリアミン化合物などがある。

グアニジン系化合物としては、グアニジン、テトラメチルグアニジン、ジブチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、ジ−ｏ−トリルグアニジンなどが挙げられる。

イミダゾール化合物としては、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−メチル−２−エチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−エチルイミダゾール、１−ベンジル−２−エチル−５−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール・トリメリット酸塩、１−アミノエチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−エチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾ−ル、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾールトリメリテート、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾールトリメリテート、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾールトリメリテート、１−シアノエチル−２−ウンデシル−イミダゾールトリメリテート、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１）’〕エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌール酸付加物、１−シアノエチル−２−フェニル−４，５−ジ−（シアノエトキシメチル）イミダゾール、Ｎ−（２−メチルイミダゾリル−１−エチル）尿素、Ｎ，Ｎ’−ビス−（２−メチルイミダゾリル−１−エチル）尿素、１−（シアノエチルアミノエチル）−２−メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ’−〔２−メチルイミダゾリル−（１）−エチル〕−アジボイルジアミド、Ｎ，Ｎ’−〔２−メチルイミダゾリル−（１）−エチル〕−ドデカンジオイルジアミド、Ｎ，Ｎ’−〔２−メチルイミダゾリル−（１）−エチル〕−エイコサンジオイルジアミド、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１）’〕−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２’−ウンデシルイミダゾリル−（１）’〕−エチル−ｓ−トリアジン、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、１，３−ジベンジル−２−メチルイミダゾリウムクロライドなどが挙げられる。

加硫剤の添加量は、特に限定するものではないが、アクリルゴム組成物１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましい。この範囲にすることで必要十分な加硫処理が行える。

加硫促進剤は、加硫速度を調整するため、エポキシ樹脂の硬化剤、例えば熱分解アンモニウム塩、有機酸、酸無水物、アミン類、硫黄及び硫黄化合物等の加硫促進剤を本発明の効果を減退しない範囲で添加してもよい。

アクリルゴム組成物の加硫物は、これらの化合物を加硫温度以下の温度で混練した後に所望する各種の形状に成形された後に加硫して加硫物としたり、加硫させた後に各種の形状に成形したりして得られるものである。加硫温度はゴム組成物の配合や加硫剤の種類によって適宜設定でき、通常は１３０〜２００℃で、１〜８時間処理すればよい。

アクリルゴム組成物を混練、成形、加硫する装置、およびアクリルゴム組成物の加硫物を混練、成形する装置は、通常ゴム工業で用いるものを使用することができる。

アクリルゴム組成物は、実用に供するに際してその目的に応じ、充填剤、補強剤、可塑剤、滑剤、老化防止剤、安定剤、シランカップリング剤等を添加してもよい。

充填剤、補強剤としては、通常のゴム用途に使用されている充填剤や補強剤を添加することができ、例えば、カーボンブラック、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウムなどの充填剤、補強剤がある。これら添加剤の添加量は、合計で、アクリルゴム組成物１００質量部に対して２０〜１００質量部の範囲が好ましい。

可塑剤としては、通常のゴム用途に使用されている可塑剤を添加することができ、例えば、エステル系可塑剤、ポリオキシエチレンエーテル系可塑剤、トリメリテート系可塑剤などがある。可塑剤の添加量は、アクリルゴム組成物１００質量部に対して、５０質量部程度までの範囲が好ましい。

アクリルゴム組成物及びその加硫物は、特に、ゴムホースや、ガスケット、パッキング等のシール部品及び防振ゴム部品として好適に用いられる。

ゴムホースとしては、例えば、自動車、建設機械、油圧機器等のトランスミッションオイルクーラーホース、エンジンオイルクーラーホース、エアダクトホース、ターボインタークーラーホース、ホットエアーホース、ラジエターホース、パワーステアリングホース、燃料系統用ホース、ドレイン系統用ホース等がある。

ゴムホースの構成としては、アクリルゴム組成物及びその加硫物から得た単層のホースだけでなく、アクリルゴム組成物及びその加硫物からなる層に、例えば、フッ素ゴム、フッ素変性アクリルゴム、ヒドリンゴム、ニトリルゴム、水素添加ニトリルゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレンゴム、シリコーンゴム、クロルスルホン化ポリエチレンゴム等を内層、中間層、あるいは外層として組み合わせた多層のホースでもよい。また、一般的に行われているように補強糸あるいはワイヤーをホースの中間あるいは、ゴムホースの最外層に設けたものでもよい。

シール部品としては、例えば、エンジンヘッドカバーガスケット、オイルパンガスケット、オイルシール、リップシールパッキン、Ｏ−リング、トランスミッションシールガスケット、クランクシャフト、カムシャフトシールガスケット、バルブステム、パワーステアリングシールベルトカバーシール、等速ジョイント用ブーツ材及びラックアンドピニオンブーツ材等がある。

防振ゴム部品としては、例えば、ダンパープーリー、センターサポートクッション、サスペンションブッシュ等がある。

＜実施例１＞
内容積４０リットルの反応容器に、エチルアクリレート５．５ｋｇ、ｎ−ブチルアクリレート５．８ｋｇ、酢酸ビニル３４０ｇ、モノ−ｎ−ブチルマレート１７０ｇ、部分ケン化ポリビニルアルコール４質量部の水溶液１７ｋｇ、酢酸ナトリウム２２ｇを投入し、攪拌機であらかじめよく混合し、均一懸濁液を作製した。槽内上部の空気を窒素で置換した後、槽内を５５℃に保持した後、別途注入口よりｔ−ブチルヒドロペルオキシド水溶液を投入して重合を開始させた。反応中槽内温度は５５℃に保ち、６時間で反応が終了した。生成した重合液に硼酸ナトリウム水溶液を添加して重合体を固化し、脱水及び乾燥を行ってアクリルゴムを得た。このアクリルゴムはモノ−ｎ−ブチルマレート単量体単位１．５質量部と、エチルアクリレート単量体単位４８質量部と、酢酸ビニル３質量部と、ｎ−ブチルアクリレート単量体単位５２質量部の共重合体組成であった。モノ−ｎ−ブチルマレート単量体単位の定量は、共重合体の生ゴムをトルエンに溶解し、水酸化カリウムを用いた中和滴定により測定した。その他の単量体単位成分は核磁気共鳴スペクトルを採取し、各成分を定量した。

＜実施例２＞
酢酸ビニルの投入量を５６０ｇにした以外は、実施例１と同様の方法でアクリルゴムを製造した。このアクリルゴムはモノ−ｎ−ブチルマレート単量体単位１．５質量部と、エチルアクリレート単量体単位４８質量部と、酢酸ビニル５質量部と、ｎ−ブチルアクリレート単量体単位５２質量部の共重合体組成であった。

＜実施例３＞
酢酸ビニルの投入量を９００ｇ、エチルアクリレート５．４ｋｇ、ｎ−ブチルアクリレート５．９ｋｇにした以外は、実施例１と同様の方法でアクリルゴムを製造した。このアクリルゴムはモノ−ｎ−ブチルマレート単量体単位１．５質量部と、エチルアクリレート単量体単位４８質量部と、酢酸ビニル８質量部と、ｎ−ブチルアクリレート単量体単位５２質量部の共重合体組成であった。

＜実施例４＞
酢酸ビニルの投入量を３４０ｇ、モノ−ｎ−ブチルマレートの代わりにグリシジルメタクリレート１７０ｇを投入した以外は、実施例１と同様の方法でアクリルゴムを製造した。このアクリルゴムはグリシジルメタクリレート単量体単位１．５質量部と、エチルアクリレート単量体単位４８質量部と、酢酸ビニル３質量部と、ｎ−ブチルアクリレート単量体単位５２質量部の共重合体組成であった。グリシジルメタクリレート単量体単位の定量は、共重合体の生ゴムをクロロホルムに溶解し、過塩素酸酢酸溶液を用いた滴定により測定した。その他の単量体単位成分は核磁気共鳴スペクトルを採取し、各成分を定量した。

＜実施例５＞
モノ−ｎ−ブチルマレートの投入量を２８０ｇにした以外は、実施例１と同様の方法でアクリルゴムを製造した。このアクリルゴムはモノ−ｎ−ブチルマレート単量体単位２．５質量部と、エチルアクリレート単量体単位４８質量部と、酢酸ビニル３質量部と、ｎ−ブチルアクリレート単量体単位５２質量部の共重合体組成であった。

＜実施例６＞
内容積４０リットルの耐圧反応容器に、エチルアクリレート５．５ｋｇ、ｎ−ブチルアクリレート５．８ｋｇ、酢酸ビニル３４０ｇ、モノ−ｎ−ブチルマレート１７０ｇ、部分ケン化ポリビニルアルコール４質量部の水溶液１７ｋｇ、酢酸ナトリウム２２ｇを投入し、攪拌機であらかじめよく混合し、均一懸濁液を作製した。槽内上部の空気を窒素で置換した後、エチレンを槽内上部に圧入し、圧力を３５ｋｇ／ｃｍ^２に調整した。攪拌を続行し、槽内を５５℃に保持した後、別途注入口よりｔ−ブチルヒドロペルオキシド水溶液を圧入して重合を開始させた。反応中槽内温度は５５℃に保ち、６時間で反応が終了した。生成した重合液に硼酸ナトリウム水溶液を添加して重合体を固化し、脱水及び乾燥を行ってアクリルゴムを得た。このアクリルゴムは、エチレン単量体単位２質量部と、モノ−ｎ−ブチルマレート単量体単位１．５質量部と、エチルアクリレート単量体単位４８質量部と、酢酸ビニル単量体単位３質量部と、ｎ−ブチルアクリレート単量体単位５２質量部の共重合体組成であった。

＜実施例７＞
酢酸ビニルの投入量を９００ｇにした以外は、実施例６と同様の方法でアクリルゴムを製造した。このアクリルゴムは、エチレン単量体単位２質量部と、モノ−ｎ−ブチルマレート単量体単位１．５質量部と、エチルアクリレート単量体単位４８質量部と、酢酸ビニル単量体単位８質量部と、ｎ−ブチルアクリレート単量体単位５２質量部の共重合体組成であった。

＜実施例８＞
エチルアクリレートの投入量を４．４ｋｇ、ｎ−ブチルアクリレートの投入量を４．５ｋｇ、メチルアクリレートの投入量を２．４ｋｇにした以外は、実施例６と同様の方法でアクリルゴムを製造した。このアクリルゴムは、エチレン単量体単位２質量部と、モノ−ｎ−ブチルマレート単量体単位１．５質量部と、エチルアクリレート単量体単位３９質量部と、酢酸ビニル単量体単位３質量部と、ｎ−ブチルアクリレート単量体単位４０質量部と、メチルアクリレート２１質量部の共重合体組成であった。

＜実施例９＞
エチルアクリレートの投入量を５．３ｋｇ、ｎ−ブチルアクリレートの投入量を５．４ｋｇ、メチルアクリレートの投入量を０．６ｋｇにした以外は、実施例６と同様の方法でアクリルゴムを製造した。このアクリルゴムは、エチレン単量体単位２質量部と、モノ−ｎ−ブチルマレート単量体単位１．５質量部と、エチルアクリレート単量体単位４７質量部と、酢酸ビニル単量体単位３質量部と、ｎ−ブチルアクリレート単量体単位４８質量部と、メチルアクリレート５質量部の共重合体組成であった。

＜実施例１０＞
エチルアクリレートの投入量を６．５ｋｇ、ｎ−ブチルアクリレートの投入量を４．２ｋｇ、ｎ−デシルメタクリレートの投入量を０．６ｋｇにした以外は、実施例６と同様の方法でアクリルゴムを製造した。このアクリルゴムは、エチレン単量体単位２質量部と、モノ−ｎ−ブチルマレート単量体単位１．５質量部と、エチルアクリレート単量体単位５８質量部と、酢酸ビニル単量体単位３質量部と、ｎ−ブチルアクリレート単量体単位３７質量部と、ｎ−デシルメタクリレート５質量部の共重合体組成であった。

＜実施例１１＞
エチルアクリレートの投入量を６．５ｋｇ、ｎ−ブチルアクリレートの投入量を４．２ｋｇ、ｎ−デシルメタクリレートの投入量を０．６ｋｇ、モノ−ｎ−ブチルマレートの代わりにグリシジルメタクリレート１７０ｇを投入した以外は、実施例６と同様の方法でアクリルゴムを製造した。このアクリルゴムは、エチレン単量体単位２質量部と、グリシジルメタクリレート単量体単位１．５質量部と、エチルアクリレート単量体単位５８質量部と、酢酸ビニル単量体単位３質量部と、ｎ−ブチルアクリレート単量体単位３７質量部と、ｎ−デシルメタクリレート５質量部の共重合体組成であった。

＜実施例１２＞
内容積４０リットルの耐圧反応容器に、エチルアクリレート５．５ｋｇ、ｎ−ブチルアクリレート５．８ｋｇ、酢酸ビニル３４０ｇ、モノ−ｎ−ブチルマレート１７０ｇ、部分ケン化ポリビニルアルコール４質量部の水溶液１７ｋｇ、酢酸ナトリウム２２ｇを投入し、攪拌機であらかじめよく混合し、均一懸濁液を作製した。槽内上部の空気を窒素で置換した後、エチレンを槽内上部に圧入し、圧力を５５ｋｇ／ｃｍ^２に調整した。攪拌を続行し、槽内を５５℃に保持した後、別途注入口よりｔ−ブチルヒドロペルオキシド水溶液を圧入して重合を開始させた。反応中槽内温度は５５℃に保ち、６時間で反応が終了した。生成した重合液に硼酸ナトリウム水溶液を添加して重合体を固化し、脱水及び乾燥を行ってアクリルゴムを得た。このアクリルゴムは、エチレン単量体単位４質量部と、モノ−ｎ−ブチルマレート単量体単位１．５質量部と、エチルアクリレート単量体単位４８質量部と、酢酸ビニル単量体単位３質量部と、ｎ−ブチルアクリレート単量体単位５２質量部の共重合体組成であった。モノ−ｎ−ブチルマレート単量体単位の定量は、共重合体の生ゴムをトルエンに溶解し、水酸化カリウムを用いた中和滴定により測定した。その他の単量体単位成分は核磁気共鳴スペクトルを採取し、各成分を定量した。

＜比較例１＞
モノ−ｎ−ブチルマレートの投入量を５６０ｇにした以外は、実施例１と同様の方法でアクリルゴムを製造した。このアクリルゴムは、エチレン単量体単位２質量部と、モノ−ｎ−ブチルマレート単量体単位５質量部と、エチルアクリレート単量体単位７０質量部と、ｎ−ブチルアクリレート単量体単位３０質量部の共重合体組成であった。

＜比較例２＞
酢酸ビニル、モノ−ｎ−ブチルマレートを投入しないこと以外は、実施例１と同様の方法でアクリルゴムを製造した。このアクリルゴムは、エチルアクリレート単量体単位５０質量部と、ｎ−ブチルアクリレート単量体単位５０質量部との共重合体組成であった。

＜比較例３＞
酢酸ビニルを投入しないこと以外は、実施例１と同様の方法でアクリルゴムを製造した。このアクリルゴムは、エチレン単量体単位２質量部と、モノ−ｎ−ブチルマレート単量体単位１．５質量部と、エチルアクリレート単量体単位４８質量部と、酢酸ビニル単量体単位１３質量部と、ｎ−ブチルアクリレート単量体単位５２質量部との共重合体組成であった。

＜比較例４＞
酢酸ビニルの投入量を１．５ｋｇにした以外は、実施例６と同様の方法でアクリルゴムを製造した。このアクリルゴムは、エチルアクリレート単量体単位５０質量部と、ｎ−ブチルアクリレート単量体単位５０質量部との共重合体組成であった。

このようにして得たアクリルゴムに、表１〜表３に示した各材料を、８インチオープンロールを用いて混練し、アクリルゴム組成物とした。

また、各実施例、各比較例において、加硫剤には、ジ−ｏ−トリルグアニジン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、オクタデシルトリメチル・アンモニウムブロマイド、トリメチルチオ尿素及び１−シアノエチル−２−メチルイミダゾールを用いた。なお、カーボンブラックは東海カーボン株式会社製のシースト１１６、流動パラフィンはカネダ株式会社製のハイコールＫ−２３０、ステアリルアミンは花王株式会社製のファーミン８０、老化防止剤は白石カルシウム株式会社製ナウガード４４５、ステアリン酸は花王株式会社製ルナックＳ−９０を用いた。その他の試薬は市販品を使用した。

アクリルゴム組成物を、スチーム加熱式の熱プレスにて１７０℃×２０分間加熱処理して一次加硫物とした後、熱空気（ギヤーオーブン）にて１７０℃×４時間加熱処理してアクリルゴム組成物の加硫物を得た。

得られたアクリルゴム組成物の加硫物について、引張強さ、破断時伸び、硬さ、耐寒性、および耐熱性を以下の条件で評価した。評価結果を表１〜表３に示した。
（１）引張強さ・破断時伸び
ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して測定した。
（２）硬さ
ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠してデュロメータ硬さ計を用いて測定した。
（３）耐寒性試験
ＪＩＳ Ｋ６２６１に準拠してＴ_１００の温度を測定した。
（４）耐熱性試験
ＪＩＳ Ｋ６２５７に準拠し、１９０℃×２８８時間の熱処理を行った後の試験片の引張強さと切断時伸びを測定した。この過酷な評価条件下での切断時伸びの絶対値が大きいと耐熱性が優れているといえる。また、一般式（数１）を用いてそれぞれの残留率を求めた。残留率は、その値が１００に近いほど耐熱性が良いことを示す。

実施例と比較例の対比で示すように、本発明のアクリルゴム組成物は、常態物性を損なわず、耐熱性、特に熱老化後の切断時伸びと伸びの残留率に優れたものであった。

Claims (7)

1. （メタ）アクリル酸アルキルエステルの不飽和モノマー：合計で１００質量部に対して、酢酸ビニル：１〜１０質量部と、架橋席モノマー：１〜３質量部とを共重合させて得られるものであり、
   前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルの不飽和モノマーには、エチルアクリレートと共に、メチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート及びｎ−ドデシル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも一種の化合物が、エチルアクリレート１００質量部に対して５０〜２００質量部配合されており、
   かつ、架橋席モノマーが、マレイン酸モノアルキルエステル又はエポキシ基含有モノマーであるアクリルゴム組成物。
2. 架橋席モノマーが、モノ−ｎ−ブチルマレート又はグリシジルメタクリレートであることを特徴とする請求項１に記載のアクリルゴム組成物。
3. さらに、エチレンを１５質量部以下の割合で共重合させたことを特徴とする請求項１又は２に記載のアクリルゴム組成物。
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載のアクリルゴム組成物を加硫して得られる加硫物。
5. 請求項４記載の加硫物からなるホース部品。
6. 請求項４記載の加硫物からなるシール部品。
7. 請求項４記載の加硫物からなる防振ゴム部品。