JP2013068681A - 硬化性組成物及び硬化膜 - Google Patents

Abstract

【課題】保存安定性に優れる硬化性組成物及び硬化膜の提供。
【解決手段】［Ａ］下記式（１）で表される化合物、及び［Ｂ］エポキシ基を有する化合物を含有する硬化性組成物。上記［Ａ］化合物は下記式（２）で表されることが好ましい。また、下記式（２）におけるＲ^３が酸素原子であり、Ｒ^４がニトロ基であり、かつｍが１であるか、又はＲ^３が硫黄原子であり、かつｍが０であることが好ましい。さらに、［Ｂ］エポキシ基を有する化合物が、（ｂ１）不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物に由来する構造単位と、（ｂ２）エポキシ基含有不飽和化合物に由来する構造単位とを有する重合体であることが好ましい。

【選択図】なし

Description

本発明は、硬化性組成物及び硬化膜に関する。

硬化性組成物は、塗布プロセスによって硬化物を大量かつ容易に形成することができ、その硬化物のパターン形成も容易である等の利点から、液晶デバイス、半導体デバイス作製用材料の他、光硬化性インキ、感光性印刷板等にも広く利用されている。このような硬化性組成物は、一般的に重合性化合物及び重合開始剤を含有する。

この重合開始剤としては、熱や光の作用で塩基を発生する塩基発生剤が挙げられる。塩基発生剤によれば、例えば熱や光の作用によって発生する塩基を触媒として重合体を化学変性させることができ、硬化膜の形成が可能となる。また、この重合体の化学変性前後の溶解性変化を利用して、パターニングの形成が可能となる。そして、熱や光の刺激を受けない限り、塩基発生剤は安定に存在するため、硬化性組成物中に含有される場合においても、硬化性組成物の保存安定性を損なうことがない。

光により塩基を発生する塩基発生剤としては、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン等のニトロベンジルカーバメート系の塩基発生剤が一般的である。このニトロベンジルカーバメート系の光塩基発生剤としては、例えばＮ−［（２，６−ジニトロフェニル）−メチル−メトキシカルボニル］シクロヘキシルアミン、Ｎ−［（２，６−ジニトロフェニル）−（２’，６’−ジニトロフェニル）−メトキシカルボニル］シクロヘキシルアミン等が提案されている（特開２００６−１８９５９１号公報及び特開平７−１４０６６３号公報参照）。また、熱により塩基を発生する熱塩基発生剤としては、例えばＮ−アリル−Ｎ’，Ｎ’−ジアルキルウレアや、Ｎ−フェニルイミダゾールカルボキサミド等が提案されている（非特許文献１及び非特許文献２参照）。

しかし、従来の塩基発生剤は光又は熱に対する感度（塩基の発生効率）が十分ではないため、これらの従来の塩基発生剤を含有する硬化性組成物の保存安定性は十分に満足できるものではない。

特開２００６−１８９５９１号公報 特開平７−１４０６６３号公報

Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：ＰａｒｔＡ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｖｏｌ．４８， ５２９８−５３０５（２０１０） Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ， Ｖｏｌ．１０４， ３２９２−３３００（２００７） Mａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ Ｖｏｌ．３６、Ｎｏ．２６、９７７５−９７８３（２００３）

本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、保存安定性に優れる硬化性組成物及び硬化膜を提供することである。

上記課題を解決するためになされた発明は
［Ａ］下記式（１）で表される化合物（以下、「［Ａ］化合物」とも称する）、及び
［Ｂ］エポキシ基を有する化合物（以下、「［Ｂ］化合物」とも称する）
を含有する硬化性組成物である。

（式（１）中、
Ｒ^１は、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、メルカプト基、ニトロソ基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、スルフィノ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、ケト基、エステル基、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、炭素数１〜２０の直鎖状の炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式基、炭素数６〜２０の芳香族基又は炭素数３〜２０の複素環基である。但し、上記アルコキシ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、直鎖状の炭化水素基、脂環式基、芳香族基及び複素環基が有する水素原子の一部又は全部は、置換基で置換されていてもよい。
Ｒ^２は、炭素数６〜２０の芳香族基又は炭素数３〜２０の複素環基である。但し、この炭素数６〜２０の芳香族基及び炭素数３〜２０の複素環基が有する水素原子の一部又は全部は、置換基で置換されていてもよい。
Ｒ^３は、酸素原子又は硫黄原子である。
ｎは、１〜４の整数である。但し、ｎが２以上の場合、複数のＲ^２及びＲ^３は、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。）

［Ａ］化合物は、上記式（１）で表される特定構造を有していることから、高い感度を有する。当該硬化性組成物は、このような高い感度を有する［Ａ］化合物及び［Ｂ］化合物を含有するため、保存安定性に優れる。また、当該硬化性組成物から形成される硬化膜は、優れた耐溶媒性を有する。

［Ａ］化合物は、下記式（２）で表されることが好ましい。

（式（２）中、Ｒ^３は、上記式（１）と同義である。Ｒ^４は、炭素数１〜２０の直鎖状の炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、ニトロソ基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、スルフィノ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、ケト基、エステル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシル基、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基又はスルホ基である。ｍは、０〜５の整数である。但し、ｍが２以上の場合、複数のＲ^４は、同一であっても、異なっていてもよい。）

［Ａ］化合物は、上記式（２）で表される特定構造であることで、より高い感度を有する。そのため、このような高い感度を有する［Ａ］化合物を含有する当該硬化性組成物は、より保存安定性に優れる。

上記式（２）におけるＲ^３が酸素原子であり、Ｒ^４がニトロ基であり、かつｍが１であるか、又はＲ^３が硫黄原子であり、かつｍが０であるとよい。［Ａ］化合物は、上記特定構造の化合物であることで、さらに高い感度を有する。そのため、このような高い感度を有する［Ａ］化合物を含有する当該硬化性組成物は、さらに保存安定性に優れる。

［Ｂ］エポキシ基を有する化合物は、（ｂ１）不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物に由来する構造単位と、（ｂ２）エポキシ基含有不飽和化合物に由来する構造単位とを有する重合体（以下、「［Ｂ−１］重合体」とも称する）であることが好ましい。当該硬化性組成物が含有する［Ｂ］エポキシ基を有する化合物は、現像工程において用いられるアルカリに対して可溶性を示し、その結果、高い現像性が発現され、高解像度なパターンを有する硬化膜を形成することができる。

本発明には当該硬化性組成物から形成される硬化膜も好適に含まれる。当該硬化性組成物から形成される硬化膜は、耐溶媒性に優れ、かつ高解像度なパターンを有する。従って、当該硬化膜は、液晶デバイス、半導体デバイス等の用途に好適に用いることができる。

本発明の硬化性組成物が含有する［Ａ］は、室温下において保存安定性に優れると共に、熱及び光に対して高い感度を有する。そのため、当該硬化性組成物は、保存安定性に優れ、高解像度なパターン及び十分な耐溶媒性を有する硬化膜を形成することができる。従って、当該硬化膜は、液晶デバイス、半導体デバイス等の各種用途に好適に用いることができる。

＜硬化性組成物＞
本発明の硬化性組成物は、［Ａ］化合物及び［Ｂ］化合物を含有する。また、当該硬化性組成物は、本発明の効果を損なわない限り、その他の任意成分を含有していてもよい。以下、各成分を詳述する。

＜［Ａ］化合物＞
［Ａ］化合物は、上記式（１）で表される化合物である。上記式（１）中、
Ｒ^１は、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、メルカプト基、ニトロソ基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、スルフィノ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、ケト基、エステル基、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、炭素数１〜２０の直鎖状の炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式基、炭素数６〜２０の芳香族基又は炭素数３〜２０の複素環基である。但し、上記アルコキシ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、直鎖状の炭化水素基、脂環式基、芳香族基及び複素環基が有する水素原子の一部又は全部は、置換基で置換されていてもよい。
Ｒ^２は、炭素数６〜２０の芳香族基又は炭素数３〜２０の複素環基である。但し、この炭素数６〜２０の芳香族基及び炭素数３〜２０の複素環基が有する水素原子の一部又は全部は、置換基で置換されていてもよい。
Ｒ^３は、酸素原子又は硫黄原子である。
ｎは、１〜４の整数である。但し、ｎが２以上の場合、複数のＲ^２及びＲ^３は、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。

上記Ｒ^１で表される炭素数１〜１２のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基等が挙げられる。

上記Ｒ^１で表されるｎ価の炭素数１〜２０の直鎖状の炭化水素基としては、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等からｎ個の水素原子を除いた基等が挙げられる。

上記Ｒ^１で表されるｎ価の炭素数３〜２０の脂環式基としては、例えばシクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナン、アダマンタン等からｎ個の水素原子を除いた基等が挙げられる。

上記Ｒ^１で表されるｎ価の炭素数６〜２０の芳香族基としては、例えばベンゼン、ナフタレン等からｎ個の水素原子を除いた基等が挙げられる。

上記Ｒ^１で表されるｎ価の炭素数４〜２０の複素環基としては、例えばイミダゾール、ピリジン、ピペラジン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、チオラン、チオフェニン、フラン、ピラン等からｎ個の水素原子を除いた基等が挙げられる。

上記Ｒ^１又はＲ^２で表される炭素数６〜２０の芳香族基及び炭素数４〜２０の複素環基が有する水素原子の一部又は全部が、置換されていてもよい置換基である炭素数１〜２０の直鎖状の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等が挙げられる。

上記Ｒ^２で表される炭素数６〜２０の芳香族基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。

上記Ｒ^２で表される炭素数４〜２０の複素環基としては、例えばイミダゾール、ピリジン、ピペラジン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、チオラン、チオフェニン、フラン、ピラン等から１個の水素原子を除いた基等が挙げられる。

上記Ｒ^２としては、感放射線性を発現させる観点から、炭素数６〜２０の芳香族基、炭素数４〜２０の複素環基が好ましい。上記Ｒ^１としては、ニトロ基が好ましい。Ｒ^３としては、簡便に合成できる観点から酸素原子が好ましい。

上記式（１）で表される化合物としては、下記式で表される化合物が好ましい。

［Ａ］化合物は、安定性、感熱性及び感放射線性向上の観点から、上記式（２）で表される化合物であることが好ましい。上記式（２）中、Ｒ^３は、上記式（１）と同義である。Ｒ^４は、炭素数１〜２０の直鎖状の炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、ニトロソ基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、スルフィノ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、ケト基、エステル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシル基、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基又はスルホ基である。ｍは、０〜５の整数である。但し、ｍが２以上の場合、複数のＲ^４は、同一であっても、異なっていてもよい。

上記Ｒ^４で表される炭素数１〜２０の直鎖状の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等が挙げられる。

上記Ｒ^４で表される炭素数１〜１２のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。

［Ａ］化合物としては、上記式（２）におけるＲ^３が酸素原子であり、Ｒ^４がニトロ基であり、かつｍが１であるか、又はＲ^３が硫黄原子であり、かつｍが０である化合物が好ましい。

［Ａ］化合物において、芳香環や複素環等の共役骨格や電子吸引性、電子供与性部位を有する化合物は、感熱性だけでなく感放射線性にも優れ、放射線の照射によって塩基性のアミン化合物を発生することができる。また、ピリジル基を有する化合物は、強塩基性を示すアミノピリジンを発生することができる。ウレア状態ではウレア結合の電位吸引性により低塩基性であったピリジル部位の窒素原子が、結合開劣の結果アミノピリジンとなるとアミノ基からの電子供与を受けることになり、大幅に塩基性が向上する。即ち、結合開劣前は低反応性であったものが、熱や放射線照射により高活性化する。

＜［Ａ］化合物の合成方法＞
［Ａ］化合物の合成方法としては、特に限定されず、公知の技術を組み合わせて合成することができ、例えばフェニルイソシアネートに４−アミノピリジンを反応させたり、フェニルイソチオシアネートと４−アミノピリジンとを反応させることで合成することができる。同様に、他の［Ａ］化合物についても上記合成方法に準じて、又は上記手順の一部を変更して合成することができる。

＜［Ｂ］化合物＞
［Ｂ］化合物としては、１分子中に１又は２以上のエポキシ基を有する化合物であれば特に限定されず、公知の化合物を使用することができる。当該硬化性組成物において、［Ｂ］エポキシ基を有する化合物は、塩基反応性物質として機能し、加熱又は放射線の照射により部分的に変性する。結果として、アルカリ現像液に不溶となり、ネガ型の高い感放射線特性を示すこととなる。なお、本発明においてエポキシ基とは、環状エーテル構造を有するものであって、例えばオキシラニル基、オキセタニル基等が挙げられる。

分子内に１のエポキシ基を有する化合物としては、例えば（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシブチル、α−エチルアクリル酸３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、３−メチル−３−（メタ）アクリロイロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロイロキシメチルオキセタン、フェニルグリシジルエーテル、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジエトキシシラン等が挙げられる。

分子内に２以上のエポキシ基を有する化合物としては、例えば
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル等のビスフェノール型ジグリシジルエーテル類；
１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル類；
エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種又は２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；
フェノールノボラック型エポキシ樹脂；
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂；
ポリフェノール型エポキシ樹脂；
脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類；
高級脂肪酸のグリシジルエステル類；
脂肪族ポリグリシジルエーテル類；
エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油
等が挙げられる。

分子内に２以上のエポキシ基を有する化合物の市販品としては、例えば
ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂として、エピコート１００１、同１００２、同１００３、同１００４、同１００７、同１００９、同１０１０、同８２８（以上、ジャパンエポキシレジン製）等；
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂として、エピコート８０７（ジャパンエポキシレジン製）等；
フェノールノボラック型エポキシ樹脂として、エピコート１５２、同１５４、同１５７Ｓ６５（以上、ジャパンエポキシレジン製）、ＥＰＰＮ２０１、同２０２（以上、日本化薬製）等；
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂として、ＥＯＣＮ１０２、同１０３Ｓ、同１０４Ｓ、１０２０、１０２５、１０２７（以上、日本化薬製）、エピコート１８０Ｓ７５（ジャパンエポキシレジン製）等；
ポリフェノール型エポキシ樹脂として、エピコート１０３２Ｈ６０、同ＸＹ−４０００（以上、ジャパンエポキシレジン製）等；
環状脂肪族エポキシ樹脂として、ＣＹ−１７５、同１７７、同１７９、アラルダイトＣＹ−１８２、同１９２、１８４（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）、ＥＲＬ−４２３４、４２９９、４２２１、４２０６（以上、Ｕ．Ｃ．Ｃ製）、ショーダイン５０９（昭和電工製）、エピクロン２００、同４００（以上、大日本インキ製）、エピコート８７１、同８７２（以上、ジャパンエポキシレジン製）、ＥＤ−５６６１、同５６６２（以上、セラニーズコーティング製）等；
脂肪族ポリグリシジルエーテルとして、エポライト１００ＭＦ（共栄社化学製）、エピオールＴＭＰ（日本油脂製）等が挙げられる。

［Ｂ］化合物としては、現像処理工程において使用されるアルカリ現像液に対して可溶性を示すアルカリ可溶性樹脂であることが好ましく、（ｂ１）不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（以下、「化合物（ｂ１）」とも称する）に由来する構造単位と、エポキシ基含有不飽和化合物（以下、「化合物（ｂ２）」とも称する）に由来する構造単位とを有する重合体（［Ｂ−１］重合体）がより好ましい。当該硬化性組成物が含有する［Ｂ］化合物が［Ｂ−１］重合体であることで、現像工程において用いられるアルカリに対して可溶性を示し、その結果、高い現像性が発現され、正確なパターンを有する硬化膜を形成することができる。

化合物（ｂ１）としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等のジカルボン酸；上記ジカルボン酸の酸無水物等が挙げられる。これらのうち、共重合反応性や得られる［Ｂ−１］重合体のアルカリ現像液に対する溶解性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、無水マレイン酸が好ましい。

化合物（ｂ１）は、単独又は２種以上を混合して使用することができる。［Ｂ］化合物における化合物（ｂ１）に由来する構造単位の含有率としては、好ましくは５質量％〜６０質量％、より好ましくは７質量％〜５０質量％、特に好ましくは８質量％〜４０質量％である。化合物（ｂ１）に由来する構造単位の含有率を上記特定範囲とすることで、感度、現像性等の諸特性がより高いレベルでバランスされた硬化性組成物が得られる。

化合物（ｂ２）としては、例えばオキシラニル基（１，２−エポキシ構造）を有する不飽和化合物、オキセタニル基（１，３−エポキシ構造）を有する不飽和化合物等のエポキシ基含有不飽和化合物等が挙げられる。

オキシラニル基を有する不飽和化合物としては、例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロへキシルメタクリレート等が挙げられる。

オキセタニル基を有する不飽和化合物としては、例えば
３−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−ペンタフルオロエチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２，２−ジフルオロオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２，２，４−トリフルオロオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２，２，４，４−テトラフルオロオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−エチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−ペンタフルオロエチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２，２−ジフルオロオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２，２，４−トリフルオロオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２，２，４，４−テトラフルオロオキセタン等のアクリル酸エステル；
３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−ペンタフルオロエチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２−ジフルオロオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２，４−トリフルオロオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２，４，４−テトラフルオロオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−エチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−ペンタフルオロエチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２，２−ジフルオロオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２，２，４−トリフルオロオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２，２，４，４−テトラフルオロオキセタン等のメタクリル酸エステル等が挙げられる

［Ｂ−１］重合体は、本発明の効果を損なわない限り、上記化合物（ｂ１）及び（ｂ２）以外の化合物に由来する構造単位を有していてもよい。上記化合物（ｂ１）及び（ｂ２）以外の化合物としては、例えば
アクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル等のアクリル酸アルキルエステル；
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル等のメタクリル酸アルキルエステル；
アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン−８−イル、アクリル酸２−（トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン−８−イルオキシ）エチル、アクリル酸イソボロニル等のアクリル酸脂環式エステル；
メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン−８−イル、メタクリル酸２−（トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン−８−イルオキシ）エチル、メタクリル酸イソボロニル等のメタクリル酸脂環式エステル；
アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等のアクリル酸のアリールエステル又はアラルキルエステル；
メタクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピルエステル等のメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類；
メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸のアリールエステル又はアラルキルエステル；
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル等の不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル；
アクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル、アクリル酸テトラヒドロピラン−２−イル、アクリル酸２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル等の含酸素複素５員環又は含酸素複素６員環を有するアクリル酸エステル；
メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル、メタクリル酸テトラヒドロピラン−２−イル、メタクリル酸２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル等の含酸素複素５員環又は含酸素複素６員環を有するメタクリル酸エステル；
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等のビニル芳香族化合物；
１，３−ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン系化合物等が挙げられる。

これらの化合物（ｂ１）及び（ｂ２）以外の化合物のうち、共重合反応性の観点から、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン−８−イル、スチレン、ｐ−メトキシスチレン、メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル、１，３−ブタジエン、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルが好ましい。

当該硬化性組成物における［Ｂ］化合物の含有量としては、［Ａ］化合物１質量部に対して、好ましくは１質量部以上１，０００質量部以下、より好ましくは５質量部以上１５０質量部以下である。
［Ｂ］化合物の含有量を上記特定範囲とすることで、硬化性組成物の感度及び形成される硬化膜の耐溶媒性をより向上することができる。

＜［Ｂ］化合物の合成方法＞
［Ｂ］化合物のうち、当該硬化性組成物に好適に用いられる［Ｂ−１］重合体の合成方法を以下に説明する。［Ｂ−１］重合体は、適当な溶媒中、ラジカル重合開始剤の存在下、各単量体を重合することで合成できる。重合に用いられる溶媒としては、ジエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルコキシプロピオン酸アルキル、酢酸エステルが好ましい。これらの溶媒は、単独又は２種以上を混合して使用することができる。

上記ラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４―シアノバレリン酸）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ化合物が挙げられる。これらのラジカル重合開始剤は、単独又は２種以上を混合して使用することができる。

［Ｂ−１］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）としては、好ましくは２，０００〜１００，０００、より好ましくは５，０００〜５０，０００である。［Ｂ−１］重合体のＭｗを上記特定範囲とすることで、現像性、感度等がより高いレベルでバランスされた硬化性組成物、並びに耐溶媒性に優れる硬化膜を形成することができる。なお、本明細書における重合体のＭｗは、下記の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。

装置：ＧＰＣ−１０１（昭和電工製）
カラム：ＧＰＣ−ＫＦ−８０１、ＧＰＣ−ＫＦ−８０２、ＧＰＣ−ＫＦ−８０３及びＧＰＣ−ＫＦ−８０４を結合
移動相：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン

当該硬化性組成物における［Ｂ］化合物が［Ｂ−１］重合体である場合の含有量としては、［Ａ］化合物１質量部に対して、好ましくは１０質量部〜１，０００質量部、より好ましくは３０質量部〜１５０質量部である。［Ｂ−１］重合体の含有量を上記特定範囲とすることで、現像性により優れる硬化性組成物を得ることができる。

＜その他の任意成分＞
当該硬化性組成物は、［Ａ］化合物及び［Ｂ］化合物に加え、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて界面活性剤、［Ａ］化合物以外の塩基発生剤、密着助剤等のその他の任意成分を含有できる。これらの各任意成分は、単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。以下、各任意成分を詳述する。

［界面活性剤］
界面活性剤は、硬化性組成物の塗膜形成性を向上させるために使用することができる。このような界面活性剤としては、例えばフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等が挙げられる。

フッ素系界面活性剤としては、例えば１，１，２，２−テトラフルオロ−ｎ−オクチル（１，１，２，２−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフルオロ−ｎ−オクチル（ｎ−ヘキシル）エーテル、ヘキサエチレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−ｎ−ペンチル）エーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフルオロ−ｎ−ブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−ｎ−ペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフルオロ−ｎ−ブチル）エーテル、パーフルオロ−ｎ−ドデカンスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−ｎ−デカン、１，１，２，２，３，３，９，９，１０，１０−デカフルオロ−ｎ−ドデカン、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキルリン酸ナトリウム、フルオロアルキルカルボン酸ナトリウム、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、パーフルオロアルキルポリオキシエタノール、パーフルオロアルキルアルコキシレート、カルボン酸フルオロアルキルエステル等が挙げられる。

フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えばＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭ ＣＨＥＭＩＥ製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ１７８、同Ｆ１９１、同Ｆ４７１、同Ｆ４７６（以上、大日本インキ化学工業製）、フロラードＦＣ−１７０Ｃ、同−１７１、同−４３０、同−４３１（以上、住友スリーエム製）、サーフロンＳ−１１２、同−１１３、同−１３１、同−１４１、同−１４５、同−３８２、サーフロンＳＣ−１０１、同−１０２、同−１０３、同−１０４、同−１０５、同−１０６（以上、旭硝子製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（以上、新秋田化成製）、フタージェントＦＴ−１００、同−１１０、同−１４０Ａ、同−１５０、同−２５０、同−２５１、同−３００、同−３１０、同−４００Ｓ、フタージェントＦＴＸ−２１８、同−２５１（以上、ネオス製）等が挙げられる。

シリコーン系界面活性剤の市販品としては、例えばトーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＤＣ７ＰＡ、同ＳＨ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同ＳＨ２９ＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、同ＳＨ−１９０、同ＳＨ−１９３、同ＳＺ−６０３２、同ＳＦ−８４２８、同ＤＣ−５７、同ＤＣ−１９０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン製）、ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ−４４６０、ＴＳＦ−４４５２（以上、ＧＥ東芝シリコーン製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業製）等が挙げられる。

界面活性剤の含有量としては、［Ａ］化合物１質量部に対して、０．０１質量部〜１０質量部が好ましく、０．０５質量部〜０．５質量部がより好ましい。界面活性剤の使用量を上記特定範囲とすることで、基板上に塗膜を形成する際の塗布ムラを低減することができる。

［［Ａ］化合物以外の塩基発生剤］
当該硬化性組成物は、本発明の効果を損なわない限り、その他の塩基発生剤として［Ａ］化合物以外に、［Ａ］化合物とは異なるその他の塩基発生剤を含有することができる。

その他の光塩基発生剤としては、例えばＮ−（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）ピロリジン、トリフェニルメタノール、Ｏ−カルバモイルヒドロキシアミド、Ｏ−カルバモイルオキシム、４−（メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタン、（４−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、ヘキサアンミンコバルト（ＩＩＩ）トリス（トリフェニルメチルボレート）等が挙げられる。

その他の塩基発生剤の含有量としては、［Ａ］化合物１質量部に対して、０．００５質量部以上１０質量部以下が好ましい。その他の塩基発生剤の含有量を上記特定範囲とすることで、当該硬化性組成物は、低加熱量又は低露光量の場合でも、高い感度を示し、十分な耐溶媒性を有する硬化膜を形成することができる。

［密着助剤］
当該硬化性組成物は、得られる硬化膜と基板との密着性を向上させるために密着助剤を含有することができる。このような密着助剤としては、カルボキシル基、メタクリロイル基、ビニル基、イソシアネート基、オキシラニル基等の反応性官能基を有する官能性シランカップリング剤が好ましい。密着助剤としては、例えばγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。

密着助剤の含有量としては、［Ａ］化合物１質量部に対して、０．０５質量部〜１００質量部が好ましく、０．０５質量部〜８質量部がより好ましい。密着助剤の含有量を上記特定範囲とすることで、基板に対する硬化膜の密着性を改善しつつ、パターン形成能を高いレベルに保つことができる。

＜硬化性組成物の調製方法＞
当該硬化性組成物は、［Ａ］化合物、［Ｂ］化合物及び任意成分を所定の割合で混合することにより調製される。この感放射線性樹脂組成物は、好ましくは適当な溶媒に溶解されて溶液状態で用いられる。

当該硬化性組成物の調製に用いられる溶媒としては、各成分を均一に溶解すると同時に、各成分と反応しないものが用いられる。このような溶媒としては、各成分の溶解性、各成分との非反応性、塗膜形成の容易性等の観点から、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、シクロヘキサノールアセテート、ベンジルアルコール、３−メトキシブタノールが好ましい。これらの溶媒は、単独で又は２種以上を混合して使用できる。

当該硬化性組成物を溶液状態として調製する場合、固形分濃度（組成物溶液中に占める溶媒以外の成分）は、使用目的や所望の膜厚の値等に応じて任意の濃度（例えば５質量％〜５０質量％）に設定することができる。調製された硬化性組成物の溶液は、孔径０．２μｍ〜０．５μｍ程度のミリポアフィルタ等を用いてろ過した後、使用に供することもできる。

＜硬化膜の形成方法＞
本発明には当該硬化性組成物から形成される硬化膜も好適に含まれる。当該硬化性組成物から形成される硬化膜は、耐溶媒性に優れ、かつ正確なパターンを有する。従って、当該硬化膜は、液晶デバイス、半導体デバイス等の各種用途に好適に用いることができる。

本発明の硬化膜の形成方法は、少なくとも
（１）当該硬化性組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
（２）上記塗膜に放射線を照射、又は加熱する工程、
（３）放射線照射後の塗膜を現像する工程、及び
を有する。以下、各工程を詳述する。

［工程（１）］
本工程では、当該硬化性組成物の塗膜を基板上に形成する。基板としては、例えばソーダライムガラス、無アルカリガラス等のガラス基板、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド等のプラスチックからなる樹脂基板等が挙げられる。

塗布法により塗膜を形成する場合、当該感放射線性樹脂組成物の溶液を塗布した後、好ましくは塗布面を加熱（プレベーク）することにより塗膜を形成することができる。塗布法に用いる組成物溶液の固形分濃度としては、５質量％〜５０質量％が好ましく、１０質量％〜４０質量％がより好ましく、１５質量％〜３５質量％が特に好ましい。当該感放射線性樹脂組成物の塗布方法としては、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリット塗布法（スリットダイ塗布法）、バー塗布法、インクジェット塗布法等の適宜の方法が採用できる。これらのうち、スピンコート法又はスリット塗布法が好ましい。

上記プレベークの条件としては、各成分の種類、配合割合等によって異なるが、７０℃〜１２０℃が好ましく、１分〜１５分間程度である。塗膜のプレベーク後の膜厚は、０．５μｍ〜１０μｍが好ましく、１．０μｍ〜７．０μｍ程度がより好ましい。

［工程（２）］
本工程は、形成された塗膜に放射線を照射するか、又は加熱する工程である。

形成された塗膜に放射線を照射する場合には、この放射線の作用により、当該硬化性組成物が含有する［Ａ］化合物等の塩基発生剤から塩基成分が発生し、エポキシ化合物の架橋反応を促進させることで、塗膜を硬化させることができる。このとき、塗膜の一部にのみ照射する際には、例えば所定のパターンを有するフォトマスクを介して照射する方法によることができる。照射に使用される放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線等が挙げられる。このうち波長が２５０ｎｍ〜５５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましい。放射線照射量（露光量）は、照射される放射線の波長３６５ｎｍにおける光度を照度計（ＯＡＩ ｍｏｄｅｌ ３５６、Ｏｐｔｉｃａｌ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ Ｉｎｃ．製）により測定した値として、１００Ｊ／ｍ^２〜５，０００Ｊ／ｍ^２が好ましく、２００Ｊ／ｍ^２〜３，０００Ｊ／ｍ^２がより好ましい。

形成された塗膜を加熱する場合には、形成された塗膜をホットプレート、オーブン等の加熱装置を用い、比較的高温で加熱することによって、当該硬化性組成物が含有する［Ａ］化合物等の塩基発生剤が塩基成分を発生し、エポキシ化合物の熱架橋反応を促進させることで、硬化膜を得ることができる。上記加熱装置により塗膜の全面を加熱した場合には、パターン形成をすることなく、塗膜全体を硬化することができる。当該工程における加熱温度は、例えば１２０℃〜２５０℃である。加熱時間は、加熱機器の種類により異なるが、例えば、ホットプレート上で加熱工程を行う場合には５分間〜３０分間、オーブン中で加熱工程を行う場合には３０分間〜９０分間とすることができる。２回以上の加熱工程を行うステップベーク法等を用いることもできる。

［工程（３）］
本工程では、放射線照射後の塗膜を現像することにより、不要な部分を除去して、所定のパターンを形成する。現像に使用される現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等の無機アルカリ、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩等のアルカリ性化合物の水溶液が挙げられる。上記アルカリ性化合物の水溶液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒及び／又は界面活性剤を適当量添加してもよい。アルカリ濃度としては、適当な現像性を得る観点から、好ましくは０．１質量％以上５質量％以下である。現像方法としては、例えば液盛り法、ディッピング法、シャワー法等が挙げられる。現像時間としては、常温で１０秒〜１８０秒が好ましい。現像処理に続いて、例えば流水洗浄を３０秒〜９０秒間行った後、圧縮空気や圧縮窒素で風乾することによって所望のパターンが得られる。

次いで、得られたパターン状塗膜をホットプレート、オーブン等の適当な加熱装置により焼成（ポストベーク）することにより硬化膜を得る。焼成温度としては、１００℃〜２００℃が好ましく、１５０℃〜１８０℃がより好ましい。焼成時間としては、例えばホットプレート上では５分間〜４０分間、オーブンでは３０分間〜１８０分間が好ましい。なお、工程（２）において、加熱する方法を用いた場合には、本工程を省略することもできる。

以下、実施例に基づいて本発明を詳述するが、この実施例の記載に基づいて本発明が限定的に解釈されるものではない。

＜［Ａ］化合物の合成＞
［実施例１］
下記合成スキームに従って、下記式で表される化合物［Ａ−１］を合成した。

加熱乾燥後の２００ｍＬの二口フラスコに４−アミノピリジン１．５ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）、フェニルイソシアネート１．６ｍＬ（１５．０ｍｍｏｌ）及びトルエン１２０ｍＬを入れ、８０℃で１２時間攪拌した。反応の進行に伴い白色固体の析出が確認された。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）により化合物（Ａ−１）の生成を確認した後、白色固体を濾取した。得られた白色固体はメタノールでの再結晶により精製し、化合物（Ａ−１）を得た。化合物（Ａ−１）の^１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果を下記に示す。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６，３００Ｍｈｚ）；δ７．０２（１Ｈ，ｔ），δ７．３１（２Ｈ，ｔ），δ７．４４（２Ｈ，ｄ），δ７．４５（２Ｈ，ｄ），δ８．３６（２Ｈ，ｄ），δ８．８３（１Ｈ，ｓ），δ９．０９（１Ｈ，ｓ）．

［実施例２］
フェニルイソシアネートの代わりに下記式で表されるフェニルチオイソシアネートを出発物質とし、溶媒としてピリジンを用いた以外は、実施例１と同様に操作し、下記式で表される化合物（Ａ−２）を得た。化合物（Ａ−２）の^１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果を下記に示す。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６，３００Ｍｈｚ）；δ７．１７（１Ｈ，ｔ），δ７．３６（２Ｈ，ｔ），δ７．４９（２Ｈ，ｄ），δ７．６２（２Ｈ，ｄ），δ８．４３（２Ｈ，ｄ），δ１０．２０（２Ｈ，ｓ）．

［実施例３］
下記合成スキームに従って、最終生成物としての化合物（Ａ−３）を合成した。

２００ｍＬの２口ナス型フラスコにトリホスゲン１．７６ｇ（５．９ｍｍｏｌ）、ｄｒｙジクロロメタン３２ｍＬを加えて溶解させた後アイスバスに浸け、滴下漏斗よりｏ−ニトロアニリン２．２ｇ（１５．９ｍｍｏｌ）、ジイソプロピルエチルアミン４．６ｇ（３５．２ｍｍｏｌ）のｄｒｙジクロロメタン溶液５６ｍＬを３０分かけて滴下した。滴下後アイスバスを外し、室温で１時間撹拌した後、アミノピリジン１．５ｇ（１５．９ｍｍｏｌ）、ジイソプロピルエチルアミン４．６ｇ（３５．２ｍｍｏｌ）のピリジン溶液３２ｍＬを加えた。３時間後に^１Ｈ−ＮＭＲ及びＴＬＣより、化合物（Ａ−３）の生成を確認した。溶媒留去後、クロロホルムを加え、蒸留水、飽和重層水、ブラインで分液洗浄した。その後メタノールで再結晶し黄色固体の化合物（Ａ−３）を得た。化合物（Ａ−３）の^１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果を下記に示す。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６，３００Ｍｈｚ）；δ７．２６（１Ｈ，ｔ），δ７．４６（２Ｈ，ｄ），δ７．７３（１Ｈ，ｔ），δ８．１０（１Ｈ，ｄ），δ８．２４（１Ｈ，ｄ），δ８．４０（２Ｈ，ｄ），δ９．６７（１Ｈ，ｓ），δ１０．２０（１Ｈ，ｓ）

［実施例４］
フェニルイソシアネートの代わりに下記式で表されるメチレンジフェニル−４，４’−ジイソシアネートを出発物質とし、反応させるアミンを２等量とした以外は、実施例１と同様に操作し、下記式で表される化合物（Ａ−４）を得た。化合物（Ａ−４）の^１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果を下記に示す。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６，３００Ｍｈｚ）；δ３．８３（２Ｈ，ｓ），δ７．１４（４Ｈ，ｄ），δ７．３７（４Ｈ，ｄ），δ７．４２（４Ｈ，ｄ），δ８．３４（４Ｈ，ｄ），δ８．７９（２Ｈ，ｓ），δ９．０５（２Ｈ，ｓ）．

＜［Ｂ］化合物の合成＞
［合成例１］
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル５質量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５０質量部を仕込み、続いて化合物（ａ１）としてのメタクリル酸１８質量部、並びに化合物（ａ２）としてのメタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン−８−イル２５質量部、スチレン５質量部、メタクリル酸２―ヒドロキシエチルエステル２２質量部及びメタクリル酸グリシジル３０質量部を仕込んで窒素置換した。次いで、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持して重合することにより、固形分濃度２８．８％の共重合体（Ｂ−３）溶液を得た。得られた共重合体（Ｂ−３）のＭｗは、１３，０００であった。

＜硬化性組成物の調製＞
各硬化性組成物の調製に用いた［Ａ］化合物及び上記共重合体（Ｂ−３）以外の成分の詳細を下記に示す。

ａ−１：下記式で表される化合物

＜［Ｂ］化合物＞
Ｂ−１：ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン製、エピコート１００１）
Ｂ−２：フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン製、エピコート１５２）

［実施例５］
［Ａ］塩基性発生剤としての化合物（Ａ−１）を含有する溶液を１質量部（固形分）に相当する量、［Ｂ］化合物としての化合物（Ｂ−１）１００質量部及び界面活性剤としてのフッ素系界面活性剤（ネオス製、ＦＴＸ−２１８）０．３質量部を混合し、固形分濃度が２０質量％となるようにジエチレングリコールエチルメチルエーテルに溶解させた後、孔径０．２μｍのメンブランフィルタでろ過して、硬化性組成物の溶液を調製した。

［実施例６〜１４及び比較例１］
含有した各成分の種類及び含有量を表１に記載の通りとした以外は、実施例５と同様に操作して、各硬化性組成物を調製した。なお、表１中の「−」は、該当する成分を含有しなかったことを示す。

＜評価＞
調製した各硬化性組成物を用いて下記の評価をした。結果を表１にあわせて示す。なお、実施例１１、１２、１３及び１４については、アルカリ現像によるパターン形成を以下に示す方法により行い、パターン形成が可能であることを確認した。

＜パターン形成方法＞
無アルカリガラス基板上に、各感放射線性樹脂組成物溶液をスピンナーにより塗布した後、１００℃のホットプレート上で２分間プレベークすることにより膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。次いで、得られた塗膜に直径２０μｍの丸状残しパターンを有するフォトマスクを介し、高圧水銀ランプを用いて露光量を６００Ｊ／ｍ^２で放射線照射を行った。その後、２３℃の０．４０質量％水酸化カリウム水溶液を現像液として、現像圧１ｋｇｆ／ｃｍ^２、ノズル径１ｍｍで吐出することによりシャワー現像を行い、純水洗浄を１分間行った。さらにオーブン中２３０℃にて３０分間ポストベークすることにより、パターンを形成した。

［熱硬化性の評価］
無アルカリガラス基板上に、各硬化性組成物の溶液をスピンナーにより塗布した後、９０℃のホットプレート上で３分間プレベークすることにより、硬化性組成物の塗膜（膜厚３．０μｍ）を形成した。得られた塗膜をクリーンオーブンで、１５０から２３０℃の温度範囲で１時間加熱した。得られた硬化膜について、ＪＩＳ−Ｋ５４００−１９９０の８．４．１鉛筆引っかき試験により、硬化膜の鉛筆硬度を測定した。このとき鉛筆硬度がＨ以上になる場合の温度を求めた。鉛筆高度がＨ以上になる温度が２００℃以下の場合、低温で熱硬化可能であり熱硬化性が良好と判断した。鉛筆硬度がＨ以上になる時の温度を表１に示す。

［光硬化性の評価］
無アルカリガラス基板上に、各硬化性組成物の溶液をスピンナーにより塗布した後、９０℃のホットプレート上で３分間プレベークすることにより、硬化性組成物の塗膜（膜厚３．０μｍ）を形成した。得られた塗膜上にフォトマスクを使用せず，高圧水銀ランプを用い、露光量を変量しつつ塗膜に露光を行った。得られた硬化膜について、ＪＩＳ−Ｋ５４００−１９９０の８．４．１鉛筆引っかき試験により、硬化膜の鉛筆硬度を測定した。鉛筆硬度がＨ以上になる場合の露光量を求め、露光量が８００（Ｊ／ｍ^２）以下の場合、感度が良好と判断した。鉛筆硬度がＨ以上になる時の露光量を感度（Ｊ／ｍ^２）とし、表１に示す。

［保存安定性（％）］
上記感度の評価と同様に操作して、塗膜を形成し膜厚を測定した（下記式において、「調製直後の膜厚」と称する）。また、５日間２５℃で各硬化性組成物の溶液を保存し、５日後に同様に形成した塗膜を形成し膜厚を測定した（下記式において、「５日後の膜厚」と称する）。膜厚増加率（％）を下記式から算出し、保存安定性（％）とした。
膜厚増加率（％）＝（５日後の膜厚−調製直後の膜厚）／（調製直後の膜厚）×１００
膜厚増加率が３％以下の場合、保存安定性が良好と判断した。

［耐溶媒性（％）］
上記感度の評価と同様に操作してガラス基板上に膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。塗膜に水銀ランプによって積算照射量が２，０００Ｊ／ｍ^２となるように紫外線を照射し、硬化膜の膜厚（Ｔ１）を測定した。次いで、アセトン中に２０分間浸漬させ、浸漬後の膜厚（ｔ１）を測定した。膜厚増加率（％）を下記式から算出し、耐溶媒性（％）とした。
膜厚変化率（％）＝｛（ｔ１−Ｔ１）／Ｔ１｝×１００
膜厚変化率が５％以下の場合、耐溶媒性が良好と判断した。

表１の結果から明らかなように、［Ａ］化合物を含む当該硬化性組成物を用いた実施例では、比較例と比較して感度が高く、かつ保存安定性に優れることがわかった。また、当該硬化性組成物から形成される硬化膜は、耐溶媒性に優れることがわかった。

本発明の塩基発生剤は、室温下において保存安定性に優れるとともに、熱に対しては１５０℃程度の温度においても良好な硬化性を示し、光に対しても正確なパターン及び十分な耐溶媒性を有する硬化膜を形成することができる。従って、当該硬化膜は、液晶デバイス、半導体デバイス等の各種用途に好適に用いることができる。

Claims (5)

1. ［Ａ］下記式（１）で表される化合物、及び
   ［Ｂ］エポキシ基を有する化合物
   を含有する硬化性組成物。
   

   

   （式（１）中、
   Ｒ^１は、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、メルカプト基、ニトロソ基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、スルフィノ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、ケト基、エステル基、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、炭素数１〜２０の直鎖状の炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式基、炭素数６〜２０の芳香族基又は炭素数３〜２０の複素環基である。但し、上記アルコキシ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、直鎖状の炭化水素基、脂環式基、芳香族基及び複素環基が有する水素原子の一部又は全部は、置換基で置換されていてもよい。
   Ｒ^２は、炭素数６〜２０の芳香族基又は炭素数３〜２０の複素環基である。但し、この炭素数６〜２０の芳香族基及び炭素数３〜２０の複素環基が有する水素原子の一部又は全部は、置換基で置換されていてもよい。
   Ｒ^３は、酸素原子又は硫黄原子である。
   ｎは、１〜４の整数である。但し、ｎが２以上の場合、複数のＲ^２及びＲ^３は、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。）
2. ［Ａ］化合物が下記式（２）で表される請求項１に記載の硬化性組成物。
   

   

   （式（２）中、Ｒ^３は、上記式（１）と同義である。Ｒ^４は、炭素数１〜２０の直鎖状の炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、ニトロソ基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、スルフィノ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、ケト基、エステル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシル基、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基又はスルホ基である。ｍは、０〜５の整数である。但し、ｍが２以上の場合、複数のＲ^４は、同一であっても、異なっていてもよい。）
3. 上記式（２）におけるＲ^３が酸素原子であり、Ｒ^４がニトロ基であり、かつｍが１であるか、又はＲ^３が硫黄原子であり、かつｍが０である請求項２に記載の硬化性組成物。
4. ［Ｂ］エポキシ基を有する化合物が、（ｂ１）不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物に由来する構造単位と、（ｂ２）エポキシ基含有不飽和化合物に由来する構造単位とを有する重合体である請求項１、請求項２又は請求項３に記載の硬化性組成物。
5. 請求項１から請求項４に記載の硬化性組成物から形成される硬化膜。