JP2000511818A - 酸化触媒並びに前記酸化触媒を使用する、オレフィン、水素及び酸素からのエポキシドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ゼオライト構造を有し、かつルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、レニウム、金、及び銀の群からの１種以上の貴金属を０．０１重量％ないし３０重量％含むチタンシリカライト又はバナジウムシリカライトを主成分とする酸化触媒であって、この酸化触媒は圧密化による形状付与プロセスにより成形されていることを特徴とする。前記酸化触媒は、オレフィン、水素及び酸素からエポキシド、特にプロピレンオキシドを製造するのに使用される。

Description

【発明の詳細な説明】 酸化触媒並びに前記酸化触媒を使用する、オレフィン、水素及び酸素からのエポ キシドの製造方法 本発明は、ゼオライト構造を有し、かつ貴金属を含むチタンシリカライト又は バナジウムシリカライトを主成分とする新規の酸化触媒、並びにこの酸化触媒を 使用する、オレフィン、水素及び酸素からのエポキシドの製造方法に関する。 貴金属を含み、かつゼオライト構造を有するチタンシリカライト又はバナジウ ムシリカライトを主成分とする酸化触媒、並びにこれらの酸化触媒を使ってオレ フィン、水素及び酸素からエポキシドを製造する方法は、ＷＯ−Ａ ９６／０２ ３２３から公知である。この場合、該触媒は結晶性粉末の形で使用されている。 しかしながら、従来技術のかかる酸化触媒には欠点がある。成形されていない エポシキ化触媒を使うと、その触媒は粒子が細か過ぎるので、例えばこの触媒を 分離する場合に機械的トラブルが発生する。 従って従来技術の諸欠点をもはや持たないエポキシ化触媒を提供することが本 発明の課題である。 これに応じて、ゼオライト構造を有し、かつルテニウム、ロジウム、パラジウ ム、オスミウム、イリジウム、白金、レニウム、金、及び銀から成る群から選ば れる１種以上の貴金属を０．０１重量％から３０重量％含むチタンシリカライト 又はバナジウムシリカライトを主成分とする酸化触媒が判明し、該酸化触媒は圧 密化形状付与プロセスによって成形されていることを特徴とする。 圧密化形状付与プロセスとして、原則的に、触媒で一般に通例の相応する成形 方法を使用することができる。従来の押出機で押出して形状付与を行ない、例え ば、通常、１〜１０ｍｍ、特に２〜５ｍｍの直径を有する押出品が得られるプロ セスが好ましい。バインダー及び／又は助剤が必要な場合、混合又は混練プロセ スを行ってから押出成形するのが好ましい。必要に応じて押出成形の次にか焼段 階を続けてもよい。得られる押出品は、必要に応じて粉砕することにより、好ま しくは０．５ｍｍ〜５ｍｍ、特に０．５ｍｍ〜２ｍｍの粒子径を持つ顆粒又はチ ップにする。これらの顆粒又はチップ、並びにその他の方法により製造される触 媒成形品も、最少粒子径が０．５ｍｍより微細な粒子を実質的に含んでいない。 好ましい実施態様では、本発明により成形した酸化触媒は、触媒の全質量を基 準として最高１０重量％のバインダーを含む。特に好ましいバインダー含量は、 ０．１重量％〜７重量％、特に１重量％〜５重量％である。原則として、かかる 目的に対して使用される全ての化合物は好適なバインダーであり、ケイ素、アル ミニウム、ホウ素、リン、ジルコニウム及び／又はチタンの化合物、特に酸化物 が好ましい。二酸化ケイ素はバインダーとして特に重要であり、その際シリカゾ ルの形で又はテトラアルコキシシランの形でＳｉＯ₂を形状付与工程へ導入する ことができる。マグネシウム酸化物やベリリウム酸化物、及びクレイ、例えばモ ンモリロナイト、カオリン、ベントナイト、ハロイサイト、ジッカイト、ナクラ イト及びアナンキサイト(Ananxite)もバインダーとして使用できる。 圧密化形状付与プロセス用の助剤の例は、押出助剤であり、従来の押出助剤は メチルセルロースである。概ね、そのような助剤はその後のか焼段階で完全に燃 焼される。 このようにして製造された酸化触媒成形品は、質量−比活性が高く、かつ全て の反応手順や反応器のタイプに対して充分な硬度及び耐摩耗性を有する。 本発明の酸化触媒成形品は、ゼオライト構造を有するチタンシリカライト又は バナジウムシリカライトを主成分とする。ゼオライトは、細孔口径が０．９ｎｍ より小さいミクロ細孔の範囲の整然とした孔路（ｃｈａｎｎｅｌ）及びかご形（ ｃａｇｅ）構造を持つ結晶性アルミノシリケートであることが知られている。ゼ オライトのかかる網目構造はＳｉＯ₄四面体とＡｌＯ₄の四面体から成り、この両 四面体は共通の酸素架橋によって結ばれている。この公知の構造の概説は、例え ば１９８７年にＬｏｎｄｏｎのＢｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈから刊行された、Ｗ．Ｍ ．Ｍｅｉｅｒ及びＤ．Ｈ．ＯｌｓｏｎによるＡｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｔｙｐｅｓ第２版に記載されている。 アルミニウムが含まれず、かつ、ケイ酸塩格子の中のＳｉ（ ）の一部がＴｉ （ ）としてのチタンに置換されているゼオライトも知られている。チタンゼオ ライト、特に、ＭＦＩ型の結晶構造を持つチタンゼオライト及びそれらの調製の 可能性が、例えば、ヨーロッパ特許公開第３１１９８３号又はヨーロッパ特許公 開第４０５９７８号に記載されている。ケイ素及びチタンに加えて、前記の物質 はさらに、アルミニウム、ジルコニウム、スズ、鉄、コバルト、ニッケル、ガリ ウム、ホウ素又は少量のフッ素のようなその他の元素も含んでいてもよい。 本発明の新規の酸化触媒では、ゼオライトのチタンの一部又は全てをバナジウ ムによって置換できる。チタン及び／又はバナジウム対ケイ素とチタン及び／又 はバナジウムの合計のモル比は、一般的に、０．０１：１〜０．１：１である。 ＭＦＩ構造を持つチタンゼオライトは、Ｘ線回折パターンの特定のパターン及 び更には約９６０ｃｍ^-1の赤外領域（ＩＲ）の骨格振動バンドによって同定され るので、チタン酸アルカリ金属塩、又は結晶性や無定 形ＴｉＯ₂相とは異なることが知られている。 一般的に、前述のチタンゼオライト更にはバナジウムゼオライトは、ＳｉＯ₂ 源、二酸化チタン又は対応する酸化バナジウムのようなチタン源又はバナジウム 源、及び含窒素有機系塩基（テンプレート（ｔｅｍｐｌａｔｅ）化合物）、例え ば水酸化テトラプロピルアンモニウムから成る水性混合物を、アルカリ金属化合 物を加えても加えなくても、高温にした耐圧容器の中で数時間又は数日間にわた って反応させて結晶性生成物が生成するようにして製造する。この結晶性生成物 を濾別、洗浄そして乾燥したのち、高温でか焼して含窒素有機系塩基を取り除く 。こうして得られる粉末の中に、チタン又はバナジウムが、四、五又は六配位の さまざまな割合でゼオライト骨格の内部に少なくとも一部分含まれる。触媒的挙 動を改良するため、引き続き硫酸を含む過酸化水素溶液で繰り返し洗浄処理を行 ない、この処理の後で、チタンゼオライト又はバナジウムゼオライト粉末を再度 乾燥し、か焼しなければならない；この後で、アルカリ金属化合物による処理を 行なうとゼオライトをＨ型からカチオン型へ変換することができる。次に、この ようにして調製されたチタンゼオライト又はバナジウムゼオライト粉末を、本発 明の目的に沿って前述のように成形する。 好ましいチタンゼオライト又はバナジウムゼオライトは、ペンタシル（ｐｅｎ ｔａｓｉｌ）型ゼオライト 構造を有するゼオライトであり、Ｘ線回折によりＢＥＡ、ＭＯＲ、ＴＯＮ、ＭＴ Ｗ、ＦＥＲ、ＭＦＩ、ＭＥＬ、又はＭＦＩ／ＭＥＬ混合構造に帰属されるタイプ が特に好ましい。このタイプのゼオライトは、例えば１９８７年にＬｏｎｄｏｎ のＢｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈから刊行された、Ｗ．Ｍ．Ｍｅｉｅｒ及びＤ．Ｈ．Ｏ ｌｓｏｎによるＡｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｔｙ ｐｅｓ第２版に記載されている。ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−１２、フェリエライト 、β−ゼオライト又はモルデン沸石構造を有するチタン含有ゼオライトも本発明 で使用できる。 本発明による酸化触媒は、チタンゼオライト又はバナジウムゼオライトの量を 基準として各々の場合において、０．０１から３０重量％、特に０．０５から１ ５重量％、更に言えば０．１から８重量％の前記貴金属を含む。その際、パラジ ウムが特に好ましい。貴金属は、適当な貴金属成分の形で、例えば圧密化形状付 与段階の前、その間、又はその後で水溶性塩の形で触媒に施与することができる 。 しかしながら、多くの場合、貴金属を含む触媒の高温処理が望ましくない場合 には特に、形状付与段階後の状態で貴金属成分を触媒成形品に施与しないのが最 も有利である。特に、イオン交換、含浸又は吹き付けによって貴金属成分を成形 した触媒に施与することができる。この被覆は、有機溶媒、アンモンア水溶液、 又は二酸化炭素のような超臨界相によって行なってもよい。 前述のこれらの方法を使って、貴金属を含む多種多様な触媒を作ることが完全 に可能である。従って、貴金属溶液を酸化触媒成形品に吹き付けることによって 一種の被覆型触媒(Schalenkatalysator)を作ることができる。貴金属を含むこの シェル(shell)の厚さは含浸によって明らかに厚くすることができ、一方、イオ ン交換方法では触媒成形品の断面全体にわたって実質的に均一に分布した貴金属 を含む触媒粒子となる。 本発明により成形した酸化触媒は、オレフィンを水素と酸素によってエポシキ 化するのに極めて適切である。従って、本発明の対象は、オレフィン、水素及び 酸素からエポキシドを製造する方法であり、該方法は、本発明による酸化触媒を 使って不均一触媒作用のもとでオレフィンを転化させることを特徴とする。 エポキシドを製造する本発明による方法は、原則として通常のすべての反応手 順によって、またすべての通常の反応器タイプ、例えば懸濁方法又は固定床型装 置で実施できる。連続方式でも回分方式でも使用できる。しかしながら、エポシ キ化は固定床型装置で実施するのが好ましい。 転化するべきオレフィンに依存して、本発明によるエポシキ化は液相でも、気 相でも又は超臨界相でも行なうことができるが、液相又は気相でオレフィンを水 素／酸素ガス混合物と反応させる方法が好ましい。 本発明によるエポシキ化を液相で行なう場合、圧力１〜１０バールで、かつ溶 媒の存在下で行うのが好ましい。好適な溶媒としては、アルコール、例えばメタ ノール、エタノール、イソプロパノールもしくはｔ−ブタノール又はこれらの混 合物、及び特に水があげられる。前記のアルコールと水との混合物も使用するこ とができる。場合によっては、水又は含水溶媒系を使用すると、溶媒として、純 粋なアルコールを使用した場合と比較して、所望のエポキシドの選択性が明らか に高くなる。 本発明によるエポシキ化は、一般的に−２０℃〜７０℃、特に−５℃〜５０℃ で行なわれる。水素と酸素のモル比Ｈ₂：Ｏ₂は１：１０〜１：１の範囲で変動で きるのが普通であって、１：５〜１：１が特に有利である。その際、酸素対オレ フィンのモル比は一般的に１：４〜１：１０であり、１：５〜１：７が好ましい 。キャリヤーガスとして任意の不活性ガスを供給してもよいが、窒素が特に好ま しい。 使用されるオレフィンは、少なくとも１個のエチレン状不飽和二重結合を含む 任意の有機化合物でもよい。これらは脂肪族、芳香族、脂環式でもよく、直鎖状 構造でも分枝鎖状構造でもよい。オレフィンは、２〜３０個の炭素原子を含むの が好ましい。２個以上のエチレン状不飽和二重結合が含まれていてもよく、これ は、例えばジエン又はトリエンの場合である。オレフィンは、更に、ハロゲン原 子、カルボキシル基、カルボン酸エステル官能基、ヒドロキシル基、エーテル橋 、硫化物橋、カルボニル官能基、シアノ基、ニトロ基又はアミノ基のような官能 基を含んでいてもよい。 前記のオレフィンの典型的例としては、エチレン、プロペン、１−ブテン、シ ス−及びトランス−２−ブテン、１，３−ブタジエン、ペンテン、イソプレン、 ヘキセン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、シクロペンテン 、シクロヘキセン、ジシクロペンタジエン、メチレンシクロプロパン、ビニルシ クロヘキサン、ビニルシクロヘキセン、塩化アリル、アクリル酸、メタクリル酸 、クロトン酸、ビニル酢酸、アリルアルコール、アクリル酸アルキル、メタクリ ル酸アルキル、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、前記の不飽和脂肪酸のエ ステル及びグリセリド、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、イ ンデン及びスチルベンがある。前記のオレフィンの混合物も本発明による方法で エポシキ化できる。 本発明による方法は、プロペンをエポシキ化してプロピレンオキシドを生成す るのに特に好適である。 本発明による酸化触媒成形品は多くの長所を有している。前述のように、この 酸化触媒は、時間が経過しても実質的に低下しない高度の質量−比活性と、固定 床型装置で使用する場合に特に重要となる充分な硬度 と耐摩耗性とを有している。この酸化触媒成形品は、残留効果により悪影響を及 ぼす可能性がある小さい粒子及び極めて小さい粒子を全く含んでいないので、エ ポシキ化における副生物及び二次生成物のスペクトルは小さく、時間と活性の低 下の関連は実質的に見られない。 この酸化触媒成形品に必要なバインダーの量が少ないこと、即ち１０重量％以 下であることも長所である。このような触媒では通常、２０重量％までのバイン ダーが含まれる。勿論、バインダーの含量がこのように高いと、触媒活性に悪い 影響を及ぼす。 次の実施例により、いずれの制約を含むことなく本発明による酸化触媒の製造 方法及び本発明によるエポシキ化の方法を説明する。 実施例１ 最初に、オルトケイ酸テトラエチル４５５ｇを４つ口フラスコ（容量２リッタ ー）に装入して、撹はん（２５０ｒｐｍ、パドル型撹はん機）しながら３０分間 かけてオルトチタン酸テトライソプロピル１５ｇを滴下濾斗を介して加えた。無 色透明な混合物が生成した。最後に、２０重量％の水酸化テトラプロピルアンモ ニウム溶液（アルカリ含量＜１０ｐｐｍ）８００ｇを加えたのち、更に１時間撹 はんを続けた。加水分解の結果として生成したアルコール混合物（約４５０ｇ） を９０℃から１００℃で留去した。この混合物に脱 イオン水１．５リッターを加え、この時点でやや不透明なゾルを２．５リッター のステンレススチールの撹はん機付きのオートクレーブに装入した。 オートクレーブ（アンカー型撹はん機、２００ｒｐｍ）を閉じたのち、３°／ 分の加熱速度で１７５℃の反応温度まで昇温した。９２時間後に反応を完了した 。冷却した反応混合物（白色の懸濁液）を遠心分離したのち、水で中性になるま で水で洗浄した。得られた固形物を１１０℃で２４時間乾燥した（重量、１４９ ｇ）。 最後に、ゼオライトの中に未だ残っているテンプレートを、空気中５５０℃で ５時間か焼することによって取り除いた（か焼ロス：１４重量％）。 湿式化学分析によると、純粋な白色の生成物は１．５重量％のＴｉと１００ｐ ｐｍ未満の残留アルカリを含んでいた。収率は、使用したＳｉＯ₂を基準として ９７％であった。クリスタライトを測定すると粒度は０．０５〜０．２５μｍで あり、この生成物は約９５０ｃｍ^-1で典型的なＩＲバンドを示した。 実施例２ 実施例１からのチタンシリカライト１０００ｇを、５重量％の硫酸６リッター と３０重量％の過酸化水素溶液６００ｇとの混合物に懸濁させたのち、８０℃で ２時間撹はんした。その後、このように処理したケイ酸チタンを吸引により濾別 し、そして前記のように更 に３回処理した。次いで、チタンシリカライトを水６リッターに懸濁させて８０ ℃で２時間撹はんしたのち、吸引により濾別した。このプロセスを１回繰り返し た。その後、このように処理した固形物を１５０℃で乾燥したのち、５００℃で ５時間空気のもとでか焼した。 実施例３ 実施例２からのチタンシリカライト９５０ｇを水中の１重量％の酢酸ナトリウ ム水溶液６リッターに懸濁させて２０分間還流させて、その後、チタンシリカラ イトを吸引により濾別した。この方法を更に２回繰り返した。次いで、このよう に処理したチタンシリカライトを水６リッターに懸濁させて３０分間還流したの ち、吸引により濾別した。このプロセスも、繰り返した。次に、チタンシリカラ イトを１５０℃で乾燥したのち、５００℃でか焼した。 実施例４ 実施例３からのチタンシリカライト１００ｇをメチルセルロース５ｇと乾燥混 合した。この混合物に水９５ｍｌを加えて混練機で圧密化して３０バールのプレ ス圧力で加工し、直径２ｍｍの押出品を得た。この押出品を１１０℃で一晩乾燥 したのち、５００℃で５時間か焼した。バインダーを使用しない押出品の横方向 の圧縮強度は９．５Ｎであった。 実施例５ 実施例３からのチタンシリカライト１００ｇをメチルセルロース５ｇとドライ ブレンドした。この混合物に、水７０ｍｌとアンモニウム安定型シリカゾル（Ｄ ｕＰｏｎｔ社のＬｕｄｏｘ（登録商標）ＡＳ−４０、４０重量％のＳｉＯ₂）１ ２．５ｇを加えて混練機で圧密化して３０バールのプレス圧力で加工し、直径２ ｍｍの押出品を得た。この押出品を１１０℃で一晩乾燥したのち、５００℃で５ 時間か焼した。バインダーを４．８重量％を含む押出品の横方向の圧縮強度は２ ２．５Ｎであった。 実施例６ 実施例５によるチタンシリカライト成形品１１３ｇを、ガラスフリットが組み 込まれ、ガラスウールで被覆されたガラス管の中に装入した。ＰｄＣｌ₂ ３． ８ｇ及び２５重量％の濃度のアンモニア水溶液を、この充填型ガラス管の中でゆ っくりと循環させた。２４時間後には実質的に全てのパラジウムがこの循環液体 から無くなった。次に、前記ガラス管の中で塩化物がなくなるまで触媒押出品を 水で洗浄した。次いで、このように処理した触媒押出品を真空下で６０℃で１６ 時間乾燥した。 実験室の炉（石英ガラス製、直径１０ｃｍ、加熱ゾーンの長さ２０ｃｍ）の中 で、Ｐｄ修飾型生成物５０ｇを、窒素２０リッター／時間、水素１リッター／時 間から成るガス混合物を用いて５０ｒｐｍの炉の回転 速度で５０℃で９０分間にわたって処理した。 比較実施例Ａ 実施例３からのチタンシリカライト粉末を含浸するために、まず、塩化パラジ ウム（ ）０．５１５ｇとアンモニア溶液（２５重量％の濃度の水溶液）１２０ ｇを用いて室温で撹はんによって人肌色の溶液を調製した。新たに調製した実施 例３のチタンシリカライト６０ｇを丸底フラスコの中で脱イオン水１３０ｇに懸 濁させた。あらかじめ調製したテトラミン−クロロ−パラジウム錯体溶液の全量 を加え、室温、大気圧で回転式蒸発器の中で１時間撹はんを行なった。最後に、 この懸濁液を真空下（５ミリバール〜１９ミリバールまで）で９０℃から１００ ℃で蒸発させた。白色の生成物を還元用に直接使用した。 実験室の炉（石英ガラス製、直径５ｃｍ、加熱ゾーンの長さ２０ｃｍ）の中で 、Ｐｄ修飾型生成物２０ｇを、窒素２０リッター／時間、水素１リッター／時間 から成るガス混合物を用いて５０ｒｐｍの炉の回転速度で温度５０℃で９０分間 にわたって還元した。 比較実施例Ｂ 耐圧ガラス反応器の中で、比較実施例Ａからの触媒２ｇを溶媒としてのメタノ ール１６５０ｍｌに撹はんしながら懸濁させた。次に、６０℃、５バールで、プ ロペン５リッター／時、水素０．２５リッター／時、酸素１リッター／時及び窒 素０．５リッター／時 から成るガス混合物を通した。６．８リッターの出口ガス流をガスクロマトグラ フィで分析すると、４４時間後では０．３０容量％のプロピレンオキシド、１３ ９時間後では０．６８容量％のプロピレンオキシド、２７０時間後では０．５０ 容量％のプロピレンオキシド、そして３６０時間後では０．３２容量％のプロピ レンオキシドであった。これは終わりの方の２２０時間の間に活性が実質的に低 下したことを示している。 実施例７ 実施例６の触媒９．８ｇをガラス反応器に装入し、上昇法により、メタノール 水溶液の４．５ｋｇ／時の溶媒流でフラッジング（ｆｌｏｏｄｉｎｇ）させてこ の混合物を循環させた。プロペン６．２リッター／時、酸素１．２リッター／時 、及び水素０．３リッター／時を計量して、５バールに制御した圧力で反応器入 口から２１０ｍｌの溶媒に導入した。約１２０時間にわたって出口ガスを測定し たところ、プロピレンオキシドの濃度は０．１１容量％であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＵ ，ＢＧ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ， ＪＰ，ＫＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，Ｒ Ｏ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＲ，ＵＡ，ＵＳ (72)発明者 ミヒャエル シュルツ ドイツ連邦共和国 Ｄ―67067 ルートヴ ィッヒスハーフェン ダウナー シュトラ ーセ 39 (72)発明者 ノルベルト リーバー ドイツ連邦共和国 Ｄ―68259 マンハイ ム リープフラウエンシュトラーセ １ツ ェー (72)発明者 ハーラルト ヴュルツ ドイツ連邦共和国 Ｄ―67487 マイカマ ー ミュールシュトラーセ 36

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 1. Ｘ線回折によりＭＦＩ、ＭＥＬ又はＭＦＩ／ＭＥＬの混合構造とされるゼオ ライト構造を有し、かつルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリ ジウム、白金、レニウム、金、及び銀から成る群から選ばれる１種以上の貴金属 を０．０１重量％から３０重量％含むチタンシリカライト又はバナジウムシリカ ライトを主成分とする酸化触媒において、圧密化形状付与プロセスによって成形 されていることを特徴とする酸化触媒。 2. ０．５ｍｍの最少粒径を有する、請求項１に記載の酸化触媒。 3. 触媒成形品の全質量を基準として、最高１０重量％のバインダーを含む、請 求項１又は２に記載の酸化触媒。 4. バインダーとしてケイ素、アルミニウム、ホウ素、リン、ジルコニウム及び ／又はチタンの化合物を含む、請求項３に記載の酸化触媒。 5. ゼオライト骨格の中に、付加的にアルミニウム、ホウ素、フッ素、ジルコニ ウム、ガリウム、スズ、鉄、コバルト及びニッケルから成る群から選ばれる１種 以上の元素を含む、請求項１から４までのいずれか１項に記載の酸化触媒。 6. チタン及び／又はバナジウム対ケイ素とチタン及 び／又はバナジウムの合計のモル比が０．０１：１〜０．１：１である、請求項 １から５までのいずれか１項に記載の酸化触媒。 7. 圧密化形状付与プロセスの前、その間又はその後に適切な貴金属成分の形の 貴金属を触媒に施与することにより得られる、請求項１項から６までのいずれか １項に記載の酸化触媒。 8. オレフィン、水素及び酸素からエポキシドを製造する方法において、請求項 １から７までのいずれか１項に記載の酸化触媒を使用して不均一触媒によりオレ フィンを転化することを特徴とする、エポキシドの製造方法。 9. 反応が固定床型装置で行なわれる、請求項８に記載のエポキシド製造方法。 10．プロペンからプロピレンオキシドを製造するための、請求項８又は９に記載 の製造方法。