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DE102011101877A1 - Niedertemperatur-Oxidationskatalysator mit besonders ausgeprägten hydrophoben Eigenschaften für die Oxidation organischer Schadstoffe - Google Patents

Niedertemperatur-Oxidationskatalysator mit besonders ausgeprägten hydrophoben Eigenschaften für die Oxidation organischer Schadstoffe Download PDF

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DE102011101877A1
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DE102011101877A
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Patrick Müller
Margit Schuschke
Grigory Reznikov
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Clariant Produkte Deutschland GmbH
Original Assignee
Sued Chemie AG
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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator umfassend ein mikroporöses edelmetallhaltiges Zeolithmaterial und einen porösen SiO2-haltigen Binder, wobei der Katalysator einen Anteil von Mikroporen von mehr als 70%, bezogen auf das Gesamtporenvolumen des Katalysators, aufweist. Die Erfindung ist zudem auf ein Verfahren zur Herstellung des Katalysators sowie die Verwendung des Katalysators als Oxidationskatalysator gerichtet.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator umfassend ein mikroporöses edelmetallhaltiges Zeolithmaterial und einen porösen SiO2-haltigen Binder, wobei der Katalysator einen Anteil an Mikroporen von mehr als 70%, bezogen auf das Gesamtporenvolumen des Katalysators, aufweist. Die Erfindung ist zudem auf ein Verfahren zur Herstellung des Katalysators sowie die Verwendung des Katalysators als Oxidationskatalysator gerichtet.
  • Die Reinigung von Abgasen mittels Katalysatoren ist seit Langem bekannt. Beispielsweise werden die Abgase von Verbrennungsmotoren mit sogenannten Dreiwege-Katalysatoren (TWC) gereinigt. Dabei werden die Stickoxide mit reduzierenden Kohlenwasserstoffen (HC) und Kohlenmonoxid (CO) reduziert.
  • Ebenso werden die Abgase von Dieselmotoren mit Katalysatoren nachbehandelt. Hierbei wird das Abgas von beispielsweise Kohlenmonoxid, unverbrannten Kohlenwasserstoffen, Stickoxiden und Rußpartikeln befreit. Unter den unverbrannten Kohlenwasserstoffen, die katalytisch zu behandeln sind, finden sich unter anderem Paraffine, Olefine, Aldehyde und Aromaten.
  • Ebenso werden auch Abgase von Kraftwerksanlagen sowie Abgase, die bei industriellen Herstellungsprozessen entstehen, mit Katalysatoren gereinigt.
  • Katalysatoren zur Reinigung von Abgasen, die organische Schadstoffe enthalten, sind im Allgemeinen empfindlich gegen Wasserdampf. Wasserdampf blockiert die aktiven Zentren auf der Katalysatoroberfläche, so dass deren Aktivität sinkt. Dies wird gewöhnlich durch höhere Edelmetalldotierungsgrade kompensiert, was einerseits die Kosten für die Katalysatoren erhöht und andererseits bei den bekannten Systemen gemäß Stand der Technik die Neigung zur Sinterung erhöht.
  • Ferner können hohe Wasserdampfpartialdrücke bei niedrigen Abgastemperaturen durch Kapillarkondensation zur Bildung eines Wasserfilms in den Poren des Katalysators führen, was ebenfalls zu einer Desaktivierung führt, die jedoch auch reversibel sein kann. Oft ist eine zusätzliche Abgastemperaturerhöhung zur Vermeidung der Kapillarkondensation aus ökonomischen Gründen nicht praktikabel.
  • Bei vielen Anwendungen sind in der Regel zudem Wärmerückgewinnungssysteme eingebaut, die die zur Verfügung stehende Energie zur Erwärmung der eintretenden Gase beschränken.
  • Gewünscht wäre somit ein Katalysator, der auch unter hohen Wasserdampfkonzentrationen bereits bei geringen Temperaturen, beispielsweise unterhalb von 300°C, eine hohe Aktivität in der Oxidation organischer Schadstoffe, insbesondere von lösungsmittelartigen Schadstoffen aufweist, der zudem eine geringe Neigung zur thermischen Sinterung zeigt und darüber hinaus mit deutlich geringeren Edelmetalldatierungsgraden auskommt.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand deshalb in der Bereitstellung eines Katalysators, der eine hohe Aktivität in der Oxidation organischer Schadstoffe bei geringen Temperaturen aufweist, eine geringe Neigung zur thermischen Sinterung zeigt und einen geringeren Edelmetallanteil benötigt.
  • Die Aufgabe wird gelöst durch einen Katalysator umfassend ein mikroporöses edelmetallhaltiges Zeolithmaterial und einen porösen SiO2-haltigen Binder, wobei der Katalysator einen Anteil an Mikroporen von mehr als 70%, bezogen auf das Gesamtporenvolumen des Katalysators, aufweist.
  • Überraschenderweise wurde gefunden, dass Katalysatoren, die ein mikroporöses edelmetallhaltiges Zeolithmaterial und einem reinen SiO2-Binder, der wenig Meso- und Makroporen aufweist, umfassen, eine deutlich höhere Aktivität, insbesondere bei der Oxidation von lösemittelartigen Luftschadstoffen, aufweisen.
  • Der Katalysator weist bevorzugt einen Anteil an Mikroporen von mehr als 70%, mehr bevorzugt mehr als 80%, am meisten bevorzugt mehr als 90%, bezogen auf das Gesamtporenvolumen des Katalysators auf.
  • In weiteren Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Katalysators beträgt der Anteil von Mikroporen > 72%, mehr bevorzugt > 76%, bezogen auf das Gesamtporenvolumen des Katalysators.
  • In den Mikroporen kann die Kapillarkondensation aus sterischen Gründen nicht stattfinden und die Diffusionswege zu den katalytischen Zentren sind somit nicht blockiert. Andererseits sind die Transportporen so groß, dass die Kapillarkondensation nicht wesentlich eintritt. Insgesamt ist der Katalysator gekennzeichnet durch einen Mikroporenanteil > 70% sowie einen Meso- und Makroporenanteil zwischen 20 und 30%.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Katalysator handelt es sich somit um einen Katalysator mit polymodaler Porenverteilung, das heißt, er enthält sowohl Mikroporen, Mesoporen als auch Makroporen. Dabei sollen im Rahmen der vorliegenden Erfindung unter dem Begriffen Mikroporen, Mesoporen und Makroporen Poren verstanden werden, die einen Durchmesser von < 1 Nanometer (Mikroporen), einen Druchmesser von 1 bis 50 Nanometer (Mesoporen), beziehungsweise einen Durchmesser von > 50 Nanometer (Makroporen) aufweisen. Die Bestimmung des Mikro- und Meso-/Makroporenanteils wird mittels der sogenannten T-Plot Methode gemäß ASTM D-4365-85 durchgeführt.
  • Bevorzugt beträgt das integrale Porenvolumen des Katalysators mehr als 100 mm3/g, mehr bevorzugt mehr als 180 mm3/g. Die Bestimmung des integralen Porenvolumens erfolgt vorzugsweise gemäß DIN ISO 9277 mittels Stickstoff-Porosimetrie oder alternativ mit Edelgasporosimetrie.
  • Dabei ist es gemäß einer Ausführungsform des Katalysators bevorzugt, dass das Zeolithmaterial einen Aluminiumanteil von < 2 Mol.-%, mehr bevorzugt < 1 Mol.-%, bezogen auf das Zeolithmaterial, aufweist.
  • Darüber hinaus ist es bevorzugt, dass auch die Binderkomponente keine signifikanten Aluminiummengen enthält. Bevorzugt enthält der Binder weniger als 0,04 Gew.-%, mehr bevorzugt weniger als 0,02 Gew.-% Aluminium, bezogen auf die Bindermenge. Geeignete Binder sind beispielsweise Ludox AS 40 oder Tetraethoxysilan mit einem Al2O3 Anteil von < 0,04 Gew.-%.
  • Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist es bevorzugt, dass das Zeolithmaterial 0,5 bis 6,0 Gew.-%, mehr bevorzugt 0,6 bis 5,0 Gew.-%, noch mehr bevorzugt 0,7 bis 4,0 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 0,5 bis < 3,0 Gew.-% Edelmetall, bezogen auf die Menge des Zeolithmaterials enthält.
  • In Verbindung mit einem Washcoat ist es darüber hinaus bevorzugt, wenn der Washcoat eine Edelmetallbeladung von 0,1 bis 2,0 g/l, mehr bevorzugt 0,4 bis 1,5 g/l, noch mehr bevorzugt 0,45 bis 1,0 g/l und am meisten bevorzugt 0,45 bis 0,55 g/l, bezogen auf das Volumen des Washcoats enthält.
  • Das Edelmetall ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Rhodium, Iridium, Palladium, Platin, Ruthenium, Osmium, Gold und Silber oder Kombinationen der genannten Metalle sowie auch Legierungen aus den genannten Edelmetallen Die Edelmetalle können sowohl in Form von Edelmetallpartikeln als auch in Form von Edelmetalloxidpartikeln vorliegen. Im Folgenden wird vornehmlich von Edelmetallpartikeln gesprochen, was jedoch ebenfalls Edelmetalloxidpartikel mit umfasst, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes erwähnt wird.
  • Die Partikelgröße der Edelmetallpartikel weist bevorzugt einen mittleren Durchmesser von 0,5 bis 5 Nanometer, mehr bevorzugt einen mittleren Durchmesser von 0,5 bis 3 Nanometer und besonders bevorzugt einen mittleren Durchmesser von 0,5 bis 2 Nanometer auf. Die Bestimmung der Partikelgröße kann beispielsweise mittels TEM erfolgen.
  • Grundsätzlich ist es vorteilhaft, wenn die Edelmetallpartikel des beladenen Zeolithmaterials so klein wie möglich sind, da die Partikel dann einen sehr hohen Dispersionsgrad aufweisen. Dabei wird unter dem Dispersionsgrad das Verhältnis der Anzahl der Metallatome, welche die Oberfläche der Metallpartikel bilden, zu der Gesamtzahl der Metallatome der Metallpartikel verstanden. Ein günstiger mittlerer Partikeldurchmesser hängt aber auch von der Anwendung ab, in welcher der Katalysator eingesetzt werden soll sowie von der Natur des Edelmetalls der Edelmetallpartikel, der Porenverteilung und insbesondere der Porenradien und Kanalradien des Zeolithmaterials.
  • Die Edelmetallpartikel befinden sich bevorzugt im inneren Porensystem des Zeolithen. Hierunter werden erfindungsgemäß die Mikro-, Meso- und Makroporen des Zeolithen verstanden. Bevorzugt befinden sich die Edelmetallpartikel (im Wesentlichen) in den Mikroporen des Zeolithen.
  • Das in dem erfindungsgemäßen Katalysator enthaltene Zeolithmaterial kann sowohl ein Zeolith als auch ein zeolithähnliches Material sein. Beispiele für bevorzugte Zeolithmaterialien sind Silicate, Alumosilicate, Gallosilicate, Germanosilicate, Alumophosphate, Silicoalumophosphate, Metallalumophosphate, Metallalumophosphosilicate, Titanosilicate oder Titano-Alumosilicate. Welches Zeolithmaterial eingesetzt wird, hängt zum Einen von der Natur des Edelmetalls ab, das auf beziehungsweise in dem Zeolithmaterial eingesetzt wird, zum Anderen von der Anwendung, in welcher der Katalysator eingesetzt werden soll.
  • Im Stand der Technik sind eine Vielzahl von Methoden bekannt, um die Eigenschaften von Zeolithmaterialien, beispielsweise den Strukturtyp, den Porendurchmesser, den Kanaldurchmesser, die chemische Zusammensetzung, die Ionenaustauschfähigkeit sowie Aktivierungseigenschaften, auf einen entsprechenden Anwendungszweck maßzuschneidern. Allgemein erfindungsgemäß bevorzugt sind aber Zeolithmaterialien, die einem der nachstehenden Strukturtypen entsprechen: AFI, AEL, BEA, CHA, EUO, FAU, FER, KFI, LTL, MAZ, MOR, MEL, MTW, OFF, TON und MFI. Die genannten Zeolithmaterialien können dabei sowohl in der Natriumform als auch in der Ammoniumform oder in der H-Form vorliegen. Erfindungsgemäß bevorzugt sind auch solche Zeolithmaterialien, welche unter Verwendung von amphiphilen Verbindungen hergestellt werden. Bevorzugte Beispiel solcher Materialien sind in der US 5,250,282 genannt und werden durch Referenz in die vorliegende Erfindung mit einbezogen.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators ist es bevorzugt, dass der Katalysator als Pulver, als Vollkatalysator oder als Beschichtungskatalysator vorliegt. Ein Vollkatalysator kann beispielsweise ein extrudierter Formkörper, beispielsweise ein Monolith sein. Weiterhin bevorzugte Formkörper sind beispielsweise Kugeln, Ringe, Zylinder, Lochzylinder, Triloben oder Kegel, wobei besonders bevorzugt ein Monolith ist, beispielsweise ein monolithischer Wabenkörper.
  • Ferner kann es bevorzugt sein, dass der erfindungsgemäße Katalysator auf einen Tragkörper aufgetragen ist, also als Beschichtungskatalysator vorliegt. Dabei kann es sich bei dem Tragkörper beispielsweise um eine offenporige Schaumstruktur, zum Beispiel einen Metallschaum, einen Metalllegierungsschaum, einen Siliciumcarbidschaum, einen Al2O3-Schaum, einen Mullitschaum, einen Al-Titanatschaum als auch um eine monolithische Trägerstruktur handeln, die beispielsweise parallel zueinander ausgerichtete Kanäle aufweist, welche untereinander leitungsverbunden sein oder bestimmte Einbauten zur Gasverwirbelung enthalten können.
  • Ebenfalls bevorzugte Tragkörper sind beispielsweise aus einem Blech, aus einem beliebigen Metall oder einer Metalllegierung gebildet, die eine Metallfolie oder Sintermetallfolie oder ein Metallgewebe aufweisen und zum Beispiel durch Extrusion, Aufwickeln oder Stapeln hergestellt werden. In gleicher Weise können Tragkörper aus keramischem Material Verwendung finden. Häufig handelt es sich bei dem keramischen Material um ein intertes Niedrigoberflächenmaterial wie Cordierit, Mullit, alpha-Aluminiumoxid, Siliciumcarbid oder Aluminiumtitanat. Jedoch kann der eingesetzte Tragkörper auch aus hochoberflächigem Material wie gamma-Aluminiumoxid oder TiO2 bestehen.
  • Gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators beträgt das Gewichtsverhältnis Zeolithmaterial/Binder 80/20 bis 60/40, mehr bevorzugt 75/25 bis 65/35 und am meisten bevorzugt etwa 70/30.
  • Die BET-Oberfläche des erfindungsgemäßen Katalysators liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 600 m2/g, mehr bevorzugt 50 bis 500 m2/g und am meisten bevorzugt 100 bis 450 m2/g. Die Bestimmung der BET-Oberfläche erfolgt durch Adsorption von Stickstoff gemäß DIN 66132.
  • Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators umfassend die folgenden Schritte:
    • a) Einbringen einer Edelmetall-Vorläuferverbindung in ein mikorporöses Zeolithmaterial;
    • b) Kalzinieren des mit der Edelmetall-Vorläuferverbindung beladenen Zeolithmaterials;
    • c) Vermischen des mit der Edelmetallverbindung beladenen Zeolithmaterials mit einem porösen SiO2-haltigen Binder und einem Lösungsmittel;
    • d) Trocknen und Kalzinieren des Gemisches umfassend das mit der Edelmetallverbindung beladene Zeolithmaterial und den Binder.
  • Die in Schritt c) erhaltene Mischung (Washcoat) kann vor dem Trocknen und Kalzinieren auf einen Tragkörper aufgebracht werden, wobei ein Beschichtungskatalysator entsteht.
  • Je nach Anwendungszweck, also zu katalysierender Reaktion, liegt das Edelmetall des Zeolithmaterials entweder als Edelmetall in metallischer Form oder als Edelmetalloxid vor.
  • Falls eine metallische Form des Edelmetalls notwendig ist, erfolgt als weiterer Verfahrensschritt das Überführen des Metalls der Edelmetallverbindung, mit der das Zeolithmaterial beladen ist, in seine metallische Form. Die Umwandlung der Edelmetallverbindung in das entsprechende Edelmetall erfolgt üblicherweise durch thermische Zersetzung oder durch Reduktion mittels Wasserstoff, Kohlenmonoxid oder nasschemischer Reduktionsmittel. Die Reduktion kann auch in situ beim Starten einer katalytischen Reaktion in einem Reaktor erfolgen.
  • Gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt das Einbringen der Edelmetallverbindung durch Imprägnieren des Zeolithmaterials mit einer Lösung einer Edelmetallvorläuferverbindung, beispielsweise durch Aufsprühen einer Lösung auf das Zeolithmaterial. Dadurch wird gewährleistet, dass die Oberfläche des Zeolithmaterials weitgehend gleichmäßig mit der Edelmetallvorläuferverbindung belegt wird. Die wesentlich gleichmäßige Belegung des Zeolithmaterials mit der Edelmetallvorläuferverbindung bildet die Grundlage dafür, dass bei dem nachfolgenden Kalzinierschritt, der zur Zersetzung der Edelmetallvorläuferverbindung führt, beziehungsweise bei Überführung der Metallverbindung in das entsprechende Metall, das Zeolithmaterial weitgehend gleichmäßig mit den Edelmetallpartikeln beladen wird. Insbesondere bevorzugt erfolgt die Imprägnierung des Zeolithmaterials gemäß der dem Fachmann bekannten Incipient-Wetness-Methode. Als Edelmetallvorläuferverbindung können beispielsweise Nitrate, Acetate, Oxalate, Tartrate, Formiate, Amine, Sulfide, Carbonate, Halogenide oder Hydroxide der entsprechenden Edelmetalle eingesetzt werden.
  • Nach der Imprägnierung des Zeolithmaterials mit der Edelmetallvorläuferverbindung erfolgt eine Kalzinierung, vorzugsweise bei einer Temperatur von 200 bis 800°C, mehr bevorzugt 300 bis 700°C, am meisten bevorzugt 500 bis 600°C. Die Kalzinierung wird erfindungsgemäß vorzugsweise unter Schutzgas, beispielsweise Stickstoff oder Argon, bevorzugt Argon durchgeführt.
  • Gegenstand der Erfindung ist darüber hinaus die Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators als Oxidationskatalysator, insbesondere als Katalysator zur Oxidation organischer Schadstoffe und insbesondere von lösungsmittelartigen organischen Schadstoffen.
  • Die Erfindung soll nun anhand einiger nicht als beschränkend auf den Umfang der Erfindung zu verstehenden Ausführungsbeispiele erläutert werden. Dabei wird zusätzlich auf die Figuren Bezug genommen.
  • 1 zeigt die Performance des erfindungsgemäßen Katalysators in der Oxidation von 180 ppmv Ethylacetat in Luft bei einer GHSV von 40000 h–1 im Vergleich mit konventionellen Referenzmaterialien.
  • 2 zeigt den Umsatzvergleich bei einer Temperatur von 225°C, aufgetragen über die Edelmetalldotierung.
  • Ausführungsbeispiel 1:
  • Ein H-BEA-150 Zeolith wurde über Nacht ca. 16 h bei 120°C getrocknet um später bei der Wasseraufnahme ein aussagekräftiges Ergebnis zu erhalten. Anschließend wurde mittels „Incipent Wetness”-Methode die Wasseraufnahme des Zeolithen bestimmt. Hierfür wurden ca. 50 g des zu imprägnierenden Zeolithen in einen Beutel gegeben, ein Behälter mit Wasser tariert und solange Wasser hinzugegeben und eingeknetet bis der Zeolith das Wasser gerade noch aufnimmt (Aufnahme: 38,68 g = 77,36%).
  • Für die Pt-Imprägnierung wurde eine saure Pt-(NO3)2-Lösung verwendet (15,14 Gew.-% Pt). Da in diesem Fall die Pt-Beladung mit der Beladung Feststoff in der Wabe vorgegeben ist, muss die Soll-Beladung mit der zu dotierenden Pt-Menge zurückgerechnet werden.
  • Zielbeladung der Wabe sind 30 g/l. Bei 3,375 1 pro Wabe entspricht dies einer Sollbeladung von 101,25 g Washcoat mit einer Edelmetallbeladung von 0,5 g/l (m Soll(bei 3,375 l) = 1,68 g). Das Verhältnis Zeolith zu Bindzil betrug 70/30. Feststoffanteil (Bindzil, Gew.-% SiO2 = 34%); m(Sollbeladung ohne Bindzil) = 90,92 g Pt-BEA-150.
  • Bei einem Pt-Anteil von 1,68 g ist ein BEA-150 somit mit 1,85% Pt zu Imprägnieren. Für 1500 g Pt-BEA-150 entspricht dies einer Pt-Beladung von 27 g und somit einer Menge an Pt-(NO3)2-Lösung (Gew.-% Pt = 15,14) von 183,88 g. Bei einer Aufnahme von 77,36% muss die Pt-(NO3)2-Lösung mit 1008,65 g Wasser ein weiteres Mal verdünnt werden.
  • Die Imprägnierung erfolgte in einem Mischer der Firma Netzsch mit Butterflyrührer. Hierfür wurde die Menge Zeolith in einer Behälter (Dose) vorgewogen (1 Dose = 102,77 g entsprechend 15 Dosen bei 1500 g). Die Gesamtmenge der Lösung wurde auf die Anzahl der Dosen hochgerechnet. (bei 102,77 g Zeolith -> 79,50 g Pt-(NO3)2-Lösung welche aus 12,26 g Pt-(NO3)2 und 67,24 g VE-Wasser besteht). Der Mischer wurde bei 250 U/min gestartet und die Lösung langsam zudosiert. Während der Zugabe wurde die Drehzahl erhöht. Nach Zugabe der Lösung wurde die Drehzahl auf 500 U/min erhöht und ca. 0,5 min gerührt. Anschließend wurde das Pulver in eine Keramikschale überführt und bei 120°C ca. 6 h getrocknet. Danach wurde der Pt-Zeolith bei 550°C/5 h (Aufheizrate 60°C/h) unter Argon (Durchfluss 50 l/h) kalziniert. Keramikwaben Beschichtung:
    Washcoat-Typ: Pt-BEA-150
    Sollbeladung [g/l]: 30,00
    Sollbeladung [g]: 101,25
    Trägermaterial: Keramik Substrate, 100 cpsi
    Abmessung:
    Länge: [dm]: 1,500
    Breite: [dm]: 1,500
    Höhe: [dm]: 1,500
    Volumen: [l]: 3,3750
    Washcoat-Herstellung:
    Einsatzmengen:
    VE-Wasser 2052,0 g Leitfähigkeit: 1,0 μS
    Pt-BEA-150 1359,30 g LOI [%] 1,50 1380,0 g
    Bindzil 2034 DI 377,40 g FS [%] 34,00 691,90 g
  • Vor dem Ansetzen wurde die Korngrößenverteilung vom Zeolith-Pulver in der physikalischen Analytik gemessen.
    Ergebnis: D10 = 3,977 μm; D50 = 10,401 μm; D90 = 24,449 μm
  • Der Versuch wurde nach einem Standardverfahren durchgeführt. Ansatzbehälter war ein 5 1 Becherglas. Das Zeolith-Pulver wurde im VE-Wasser suspendiert und der pH-Wert gemessen. (pH-Wert: 2,62). Das Bindzil wurde in die Suspension gegeben und der pH-Wert gemessen. (pH-Wert: 2,41). Die Suspension wurde nun mit einem Ultra-Turax-Rührer ca. 10 min. dispergiert. Von der Suspension wurde eine Probe genommen und die Partikelverteilung bestimmt.
    Ergebnis nach Ultra-Turrax: D10 = 2,669 μm; D50 = 6,971 μm; D90 = 18,575 μm
  • Der Washcoat wurde auf einem Magnetrüher weitergerührt und zum Beschichten verwendet.
    – Feststoffgehalt [%]: 40,10
    – pH-Wert: 2,41
  • Beschichtung:
  • Der Washcoat wurde mit 15% VE-Wasser verdünnt. Der Feststoffgehalt nach der Verdünnung betrug 13,62 Für die Beschichtung wurde der Washcoat aufgerührt bis kein Bodensatz mehr vorhanden war und vermessen. Dazu wurde der Träger in den Washcoat-Behälter komplett eingetaucht und solange bewegt bis sich keine Blasen mehr bildeten (Zeit: ca. 30 s). Anschließend wurde der Träger herausgeholt und mit einer Druckluftdüse von beiden Seiten gleichmäßig auf etwa die Hälfte der Sollbeladung ausgeblasen. Der Träger wurde bei 150°C über Nacht getrocknet. Zum Trocknen wurde ein Umlufttrockenschrank verwendet. Nach dem Trocknen wurde der Träger abgekühlt und gewogen. Falls die Soll-Beladung nicht erreicht war, wurde der Träger weiter bis zum Erreichen des Soll-Wertes beschichtet. Die beschichteten Waben wurden zwischen den Beschichtungen getrocknet. Anschließend wurde unter Standardbedingung im Umluftofen kalziniert.
    Aufheizen Zeit [h] 4 Temperatur [°C] von 40 auf 550
    Halten Zeit [h] 3 Temperatur [°C] bei 550
    Abkühlen Zeit [h] 4 Temperatur [°C] von 550 auf 80
    Washcoat-Typ: Pt-BEA-150
    Trägernummer 1 2 3 4 5 6
    1. Besch. Leergewicht [g] 1806 1781 1811 1770 1802 1806
    1. Besch. Feucht-Soll [g] 2549 2524 2554 2513 2545 2549
    1. Besch. Feucht-Ist [g] 2120 2118 2123 2108 2133 2145
    1. Besch. Trocken [g] 1830 1812 1835 1802 1836 1840
    1. Besch. Beladung [g] 25 31 24 32 34 34
    2. Besch. Leergewicht [g] 1830 1812 1835 1802 1836 1840
    2. Besch. Feucht-Soll [g] 0 2524 2554 2513 2545 2549
    2. Besch. Feucht-Ist [g] 2152 2159 2177 2160 2167 2194
    2. Besch. Trocken [g] 1856 1845 1868 1841 1868 1881
    2. Besch. Beladung [g] 26 33 33 39 32 41
    3. Besch. Leergewicht [g] 1856 1845 1868 1841 1868 1881
    3. Besch. Feucht-Soll [g] 2599 2588 2611 2584 2611 2624
    3. Besch. Feucht-Ist [g] 2196 2206 2191 2185 2193 2224
    3. Besch. Trocken [g] 1879 1882 1897 1878 1901 1916
    3. Besch. Beladung [g] 23,00 37,00 29,00 37,00 33,00 35,00
    4. Besch. Leergewicht [g] 1879 1897
    4. Besch. Feucht-Soll [g] 1885 1903
    4. Besch. Feucht-Ist [g] 2189 2225
    4. Besch. Trocken [g] 1911 1947
    4. Besch. Beladung [g] 32,00 0,00 50,00 0,00 0,00 0,00
    Gesamtbeladung [g] 105,5 100,90 136,10 108,20 98,90 110,40
    Gesamtbeladung [g/l] 31,26 29,90 40,33 32,06 29,30 32,71
    Gewicht kalziniert [g] 1911,00 1881,00 1947,00 880,00 1898,00 1915,00
    Gesamtbeladung kalz. [g] 105,50 99,90 136,10 110,20 95,90 109,40
    Gesamtbeladung [g/l] 31,26 29,60 40,33 32,65 28,41 32,41
    Tabelle 1: Beschichtungsergebnisse
  • Die erfindungsgemäßen Katalysatoren wurden mittels der T-Plot Methode auf ihren Micro- und Meso/Macroporenanteil untersucht und die Werte in m2/g ausgewertet (siehe Tabelle 2).
    Sio2-Binder [Gew.-%] 10% 20% 40%
    Microporen [m2/g] 461 415 358
    Meso/Macroporen [m2/g] 121 125 134
    Summe Poren [m2/g] 582 549 492
    Tabelle 2: Porenanteil
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Eine Keramikwabe wurde mit 50 g/l eines aus 80 Gew.-% TiO2 und 20 Gew.-% Al2O3 bestehenden Washcoats beschichtet. Dazu wurde die wässrige TiO2/Al2O3-Suspension zunächst intensiv aufgerührt. Die Keramikwabe wurde anschließend in die Washcoat-Suspension eingetaucht. Nichtanhaftender Washcoat wurde nach dem Tauchen durch Ausblasen der Wabenkanäle entfernt. Anschließend wurde der Wabenkörper bei 120°C getrocknet und bei 550°C für 3 h kalziniert. Die Edelmetallaufbringung erfolgte durch Eintauchen der mit Washcoat beschichteten Katalysatorwabe in eine Lösung von Pt- und Pd-Nitrat. Nach der Imprägnierung wurde die Wabe wiederum ausgeblasen, bei 120°C für 2 h getrocknet und bei 550°C für 3 h kalziniert.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Eine Keramikwabe wurde mit 100 g/l eines aus Al2O3 bestehenden Washcoats beschichtet. Dazu wurde die wässrige Al2O3-Suspension zunächst intensiv aufgerührt. Die Keramikwabe wurde anschließend in die Washcoat-Suspension eingetaucht.
  • Nichtanhaftender Washcoat wurde nach dem Tauchen durch Ausblasen der Wabenkanäle entfernt. Anschließend wurde der Wabenkörper bei 120°C getrocknet und bei 550°C für 3 h kalziniert. Die Edelmetallaufbringung erfolgte durch zwei Imprägnierungsschritte mit Zwischentrocknung und Kalzinierung. Im ersten Teilschritt wurde die mit Washcoat beschichtete Wabe durch Eintauchen in eine Lösung von Pt-Sulfit imprägniert. Nach der Imprägnierung wurde die Wabe ausgeblasen, bei 120°C für 2 h getrocknet und bei 550°C für 3 h kalziniert. In einem zweiten Teilschritt wurde die Wabe durch Eintauchen mit einer Lösung von Tetramin-Pd-Nitrat imprägniert. Anschließend wurde erneut ausgeblasen, bei 120°C für 2 h getrocknet und bei 550°C für 3 h kalziniert.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • Es wurde ein getrockneter H-BEA-35 mit einer sauren Pt-(NO3)2-Lösung mittels „Incipent Wetness”-Methode beaufschlagt. Dazu wurden 48,5 g H-BEA-35 mit 47,1 g einer 3,2 Gew.-% Pt enthaltenen Pt-(NO3)2-Lösung imprägniert. Nach der Imprägnierung wurde das Material bei 120°C über Nacht getrocknet und anschließend unter Argon kalziniert. Die Kalzinierung wurde 5 h bei 550°C durchgeführt, die Aufheizrate davor betrug 2 K/min. Das fertige Pt-BEA-35-Pulver enthielt 3 Gew.-% Pt.
  • Mit dem pulverförmigen Pt-BEA-Material wurde anschließend eine Katalysatorwabe aus Corderit beschichtet. Dazu wurden 33,3 g Pt-BEA-Material, 57 g H-BEA 35 und 29,4 g Bindzil (Kindermaterial, 34 Gew.-% SiO2 enthaltend) in 300 g Wasser dispergiert und anschließend in einer Planetenkugelmühle bei 350 U/min für 30 min in 5-Minuten-Intervallen zu einem Washcoat vermahlen. Anschließend wurde jeweils die Suspension in eine Plastikflasche überführt, um damit die Corderitwabe (200 cpsi) zu beschichten. Die erreichte Beschichtungsmenge betrug 100 g/l W/C. Nach der Beschichtung wurde die Wabe für 5 h bei 550°C kalziniert.
  • Die Edelmetalldotierungen aller Katalysatorwaben sind in der nachstehenden Tabelle 3 zusammengefasst.
    Washcoat Edelmetall-Gehalt [g/L]
    Erfindungsgemäßer Katalysator Pt-BEA 150 Pt 0,54
    Vergleichsbeispiel 1 TiO2/Al2O3 Pt 0,66 Pd 0,13
    Vergleichsbeispiel 2 Al2O3 Pt 1,32 Pd 0,26
    Vergleichsbeispiel 3 Pt-BEA35 Pt 0,97
    Tabelle 3: Edelmetallgehalte
  • Katalytische Tests
  • Die Performance des erfindungsgemäßen Katalysators wurde in der Oxidation von 180 ppmv Ethylacetat in Luft bei einer GHSV von 40000 h–1 bestimmt und mit der von konventionellen Referenzmaterialien verglichen. Die Ergebnisse sind in der 1 (Daten in Tabellen 4 bis 7) enthalten. Die Performancedaten wurden dabei im Falle des Vergleichsbeispiels 3 auf eine vergleichbare wirksame Wabenoberfläche skaliert, wobei die Punkte > 90% Umsatz weggelassen wurden. 2 (Daten in Tabelle 8) zeigt den Umsatzvergleich bei einer Temperatur von 225°C, aufgetragen über die Edelmetalldotierung, so dass die Performanceverbesserung des erfindungsgemäßen Katalysators deutlicher wird.
    BEA150/550°C
    Erfindungsgemäßer Katalysator
    Ethylacetat
    T Kat in °C T avr. [°C] X(EA)
    350 358 0,85829088
    300 308 0,8241848
    250 257 0,74022719
    225 230 0,49238606
    200 203 0,14086464
    175 177 0,01479201
    150 151,5 0,0213844
    125 126,5 0,01206789
    100 101 0
    Tabelle 4
    Vergleichsbeispiel 1
    Ethylacetat
    T Kat in °C T avr. [°C] X(EA)
    350 359 0,83930539
    300 307,5 0,73694979
    250 254,5 0,28581921
    225 228 0,143067
    200 202,5 0,04795131
    175 177 0,03100572
    150 152 0,01731284
    125 126,5 0,01647343
    100 101 0,05004984
    Tabelle 5
    Vergleichsbeispiel 2
    Ethylacetat
    T Kat in °C T avr. [°C] X(EA)
    350 357,5 0,79291201
    300 306,5 0,59849077
    250 253,5 0,15655572
    225 227,5 0,03657189
    200 202,5 0,04578898
    175 177 0
    150 151,5 0,03026546
    125 126,5 0
    100 101 0
    Tabelle 6
    Vergleichsbeispiel 3
    Ethylacetat Pt-BEA35 80000 h–1
    T catalyst in °C T avr. [°C] X(EA) Skaliert über wirksame Oberfläche auf 100 cpsi
    350 360,5 0,97468104
    300 309,5 0,96286223
    250 259,5 0,89021857 0,6148467
    225 232,5 0,69879339 0,48263519
    200 205 0,3460093 0,23897802
    175 178,5 0,17144694 0,11841315
    150 152,5 0,09633073 0,06653268
    125 127 0,0270003 0,01864828
    100 102 0 0
    Tabelle 7
    Zelldichte WC WC Beladung Pt Pd Summe PM X(EA)
    g/l g/l g/l 225°C
    Erfindungsgemäßer Kat 100 Pt-BEA150 30 0,54 0,54 0,492
    Vergleichsbeispiel 1 100 D530 50 0,66 0,13 0,79 0,143
    Vergleichsbeispiel 2 100 SCFa 140 (PT1358) 100 1,32 0,26 1,58 0,037
    Vergleichsbeispiel 3 200 Pt-BEA35 97,10 0,97 0,97 0,482
    Tabelle 8
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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  • Zitierte Patentliteratur
    • US 5250282 [0026]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • ASTM D-4365-85 [0015]
    • DIN ISO 9277 [0016]
    • DIN 66132 [0031]

Claims (12)

  1. Katalysator umfassend ein mikroporöses edelmetallhaltiges Zeolithmaterial und einen porösen SiO2-haltigen Binder, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator einen Anteil an Mikroporen von mehr als 70%, bezogen auf das Gesamtporenvolumen des Katalysators, aufweist.
  2. Katalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Zeolithmaterial einen Aluminiumanteil von weniger als 2 Mol-% aufweist.
  3. Katalysator gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Zeolithmaterial 0,5 bis 6,0 Gew.-% Edelmetall enthält.
  4. Katalysator gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis Zeolithmaterial/Binder 80:20 bis 60:40 beträgt.
  5. Katalysator nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Zeolithmaterial ein Material ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus AFI, AEL, BEA, CHA, EUO, FAU, FR, KFI, LTL, MAZ, MOR, MEL, MTW, OFF, TON und MFI.
  6. Katalysator nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die BET-Oberfläche des Katalysators 10 bis 800 m2/g beträgt.
  7. Katalysator nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das integrale Porenvolumen des Katalysators größer als 100 mm3/g ist.
  8. Katalysator nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Edelmetall ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Rhodium, Iridium, Palladium, Platin, Ruthenium, Osmium, Gold und Silber oder Kombinationen der genannten Edelmetalle.
  9. Katalysator nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Edelmetallpartikel im inneren Porensystem des Zeolithen befinden.
  10. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 9 umfassend die nachfolgenden Schritte: a) Einbringen einer Edelmetall-Vorläuferverbindung in ein mikroporöses Zeolithmaterial; b) Kalzinieren des mit der Edelmetall-Vorläuferverbindung beladenen Zeolithmaterials; c) Vermischen des mit der Edelmetallverbindung beladenen Zeolithmaterials mit einem porösen SiO2-haltigen Binder und einem Lösungsmittel; d) Trocknen und Kalzinieren des Gemisches umfassend das mit der Edelmetallverbindung beladene Zeolithmaterial und den Binder.
  11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die in Schritt c) erhaltene Mischung auf einen Tragkörper aufgebracht wird.
  12. Verwendung eines Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 9 oder eines Katalysators hergestellt nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 10 oder 11 als Oxidationskatalysator.
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