JP2000096030A - 接着剤 - Google Patents
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- JP2000096030A JP2000096030A JP10267764A JP26776498A JP2000096030A JP 2000096030 A JP2000096030 A JP 2000096030A JP 10267764 A JP10267764 A JP 10267764A JP 26776498 A JP26776498 A JP 26776498A JP 2000096030 A JP2000096030 A JP 2000096030A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ポリオレフィン材料同士、或いはポリオレフ
ィンと他の材質とを接着させる接着剤を提供することを
目的とするものである。 【解決手段】 ポリエステルポリオールと３官能基以上
を有する多官能カルボン酸とをエステル結合させること
によって得られるグラフトタイプポリエステルポリオー
ルを主剤とし、ポリイソシアネート化合物を主成分とす
る硬化剤とを必須成分として混合してなるポリウレタン
系接着剤。
ィンと他の材質とを接着させる接着剤を提供することを
目的とするものである。 【解決手段】 ポリエステルポリオールと３官能基以上
を有する多官能カルボン酸とをエステル結合させること
によって得られるグラフトタイプポリエステルポリオー
ルを主剤とし、ポリイソシアネート化合物を主成分とす
る硬化剤とを必須成分として混合してなるポリウレタン
系接着剤。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、主剤及び硬化剤か
らなる２液を使用直前に混合して使用する形態の溶剤系
２液硬化型ポリウレタン接着剤に関する。
らなる２液を使用直前に混合して使用する形態の溶剤系
２液硬化型ポリウレタン接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリウレタン系接着剤は、ゴム、金属、
木材、ガラス等の広範な材料に対して良好な接着性を有
し、原料であるポリオールとイソシアネートの種類と組
合せを選択することにより、自由な接着剤設計が可能で
あることなどから食品包装用フィルムのラミネート、磁
気テープなどのバインダー、靴・履物用、木材用の接着
など広範な分野で使用されている。また、近年、自動車
部品や、建材用化粧シートなど強靱な接着力と長期間に
わたる耐久性が必要とされる分野への需要が拡大してい
る。
木材、ガラス等の広範な材料に対して良好な接着性を有
し、原料であるポリオールとイソシアネートの種類と組
合せを選択することにより、自由な接着剤設計が可能で
あることなどから食品包装用フィルムのラミネート、磁
気テープなどのバインダー、靴・履物用、木材用の接着
など広範な分野で使用されている。また、近年、自動車
部品や、建材用化粧シートなど強靱な接着力と長期間に
わたる耐久性が必要とされる分野への需要が拡大してい
る。
【０００３】一方、近年の脱塩素化等の環境問題や、加
工適性、低コスト性などの面からポリエチレンやポリプ
ロピレンなどのポリオレフィン類が、その材料としての
適性が検討され、自動車内装材、建材用化粧シートなど
で実用化されている。
工適性、低コスト性などの面からポリエチレンやポリプ
ロピレンなどのポリオレフィン類が、その材料としての
適性が検討され、自動車内装材、建材用化粧シートなど
で実用化されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】自動車内装材や建材用
化粧シートなどに用いられる接着剤は、一般的に、長期
間にわたり信頼性のある耐久性を維持する必要があり、
各種環境に暴露された時の接着耐久性が重要である。例
えば、建材用化粧シートにおいては、数十年という長期
にわたって、直射日光、気温差、湿度差等の環境変化に
対して、耐久性を維持する必要がある。これまで建材用
化粧シートとしては、塩化ビニルからなる基材が主とし
て使用されてきたが、近年の環境問題における脱塩素化
の動きを受けて、ポリオレフィンからなる基材を使用し
た建材用化粧シートが開発され、需要が急拡大してきて
いる。
化粧シートなどに用いられる接着剤は、一般的に、長期
間にわたり信頼性のある耐久性を維持する必要があり、
各種環境に暴露された時の接着耐久性が重要である。例
えば、建材用化粧シートにおいては、数十年という長期
にわたって、直射日光、気温差、湿度差等の環境変化に
対して、耐久性を維持する必要がある。これまで建材用
化粧シートとしては、塩化ビニルからなる基材が主とし
て使用されてきたが、近年の環境問題における脱塩素化
の動きを受けて、ポリオレフィンからなる基材を使用し
た建材用化粧シートが開発され、需要が急拡大してきて
いる。
【０００５】ここで、ポリオレフィン材料同士、或いは
ポリオレフィンと他の材質とを接着させる接着剤とし
て、末端に水酸基を有するポリエステルポリオールを主
剤とし、硬化剤としてポリイソシアネート化合物を用い
た溶剤系２液硬化型ポリウレタン接着剤が知られている
が、従来のポリウレタン系接着剤は、ポリオレフィン材
料への接着性、耐候性などの面で不十分な点が多く、さ
らなる改良が求められている。
ポリオレフィンと他の材質とを接着させる接着剤とし
て、末端に水酸基を有するポリエステルポリオールを主
剤とし、硬化剤としてポリイソシアネート化合物を用い
た溶剤系２液硬化型ポリウレタン接着剤が知られている
が、従来のポリウレタン系接着剤は、ポリオレフィン材
料への接着性、耐候性などの面で不十分な点が多く、さ
らなる改良が求められている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記のよ
うな問題点を解決すべく、ポリオレフィン材料にも適用
し得るポリウレタン系接着剤について種々検討を進めた
ところ、従来公知のポリエステルポリオールと、３官能
基以上の多官能カルボン酸とをエステル結合させること
によって得られるグラフトタイプポリエステルポリオー
ルを主剤とするポリウレタン系接着剤とすることによ
り、従来のポリウレタン接着剤に比べて、ポリオレフィ
ン材料に対する初期接着性、耐候性に優れた接着剤とし
て使用することができることを見出した。
うな問題点を解決すべく、ポリオレフィン材料にも適用
し得るポリウレタン系接着剤について種々検討を進めた
ところ、従来公知のポリエステルポリオールと、３官能
基以上の多官能カルボン酸とをエステル結合させること
によって得られるグラフトタイプポリエステルポリオー
ルを主剤とするポリウレタン系接着剤とすることによ
り、従来のポリウレタン接着剤に比べて、ポリオレフィ
ン材料に対する初期接着性、耐候性に優れた接着剤とし
て使用することができることを見出した。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明における、末端に水酸基を
有するポリエステルポリオールは、従来公知の方法、す
なわち、１種類以上の多塩基酸と１種類以上の多価アル
コールとを反応容器中で２００〜２５０℃で縮重合させ
ることによって得られる。
有するポリエステルポリオールは、従来公知の方法、す
なわち、１種類以上の多塩基酸と１種類以上の多価アル
コールとを反応容器中で２００〜２５０℃で縮重合させ
ることによって得られる。
【０００８】ここで使用される多塩基酸としては、フタ
ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族多塩基
酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等の飽和脂肪族
多塩基酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和脂肪族多塩
基酸と、上記酸無水物、低級エステル類が挙げられる。
また、多価アルコールとしては、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジ
オール、1,5-ペンタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、3-メチル-1,5- ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジ
オール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメ
タノール、ビスフェノールＡ等が挙げられる。
ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族多塩基
酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等の飽和脂肪族
多塩基酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和脂肪族多塩
基酸と、上記酸無水物、低級エステル類が挙げられる。
また、多価アルコールとしては、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジ
オール、1,5-ペンタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、3-メチル-1,5- ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジ
オール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメ
タノール、ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【０００９】末端に水酸基を有するポリエステルポリオ
ールを構成する多塩基酸成分のうち、７０モル％以上、
さらに好ましくは８０モル％以上を芳香族多塩基酸、さ
らに具体的にはイソフタル酸とすることが望ましい。ま
た同様に、アルコール成分のうち、５０モル％以上、さ
らに好ましくは６０モル％以上を炭素数５以上の直鎖ア
ルキルジオール、さらに具体的には1,6-ヘキサンジオー
ルとすることが望ましい。ここで、多塩基酸成分のうち
芳香族多塩基酸の含有量が７０モル％以上、或いはアル
コール成分のうち直鎖アルキルジオールの含有量が５０
モル％以上とすることにより、初期接着強度が増すとと
もに、耐候性にも優れたものとなる。
ールを構成する多塩基酸成分のうち、７０モル％以上、
さらに好ましくは８０モル％以上を芳香族多塩基酸、さ
らに具体的にはイソフタル酸とすることが望ましい。ま
た同様に、アルコール成分のうち、５０モル％以上、さ
らに好ましくは６０モル％以上を炭素数５以上の直鎖ア
ルキルジオール、さらに具体的には1,6-ヘキサンジオー
ルとすることが望ましい。ここで、多塩基酸成分のうち
芳香族多塩基酸の含有量が７０モル％以上、或いはアル
コール成分のうち直鎖アルキルジオールの含有量が５０
モル％以上とすることにより、初期接着強度が増すとと
もに、耐候性にも優れたものとなる。
【００１０】本発明におけるグラフトタイプポリエステ
ルポリオールは、上述の方法で縮合重合したポリエステ
ルポリオールと、３官能基以上の多官能カルボン酸とを
２００〜２５０℃でエステル結合させることによって得
られる。ここで使用される多官能カルボン酸としては、
トリメリト酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸等の芳香族多官能カルボン酸、ブタンテトラ
カルボン酸等の脂肪族多官能カルボン酸と、上記の酸無
水物が挙げられる。
ルポリオールは、上述の方法で縮合重合したポリエステ
ルポリオールと、３官能基以上の多官能カルボン酸とを
２００〜２５０℃でエステル結合させることによって得
られる。ここで使用される多官能カルボン酸としては、
トリメリト酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸等の芳香族多官能カルボン酸、ブタンテトラ
カルボン酸等の脂肪族多官能カルボン酸と、上記の酸無
水物が挙げられる。
【００１１】末端に水酸基を有するポリエステルポリオ
ールの重量平均分子量は８０００〜３００００、さらに
好ましくは１００００〜２５０００とすることが望まし
い。重量平均分子量を８０００〜３００００とすること
により、多官能カルボン酸とエステル結合させて得られ
るグラフトタイプポリエステルポリオールの粘性が著し
く増加することもなく、塗工時の取扱いが容易であると
ともに、耐候性にも優れたものとなる。
ールの重量平均分子量は８０００〜３００００、さらに
好ましくは１００００〜２５０００とすることが望まし
い。重量平均分子量を８０００〜３００００とすること
により、多官能カルボン酸とエステル結合させて得られ
るグラフトタイプポリエステルポリオールの粘性が著し
く増加することもなく、塗工時の取扱いが容易であると
ともに、耐候性にも優れたものとなる。
【００１２】かかる主成分であるグラフトタイプポリエ
ステルポリオールは、適当な有機溶剤、例えば、酢酸エ
チルや酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、メチルエチル
ケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、トルエ
ン、キシレン等の芳香族系溶剤等に溶解せしめた溶液で
使用に供する。また、この主剤成分には必要に応じて、
難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡
剤、硬化促進剤等の添加剤を配合することができる。
ステルポリオールは、適当な有機溶剤、例えば、酢酸エ
チルや酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、メチルエチル
ケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、トルエ
ン、キシレン等の芳香族系溶剤等に溶解せしめた溶液で
使用に供する。また、この主剤成分には必要に応じて、
難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡
剤、硬化促進剤等の添加剤を配合することができる。
【００１３】特に、屋外用途等による、紫外線による劣
化を防止し、耐候性を向上させる目的で、光安定剤とし
てラジカル捕捉剤、および／ないし、紫外線吸収剤を添
加するとさらに有効である。このラジカル捕捉剤として
は、ヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤が好ましい。こ
の理由としては、ヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤
は、テトラアルキルピペリジンを母核に持ち、紫外線で
発生するラジカルを捕捉するラジカル捕捉作用がある他
に、ヒドロペルオキシド（ＲＯＯＨ）の不活性作用等の
各種作用機構によりその効果が発揮されると推定されて
おり、多機能の安定剤として優れた性能が得られる。ヒ
ンダードアミン系ラジカル捕捉剤の具体例としては、ビ
ス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）セバケート、ビス−（Ｎ−メチル−２，２，６，６
−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス−
（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジ
ル）セバケート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−
４−ピペリジル−トリデシル−１，２，３，４−ブタン
テトラカルボキシレート、テトラギス−（２，２，６，
６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４
−ブタンテトラカルボキシレート等の他、たとえば、特
公平４−８２６２５号公報に開示されている化合物など
のヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤を挙げることがで
きる。このヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤の添加量
としては接着剤主剤１００重量部に対して０．１〜１．
０重量部添加するのが適当である。
化を防止し、耐候性を向上させる目的で、光安定剤とし
てラジカル捕捉剤、および／ないし、紫外線吸収剤を添
加するとさらに有効である。このラジカル捕捉剤として
は、ヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤が好ましい。こ
の理由としては、ヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤
は、テトラアルキルピペリジンを母核に持ち、紫外線で
発生するラジカルを捕捉するラジカル捕捉作用がある他
に、ヒドロペルオキシド（ＲＯＯＨ）の不活性作用等の
各種作用機構によりその効果が発揮されると推定されて
おり、多機能の安定剤として優れた性能が得られる。ヒ
ンダードアミン系ラジカル捕捉剤の具体例としては、ビ
ス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）セバケート、ビス−（Ｎ−メチル−２，２，６，６
−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス−
（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジ
ル）セバケート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−
４−ピペリジル−トリデシル−１，２，３，４−ブタン
テトラカルボキシレート、テトラギス−（２，２，６，
６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４
−ブタンテトラカルボキシレート等の他、たとえば、特
公平４−８２６２５号公報に開示されている化合物など
のヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤を挙げることがで
きる。このヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤の添加量
としては接着剤主剤１００重量部に対して０．１〜１．
０重量部添加するのが適当である。
【００１４】また、紫外線吸収剤としては、たとえば、
２−（2'−ヒドロキシ−3'，5'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（2'
−ヒドロキシ−3'−ｔｅｒｔ−ブチル−5'−メチルフェ
ニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（2'−ヒ
ドロキシ−3'−ｔｅｒｔ−アミル−5'−イソブチルフェ
ニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（2'−ヒ
ドロキシ−3'−イソブチル−5'−メチルフェニル）−５
−クロロベンゾトリアゾール、２−（2'−ヒドロキシ−
3'−イソブチル−5'−プロピルフェニル）−５−クロロ
ベンゾトリアゾール等の2'−ヒドロキシフェニル−５−
クロロベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤類、２−（2'
−ヒドロキシ−3'，5'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、２−（2'−ヒドロキシ−5'−
メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等の2'−ヒドロキ
シフェニルベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤類、２，
2'−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，
2'−ジヒドロキシ−４，4'−ジメトキシベンゾフェノ
ン、２，2'，４，4'−テトラヒドロキシベンゾフェノン
等の２，2'−ジヒドロキシベンゾフェノン系紫外線吸収
剤類、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、
２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン等の２−ヒドロキ
シベンゾフェノン系紫外線吸収剤類、サリチル酸フェニ
ル、４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル−サリシレート等
のサリチル酸エステル系紫外線吸収剤類、２−エチル−
ヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレー
ト、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレ
ート、オクチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアク
リレート等のシアノアクリレート系紫外線吸収剤類等を
用いることができる。これら紫外線吸収剤の添加量は、
接着剤主剤１００重量部に対して０．１〜１．０重量部
添加するのが適当である。また、ラジカル捕捉剤と併用
して用いる場合、特に耐候性と耐熱水性との両立の観点
から、また、環境に優しいことを考慮すると、紫外線吸
収剤として非塩素系のベンゾトリアゾールが好適であ
る。
２−（2'−ヒドロキシ−3'，5'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（2'
−ヒドロキシ−3'−ｔｅｒｔ−ブチル−5'−メチルフェ
ニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（2'−ヒ
ドロキシ−3'−ｔｅｒｔ−アミル−5'−イソブチルフェ
ニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（2'−ヒ
ドロキシ−3'−イソブチル−5'−メチルフェニル）−５
−クロロベンゾトリアゾール、２−（2'−ヒドロキシ−
3'−イソブチル−5'−プロピルフェニル）−５−クロロ
ベンゾトリアゾール等の2'−ヒドロキシフェニル−５−
クロロベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤類、２−（2'
−ヒドロキシ−3'，5'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、２−（2'−ヒドロキシ−5'−
メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等の2'−ヒドロキ
シフェニルベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤類、２，
2'−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，
2'−ジヒドロキシ−４，4'−ジメトキシベンゾフェノ
ン、２，2'，４，4'−テトラヒドロキシベンゾフェノン
等の２，2'−ジヒドロキシベンゾフェノン系紫外線吸収
剤類、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、
２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン等の２−ヒドロキ
シベンゾフェノン系紫外線吸収剤類、サリチル酸フェニ
ル、４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル−サリシレート等
のサリチル酸エステル系紫外線吸収剤類、２−エチル−
ヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレー
ト、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレ
ート、オクチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアク
リレート等のシアノアクリレート系紫外線吸収剤類等を
用いることができる。これら紫外線吸収剤の添加量は、
接着剤主剤１００重量部に対して０．１〜１．０重量部
添加するのが適当である。また、ラジカル捕捉剤と併用
して用いる場合、特に耐候性と耐熱水性との両立の観点
から、また、環境に優しいことを考慮すると、紫外線吸
収剤として非塩素系のベンゾトリアゾールが好適であ
る。
【００１５】本発明における硬化剤としては、分子中に
少なくとも２個、好ましくは３個以上のイソシアネート
基を有するポリイソシアネート化合物を用いることがで
きる。例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、ダイ
マー酸ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネー
ト等の脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート、水添ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
ト、水添キシリレンジイソシアネート等の脂環族ポリイ
ソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、
トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト等の芳香族ポリイソシアネート、上記ポリイソシアネ
ートのビューレット変性体、アロファネート変性体、イ
ソシアヌレート変性体、カルボジイミド変性体が挙げら
れる。
少なくとも２個、好ましくは３個以上のイソシアネート
基を有するポリイソシアネート化合物を用いることがで
きる。例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、ダイ
マー酸ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネー
ト等の脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート、水添ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
ト、水添キシリレンジイソシアネート等の脂環族ポリイ
ソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、
トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト等の芳香族ポリイソシアネート、上記ポリイソシアネ
ートのビューレット変性体、アロファネート変性体、イ
ソシアヌレート変性体、カルボジイミド変性体が挙げら
れる。
【００１６】以上のように構成した接着剤を硬化処理す
る際の条件としては、主剤であるグラフトタイプポリエ
ステルポリオールと、硬化剤であるポリイソシアネート
のモル比が、５：１〜２０：１、さらに好ましくは、１
０：１〜１５：１となるように配合する。モル比を５：
１〜２０：１とすることにより、接着強度、耐候性とも
に良好な接着剤とすることができる。
る際の条件としては、主剤であるグラフトタイプポリエ
ステルポリオールと、硬化剤であるポリイソシアネート
のモル比が、５：１〜２０：１、さらに好ましくは、１
０：１〜１５：１となるように配合する。モル比を５：
１〜２０：１とすることにより、接着強度、耐候性とも
に良好な接着剤とすることができる。
【００１７】この発明によって構成される接着剤は、各
種プラスチック基材への接着に使用できるが、特に好適
な使用対象物としては、少なくとも一方がポリオレフィ
ン基材であり、他方の基材の材質としては、ポリオレフ
ィン以外にその他プラスチック、ゴム、金属、ガラス、
紙などの組合せに対応させることが可能である。
種プラスチック基材への接着に使用できるが、特に好適
な使用対象物としては、少なくとも一方がポリオレフィ
ン基材であり、他方の基材の材質としては、ポリオレフ
ィン以外にその他プラスチック、ゴム、金属、ガラス、
紙などの組合せに対応させることが可能である。
【００１８】
【実施例】上記の本発明について、以下に具体例を示し
て、更に詳しく説明する。 （実施例１） イソフタル酸８９．６ｇ(0.54mol) 、アジピン酸８．８ｇ(0.06mol) 、1,6-ヘ キサンジオール５５．２ｇ(0.47mol) 、ジエチレングリコール２６．７ｇ(0.25m ol) 、 〔イソフタル酸：アジピン酸 ＝ ９：１ （モル比） 1,6-ヘキサンジオール：ジエチレングリコール＝６．５：３．５（モル比）〕 触媒としてチタン酸テトラ−ｎ−ブチル９０ｍｇ、モノ
ブチルすずオキシド１８０ｍｇを５００ｍｌの４口フラ
スコに仕込み、窒素気流下攪拌しながら２００℃に加熱
し、３時間縮重合反応を行い、重量平均分子量約１００
００のポリエステルポリオールを得た。このポリエステ
ルポリオールにトリメリト酸３．８ｇ(0.02mol) 、チタ
ン酸テトラ−ｎ−ブチル２０ｍｇ、モノブチルすずオキ
シド４０ｍｇを加え、窒素気流下攪拌しながら、再度２
００℃に加熱し、水を留出させながら３時間エステル化
反応を行い、重量平均分子量約３００００のグラフトタ
イプポリエステルポリオールを得た。このグラフトタイ
プポリエステルポリオールを酢酸エチルに溶解し、不揮
発分６０％の溶液とし、樹脂分１００重量部に対して、
０．５部の2-[2-ヒドロキシ3,5-ビス（α，α'-ジメチ
ルベンジル）フェニル] −２Ｈ−ベンゾトリアゾール
と、０．５部のビス(2,2,6,6- テトラメチル-4- ピペリ
ジル）セバケートを加え、接着剤主剤を得た。
て、更に詳しく説明する。 （実施例１） イソフタル酸８９．６ｇ(0.54mol) 、アジピン酸８．８ｇ(0.06mol) 、1,6-ヘ キサンジオール５５．２ｇ(0.47mol) 、ジエチレングリコール２６．７ｇ(0.25m ol) 、 〔イソフタル酸：アジピン酸 ＝ ９：１ （モル比） 1,6-ヘキサンジオール：ジエチレングリコール＝６．５：３．５（モル比）〕 触媒としてチタン酸テトラ−ｎ−ブチル９０ｍｇ、モノ
ブチルすずオキシド１８０ｍｇを５００ｍｌの４口フラ
スコに仕込み、窒素気流下攪拌しながら２００℃に加熱
し、３時間縮重合反応を行い、重量平均分子量約１００
００のポリエステルポリオールを得た。このポリエステ
ルポリオールにトリメリト酸３．８ｇ(0.02mol) 、チタ
ン酸テトラ−ｎ−ブチル２０ｍｇ、モノブチルすずオキ
シド４０ｍｇを加え、窒素気流下攪拌しながら、再度２
００℃に加熱し、水を留出させながら３時間エステル化
反応を行い、重量平均分子量約３００００のグラフトタ
イプポリエステルポリオールを得た。このグラフトタイ
プポリエステルポリオールを酢酸エチルに溶解し、不揮
発分６０％の溶液とし、樹脂分１００重量部に対して、
０．５部の2-[2-ヒドロキシ3,5-ビス（α，α'-ジメチ
ルベンジル）フェニル] −２Ｈ−ベンゾトリアゾール
と、０．５部のビス(2,2,6,6- テトラメチル-4- ピペリ
ジル）セバケートを加え、接着剤主剤を得た。
【００１９】 （実施例２） イソフタル酸８９．６ｇ(0.54mol) 、アジピン酸８．８ｇ(0.06mol) 、1,6-ヘ キサンジオール５３．８ｇ(0.46mol) 、ジエチレングリコール２６．１ｇ(0.25m ol) 、 〔イソフタル酸：アジピン酸 ＝ ９：１ （モル比） 1,6-ヘキサンジオール：ジエチレングリコール＝６．５：３．５（モル比）〕 触媒としてチタン酸テトラ−ｎ−ブチル９０ｍｇ、モノ
ブチルすずオキシド１８０ｍｇを５００ｍｌの４口フラ
スコに仕込み、窒素気流下攪拌しながら２００℃に加熱
し、３時間縮重合反応を行い、重量平均分子量約２００
００のポリエステルポリオールを得た。このポリエステ
ルポリオールにトリメリト酸３．８ｇ(0.02mol) 、チタ
ン酸テトラ−ｎ−ブチル２０ｍｇ、モノブチルすずオキ
シド４０ｍｇを加え、窒素気流下攪拌しながら、再度２
００℃に加熱し、水を留出させながら３時間エステル化
反応を行い、重量平均分子量約６００００のグラフトタ
イプポリエステルポリオールを得た。このグラフトタイ
プポリエステルポリオールを酢酸エチルに溶解し、不揮
発分６０％の溶液とし、樹脂分１００重量部に対して、
０．５部の2-[2-ヒドロキシ3,5-ビス（α，α'-ジメチ
ルベンジル）フェニル] −２Ｈ−ベンゾトリアゾール
と、０．５部のビス(2,2,6,6- テトラメチル-4- ピペリ
ジル）セバケートを加え、接着剤主剤を得た。
ブチルすずオキシド１８０ｍｇを５００ｍｌの４口フラ
スコに仕込み、窒素気流下攪拌しながら２００℃に加熱
し、３時間縮重合反応を行い、重量平均分子量約２００
００のポリエステルポリオールを得た。このポリエステ
ルポリオールにトリメリト酸３．８ｇ(0.02mol) 、チタ
ン酸テトラ−ｎ−ブチル２０ｍｇ、モノブチルすずオキ
シド４０ｍｇを加え、窒素気流下攪拌しながら、再度２
００℃に加熱し、水を留出させながら３時間エステル化
反応を行い、重量平均分子量約６００００のグラフトタ
イプポリエステルポリオールを得た。このグラフトタイ
プポリエステルポリオールを酢酸エチルに溶解し、不揮
発分６０％の溶液とし、樹脂分１００重量部に対して、
０．５部の2-[2-ヒドロキシ3,5-ビス（α，α'-ジメチ
ルベンジル）フェニル] −２Ｈ−ベンゾトリアゾール
と、０．５部のビス(2,2,6,6- テトラメチル-4- ピペリ
ジル）セバケートを加え、接着剤主剤を得た。
【００２０】 （実施例３） イソフタル酸８９．６ｇ(0.54mol) 、アジピン酸８．８ｇ(0.06mol) 、1,6-ヘ キサンジオール５７．５ｇ(0.49mol) 、ジエチレングリコール２７．８ｇ(0.26m ol) 、 〔イソフタル酸：アジピン酸 ＝ ９：１ （モル比） 1,6-ヘキサンジオール：ジエチレングリコール＝６．５：３．５（モル比）〕 触媒としてチタン酸テトラ−ｎ−ブチル９０ｍｇ、モノ
ブチルすずオキシド１８０ｍｇを５００ｍｌの４口フラ
スコに仕込み、窒素気流下攪拌しながら２００℃に加熱
し、３時間縮重合反応を行い、重量平均分子量約６００
０のポリエステルポリオールを得た。このポリエステル
ポリオールにトリメリト酸３．８ｇ(0.02mol) 、チタン
酸テトラ−ｎ−ブチル２０ｍｇ、モノブチルすずオキシ
ド４０ｍｇを加え、窒素気流下攪拌しながら、再度２０
０℃に加熱し、水を留出させながら３時間エステル化反
応を行い、重量平均分子量約１８０００のグラフトタイ
プポリエステルポリオールを得た。このグラフトタイプ
ポリエステルポリオールを酢酸エチルに溶解し、不揮発
分６０％の溶液とし、樹脂分１００重量部に対して、
０．５部の2-[2-ヒドロキシ3,5-ビス（α，α'-ジメチ
ルベンジル）フェニル] −２Ｈ−ベンゾトリアゾール
と、０．５部のビス(2,2,6,6- テトラメチル-4- ピペリ
ジル）セバケートを加え、接着剤主剤を得た。
ブチルすずオキシド１８０ｍｇを５００ｍｌの４口フラ
スコに仕込み、窒素気流下攪拌しながら２００℃に加熱
し、３時間縮重合反応を行い、重量平均分子量約６００
０のポリエステルポリオールを得た。このポリエステル
ポリオールにトリメリト酸３．８ｇ(0.02mol) 、チタン
酸テトラ−ｎ−ブチル２０ｍｇ、モノブチルすずオキシ
ド４０ｍｇを加え、窒素気流下攪拌しながら、再度２０
０℃に加熱し、水を留出させながら３時間エステル化反
応を行い、重量平均分子量約１８０００のグラフトタイ
プポリエステルポリオールを得た。このグラフトタイプ
ポリエステルポリオールを酢酸エチルに溶解し、不揮発
分６０％の溶液とし、樹脂分１００重量部に対して、
０．５部の2-[2-ヒドロキシ3,5-ビス（α，α'-ジメチ
ルベンジル）フェニル] −２Ｈ−ベンゾトリアゾール
と、０．５部のビス(2,2,6,6- テトラメチル-4- ピペリ
ジル）セバケートを加え、接着剤主剤を得た。
【００２１】 （実施例４） イソフタル酸４９．８ｇ(0.30mol) 、アジピン酸４３．８ｇ(0.30mol) 、1,6- ヘキサンジオール３４．０ｇ(0.29mol) 、ジエチレングリコール４５．８ｇ(0.4 3mol) 、 〔イソフタル酸：アジピン酸 ＝ ５：５ （モル比） 1,6-ヘキサンジオール：ジエチレングリコール＝ ４：６ （モル比）〕 触媒としてチタン酸テトラ−ｎ−ブチル９０ｍｇ、モノ
ブチルすずオキシド１８０ｍｇを５００ｍｌの４口フラ
スコに仕込み、窒素気流下攪拌しながら２００℃に加熱
し、３時間縮重合反応を行い、重量平均分子量約１００
００のポリエステルポリオールを得た。このポリエステ
ルポリオールにトリメリト酸３．８ｇ(0.02mol) 、チタ
ン酸テトラ−ｎ−ブチル２０ｍｇ、モノブチルすずオキ
シド４０ｍｇを加え、窒素気流下攪拌しながら、再度２
００℃に加熱し、水を留出させながら３時間エステル化
反応を行い、重量平均分子量約３００００のグラフトタ
イプポリエステルポリオールを得た。このグラフトタイ
プポリエステルポリオールを酢酸エチルに溶解し、不揮
発分６０％の溶液とし、樹脂分１００重量部に対して、
０．５部の2-[2-ヒドロキシ3,5-ビス（α，α'-ジメチ
ルベンジル）フェニル] −２Ｈ−ベンゾトリアゾール
と、０．５部のビス(2,2,6,6- テトラメチル-4- ピペリ
ジル）セバケートを加え、接着剤主剤を得た。
ブチルすずオキシド１８０ｍｇを５００ｍｌの４口フラ
スコに仕込み、窒素気流下攪拌しながら２００℃に加熱
し、３時間縮重合反応を行い、重量平均分子量約１００
００のポリエステルポリオールを得た。このポリエステ
ルポリオールにトリメリト酸３．８ｇ(0.02mol) 、チタ
ン酸テトラ−ｎ−ブチル２０ｍｇ、モノブチルすずオキ
シド４０ｍｇを加え、窒素気流下攪拌しながら、再度２
００℃に加熱し、水を留出させながら３時間エステル化
反応を行い、重量平均分子量約３００００のグラフトタ
イプポリエステルポリオールを得た。このグラフトタイ
プポリエステルポリオールを酢酸エチルに溶解し、不揮
発分６０％の溶液とし、樹脂分１００重量部に対して、
０．５部の2-[2-ヒドロキシ3,5-ビス（α，α'-ジメチ
ルベンジル）フェニル] −２Ｈ−ベンゾトリアゾール
と、０．５部のビス(2,2,6,6- テトラメチル-4- ピペリ
ジル）セバケートを加え、接着剤主剤を得た。
【００２２】 （実施例５） イソフタル酸８９．６ｇ(0.54mol) 、アジピン酸８．８ｇ(0.06mol) 、1,6-ヘ キサンジオール５５．２ｇ(0.47mol) 、ジエチレングリコール２６．７ｇ(0.25m ol) 、 〔イソフタル酸：アジピン酸 ＝ ９：１ （モル比） 1,6-ヘキサンジオール：ジエチレングリコール＝６．５：３．５（モル比）〕 触媒としてチタン酸テトラ−ｎ−ブチル９０ｍｇ、モノ
ブチルすずオキシド１８０ｍｇを５００ｍｌの４口フラ
スコに仕込み、窒素気流下攪拌しながら２００℃に加熱
し、３時間縮重合反応を行い、重量平均分子量約１００
００のポリエステルポリオールを得た。このポリエステ
ルポリオールにトリメリト酸３．８ｇ(0.02mol) 、チタ
ン酸テトラ−ｎ−ブチル２０ｍｇ、モノブチルすずオキ
シド４０ｍｇを加え、窒素気流下攪拌しながら、再度２
００℃に加熱し、水を留出させながら３時間エステル化
反応を行い、重量平均分子量約３００００のグラフトタ
イプポリエステルポリオールを得た。このグラフトタイ
プポリエステルポリオールを酢酸エチルに溶解し、不揮
発分６０％の溶液とし、樹脂分１００重量部に対して、
０．５部の2-[2-ヒドロキシ3,5-ビス（α，α'-ジメチ
ルベンジル）フェニル] −２Ｈ−ベンゾトリアゾール
と、０．５部のビス(2,2,6,6- テトラメチル-4- ピペリ
ジル）セバケートを加え、接着剤主剤を得た。
ブチルすずオキシド１８０ｍｇを５００ｍｌの４口フラ
スコに仕込み、窒素気流下攪拌しながら２００℃に加熱
し、３時間縮重合反応を行い、重量平均分子量約１００
００のポリエステルポリオールを得た。このポリエステ
ルポリオールにトリメリト酸３．８ｇ(0.02mol) 、チタ
ン酸テトラ−ｎ−ブチル２０ｍｇ、モノブチルすずオキ
シド４０ｍｇを加え、窒素気流下攪拌しながら、再度２
００℃に加熱し、水を留出させながら３時間エステル化
反応を行い、重量平均分子量約３００００のグラフトタ
イプポリエステルポリオールを得た。このグラフトタイ
プポリエステルポリオールを酢酸エチルに溶解し、不揮
発分６０％の溶液とし、樹脂分１００重量部に対して、
０．５部の2-[2-ヒドロキシ3,5-ビス（α，α'-ジメチ
ルベンジル）フェニル] −２Ｈ−ベンゾトリアゾール
と、０．５部のビス(2,2,6,6- テトラメチル-4- ピペリ
ジル）セバケートを加え、接着剤主剤を得た。
【００２３】 （比較例１） イソフタル酸８９．６ｇ(0.54mol) 、アジピン酸８．８ｇ(0.06mol) 、1,6-ヘ キサンジオール５５．２ｇ(0.47mol) 、ジエチレングリコール２６．７ｇ(0.25m ol) 、 〔イソフタル酸：アジピン酸 ＝ ９：１ （モル比） 1,6-ヘキサンジオール：ジエチレングリコール＝６．５：３．５（モル比）〕 触媒としてチタン酸テトラ−ｎ−ブチル９０ｍｇ、モノ
ブチルすずオキシド１８０ｍｇを５００ｍｌの４口フラ
スコに仕込み、窒素気流下攪拌しながら２００℃に加熱
し、３時間縮重合反応を行い、重量平均分子量約１００
００のポリエステルポリオールを得た。このポリエステ
ルポリオールをグラフト重合することなく、酢酸エチル
に溶解し、不揮発分６０％の溶液とし、樹脂分１００重
量部に対して、０．５部の2-[2- ヒドロキシ3,5-ビス
（α，α'-ジメチルベンジル）フェニル] −２Ｈ−ベン
ゾトリアゾールと、０．５部のビス(2,2,6,6- テトラメ
チル-4- ピペリジル）セバケートを加え、接着剤主剤を
得た。
ブチルすずオキシド１８０ｍｇを５００ｍｌの４口フラ
スコに仕込み、窒素気流下攪拌しながら２００℃に加熱
し、３時間縮重合反応を行い、重量平均分子量約１００
００のポリエステルポリオールを得た。このポリエステ
ルポリオールをグラフト重合することなく、酢酸エチル
に溶解し、不揮発分６０％の溶液とし、樹脂分１００重
量部に対して、０．５部の2-[2- ヒドロキシ3,5-ビス
（α，α'-ジメチルベンジル）フェニル] −２Ｈ−ベン
ゾトリアゾールと、０．５部のビス(2,2,6,6- テトラメ
チル-4- ピペリジル）セバケートを加え、接着剤主剤を
得た。
【００２４】実施例１〜４および比較例１の主剤１００
重量部には、硬化剤としてヘキサメチレンジイソシアネ
ートのイソシアヌレート変性体（ＮＣＯ含有率２１．２
％）を９重量部加え、酢酸エチルで不揮発分３０％に希
釈して、接着剤配合液とした。また、実施例５の主剤１
００重量部には、硬化剤としてヘキサメチレンジイソシ
アネートのイソシアヌレート変性体（ＮＣＯ含有率２
１．２％）を４重量部加え、酢酸エチルで不揮発分３０
％に希釈して、接着剤配合液とした。
重量部には、硬化剤としてヘキサメチレンジイソシアネ
ートのイソシアヌレート変性体（ＮＣＯ含有率２１．２
％）を９重量部加え、酢酸エチルで不揮発分３０％に希
釈して、接着剤配合液とした。また、実施例５の主剤１
００重量部には、硬化剤としてヘキサメチレンジイソシ
アネートのイソシアヌレート変性体（ＮＣＯ含有率２
１．２％）を４重量部加え、酢酸エチルで不揮発分３０
％に希釈して、接着剤配合液とした。
【００２５】接着面をコロナ処理したポリプロピレンフ
ィルムに、接着剤配合液を１５ｇ／ｍ2 の量でワイヤー
バー塗布し、８０℃で１分間乾燥させた後、アクリル−
ウレタン系インキで印刷を施した化粧シートの印刷面を
接着剤塗布面に積層し、１ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で１０秒
間圧締する。この接着積層フィルムを６０℃で１２時間
硬化させたものを評価サンプルとした。
ィルムに、接着剤配合液を１５ｇ／ｍ2 の量でワイヤー
バー塗布し、８０℃で１分間乾燥させた後、アクリル−
ウレタン系インキで印刷を施した化粧シートの印刷面を
接着剤塗布面に積層し、１ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で１０秒
間圧締する。この接着積層フィルムを６０℃で１２時間
硬化させたものを評価サンプルとした。
【００２６】この評価サンプルについて、初期接着強
度、および耐候性を以下の条件で測定した。 初期接着強度：評価サンプル（２５ｍｍ片）の剥離強度
測定 耐候性：スーパーＵＶ試験（温度６３℃、ＵＶ２０時間
＋雨４時間のサイクル試験。ＵＶ光２９５〜４００ｎ
ｍ、１００±５ｍＷ／ｃｍ2 ）にて、１５０及び２００
時間後の評価サンプルの剥離面を目視。
度、および耐候性を以下の条件で測定した。 初期接着強度：評価サンプル（２５ｍｍ片）の剥離強度
測定 耐候性：スーパーＵＶ試験（温度６３℃、ＵＶ２０時間
＋雨４時間のサイクル試験。ＵＶ光２９５〜４００ｎ
ｍ、１００±５ｍＷ／ｃｍ2 ）にて、１５０及び２００
時間後の評価サンプルの剥離面を目視。
【００２７】
【表１】 剥離面Ａ：アクリル−ウレタン系インキの印刷層からの剥離。 ポリプロピレンフィルムと接着層との接着維持。 剥離面Ｂ：ポリプロピレンフィルムと接着層からの剥離。
【００２８】
【発明の効果】本発明は、末端に水酸基を有するポリエ
ステルポリオールに３官能基以上の多官能カルボン酸を
グラフト重合させることにより得られるグラフトタイプ
ポリエステルポリオールを主剤とし、硬化剤としてポリ
イソシアネート化合物を用いた溶剤系２液硬化型ポリウ
レタン系接着剤を提供することにより、プラスチック材
料、特にポリオレフィン材料同士、またはポリオレフィ
ンと他の材料との接着において、従来のポリウレタン系
接着剤に比べ、優れた接着強度及び耐候性を有すること
から、従来より使用されている包装用フィルムのラミネ
ートや磁気テープバインダー等の用途には勿論のこと、
長期間にわたっての耐久性が必要とされる自動車内装材
や、建材用化粧シート等の用途における接着剤としても
十分利用することができるものである。
ステルポリオールに３官能基以上の多官能カルボン酸を
グラフト重合させることにより得られるグラフトタイプ
ポリエステルポリオールを主剤とし、硬化剤としてポリ
イソシアネート化合物を用いた溶剤系２液硬化型ポリウ
レタン系接着剤を提供することにより、プラスチック材
料、特にポリオレフィン材料同士、またはポリオレフィ
ンと他の材料との接着において、従来のポリウレタン系
接着剤に比べ、優れた接着強度及び耐候性を有すること
から、従来より使用されている包装用フィルムのラミネ
ートや磁気テープバインダー等の用途には勿論のこと、
長期間にわたっての耐久性が必要とされる自動車内装材
や、建材用化粧シート等の用途における接着剤としても
十分利用することができるものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J040 EF111 GA05 HB31 HB33 HC16 HC22 HC25 JA13 KA10 KA16 KA20 KA28 LA01 LA07 LA10 MA02 MA05 MA08 MA10 MA11 MA12 NA05 NA06 NA12 NA16 NA21
Claims (8)
- 【請求項１】 末端に水酸基を有するポリエステルポリ
オールと３官能基以上を有する多官能カルボン酸をエス
テル結合させることによって得られるグラフトタイプポ
リエステルポリオールを主成分とする主剤と、ポリイソ
シアネート化合物を主成分とする硬化剤とを必須成分と
して混合してなる接着剤。 - 【請求項２】 前記末端に水酸基を有するポリエステル
ポリオールの酸成分の７０モル％以上が芳香族多塩基酸
であり、アルコール成分の５０モル％以上が炭素数５以
上の直鎖アルキルジオールであることを特徴とする請求
項１記載の接着剤。 - 【請求項３】 前記芳香族多塩基酸が、イソフタル酸で
あることを特徴とする請求項２記載の接着剤。 - 【請求項４】 前記直鎖アルキルジオールが、1,6-ヘキ
サンジオールであることを特徴とする請求項２、または
３記載の接着剤。 - 【請求項５】 前記末端に水酸基を有するポリエステル
ポリオールの重量平均分子量が８０００〜３００００で
あることを特徴とする請求項１記載の接着剤。 - 【請求項６】 前記グラフトタイプポリエステルポリオ
ールと前記ポリイソシアネート化合物との混合モル比が
５：１〜２０：１であることを特徴とする請求項１記載
の接着剤。 - 【請求項７】 請求項１〜６のいづれかに記載の接着剤
に、紫外線吸収剤、および／ないし、ラジカル捕捉剤が
含有されていることを特徴とする接着剤。 - 【請求項８】 前記紫外線吸収剤およびラジカル捕捉剤
が、それぞれベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン
系からなり、かつ、その各々が接着剤主剤１００重量部
に対して、０．１〜１．０重量部含有されていることを
特徴とする請求項７記載の接着剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10267764A JP2000096030A (ja) | 1998-09-22 | 1998-09-22 | 接着剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10267764A JP2000096030A (ja) | 1998-09-22 | 1998-09-22 | 接着剤 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000096030A true JP2000096030A (ja) | 2000-04-04 |
Family
ID=17449271
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10267764A Withdrawn JP2000096030A (ja) | 1998-09-22 | 1998-09-22 | 接着剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000096030A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003003145A (ja) * | 2001-06-19 | 2003-01-08 | Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd | 無溶剤型接着剤及びラミネート方法 |
| JP2005335163A (ja) * | 2004-05-26 | 2005-12-08 | Kimoto & Co Ltd | 表面保護シート |
| WO2013027609A1 (ja) * | 2011-08-24 | 2013-02-28 | Dic株式会社 | 板状無機化合物を含有する接着剤用樹脂組成物、および接着剤 |
| US9777149B2 (en) | 2012-12-26 | 2017-10-03 | Dic Corporation | Polyester resin composition, adhesive and film |
-
1998
- 1998-09-22 JP JP10267764A patent/JP2000096030A/ja not_active Withdrawn
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003003145A (ja) * | 2001-06-19 | 2003-01-08 | Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd | 無溶剤型接着剤及びラミネート方法 |
| JP2005335163A (ja) * | 2004-05-26 | 2005-12-08 | Kimoto & Co Ltd | 表面保護シート |
| WO2013027609A1 (ja) * | 2011-08-24 | 2013-02-28 | Dic株式会社 | 板状無機化合物を含有する接着剤用樹脂組成物、および接着剤 |
| CN103764783A (zh) * | 2011-08-24 | 2014-04-30 | Dic株式会社 | 含有板状无机化合物的粘接剂用树脂组合物和粘接剂 |
| US9777149B2 (en) | 2012-12-26 | 2017-10-03 | Dic Corporation | Polyester resin composition, adhesive and film |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20060110 |