JP6129681B2 - ポリカーボネートジオール、熱可塑性ポリウレタン、コーティング組成物及び塗膜 - Google Patents

Description

本発明は、ポリカーボネートジオール、熱可塑性ポリウレタン、コーティング組成物及び塗膜に関する。

ポリカーボネートジオールは、例えば、ポリウレタンや熱可塑性エラストマーなどのソフトセグメントとして、耐加水分解性、耐光性、耐酸化劣化性、耐熱性などに優れた素材として知られている。しかしながら、１，６−ヘキサンジオールを主原料としたポリカーボネートジオールは、高い結晶性ゆえに室温では固体の状態で存在するため、塗料として用いる場合や重合によりポリウレタンを製造する場合には多量の溶媒が必要になるなど、取り扱い性に支障をきたすという不都合があった。

このような不都合を解決するため、種々の液状ポリカーボネートジオールが提案されている。例えば、ジオール成分が１，６−ヘキサンジオールと１，４−シクロヘキサンジメタノールから成る、常温で液状のポリカーボネートジオールが提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、３−メチル−１，５−ペンタンジオールを主グリコール原料に用いて得られるポリカーボネートジオールが提案されている（例えば、特許文献２参照）。さらに、１，６−ヘキサンジオールと１，５−ペンタンジオールに由来する繰り返し単位からなるポリカーボネートジオールが提案されている（例えば、特許文献３，４参照）。

特開２０１１−８４７５１号公報 国際公開第２００７／１０８１９８号パンフレット 特開平２−２８９６１６号公報 国際公開第２００９／６３７６８号パンフレット

しかしながら、特許文献１〜４に記載されている技術では、結晶性が低く室温で液状であることにより取り扱い性が容易であり、さらに強靱さや耐薬品性を有するポリウレタンを得ることができるポリカーボネートジオールを得ることができない。すなわち、塗料の構成成分として用いた場合に、取り扱い性に優れると共に硬化剤との良好な相溶性を発揮し、さらに強靭で耐薬品性を有する塗膜を得ることができるポリカーボネートジオールを得ることができない。

本発明は、上記した課題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、取り扱い性に優れると共に硬化剤との良好な相溶性を発揮し、さらに強靭で耐薬品性に優れた熱可塑性ポリウレタン、またはコーティング組成物として耐摩耗性、耐薬品性及び透明性に優れた塗膜を提供できるポリカーボネートジオールを提供することである。また、本発明の目的は、上記のようなポリカーボネートジオールから得られる熱可塑性ポリウレタン、当該ポリカーボネートジオールを含むコーティング組成物及び当該コーティング組成物から得られる塗膜を提供することである。

すなわち、本発明の構成は以下のとおりである。
［１］
下記式（Ａ）で表される繰り返し単位と末端ヒドロキシル基を有するポリカーボネートジオールであって、式（Ａ）で表される繰り返し単位の少なくとも一部が、下記式（Ｂ）と（Ｃ）と（Ｄ）で表される繰り返し単位であり、式（Ｂ）と（Ｃ）と（Ｄ）で表される繰り返し単位の合計が、式（Ａ）で表される繰り返し単位の８０〜１００モル％であり、式（Ｂ）と（Ｃ）と（Ｄ）で表される繰り返し単位の合計に対して式（Ｂ）で表される繰り返し単位が１８〜４０モル％であり、式（Ｃ）と（Ｄ）で表される繰り返し単位の割合がモル比で４０：６０〜８５：１５であることを特徴とするポリカーボネートジオール。
［２］
８０℃に加熱した後、次いで室温まで冷却したときに液状である、上記［１］に記載のポリカーボネートジオール。
［３］
上記［１］又は［２］に記載のポリカーボネートジオールと有機ポリイソシアネートとから得られる、熱可塑性ポリウレタン。
［４］
上記［１］又は［２］に記載のポリカーボネートジオールと有機ポリイソシアネートを含有する、コーティング組成物。
［５］
上記［４］に記載のコーティング組成物から得られる、塗膜。

本発明のポリカーボネートジオールは、取り扱い性に優れると共に硬化剤との良好な相溶性を発揮することができる。また、本発明の熱可塑性ポリウレタンは、強靭で優れた耐薬品性を発現する。また、本発明のコーティング組成物及びそれから得られる塗膜は、強靭性に加え優れた耐摩耗性、耐薬品性及び透明性を発現する。

以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は本発明の例示であり、本発明は以下の内容に限定されない。そして、本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。

本実施形態のポリカーボネートジオールは、下記式（Ａ）で表される繰り返し単位と末端ヒドロキシル基を有する。

本実施形態のポリカーボネートジオールにおいては、式（Ａ）で表される繰り返し単位の少なくとも一部が、下記式（Ｂ）と（Ｃ）と（Ｄ）で表される繰り返し単位であり、

上記式（Ｂ）と（Ｃ）と（Ｄ）で表される繰り返し単位の合計が、式（Ａ）で表される繰り返し単位の８０モル％以上１００モル％以下である。式（Ａ）で表される繰り返し単位における式（Ｂ）と（Ｃ）と（Ｄ）で表される繰り返し単位の合計の割合が上記範囲に調整されているため、本実施形態のポリカーボネートジオールは、取扱い性が良好となる。上記効果を高める観点から、上記範囲は、９０モル％以上１００モル％以下であることが好ましい。

また、本実施形態のポリカーボネートジオールにおいては、式（Ｂ）と（Ｃ）と（Ｄ）で表される繰り返し単位の合計に対して、式（Ｂ）で表される繰り返し単位が１８モル％以上４０モル％以下であり、式（Ｃ）と（Ｄ）で表される繰り返し単位の割合が、モル比で４０：６０〜８５：１５である。式（Ｂ）と（Ｃ）と（Ｄ）で表される繰り返し単位の合計に対する式（Ｂ）で表される繰り返し単位の割合と、式（Ｃ）と（Ｄ）で表される繰り返し単位の割合が上記範囲に調整されているため、本実施形態のポリカーボネートジオールは、硬化剤との優れた相溶性を発揮すると共に優れた透明性・耐薬品性・耐摩耗性を発揮する塗膜とすることができ、さらには優れた強靱さ及び耐薬品性を発揮するポリウレタンとすることができる。

上記した所望の範囲をいずれも満足するように調整されているため、本実施形態のポリカーボネートジオールは、取り扱い性に優れると共に硬化剤との良好な相溶性を発揮し、さらに優れた透明性・耐薬品性・耐摩耗性を発揮する塗膜とすることができ、他にも優れた強靱さ及び耐薬品性を発揮するポリウレタンとすることができる。

なお、式（Ｂ）と（Ｃ）と（Ｄ）で表される繰り返し単位の合計に対して、式（Ｂ）で表される繰り返し単位が２０モル％以上３５モル％以下、及び／又は、式（Ｃ）と（Ｄ）で表される繰り返し単位の割合がモル比で５０：５０〜８５：１５であることが好ましい。上記の場合、得られるポリウレタンの強靱性の更なる向上が可能となるとともに、塗膜の耐摩耗性・耐薬品性・透明性の更なる向上が可能となる傾向にある。

なお、本実施形態のポリカーボネートジオールにおいて、式（Ａ）で表される繰り返し単位の割合は、ポリカーボネートジオールが有する耐熱性や耐加水分解性などの性能をより高める観点から、好ましくは９５モル％以上１００モル％以下、より好ましくは９７モル％以上１００モル％以下、さらに好ましくは９９モル％以上１００モル％以下である。

本実施形態におけるコポリカーボネートジオールについては、より良好な取扱い性を確保する観点から、製造された状態あるいは周囲条件の雰囲気下で放置された後に、常温で液状であることが好ましい。本実施形態における「液状」とは、透明でかつ流動性を有する状態を意味する。つまり、８０℃に加熱し、次いで室温まで冷却後、透明容器の前方から観察した際に、後方の景色を視認できる状態であり、かつ当該透明容器を傾けた際に、僅かであっても流動性を示す状態を意味する。また、本実施形態における「常温で液状」とは、例えば１５℃以上３０℃以下の温度範囲のいずれかの温度において液状であることを意味する。１０℃以上で液状であることが好ましく、さらには５℃以上で液状であることが好ましい。

また、本実施形態のポリカーボネートジオールは、より優れた柔軟性を付与する目的で、その分子内に下記式（Ｅ）の繰り返し単位で表される構造を含むこともできる。

本実施形態におけるポリカーボネートジオールの分子内に上記式（Ｅ）の繰り返し単位を導入する方法としては、特に限定されないが、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシエチレンプロピレングルコール、ポリオキシエチレンテトラメチレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコールなどのエーテル系ポリオールを原料ジオールに添加してもよく、重合途中でエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加させてもよい。

本実施形態のポリカーボネートジオールにおいて、分子中の式（Ｅ）の繰り返し単位の含有量は、本実施形態の効果に影響を与えない範囲であれば特に限定されるものではないが、本実施形態のポリカーボネートジオールから得られるポリウレタンにおいてより優れた耐熱性や耐薬品性を確保する観点から、その含有量が増えすぎないように調整することが好ましい。すなわち、本実施形態のポリカーボネートジオールに式（Ｅ）で表される繰り返し単位を導入する場合には、式（Ａ）で表されるカーボネートの繰り返し単位に対し、式（Ｅ）で表される（エーテル由来の構造を有する）繰り返し単位が０．０５モル％以上５モル％以下であることが好ましく、０．０５〜３モル％であることがさらに好ましい。

本実施形態のポリカーボネートジオールの数平均分子量は、３００以上５０００以下であることが好ましい。上記数平均分子量が３００以上であれば、得られるポリウレタンの低温特性がより良好なものとなる傾向にある。また、上記数平均分子量が５０００以下であれば、塗料の構成材料として用いる場合、塗料固形分濃度などの制限が緩和され、また得られるポリウレタンの成型加工性の低下が効果的に防止できる傾向にある。同様の観点から、上記数平均分子量は、４５０以上３０００以下であることがさらに好ましい。なお、本実施形態において、上記数平均分子量は、後述する実施例に記載の方法により特定することができる。

本実施形態で用いるポリカーボネートジオールの製造方法は、特に限定されない。例えば、Ｓｃｈｎｅｌｌ著、ポリマー・レビューズ第９巻、ｐ９〜２０（１９９４年）に記載される種々の方法で製造することができる。

本実施形態のポリカーボネートジオールは、１，４−ブタンジオールと１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールをジオール原料として用いることができる。通常、上記３種のジオールを混合してジオール原料とすることができる。また、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸を含む２塩基酸混合物を水添して得られるジオール混合物を、１，４−ブタンジオールなどの各ジオールに分離することなく、原料として用いることもできる。その場合、ポリカーボネートジオールの繰り返し単位組成に合わせて、特定のジオールを追加して使用することもできる。

上記３種のジオールに加え、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−ドデカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオールなどの側鎖を持たないジオール、２−メチル−１、８−オクタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１、５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールなどの側鎖を持ったジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパンなどの環状ジオールから、１種類又は２種類以上のジオールを原料として用いてもよい。それらのジオールの量は、特に限定されるものではないが、例えば、用いる１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールの合計モル数に対し、０．１モル％以上１０モル％以下であることが好ましい。上記範囲を満足することにより、本実施形態のポリカーボネートジオールは、優れた強靱さないし耐薬品性を有するポリウレタンとすることができる傾向にある。同様の観点から、上記範囲が０．１モル％以上５モル％以下を満たすことがより好ましい。

さらに、本実施形態のポリカーボネートジオールの性能を損なわない範囲で、１分子に３以上のヒドロキシル基を持つ化合物、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールなどを用いることもできる。ポリカーボネートの重合反応中の架橋によるゲル化を効果的に防止する観点から、上記１分子中に３以上のヒドロキシル基を持つ化合物の使用量を調整することが好ましい。すなわち、１分子中に３以上のヒドロキシル基を持つ化合物を用いる場合、当該化合物は、用いる１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールの合計モル数に対し、０．１モル％以上５モル％以下にするのが好ましい。同様の観点から、０．１モル％以上１モル％以下であることがより好ましい。

本実施形態のポリカーボネートジオールの原料となるカーボネートとしては、特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネートなどのジアルキルカーボネート、ジフェニルカーボネートなどのジアリールカーボネート、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、１，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネートなどのアルキレンカーボネートなどが挙げられる。これらの内から１種又は２種以上のカーボネートを原料として用いることができる。入手のしやすさや重合反応の条件設定のしやすさの観点より、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチレンカーボネートを用いることが好ましい。

本実施形態のポリカーボネートジオールの製造に際しては、触媒を添加してもよいし、添加しなくてもよい。触媒を添加する場合は、通常のエステル交換反応触媒から自由に選択することができる。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ヒ素、セリウムなどの金属、塩、アルコキシド、有機化合物が用いられる。特に好ましいのは、チタン、スズ、鉛の化合物である。また、触媒の使用量は、通常、得られるポリカーボネートジオール重量に対して０．００００１〜０．１％とすることができる。

本実施形態のポリカーボネートジオールの製造方法に際しては、２段階に分けて行うことができる。まず、ジオールとカーボネートをモル比で２０：１〜１：１０の割合で混和し、常圧又は減圧下、１００℃以上３００℃以下で１段目の反応を行う。カーボネートとしてジメチルカーボネートを用いる場合、生成するメタノールをジメチルカーボネートとの混合物として除去して低分子量ポリカーボネートジオールを得ることができる。カーボネートとしてジエチルカーボネートを用いる場合、生成するエタノールをジエチルカーボネートとの混合物として除去して低分子量ポリカーボネートジオールを得ることができる。また、カーボネートとしてエチレンカーボネートを用いる場合、生成するエチレングリコールをエチレンカーボネートとの混合物として除去して低分子量ポリカーボネートジオールを得ることができる。次いで、２段目の反応は、減圧下、１６０℃以上２５０℃以下で加熱して、未反応のジオールとカーボネートを除去するとともに、低分子量ポリカーボネートジオールを縮合させて、所定の分子量のポリカーボネートジオールを得ることができる。

本実施形態のポリカーボネートジオールは、塗料、接着剤や粘着剤の構成材料として、ポリウレタンや熱可塑性エラストマーの原料として、さらにはポリエステルやポリイミドの改質剤、塗料や接着剤、粘着剤用の添加剤などの用途に用いることができる。特に、塗料の構成材料として用いる場合、硬化剤との相溶性が良好であるため、用いる溶剤量を減らすことができるとともに、透明性、耐摩耗性、耐薬品性、耐加水分解性、耐熱性などの性能のバランスが良い塗膜が得られる。また、ポリウレタンや熱可塑性エラストマーの原料として用いる場合、重合に用いる溶剤を減らすことができるとともに、強靱で耐薬品性に優れるポリウレタンや熱可塑性エラストマーを得ることができる。

本実施形態におけるコーティング組成物又は熱可塑性ポリウレタンは、上記実施形態のポリカーボネートジオールと、有機ポリイソシアネートとから得られる。このように構成される本実施形態のコーティング組成物は優れた相溶性を発揮し、熱可塑性ポリウレタンは優れた強靭さと耐薬品性を発揮する。

本実施形態における塗膜は、本実施形態のコーティング組成物から得られる。このように構成される本実施形態の塗膜は、優れた耐薬品性・耐摩耗性・透明性を発揮する。

本実施形態において使用される有機ポリイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート及びその混合物（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、フェニレンジイソシアネート等の公知の芳香族ジイソシアネートが挙げられる。また、４，４’−メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキサンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）等の公知の脂肪族ジイソシアネートも挙げられる。さらに、上記したイソシアネート類のイソシアヌレート化変性品、カルボジイミド化変性品、ビウレット化変性品等を挙げることもできる。これらの有機ポリイソシアネートは、単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。またこれらの有機ポリイソシアネートは、ブロック剤でイソシアネート基をマスクして用いてもよい。

また、本実施形態におけるポリカーボネートジオールとポリイソシアネートの反応に際して、所望により共重合成分としての鎖伸長剤を用いることができる。上記鎖伸長剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリウレタン業界における常用の鎖伸長剤、すなわち、水、低分子ポリオール、ポリアミン等が使用できる。鎖伸長剤の具体例としては、特に限定されないが、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，１０−デカンジオール、１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、キシリレングリコール、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン等の低分子ポリオール、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルジアミン、ジアミノジフェニルメタン等のポリアミンが挙げられる。これらの鎖伸長剤は、単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。

本実施形態において、塗料は、上記実施形態のコーティング組成物を含むものである。

本実施形態における塗料には、例えば、各種用途に応じて硬化促進剤（触媒）、充填剤、分散剤、難燃剤、染料、有機又は無機顔料、離型剤、流動性調整剤、可塑剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、レベリング剤、着色剤、溶剤等を添加することができる。しかしながら、上記に限定されるものではなく、本実施形態における塗料は、種々公知の添加剤を目的に応じて含有するものとすることができる。

なお、本実施形態におけるポリカーボネートジオールと有機ポリイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートを用いて、熱硬化性樹脂又は光硬化性樹脂を得ることもできる。水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、１，４−ブチレングリコールモノアクリレート、グリセリンモノアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、プロピレングリコールモノアクリレート、ポリカプロラクトングリコールモノアクリレート、並びにこれらのアクリレートに対するメタアクリレートが挙げられる。これらは、単独で用いることもできるし、２種以上を併用することもできる。

また、本実施形態におけるポリカーボネートジオールと、有機ポリイソシアネートと、１個の親水性中心及び少なくとも２個のイソシアネート反応性の官能基を有する化合物からなるウレタンプレポリマーと鎖延長剤とから、水性ポリウレタン樹脂を得ることもできる。上記１個の親水性中心及び少なくとも２個のイソシアネート反応性の官能基を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸、リシン、シスチン、３，５−アミノカルボン酸などを用いることができる。さらに、乳化安定性の観点から、通常は中和剤で中和して用いる。中和剤の例としては、特に限定されないが、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリブチルアミンなどのトリアルキルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエタノールアミン、１−ジメチルアミノ−２−メチル−プロパノールなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアルカノールアミン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジアルカノールアミン、トリエタノールアミンなどのトリアルカノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア、トリメチルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。

本実施形態において、塗料を製造する方法としては、特に限定されず、業界で種々公知の製造方法を用いることができる。例えば、塗料として、ポリカーボネートジオールからなる主剤と有機ポリイソシアネートからなる硬化剤とを塗工直前に混合する２液型溶剤系コーティング組成物、ポリカーボネートジオールと有機ポリイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート末端基を持つウレタンプレポリマーからなる１液型溶剤系コーティング組成物、ポリカーボネートジオールと有機ポリイソシアネートと鎖伸長剤とを反応させて得られるポリウレタン樹脂からなる１液型溶剤系コーティング組成物、水酸基含有（メタ）アクリレートとポリカーボネートジオールと有機ポリイソシアネートを反応させて得られる硬化性樹脂からなる１液型コーティング組成物、あるいは１液型水系コーティング組成物等として製造することができる。なお、ここでいう「主剤」とは、塗膜形成主要素であり、その中で硬化剤を除く成分である。

上記塗料の溶剤としては、特に限定されないが、例えば、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジオキサン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルセロソルブ、酢酸エチル、酢酸ブチル、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、水などを挙げることができる。塗料には、これらの溶剤のうちの１種類又は複数種を混合して使用することができる。

上記したような本実施形態のコーティング組成物から本実施形態の塗膜を得るための方法としては、特に限定されないが、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装、カーテンコート塗装などの塗装方法によって、又はロールやはけ等を用いて、被塗物に塗布した後、室温〜２００℃で硬化させる方法を用いることができる。

本実施形態において、熱可塑性ポリウレタンを製造する方法としては、特に限定されず、ポリウレタン業界で公知のポリウレタン化反応の技術が用いられる。例えば、本実施形態のポリカーボネートジオールと有機ポリイソシアネートを大気圧下に常温から２００℃で反応させることにより、熱可塑性ポリウレタンを製造することができる。鎖延長剤を用いる場合は、反応の最初から加えておいてもよいし、反応の途中から加えてもよい。熱可塑性ポリウレタンの製造方法については、特に限定されないが、例えば、米国特許第５，０７０，１７３号を参照できる。

上記ポリウレタン化反応においては、公知の重合触媒や溶媒を用いることができる。用いられる重合触媒としては、特に限定されないが、例えば、ジブチルスズジラウレートを挙げることができる。

本実施形態の熱可塑性ポリウレタンには、熱安定剤（例えば酸化防止剤）や光安定剤などの安定剤を添加することが好ましい。また、可塑剤、無機充填剤、滑剤、着色剤、シリコンオイル、発泡剤、難燃剤等を添加してもよい。

以下、本実施形態を実施例、参考例及び比較例によってさらに具体的に説明するが、本実施形態はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

１．ポリカーボネートジオールの組成の決定
後述する各例で得られたサンプルを１ｇ測り取り、１００ｍＬのナスフラスコに、当該サンプル１ｇ、エタノール３０ｇ、水酸化カリウム４ｇを入れて、１００℃のオイルバスで１時間加熱した。室温まで冷却後、指示薬にフェノールフタレインを１〜２滴添加し、塩酸で中和した。冷蔵庫で３時間冷却し、沈殿した塩を濾過で除去した後、ＧＣ分析した。なお、ＧＣ分析は、カラムとしてＤＢ−ＷＡＸ（米国Ｊ＆Ｗ社製）３０ｍ、膜厚０．２５μｍを付けたガスクロマトグラフィーＧＣ１４Ｂ（島津製作所製）を用い、ジエチレングリコールジエチルエステルを内部標準として用い、検出器に水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を用いて行った。カラムの昇温プロファイルは、６０℃で５分保持した後、１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温した。

ポリカーボネートジオールにおいて、上記式（Ｂ）と（Ｃ）と（Ｄ）で表される繰り返し単位合計の上記式（Ａ）で表される繰り返し単位に対する割合（主成分割合と略す。）は、ＧＣ分析の結果を元に、下記式（１）により求めた。
主成分割合（モル％）＝｛（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）／Ａ｝×１００ （１）
Ａ：全ジオールのモル数
Ｂ：１，４−ブタンジオールのモル数
Ｃ：１，５−ペンタンジオールのモル数
Ｄ：１，６−ヘキサンジオールのモル数

ポリカーボネートジオールにおいて、上記式（Ｂ）と（Ｃ）と（Ｄ）の繰り返し単位の合計に対する上記式（Ｂ）で表される繰り返し単位の割合は、ＧＣ分析の結果を元に、下記式（２）により求めた。
式（Ｂ）の割合（モル％）＝Ｂ／（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）×１００ （２）

本実施形態において、上記式（Ｃ）と（Ｄ）で表される繰り返し単位の割合（モル比）は、ＧＣ分析の結果を元に、下記式（３）により表した。
式（Ｃ）：式（Ｄ）（モル比）＝Ｃ：Ｄ （３）

２．ポリカーボネートジオールの分子量の決定
ポリカーボネートジオールの数平均分子量は、無水酢酸とピリジンを用い、水酸化カリウムのエタノール溶液で滴定する「中和滴定法（ＪＩＳ Ｋ００７０−１９９２）」によって水酸基価を決定し、下記式（４）を用いて計算した。
数平均分子量＝２／（ＯＨ価×１０^−３／５６．１） （４）

３．ポリカーボネートジオールの性状の確認
８０℃に加熱したコポリカーボネートジオールを５０ｍＬの透明なガラス製サンプル瓶に入れ、次いで室温まで冷却した。冷却後のコポリカーボネートジオールを目視で観察し、透明でかつ僅かでも流動性がある場合を液状と、流動性が無い場合を固体として表した。流動性は、サンプル瓶を約４５°傾け、約１分間ポリカーボネートジオールの界面を観察することで評価し、界面が移動した場合を流動性ありとした。また、透明性は、上記サンプル瓶を前方から観察した際に、当該サンプル瓶を通して後方の景色を視認できるか否かで評価し、サンプルの全ての部分で後方の景色を視認できる状態を透明とした。

４．ポリウレタンフィルムの機械的物性
ポリカーボネートジオールから得られたポリウレタンフィルムを１０ｍｍ×８０ｍｍの短冊型に切り取り、２３℃、５０％ＲＨの恒温室で３日間養生したものを試験体とした。テンシロン引張試験器（ＯＲＩＥＮＴＥＣ製、ＲＴＣ−１２５０Ａ）を用い、チェック間距離５０ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／分で、１００％引張応力（ポリウレタンフィルムを５０ｍｍ伸長した時の応力；単位：ＭＰａ）、破断強度（単位：ＭＰａ）及び破断伸度（単位：％）を測定した。

５．ポリウレタンフィルムの耐薬品性
ポリカーボネートジオールから得られたポリウレタンフィルムを１０ｍｍ×８０ｍｍの短冊型に切り取った試験体に、０．１ｇのオレイン酸を付着させ、２０℃で４時間放置し、塗膜の外観を目視で評価した。ＪＩＳＫ５６００−８−１に準じて欠陥の程度及び量を等級０〜５で表し、耐薬品性とした。

６．塗膜の耐摩耗性
ポリカーボネートジオールから得られた塗膜を用い、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−８に準じて、テーバー型摩耗試験機（東洋精機製作所製ＴＡＢＥＲ型 Ｎｏ．４１０）を用いて測定した。摩耗試験前の重量と、試験後（摩耗回数５００回）の塗膜試料の重量変化を測定し、耐摩耗性を評価し、比較例１７の値を１とした相対値で表した。

７．塗膜の耐酸性
ポリカーボネートジオールから得られた塗膜を用い、０．１ｍｏｌ／ＬのＨ_２ＳＯ_４水溶液に２４ｈ室温で浸漬後の塗膜外観を目視で評価した。ＪＩＳＫ５６００−８−１に準じて欠陥の程度及び量を等級０〜５で表し、耐酸性とした。

８．塗膜の耐アルカリ性
ポリカーボネートジオールから得られた塗膜を用い、０．１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液に室温で２４ｈ浸漬後の塗膜外観を目視で評価した。ＪＩＳＫ５６００−８−１に準じて欠陥の程度及び量を等級０〜５で表し、耐アルカリ性とした。

９．塗膜の耐エタノール性
ポリカーボネートジオールから得られた塗膜を用い、５０％ＥｔＯＨ水溶液に室温で４ｈ浸漬後の塗膜外観を目視で評価した。ＪＩＳＫ５６００−８−１に準じて欠陥の程度及び量を等級０〜５で表し、耐エタノール性とした。

１０．塗膜の透明性
ポリカーボネートジオールから得られた塗膜を、９０℃の蒸留水に１週間浸漬した。その後、水分を拭き取り、２３℃、５０％ＲＨの恒温室で３日間養生した。ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準じて、ヘーズメーター（日本電色工業株式会社製 ＮＰＨ７００）を用いて浸漬前後の塗膜の全光線透過率を求め、下記式（５）から塗膜の透明性を求めた。
透明性＝Ｆ／Ｅ （５）
Ｅ：浸漬前の塗膜の全光線透過率（％）
Ｆ：浸漬後の塗膜の全光線透過率（％）

［実施例１］
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備える２Ｌのガラス製フラスコに、ジエチルカーボネート８４０ｇ（７．１ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオール２４０ｇ（２．７ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオール３６０ｇ（３．５ｍｏｌ）及び１，６−ヘキサンジオール１７５ｇ（１．５ｍｏｌ）を仕込んだ。さらに触媒としてチタンテトラブトキシド０．５ｇを加え、常圧で攪拌・加熱した。次いで、反応温度を１５０℃から１９０℃へ徐々に上げつつ、生成するエタノールとジエチルカーボネートの混合物を留去しながら１５時間反応を進行させた。その後、１５ｋＰａまで減圧し、ジオールとジエチルカーボネートの混合物を留去しながら、１９０℃でさらに８時間反応させた。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を、表１に示す。このポリカーボネートジオールをＰＣ−１と略す。

［実施例２］
実施例１で示す装置を用いて反応を行った。エチレンカーボネート７６０ｇ（８．６ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオール２１０ｇ（２．３ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオール５５０ｇ（５．３ｍｏｌ）及び１，６−ヘキサンジオール１１５ｇ（１．０ｍｏｌ）を仕込んだ。さらに触媒としてチタンテトラブトキシド０．５ｇを加え、常圧で攪拌・加熱した。次いで、反応温度を１５０℃から１９０℃へ徐々に上げつつ、生成するエチレングリコールとエチレンカーボネートの混合物を留去しながら１５時間反応を進行させた。その後、１４ｋＰａまで減圧し、ジオールとエチレンカーボネートを留去しながら、１９０℃でさらに８時間反応させた。得られたポリカーボネートジオールの分析結果を、表１に示す。このポリカーボネートジオールをＰＣ−２と略する。

［実施例３］
エチレンカーボネート７４０ｇ（８．４ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオール１７０ｇ（１．９ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオール３９０ｇ（３．８ｍｏｌ）及び１，６−ヘキサンジオール３３０ｇ（２．８ｍｏｌ）を仕込んだ以外は、実施例１の装置を用い、実施例２に示す条件で反応を進行させた。得られたポリカーボネートジオールの分析結果を、表１に示す。このポリカーボネートジオールをＰＣ−３と略する。

［実施例４］
エチレンカーボネート７５０ｇ（８．５ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオール２５０ｇ（２．８ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオール３７０ｇ（３．６ｍｏｌ）及び１，６−ヘキサンジオール２６５ｇ（２．３ｍｏｌ）を仕込んだ以外は、実施例１の装置を用い、実施例２に示す条件で反応を進行させた。得られたポリカーボネートジオールの分析結果を、表１に示す。このポリカーボネートジオールをＰＣ−４と略する。

［実施例５］
エチレンカーボネート７５０ｇ（８．５ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオール２３０ｇ（２．６ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオール３３０ｇ（３．２ｍｏｌ）及び１，６−ヘキサンジオール３３０ｇ（２．８ｍｏｌ）を仕込んだ以外は、実施例１の装置を用い、実施例２に示す条件で反応を進行させた。得られたポリカーボネートジオールの分析結果を、表１に示す。このポリカーボネートジオールをＰＣ−５と略する。

［実施例６］
エチレンカーボネート７３０ｇ（８．３ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオール１５０ｇ（１．７ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオール３４０ｇ（３．３ｍｏｌ）及び１，６−ヘキサンジオール４００ｇ（３．４ｍｏｌ）を仕込んだ以外は、実施例１の装置を用い、実施例２に示す条件で反応を進行させた。得られたポリカーボネートジオールの分析結果を、表１に示す。このポリカーボネートジオールをＰＣ−６と略する。

［実施例７］
ジエチルカーボネート８８０ｇ（７．５ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオール２８５ｇ（３．２ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオール４１０ｇ（３．９ｍｏｌ）及び１，６−ヘキサンジオール１００ｇ（０．９ｍｏｌ）を仕込んだ以外は、実施例１の装置を用い、実施例１に示す条件で反応を進行させた。得られたポリカーボネートジオールの分析結果を、表１に示す。このポリカーボネートジオールをＰＣ−７と略する。

［実施例８］
ジエチルカーボネート８７０ｇ（７．４ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオール１５０ｇ（１．７ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオール２８０ｇ（２．７ｍｏｌ）及び１，６−ヘキサンジオール４２０ｇ（３．６ｍｏｌ）を仕込んだ以外は、実施例１の装置を用い、実施例１に示す条件で反応を進行させた。得られたポリカーボネートジオールの分析結果を、表１に示す。このポリカーボネートジオールをＰＣ−８と略する。

［実施例９］
エチレンカーボネート８８０ｇ（１０．０ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオール２４０ｇ（２．７ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオール３９０ｇ（３．８ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール２６０ｇ（２．２ｍｏｌ）及び３−メチル−１，５−ペンタンジオール１７０ｇ（１．４ｍｏｌ）を仕込んだ以外は、実施例１の装置を用い、実施例２に示す条件で反応を進行させた。得られたポリカーボネートジオールの分析結果を、表１に示す。このポリカーボネートジオールをＰＣ−９と略する。

［比較例１］
実施例１で示す装置を用い、ジエチルカーボネート８００ｇ（６．８ｍｏｌ）及び１，６−ヘキサンジオール８５０ｇ（７．２ｍｏｌ）を仕込んだ。さらに、触媒としてチタンテトラブトキシド０．５ｇを加え、常圧で攪拌・加熱した。次いで、反応温度を１５０℃から１９０℃へ徐々に上げつつ、生成するエタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら１５時間反応を進行させた。その後、１５ｋＰａまで減圧し、ジオールとジエチルカーボネートの混合物を留去しながら、１９０℃でさらに８時間反応させた。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を、表１に示す。このポリカーボネートジオールをＰＣ−１０と略す。

［比較例２］
実施例１で示す装置を用い、エチレンカーボネート６２０ｇ（７．１ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオール３１０ｇ（３．４ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオール１５ｇ（０．１ｍｏｌ）及び１，６−ヘキサンジオール４２０ｇ（３．６ｍｏｌ）を仕込んだ。さらに、触媒としてチタンテトラブトキシド０．５ｇを加え、常圧で攪拌・加熱した。次いで、反応温度を１５０℃から１９０℃へ徐々に上げつつ、生成するエチレングリコールとエチレンカーボネートの混合物を留去しながら１５時間反応を進行させた。その後、１４ｋＰａまで減圧し、ジオールとエチレンカーボネートを留去しながら、１９０℃でさらに８時間反応させた。得られたポリカーボネートジオールの分析結果を、表１に示す。このポリカーボネートジオールをＰＣ−１１と略する。

［比較例３］
エチレンカーボネート７００ｇ（８．０ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオール１０ｇ（０．１ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオール５４０ｇ（５．２ｍｏｌ）及び１，６−ヘキサンジオール３８０ｇ（３．２ｍｏｌ）を仕込んだ以外は、実施例１の装置を用い、比較例２に示す条件で反応を進行させた。得られたポリカーボネートジオールの分析結果を、表１に示す。このポリカーボネートジオールをＰＣ−１２と略する。

［比較例４］
ジエチルカーボネート８５０ｇ（７．２ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオール１２０ｇ（１．３ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオール３２０ｇ（３．１ｍｏｌ）及び１，６−ヘキサンジオール４００ｇ（３．４ｍｏｌ）を仕込んだ以外は、実施例１の装置を用い、比較例１に示す条件で反応を進行させた。得られたポリカーボネートジオールの分析結果を、表１に示す。このポリカーボネートジオールをＰＣ−１３と略する。

［比較例５］
ジエチルカーボネート８６０ｇ（７．３ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオール３６０ｇ（４．０ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオール３２０ｇ（３．１ｍｏｌ）及び１，６−ヘキサンジオール９０ｇ（０．８ｍｏｌ）を仕込んだ以外は、実施例１の装置を用い、比較例１に示す条件で反応を進行させた。得られたポリカーボネートジオールの分析結果を、表１に示す。このポリカーボネートジオールをＰＣ−１４と略する。

［比較例６］
ジエチルカーボネート８６０ｇ（７．３ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオール１５５ｇ（１．７ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオール２２０ｇ（２．１ｍｏｌ）及び１，６−ヘキサンジオール４８０ｇ（４．１ｍｏｌ）を仕込んだ以外は、実施例１の装置を用い、比較例１に示す条件で反応を進行させた。得られたポリカーボネートジオールの分析結果を、表１に示す。このポリカーボネートジオールをＰＣ−１５と略する。

［比較例７］
ジエチルカーボネート８６０ｇ（７．３ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオール１４０ｇ（１．６ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオール５８０ｇ（５．６ｍｏｌ）及び１，６−ヘキサンジオール９０ｇ（０．８ｍｏｌ）を仕込んだ以外は、実施例１の装置を用い、比較例１に示す条件で反応を進行させた。得られたポリカーボネートジオールの分析結果を、表１に示す。このポリカーボネートジオールをＰＣ−１６と略する。

［実施例１０］
攪拌装置、温度計、冷却管の付いた反応器に、実施例１で得たＰＣ−１を２００ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート３４ｇ、触媒としてジブチルスズジラウレート０．０２ｇを仕込み、７０℃で５時間反応させて末端ＮＣＯのプレポリマーを得た。次いで、溶剤としてジメチルホルムアミド６００ｇを加えて溶解した後、鎖延長剤としてイソホロンジアミン１７ｇを加えて３５℃で１時間撹拌した。得られたポリウレタン樹脂溶液をガラス板上に流延し、室温で３０分間放置して溶剤を揮発させた後、１００℃の乾燥機で２時間乾燥させて、厚み０．０９〜０．１１ｍｍのポリウレタンフィルムを得た。当該ポリウレタンフィルムを用いて物性の評価を行った結果を表２に示す。

［実施例１１〜１８］
ポリカーボネートジオールとして、ＰＣ−２〜９を用い、実施例１０に示す条件でポリウレタンフィルムを得た。当該ポリウレタンフィルムを用いて物性の評価を行った結果を表２に示す。

［比較例８〜１４］
ポリカーボネートジオールとして、ＰＣ−１０〜１６を用い、実施例１０に示す条件でポリウレタンフィルムを得た。当該ポリウレタンフィルムを用いて物性の評価を行った結果を表２に示す。

［実施例１９］
ポリカーボネートジオールＰＣ−１を４０ｇ、レベリング剤としてＢＹＫ−３３１（ＢＹＫケミカル製）を０．７５ｇ、シンナー（キシレン／酢酸ブチル＝７０／３０）に２重量％となるように溶解したジブチルスズジラウレート溶液を１．２５ｇ、シンナーを４０ｇ、それぞれ準備した。これらを混ぜて撹拌し、塗料主剤を得た。これに、硬化剤としてデュラネートＴＰＡ−１００（旭化成ケミカルズ製、ＮＣＯ含量：２３．１％）を７．５ｇ加えて、塗布液を調製した。この塗布液を、ガラス板上に塗布し、室温下で２時間静置することでシンナーを揮発させた。この後、８０℃で２時間加熱硬化させて厚みが４０〜５０μｍの塗膜を得た。当該塗膜を用いて物性の評価を行った結果を表３に示す。

［実施例２０〜２７］
ポリカーボネートジオールとして、ＰＣ−２〜９を用い、実施例１９に示す条件で塗膜を得た。該塗膜を用いて物性の評価を行った結果を表３に示す。

［比較例１５〜２１］
ポリカーボネートジオールとして、ＰＣ−１０〜１６を用い、実施例１９に示す条件で塗膜を得た。該塗膜を用いて物性の評価を行った結果を表３に示す。

本発明の一実施形態に係るポリカーボネートジオールは、取り扱いが容易であると共に硬化剤との良好な相溶性を発揮し、塗料として用いる場合や重合によりポリウレタン樹脂を製造する場合、使用する溶媒量を減らすことが可能となる。また、上述の実施例にて実証されているとおり、本発明の一実施形態に係るポリカーボネートジオールは、ポリウレタンや熱可塑性エラストマーの原料として用いる場合、強靱さと耐薬品性に富むポリウレタンや熱可塑性エラストマーを得ることができる。また、塗料の原料として用いる場合、硬化剤との相溶性が良好であるので、耐摩耗性や耐薬品性に優れる塗膜を得ることができる。したがって、本発明の一実施形態に係るポリカーボネートジオールは、ポリウレタン、熱可塑性エラストマーなどの原料として、さらには塗料や接着剤の構成材料として好適に利用できる。

Claims (5)

1. 下記式（Ａ）で表される繰り返し単位と末端ヒドロキシル基を有するポリカーボネートジオールであって、
   前記（Ａ）で表される繰り返し単位の少なくとも一部が、下記式（Ｂ）と（Ｃ）と（Ｄ）で表される繰り返し単位であり、
   前記（Ｂ）と（Ｃ）と（Ｄ）で表される繰り返し単位の合計が、前記（Ａ）で表される繰り返し単位の８０モル％以上１００モル％以下であり、
   前記（Ｂ）と（Ｃ）と（Ｄ）で表される繰り返し単位の合計に対して、前記（Ｂ）で表される繰り返し単位が、１８モル％以上４０モル％以下であり、
   前記（Ｃ）と（Ｄ）で表される繰り返し単位の割合が、モル比で４０：６０〜８５：１５である、ポリカーボネートジオール。
2. ８０℃に加熱した後、次いで室温まで冷却したときに液状である、請求項１に記載のポリカーボネートジオール。
3. 請求項１又は２に記載のポリカーボネートジオールと有機ポリイソシアネートとから得られる、熱可塑性ポリウレタン。
4. 請求項１又は２に記載のポリカーボネートジオールと有機ポリイソシアネートとを含有する、コーティング組成物。
5. 請求項４に記載のコーティング組成物から得られる、塗膜。