JP2000290630A - ポリウレタン接着剤組成物 - Google Patents
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- Laminated Bodies (AREA)
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- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Abstract
とフッ素樹脂フィルムのラミネート接着にとくに好適に
用いることのできる、接着性能および接着耐久性に優れ
た二液型ポリウレタン接着剤組成物を提供する。 【解決手段】 数平均分子量が800〜3,500の高
分子ポリオール(a1)と過剰の脂肪族および/または
脂環式ポリイソシアネート(a2)とからの末端イソシ
アネート基含有ウレタンプレポリマーからなる主剤
(A)、数平均分子量が1,000〜3,500のポリ
ジエンポリオール(b1)および/またはその末端ヒド
ロキシル基含有誘導体(b2)からなる硬化剤(B)、
および有機溶剤(C)とからなることを特徴とする。
Description
組成物に関する。更に詳しくは、特にポリエステルフィ
ルム(シート)と、フッ素樹脂フィルム、ポリエステル
フィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィ
ルム、ポリ塩化ビニル系フィルム等のプラスチックフィ
ルム(シート)とのラミネート接着に好適に用いること
のできる二液型ポリウレタン接着剤組成物に関するもの
である。
り合わせ等に用いられるポリウレタン接着剤としては、
遊離イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと
ポリオキシプロピレントリオールとからなる二液溶剤型
接着剤(例えば特開昭63−196678号公報)が知
られている。
着剤組成物はプラスチックフィルム(とくにポリエステ
ルフィルム、フッ樹脂フィルム等)に対する接着性、耐
湿熱性、耐候性の点で問題点があった。
点を解決すべく鋭意検討した結果、特定組成の主剤およ
び硬化剤を組み合わせて用いることにより、接着性、耐
湿熱性、耐候性に優れた二液型ポリウレタン接着剤が得
られることを見いだし、本発明に到達した。
〜3,500の高分子ポリオール(a1)と過剰の脂肪
族および/または脂環式ポリイソシアネート(a2)と
からの末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー
からなる主剤(A)、数平均分子量が1,000〜3,
500のポリジエンポリオール(b1)および/または
その末端ヒドロキシル基含有誘導体(b2)からなる硬
化剤(B)、および有機溶剤(C)とからなることを特
徴とする二液型ポリウレタン接着剤組成物である。
00〜3,500の高分子ポリオール(a1)として
は、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオー
ル、ポリジエンポリオールおよびこれらの2種以上の混
合物が挙げられる。
1個当たりの分子量が通常30〜200、好ましくは3
0〜150の多官能低分子ポリオール[脂肪族2価アル
コール(例えばエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−
ヘキサンジオール等);脂肪族3価アルコール(例えば
グリセリン、トリメチロールプロパン等);脂環式アル
コール(シクロヘキサンジメタノール等);芳香環含有
アルコール(例えばキシリレングリコール等);2価フ
ェノール類[単環2価フェノール(例えばカテコール、
ハイドロキノン等);ビスフェノール類(例えばビスフ
ェノールA、ビスフェノールS、ビスフェノールF等)
のアルキレンオキサイド[エチレンオキサイド、プロピ
レンオキサイド、1,2−、1,3−、2,3−もしく
は1,4−ブチレンオキサイド、これらの2種以上の併
用系(ブロックおよび/またはランダム)等]付加物な
どが挙げられる。具体例としてはポリプロピレングリコ
ール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン(ブロ
ックおよび/またはランダム)グリコール、ポリオキシ
テトラメチレングリコールなどが挙げられる。
ばジカルボン酸[炭素数4〜12の脂肪族ジカルボン酸
(アジピン酸、セバチン酸、マレイン酸、ダイマー酸
等)、炭素数8〜15の芳香族ジカルボン酸(フタル
酸、テレフタル酸、イソフタル酸等)またはそれらのエ
ステル形成性誘導体(無水物、低級アルキルエステル、
ハライド等)]の1種以上と、前記ポリエーテルポリオ
ールの出発物質として例示した低分子ポリオールの1種
以上とを重縮合させることにより得られる縮合ポリエス
テルポリオール;前記低分子ポリオールの1種以上に炭
素数4〜12のラクトン(γ−ブチロラクトン、ε−カ
プロラクトン、γ−バレロラクトン等)を開環付加して
得られるポリラクトンポリオール(ポリカプロラクトン
ジオール等);前記低分子ポリオールの1種と炭酸エス
テル(ジメチルカーボネート等)とを反応させて得られ
るポリカーボネートポリオール(ポリヘキサメチレンカ
ーボネートジオール等)などが挙げられる。
ジエンポリオール、水素添加ポリブタジエンポリオー
ル、ポリイソプレンポリオール、水素添加ポリイソプレ
ンポリオール等が挙げられる。
ましいものは、ポリエーテルポリオールおよびポリジエ
ンポリオールであり、特に好ましいものは、ポリエーテ
ルポリオールのうちのポリオキシテトラメチレングリコ
ール、およびポリジエンポリオールのうちの水酸基価が
20〜140(好ましくは30〜110)かつブタジエ
ン単位の微細構造が1,2−ビニル体50モル%以上
(好ましくは70モル%以上)のポリブタジエンポリオ
ールである。
3,500、好ましくは1,000〜2,500であ
る。数平均分子量が800未満では、得られる接着剤組
成物の可撓性が低下する問題があり、3,500を越え
ると基材との接着性が低下する。
式ポリイソシアネート(a2)としては、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート(HDI)、トリメチルヘキサメチ
レンジイソシアネート(TMDI)、リジンジイソシア
ネート(LDI)などの脂肪族ジイソシアネート;ジシ
クロヘキシルメタンジイソシアネート(HMDI)、イ
ソホロンジイソシアネート(IPDI)、1,4−シク
ロヘキサンジイソシアネート(CHDI)、水添キシレ
ンジイソシアネート(HXDI)、水添トリレンジイソ
シアネート(HTDI)などの脂環式ジイソシアネー
ト;およびこれらの2種以上の混合物が挙げられる。こ
れらのうち好ましいものはIPDI、HMDIおよびH
DIであり、特に好ましいものはIPDIおよびHMD
Iである。
リマーを構成する(a1)のヒドロキシル基と(a2)
のイソシアネート基との当量比は、通常1:(1.2〜
3)、好ましくは1:(1.5〜2.5)である。当量
比がこの範囲内ものが塗工作業性面、接着剤層の可とう
性等の点で性能が優れる。(a1)と(a2)とからの
ウレタンプレポリマー化の反応温度は通常50〜100
℃である。該ウレタンプレポリマーの反応に際しては、
必要により公知のウレタン重合触媒(ジブチル錫ジラウ
レートなど)を添加して反応を促進させることができ
る。また、該ウレタンプレポリマーの遊離イソシアネー
ト基(NCO)含有量は通常1〜8重量%、好ましくは
2〜6重量%である。
子量が1,000〜3,500のポリジエンポリオール
(b1)および/または該(b1)の末端ヒドロキシル
基含有誘導体(b2)からなる。該(b1)としてはポ
リブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオールお
よびこれらの混合物が挙げられる。これらのうち好まし
いものはポリブタジエンポリオールであり、特に好まし
いものは水酸基価が20〜140(好ましくは30〜1
10)かつブタジエン単位の微細構造が1,2−ビニル
体50モル%以上(好ましくは70%以上)のポリブタ
ジエンポリオールである。
未満では、得られる接着剤層の可撓性が低下する問題が
あり、3,500を越えると基材との接着性が低下する
傾向となる。
(b2)としては、(b1)の部分もしくは完全水素添
加物、(b1)のイソシアヌレート環含有ポリイソシア
ネートによる変性物および(b1)のビューレット結合
含有ポリイソシアネートによる変性物などが挙げられ
る。
しては部分もしくは完全水素添加ポリブタジエンポリオ
ールおよび部分もしくは完全水素添加ポリイソプレンポ
リオールが挙げられる。
ソシアネートによる変性物は、上記の(b1)にイソシ
アヌレート環含有ポリイソシアネートを反応させること
により得られる。該イソシアヌレート環含有ポリイソシ
アネートは、例えば前述の(a2)に触媒[例えばアル
コキシド(ナトリウムメチラート等)、アミン(トリエ
チルアミン等)、カルボン酸塩(ナフテン酸カルシウム
等)、有機金属化合物(ジブチル錫ジラウレート等)
等]を単独または2種以上を組み合わせて、通常50〜
150℃で反応させて得ることができる。該変性物にお
ける(b1)のヒドロキシル基とイソシアヌレート環含
有ポリイソシアネートのイソシアネート基との当量比
は、通常1:(0.1〜0.9)、好ましくは1:
(0.2〜0.8)である。反応温度は通常50〜10
0℃であり、反応に際しては、必要により公知のウレタ
ン重合触媒(ジブチル錫ジラウレートなど)を添加して
反応を促進させることができる。
リイソシアネートによる変性物は、上記(b1)にビュ
ーレット結合含有ポリイソシアネートを反応させて得る
ことができる。該ビューレット結合含有ポリイソシアネ
ートは、例えば水1モルに対して前述の(a2)を3モ
ルまたはそれ以上使用してビューレット転化反応後、過
剰の(a2)を除去する方法により得ることができる。
反応は通常、強塩基(3級アミン例えばトリエチルジア
ミン等)、有機金属化合物(ジブチル錫ジラウレート
等)を触媒として反応温度は通常50〜150℃で反応
させることにより得ることができる。
基とビューレット結合含有ポリイソシアネートのイソシ
アネート基との反応当量比は、通常1:(0.1〜0.
9)、好ましくは1:(0.2〜0.8)である。反応
温度は通常50〜100℃であり、反応に際しては、必
要により公知のウレタン重合触媒(ジブチル錫ジラウレ
ートなど)を添加して反応を促進させることができる。
これらの変性物の水酸基価は通常1〜100、好ましく
は5〜80であり、水酸基当量は通常500〜3,00
0、好ましくは700〜2,500である。
イソシアヌレート環含有ポリイソシアネートおよび/ま
たはビューレット結合含有ポリイソシアネートによる変
性物であり、特に好ましいものはイソシアヌレート環含
有ポリイソシアネートによる変性物である。
ト基と、硬化剤(B)のヒドロキシル基との当量比(N
CO/OH)は通常0.5〜3、好ましくは0.8〜
2.5である。当量比が上記範囲外では基材に対する接
着性(剥離強度)が低下する傾向となる。
は、ドライラミネート接着剤に通常使用される溶剤が使
用でき、例えば酢酸エチル、トルエン、メチルエチルケ
トンなどが挙げられる。特に好ましいものは酢酸エチル
である。該(C)の含有量は、主剤(A)と硬化剤
(B)の合計100重量部に対して通常5〜50部、好
ましくは10〜40部(固形分濃度換算で約65〜95
重量%、好ましくは約70〜90重量%)である。
(C)の含有量をこの範囲内とすることで、塗工作業性
が良好でかつ経済的および省資源的観点からも有利な接
着剤が得られる。該(C)を含有させる方法については
とくに限定はなく、(A)と(B)の両方またはどちら
か一方に予め含有させておいても、(A)と(B)を混
合時または混合後に添加してもいずれでもよい。
(B)の硬化反応を促進させる目的で、必要により触媒
(D)を含有させることができる。該(D)としては、
有機錫化合物たとえばジブチル錫ジラウレート、ジオク
チル錫マレエート、ジブチルジブトキシ錫、ビス(2−
エチルヘキシル)錫オキサイド、1,1,3,3−テト
ラブチル−1,3−ジアセトキシジスタノキサンなど;
アミン系触媒たとえばトリエチレンジアミン,テトラメ
チルエチレンジアミン,テトラメチルヘキシレンジアミ
ン,ジアザビシクロアルケン類[1,8−ジアザビシク
ロ[5,4,0]ウンデセン−7〔DBU(サンアプロ
製)〕など];4級アンモニウム有機酸塩類たとえばト
リメチルエチル4級アンモニウムのオクチル酸塩など;
チタン系触媒たとえばテトラブチルチタネート、イソプ
ロポキシトリN−エチルアミノエチルアミナートチタン
など;およびこれらの2種以上の混合物が挙げられる。
これらのうちで特に好ましいものは、ジブチル錫ジラウ
レートおよびジオクチル錫マレエートである。
(B)の合計重量に対して通常0.001〜0.5重量
%、好ましくは0.005〜0.1重量%である。該
(D)をあらかじめ含有させておく場合は、(B)中に
含有させておくのが好ましい。
知の酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を含有させる
ことができる。該添加剤の量は(A)と(B)の合計重
量に基づいて通常3重量%以下、好ましくは0.5〜2
重量%である。
クフィルムまたはシート同士の接着、またはこれらと他
の部材との接着などに用いられるが、太陽電池などの電
材積層フィルムに用いられるポリエステルフィルムとフ
ッ素樹脂フィルムもしくはシートとのラミネート接着に
特に好適に用いられる。また、該接着剤組成物は、接着
性、耐湿熱性、耐熱性等に優れる接着体を与えるので、
各種プラスチックフィルムまたはシートとFRP(繊維
強化不飽和ポリエステル樹脂成型物等)、金属箔(アル
ミ箔、銅箔等)などとの接着にも有用であり、たとえば
意匠性を要求される建築材料等や電気電子分野における
電磁波シールド材料用接着剤等としても好適に用いるこ
とができる。
の該接着剤組成物のコーティングには、ニップロール装
置、グラビアコーティング装置、リバースコーティング
装置などが用いられる。塗布量は通常1〜50g/m2
である。ラミネートされたフィルムまたはシートは、通
常室温〜50℃で1〜7日間程度養生される。
明するが、本発明はこれにより限定されるものではな
い。以下において「部」は重量部、「%」は重量%を示
す。
ポリオキシテトラメチレングリコール「PTMG−20
00」(三洋化成工業製、数平均分子量2,000)2
46部、ポリブタジエンポリオール(数平均分子量1,
350、水酸基価74、ブタジエン単位の微細構造が
1,2−ビニル体90モル%)188部、ジシクロヘキ
シルメタンジイソシアネート(HMDI)117部、酢
酸エチル240部およびジブチル錫ジラウレート0.0
6部を仕込み、窒素気流下95℃で5時間反応させた
後、「チヌビンP」(チバガイギー製、紫外線吸収剤)
9部を仕込み80℃で1時間混合溶解させ、固形分70
%、NCO含量2.2%、粘度1,100mPa・s
(25℃)の末端イソシアネート基含有ウレタンプレポ
リマーからなる主剤(A−1)を得た。同様の反応容器
にポリブタジエンポリオール(数平均分子量1,35
0、水酸基価74、ブタジエン単位の微細構造が1,2
−ビニル体90モル%)596部、酢酸エチル160部
およびイソシアヌレート環含有ポリイソシアネート「デ
ュラネートTPA−100」(旭化成工業製、NCO含
有量23.0%)35部およびジブチル錫ジラウレート
0.06部を仕込み、窒素気流下95℃で5時間反応さ
せた後、「イルガノックス1076」(チバガイギー
製、酸化防止剤)3部および「チヌビンP」(チバガイ
ギー製、紫外線吸収剤)6部を仕込み80℃で1時間混
合溶解させ、固形分80%、水酸基価39、粘度1,3
00mPa・s(25℃)の硬化剤(B−1)を得た。
上記主剤(A−1)100部、硬化剤(B−1)60
部、酢酸エチル37部およびジブチル錫ジラウレート
0.01部を均一に混合させ、固形分60%に調整して
本発明の接着剤を調製した。この接着剤を厚み38μm
のポリエチレンテレフタレートフィルム表面にコート量
が10g/m2になるようにコーティングし、その上に
厚み30μmの表面をコロナ放電処理したフッ素樹脂フ
ィルムをニップロールで貼り合わせ、45℃で50時間
養生させた。このものの性能評価結果を表1に示す。
ル(数平均分子量2,000、水酸基価49、ブタジエ
ン単位の微細構造が1,2−ビニル体90モル%)57
5部、酢酸エチル160部およびイソシアヌレート環含
有ポリイソシアネート「デュラネートTPA−100」
(旭化成工業製、NCO含有量23.0%)55部およ
びジブチル錫ジラウレート0.06部を仕込み、窒素気
流下95℃で5時間反応させた後、「イルガノックス1
076」(チバガイギー製、酸化防止剤)3部および
「チヌビンP」(チバガイギー製、紫外線吸収剤)6部
を仕込み80℃で1時間混合溶解させ、固形分80%、
水酸基価14、粘度1,700mPa・s(25℃)の
硬化剤(B−2)を得た。この硬化剤(B−2)167
部、実施例1で用いた主剤(A−1)100部、酢酸エ
チル72部およびジブチル錫ジラウレート0.01部を
均一に混合させ、固形分60%に調整して本発明の接着
剤を調製した。この接着剤を厚み38μmのポリエチレ
ンテレフタレートフィルム表面にコート量が10g/m
2になるようにコーティングし、その上に厚み30μm
の表面をコロナ放電処理したフッ素樹脂フィルムをニッ
プロールで貼り合わせ、45℃で50時間養生させた。
このものの性能評価結果を表1に示す。
ト(TDI)244部、酢酸エチル167部、ポリプロ
ピレングリコール(数平均分子量1,000)100部
を仕込み、60℃に加熱し、トリメチロールプロパン5
4部を徐々に加え、6時間反応させた。その後、TDI
113部、ポリプロロピレングリコール(数平均分子量
1,000)110部、エチレングリコール47部を加
え、75℃で8時間反応させ、固形分80%、NCO含
量8%、粘度2,300mPa・s(25℃)の比較の
ための主剤を得た。硬化剤として、ポリエーテルポリオ
ール(「エクセノール3030(旭オーリン製)と「エ
クセノール903(旭オーリン製)」の混合物、数平均
分子量2,250、水酸基価83、固形分100%)を
使用した。上記主剤300部、硬化剤100部、酢酸エ
チル167部およびジブチル錫ジラウレート0.01部
を均一に混合させ、固形分60%に調整した比較の接着
剤を調製した。この接着剤を厚み38μmのポリエチレ
ンテレフタレートフィルム表面にコート量が10g/m
2になるようにコーティングし、その上に厚み30μm
の表面をコロナ放電処理したフッ素樹脂フィルムをニッ
プロールで貼り合わせ、45℃で50時間養生させた。
このものの性能評価結果を表1に示す。
は下記の通りである。 接着性 :接着強度測定装置で剥離強度(180゜ピー
ル剥離強度、引っ張り速度100mm/分、単位;Kg
f/25mm)を測定。数値が高いほど接着性が良好な
ことを示す。 耐湿熱性:85℃、95%RHに調整した恒温恒湿機に
貼り合わせフィルムを30日間放置した後の剥離強度
(180゜ピール剥離強度、引っ張り速度100mm/
分、単位;Kgf/25mm)を測定。保持率は、以下
の式から算出した。 保持率(%)=(耐湿熱試験後の剥離強度/耐湿熱試験
前の剥離強度)×100 数値が高いほど、耐湿熱性が良好なことを示す。 耐候性 :キセノンウェザオメーター照射1,000時
間[照射条件;60℃(ブラックパネル温度)×60%
RH、照射102分/降雨+照射18分]後の黄変の有
無を観察した(僅かでも黄変したものを「黄変」とし
た)。
物は、従来のものに比べ下記の特長を有する。 (1)従来接着が困難であったフッ素樹脂フィルムのよ
うな難接着性基材に対しても十分な接着力が得られる。 (2)耐湿熱性、耐候性などの耐久性に優れる接着体を
与える。 (3)高固形分濃度で使用でき経済性に優れる。 上記効果を奏することから本発明のポリウレタン接着剤
組成物は、特に太陽電池などの電材積層フィルムに用い
られるポリエステルフィルムとフッ素フィルムもしくは
シートとのラミネート接着に好適に用いられる。また、
該接着剤組成物は各種プラスチックフィルムまたはシー
トとFRP(繊維強化不飽和ポリエステル樹脂成型物
等)、金属箔(アルミ箔、銅箔等)などとの接着にも有
用であり、特に意匠性を要求される建築材料等ならびに
電気電子分野における電磁波シールド用接着剤等として
も好適に用いることができる。
Claims (8)
- 【請求項1】 数平均分子量が800〜3,500の高
分子ポリオール(a1)と過剰の脂肪族および/または
脂環式ポリイソシアネート(a2)とからの末端イソシ
アネート基含有ウレタンプレポリマーからなる主剤
(A)、数平均分子量が1,000〜3,500のポリ
ジエンポリオール(b1)および/またはその末端ヒド
ロキシル基含有誘導体(b2)からなる硬化剤(B)、
および有機溶剤(C)とからなることを特徴とする二液
型ポリウレタン接着剤組成物。 - 【請求項2】 (a1)が、ポリエーテルポリオールお
よび/または水酸基価20〜140かつブタジエン単位
の微細構造が1,2−ビニル体50モル%以上であるポ
リブタジエンポリオールもしくはその水素化物である請
求項1記載の接着剤組成物。 - 【請求項3】 (b1)が、水酸基価20〜140かつ
ブタジエン単位の微細構造が1,2−ビニル体50モル
%以上であるポリブタジエンポリオールである請求項1
または2記載の接着剤組成物。 - 【請求項4】 (b2)が、(b1)の水素添加物、
(b1)のイソシアヌレート環含有ポリイソシアネート
による変性物およびビユーレット結合含有ポリイソシア
ネートによる変性物から選ばれる1種以上である請求項
1〜3いずれか記載の接着剤組成物。 - 【請求項5】 (C)の含有量が(A)と(B)の合計
100重量部あたり5〜50部である請求項1〜4いず
れか記載の接着剤組成物。 - 【請求項6】 (A)のイソシアネート基と(B)のヒ
ドロキシル基の当量比(NCO/OH)が0.5〜3で
ある請求項1〜5いずれか記載の接着剤組成物。 - 【請求項7】 さらに触媒(D)を含有してなる請求項
1〜6いずれか記載の接着剤組成物。 - 【請求項8】 ポリエステルフィルムもしくはシート
と、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリ
エチレンおよび塩化ビニル系樹脂から選ばれるプラスチ
ックのフィルムもしくはシートとのラミネート接着に用
いられる請求項1〜7いずれか記載の接着剤組成物。
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|---|---|---|---|
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