JPH021718A - ウレタンプレポリマー及びポリウレタン塗料組成物 - Google Patents
ウレタンプレポリマー及びポリウレタン塗料組成物Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〈産業上の利用分野〉
本発明は、２液型ポリウレタン塗料用プレポリマー及び
塗料組成物に関する。更に、詳しくは樹脂製品、なかで
も樹脂製ウレタンバンパーや建築外装材等に関する。本
発明のプレポリマー及び塗料組成物を用いれば、低温特
性（特に低温時の耐衝撃性、耐屈曲性、機械強度）、耐
候性、透明性、弾性回復率に優れた塗膜が得られる。
塗料組成物に関する。更に、詳しくは樹脂製品、なかで
も樹脂製ウレタンバンパーや建築外装材等に関する。本
発明のプレポリマー及び塗料組成物を用いれば、低温特
性（特に低温時の耐衝撃性、耐屈曲性、機械強度）、耐
候性、透明性、弾性回復率に優れた塗膜が得られる。
〈従来技術及び問題点〉
近年、自動車のバンパーに代表されるように、安全性の
向上、軽量化、衝撃吸収能等の見地から各種の樹脂製品
が鋼材にかわり自動車用部品として採用されている。し
かしながら一般に樹脂製品は屋外曝露による経時的変色
や性能低下が避けられない。従って経時的変化の防止、
及び美装性の観点から塗装が行われる。この場合塗料に
要求される性能としては、自動車が使用されるあらゆる
環境に耐えることが必要である。すなわち優れた耐候性
、密着性等に加え、−３０°Ｃに及ぶ低温下における良
好な可とう性、耐衝撃性が要求される。
向上、軽量化、衝撃吸収能等の見地から各種の樹脂製品
が鋼材にかわり自動車用部品として採用されている。し
かしながら一般に樹脂製品は屋外曝露による経時的変色
や性能低下が避けられない。従って経時的変化の防止、
及び美装性の観点から塗装が行われる。この場合塗料に
要求される性能としては、自動車が使用されるあらゆる
環境に耐えることが必要である。すなわち優れた耐候性
、密着性等に加え、−３０°Ｃに及ぶ低温下における良
好な可とう性、耐衝撃性が要求される。
こうした要求物性に応えるものとしては、例えば特公昭
４８−３２５６３号公報にあるような末端水酸基を有す
るポリウレタン樹脂をアミノプラスト樹脂で架橋させる
焼付型ポリウレタン塗料が知られている。しかしながら
このｌ液型ポリウレタン塗料は焼付温度が高く、また低
温のたわみ性に乏しい欠点がある。
４８−３２５６３号公報にあるような末端水酸基を有す
るポリウレタン樹脂をアミノプラスト樹脂で架橋させる
焼付型ポリウレタン塗料が知られている。しかしながら
このｌ液型ポリウレタン塗料は焼付温度が高く、また低
温のたわみ性に乏しい欠点がある。
また、特開昭５８−３２６６２号公報には自動車の外装
鋼板の補修に用いられる２液型ポリウレタン塗料に対し
て軟質成分として ポリカプロラクトンポリオールを加え塗膜に弾性を付与
する方法が開示されている。この場合は、主剤／硬化剤
／添加剤の３成分系となる。しかし、添加剤も水酸基を
持つため、添加剤の量に応じて主剤及び硬化剤の量を変
更しなくてはＮＣＯ１０Ｈ比を一定に維持できない。こ
のような、主剤及び硬化剤の量の変更に伴い配合ミスが
起きやすい。従って配合ミスが起きないように主剤／硬
化剤／添加剤の配合比を厳密に管理しなければならない
等作業面での問題がある。またポリカプロラクトンポリ
オールを大量に添加しないと低温での弾性が十分でない
が、逆に、ポリカプロラクトンポリオールの添加量が多
いと耐候性等の塗膜物性が低下する傾向にある。
鋼板の補修に用いられる２液型ポリウレタン塗料に対し
て軟質成分として ポリカプロラクトンポリオールを加え塗膜に弾性を付与
する方法が開示されている。この場合は、主剤／硬化剤
／添加剤の３成分系となる。しかし、添加剤も水酸基を
持つため、添加剤の量に応じて主剤及び硬化剤の量を変
更しなくてはＮＣＯ１０Ｈ比を一定に維持できない。こ
のような、主剤及び硬化剤の量の変更に伴い配合ミスが
起きやすい。従って配合ミスが起きないように主剤／硬
化剤／添加剤の配合比を厳密に管理しなければならない
等作業面での問題がある。またポリカプロラクトンポリ
オールを大量に添加しないと低温での弾性が十分でない
が、逆に、ポリカプロラクトンポリオールの添加量が多
いと耐候性等の塗膜物性が低下する傾向にある。
また、特開昭５８−５９２１３及び特公昭６２−５３５
２５にはポリテトラメチレングリコールとカプロラクト
ンを共重合させたポリオールとジイソシアナートから得
られるポリウレタンエラストマーの耐加水分解性、低温
特性が良いことが記載されている。しかし、この発明の
線状ポリマーでは、きびしい耐候性、耐溶剤性等が要求
される塗料分野に使用できない。
２５にはポリテトラメチレングリコールとカプロラクト
ンを共重合させたポリオールとジイソシアナートから得
られるポリウレタンエラストマーの耐加水分解性、低温
特性が良いことが記載されている。しかし、この発明の
線状ポリマーでは、きびしい耐候性、耐溶剤性等が要求
される塗料分野に使用できない。
さらに、特開昭６１−１２７５３号公報には、特定の数
平均分子量のポリカプロラクトンポリオールと脂肪族ま
たは脂環族ジイソシアナートよりなるプレポリマーの開
示がある。またこのプレポリマーとアクリルポリオール
とからなるポリウレタン塗膜の記載がある。主剤として
比較的ガラス転移温度の高いアクリルポリオールをル用
いても伸度の大きい塗膜を与え、また相溶性、耐候性等
も良好である。しかしながら、−３０°Ｃという低温下
での伸度が十分でない。
平均分子量のポリカプロラクトンポリオールと脂肪族ま
たは脂環族ジイソシアナートよりなるプレポリマーの開
示がある。またこのプレポリマーとアクリルポリオール
とからなるポリウレタン塗膜の記載がある。主剤として
比較的ガラス転移温度の高いアクリルポリオールをル用
いても伸度の大きい塗膜を与え、また相溶性、耐候性等
も良好である。しかしながら、−３０°Ｃという低温下
での伸度が十分でない。
また、特開昭５４〜６０３９５号公報には、ポリテトラ
メチレングリコールとジイソシアナートのプレポリマー
の記載がある、しかしこのプレポリマーはＮＣ０１０Ｈ
当量比２で反応を行っており、きわめて高粘度であり取
り扱い性が悪く、またポリオールとの相溶性も十分でな
い。
メチレングリコールとジイソシアナートのプレポリマー
の記載がある、しかしこのプレポリマーはＮＣ０１０Ｈ
当量比２で反応を行っており、きわめて高粘度であり取
り扱い性が悪く、またポリオールとの相溶性も十分でな
い。
〈問題を解決するための手段〉
本発明者らは、上記の問題を解決するために鋭意検討を
重ねた結果、脂肪族または／及び脂環族ジイソシアナー
トと特定の数平均分子量のポリオールとを反応させ末端
にＮＣＯ基を有する２種のプレポリマーと１分子中に２
個以上の水酸基を有するポリオールからなるポリウレタ
ン組成物で低温特性、（特に低温時の耐衝撃性、耐屈曲
性、機械強度）、耐候性、透明性、弾性回復率に優れた
塗膜が得られることを見出し本発明を完成するに到った
。
重ねた結果、脂肪族または／及び脂環族ジイソシアナー
トと特定の数平均分子量のポリオールとを反応させ末端
にＮＣＯ基を有する２種のプレポリマーと１分子中に２
個以上の水酸基を有するポリオールからなるポリウレタ
ン組成物で低温特性、（特に低温時の耐衝撃性、耐屈曲
性、機械強度）、耐候性、透明性、弾性回復率に優れた
塗膜が得られることを見出し本発明を完成するに到った
。
すなわち、本発明は、下記（Ａ）、 （Ｂ）からなるプ
レポリマーであって、 （Ａ、）脂肪族または／および脂環族ジイソシアナート
と数平均分子量７００〜１５００のポリテトラメチレン
グリコールとを５゛以上のＮＣＯ／ＯＨ比で反応させて
得られる末端ＮＣＯ基を有するプレポリマ （Ｂ）脂肪族または／および脂環族ジイソシアナートと
数平均分子量５００〜１５００のポリカプロラクトンポ
リオールとを５以上のＮＣＯ／ Ｏｌ（比で反応させて
得られる末端ＮＣＯ基を有するプレポリマ 該プレポリマーの組成が（Ａ）成分と（Ｂ）成分の比が
８０／２０〜２０／８０（重量比）であるプレポリマー
である。また本発明のプレポリマと１分子中に２個以上
の水酸基をもつ塗料１■成物は、ポリテトラメチレング
リコールのプレポリマーまたは、ポリカプロラクトンポ
リオールのプレポリマー単独では達成し得なかった優れ
た低温特性、耐候性等をもつポリウレタン塗料組成物を
与える。
レポリマーであって、 （Ａ、）脂肪族または／および脂環族ジイソシアナート
と数平均分子量７００〜１５００のポリテトラメチレン
グリコールとを５゛以上のＮＣＯ／ＯＨ比で反応させて
得られる末端ＮＣＯ基を有するプレポリマ （Ｂ）脂肪族または／および脂環族ジイソシアナートと
数平均分子量５００〜１５００のポリカプロラクトンポ
リオールとを５以上のＮＣＯ／ Ｏｌ（比で反応させて
得られる末端ＮＣＯ基を有するプレポリマ 該プレポリマーの組成が（Ａ）成分と（Ｂ）成分の比が
８０／２０〜２０／８０（重量比）であるプレポリマー
である。また本発明のプレポリマと１分子中に２個以上
の水酸基をもつ塗料１■成物は、ポリテトラメチレング
リコールのプレポリマーまたは、ポリカプロラクトンポ
リオールのプレポリマー単独では達成し得なかった優れ
た低温特性、耐候性等をもつポリウレタン塗料組成物を
与える。
本発明におけるジイソシアナートとしては、脂肪族また
は脂環族ジイソシアナートが用いられる。
は脂環族ジイソシアナートが用いられる。
また脂肪族ジイソシアナートとしては炭素数４〜３０の
ものが、脂環族ジイソシアナートとしては炭素数８〜３
０のものが好ましく用いられる。脂肪族または脂環族ジ
イソシアナートとしては、例えばテトラメチレンジイソ
シアナート、ペンタメチレンジイソシアナート、ヘキサ
メチレンジイソシアナート、トリメチルへキサメチレン
ジイソシアナート、リジンジイソシアナ−１・、イソホ
ロンジイソシアナート、水添キシリレンジイソシアナー
ト、１，４−シクロヘキサンジイソシアナート、４．４
°°−ジシクロへキシルメタンジイソシアナート等をあ
げることができる。なかでも、耐候性、工業的入手の容
易さからヘキサメチレンジイソシアナートが好ましい。
ものが、脂環族ジイソシアナートとしては炭素数８〜３
０のものが好ましく用いられる。脂肪族または脂環族ジ
イソシアナートとしては、例えばテトラメチレンジイソ
シアナート、ペンタメチレンジイソシアナート、ヘキサ
メチレンジイソシアナート、トリメチルへキサメチレン
ジイソシアナート、リジンジイソシアナ−１・、イソホ
ロンジイソシアナート、水添キシリレンジイソシアナー
ト、１，４−シクロヘキサンジイソシアナート、４．４
°°−ジシクロへキシルメタンジイソシアナート等をあ
げることができる。なかでも、耐候性、工業的入手の容
易さからヘキサメチレンジイソシアナートが好ましい。
本発明でプレポリマーの原料として用いることができる
ポリオールは、特定の数平均分子量をもつポリテトラメ
チレングリコール及びポリカプロラクトンポリオールで
ある。
ポリオールは、特定の数平均分子量をもつポリテトラメ
チレングリコール及びポリカプロラクトンポリオールで
ある。
従来、末端に水酸基を有する長鎖のポリオールとしては
ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオールと
が主として使用されている。
ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオールと
が主として使用されている。
ポリエーテルポリオールとしては、エチレンオキサイド
やプロピレンオキサイドの重合体、あるいは、共重合体
、さらにはテトラヒドラフランの重合体であるポリテト
ラメチレングリコールが使用される。これらのポリエー
テルポリオールの中で、本発明に用いるポリテトラメチ
レングリコールは耐水性、弾性回復率に優れるだけでな
く、ガラス転移温度が他のポリオールに較べて低いため
、低温特性、例えば、低温伸度、低温での耐衝撃性、耐
屈曲性に優れるという特徴を有する。
やプロピレンオキサイドの重合体、あるいは、共重合体
、さらにはテトラヒドラフランの重合体であるポリテト
ラメチレングリコールが使用される。これらのポリエー
テルポリオールの中で、本発明に用いるポリテトラメチ
レングリコールは耐水性、弾性回復率に優れるだけでな
く、ガラス転移温度が他のポリオールに較べて低いため
、低温特性、例えば、低温伸度、低温での耐衝撃性、耐
屈曲性に優れるという特徴を有する。
また、本発明に用いることができるポリテトラメチレン
グリコールは数平均分子量７００から１５００という特
定の分子量範囲でなければならない。すなわち、数平均
分子量が７００未満のポリテトラメチレングリコールを
用いて合成したプレポリマーから形成した塗膜では、低
温での伸度が十分でない。また数平均分子量が１５００
を越えるポリテトラメチレングリコールを用いて合成し
たプレポリマーはＮＣＯ含有率が低く、かつ溶剤に対す
る溶解性が低く実用性に乏しい。
グリコールは数平均分子量７００から１５００という特
定の分子量範囲でなければならない。すなわち、数平均
分子量が７００未満のポリテトラメチレングリコールを
用いて合成したプレポリマーから形成した塗膜では、低
温での伸度が十分でない。また数平均分子量が１５００
を越えるポリテトラメチレングリコールを用いて合成し
たプレポリマーはＮＣＯ含有率が低く、かつ溶剤に対す
る溶解性が低く実用性に乏しい。
本発明に用いられるポリテトラメチレングリコルは、触
媒を用いたテトラヒドロフランのカチオン重合によって
製造される。ポリテトラメチレングリコールを製造する
際の触媒としては、無水酢酸−過塩素酸、フルオロスル
ホン酸、発煙硫酸などが用いられる。ポリテトラメチレ
ングリコルの製造は、通常原料のテトラヒドロフランに
対しておおよそ工ないし３０重１％のフルオロスルホン
酸を添加し、５〜６５゛Ｃの温度で、数分ないし数」−
時間反応させる条件下で行われる。また、生成するポリ
テトラメチレングリコールの分子■は、重合温度、重合
時間、触媒使用１などをかえることにより３周節される
。
媒を用いたテトラヒドロフランのカチオン重合によって
製造される。ポリテトラメチレングリコールを製造する
際の触媒としては、無水酢酸−過塩素酸、フルオロスル
ホン酸、発煙硫酸などが用いられる。ポリテトラメチレ
ングリコルの製造は、通常原料のテトラヒドロフランに
対しておおよそ工ないし３０重１％のフルオロスルホン
酸を添加し、５〜６５゛Ｃの温度で、数分ないし数」−
時間反応させる条件下で行われる。また、生成するポリ
テトラメチレングリコールの分子■は、重合温度、重合
時間、触媒使用１などをかえることにより３周節される
。
市販品のポリテトラメチレングリコールとしては、ＰＴ
Ｇ６５０．ＰＴＧｌｏｏＯ，ＰＴＧ１５００、ＰＴＧ１
８００ （採土ケ谷化学工業（株）製、商品名）等があ
げられる。
Ｇ６５０．ＰＴＧｌｏｏＯ，ＰＴＧ１５００、ＰＴＧ１
８００ （採土ケ谷化学工業（株）製、商品名）等があ
げられる。
一方、ポリエステルポリオールとしては、エチレングリ
コール、１，４−ブチレングリコール、１．６−ヘキジ
レングリコール等とアジピン酸、イソフタル酸等から合
成されるポリオールが使用される。ポリエステルポリオ
ールは安価なポリエステルポリオールであるが耐水性、
耐候性に問題がある。ところが本発明のポリカプロラク
トンポリオールは前記のアジピン酸、イソフタル酸等を
用いたポリエステルポリオールと比較し耐水性、耐候性
に優れるという特徴を有する。しかしながら、数平均分
子９５００から１５００の特定の分子量範囲のポリカプ
ロラクトンポリオールでなければならない。すなわち、
数平均分子量が５００未満のポリカプロラクトンポリオ
ールを用いて合成したプレポリマーかや形成した塗膜で
は、低温での伸度が十分でない。また数平均分子量が１
５００を越えるポリカプロラクトンポリオールを用いて
合成したプレポリマーはＮＣＯ含有率が低（いだけでな
く、ウレタン塗料の主剤のポリオール成分との相溶性が
低下する。
コール、１，４−ブチレングリコール、１．６−ヘキジ
レングリコール等とアジピン酸、イソフタル酸等から合
成されるポリオールが使用される。ポリエステルポリオ
ールは安価なポリエステルポリオールであるが耐水性、
耐候性に問題がある。ところが本発明のポリカプロラク
トンポリオールは前記のアジピン酸、イソフタル酸等を
用いたポリエステルポリオールと比較し耐水性、耐候性
に優れるという特徴を有する。しかしながら、数平均分
子９５００から１５００の特定の分子量範囲のポリカプ
ロラクトンポリオールでなければならない。すなわち、
数平均分子量が５００未満のポリカプロラクトンポリオ
ールを用いて合成したプレポリマーかや形成した塗膜で
は、低温での伸度が十分でない。また数平均分子量が１
５００を越えるポリカプロラクトンポリオールを用いて
合成したプレポリマーはＮＣＯ含有率が低（いだけでな
く、ウレタン塗料の主剤のポリオール成分との相溶性が
低下する。
本発明のポリカプロラクトンポリオールは２官能及び３
官能以上のものを用いることができるが、ＮＣＯ含有率
、溶剤溶解性、ウレタン塗料の主剤であるポリオールと
の相溶性等の点から３官能のポリカプロラクトンポリオ
ールが好ましい。
官能以上のものを用いることができるが、ＮＣＯ含有率
、溶剤溶解性、ウレタン塗料の主剤であるポリオールと
の相溶性等の点から３官能のポリカプロラクトンポリオ
ールが好ましい。
本発明に用いるポリカプロラクトンポリオールは、ε−
カプロラクトンを２価あるいは３価以上のアルコールを
開始剤として、触媒の存在下に開環重合してえることが
できる。開始剤としては、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、１゜３−ブチレングリコール、ネオペ
ンチルグリコール等の２価アルコールまたは、トリメチ
ロールプロパン、グリセリン、ペンタエリトリトール等
の３価以上のアルコールが用いられる。
カプロラクトンを２価あるいは３価以上のアルコールを
開始剤として、触媒の存在下に開環重合してえることが
できる。開始剤としては、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、１゜３−ブチレングリコール、ネオペ
ンチルグリコール等の２価アルコールまたは、トリメチ
ロールプロパン、グリセリン、ペンタエリトリトール等
の３価以上のアルコールが用いられる。
また低粘度のプレポリマーを得るという面からは分岐を
有するアルコールが好ましい。触媒としては、テトラブ
チルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラエ
チルチタネート等の有機チタン系化合物、オクチル酸ス
ズ、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズジラウレート
、塩化第１スズ、臭化第１スズ等のスズ系化合物が用い
られる。
有するアルコールが好ましい。触媒としては、テトラブ
チルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラエ
チルチタネート等の有機チタン系化合物、オクチル酸ス
ズ、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズジラウレート
、塩化第１スズ、臭化第１スズ等のスズ系化合物が用い
られる。
ε−カプロラクトンの開環重合は窒素ガス雰囲気で、ε
−カプロラクトン及び前記の開始剤を所望の分子量にな
るようにモル比を設定し、さらにε−カプロラクトンに
対して触媒を０．１〜１１００ｐｐ添加し、１５０〜２
００°Ｃの温度で４〜１０時間反応させることによって
得られる。ポリカプロラクトンポリオールとして市販さ
れているものには、プラクセル３０３、プラクセル３０
５、プラクセル３０８、プラクセル３１２、プラクセル
２０５、プラクセル２１２（いずれもダイセル化学工業
（株）製、商品名）等がある。
−カプロラクトン及び前記の開始剤を所望の分子量にな
るようにモル比を設定し、さらにε−カプロラクトンに
対して触媒を０．１〜１１００ｐｐ添加し、１５０〜２
００°Ｃの温度で４〜１０時間反応させることによって
得られる。ポリカプロラクトンポリオールとして市販さ
れているものには、プラクセル３０３、プラクセル３０
５、プラクセル３０８、プラクセル３１２、プラクセル
２０５、プラクセル２１２（いずれもダイセル化学工業
（株）製、商品名）等がある。
本発明における数平均分子量とはポリオールの水酸基価
を測定し、次式により求めた値である。
を測定し、次式により求めた値である。
水酸基価：ＪＩＳ Ｋ １５７７の６．４に準じて
測定した値 Ｎ ：ポリオール１分子中の水酸基の数ポリテトラメチ
レングリコール及びポリカプロラクトンポリオールと脂
肪族または脂環族ジイソシアナートとの反応は下記のよ
うに行われる。
測定した値 Ｎ ：ポリオール１分子中の水酸基の数ポリテトラメチ
レングリコール及びポリカプロラクトンポリオールと脂
肪族または脂環族ジイソシアナートとの反応は下記のよ
うに行われる。
反応は、常温〜２００°Ｃの範囲、好ましくは、８０〜
１４０°Ｃの範囲で行われる。反応温度が低い場合は反
応の完結に時間がかかりすぎ、逆に、反応温度が高すぎ
る場合は、望ましくない副反応が起こってプレポリマー
粘度が上昇したり、生成するプレポリマーに着色が生じ
たりして実用的でない。反応の際には、無溶媒であって
も良いし、イソシアネートに不活性な溶媒、例えば、ト
ルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル等を用いて
も良い。また必要があればイソシアナーｔ４と水酸基の
反応促進のため有機スズ化合物、３級アミン化合物等の
触媒を用いても良い。
１４０°Ｃの範囲で行われる。反応温度が低い場合は反
応の完結に時間がかかりすぎ、逆に、反応温度が高すぎ
る場合は、望ましくない副反応が起こってプレポリマー
粘度が上昇したり、生成するプレポリマーに着色が生じ
たりして実用的でない。反応の際には、無溶媒であって
も良いし、イソシアネートに不活性な溶媒、例えば、ト
ルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル等を用いて
も良い。また必要があればイソシアナーｔ４と水酸基の
反応促進のため有機スズ化合物、３級アミン化合物等の
触媒を用いても良い。
反応に際して、ジイソシアナートとポリテトラメチレン
グリコール、ポリカプロラクトンポリオルとの当量比は
きわめて重要であり、ＮＣ０１０Ｈ比で５以上を選ぶ必
要がある。さらに好ましくはＮ ＣＯｌｏ Ｈ比で８以
上である。この当量比はが５より小さい場合にはジイソ
シアナートとボリオールの逐次付加反応が起こり、高重
合体が生成するためプレポリマーの粘度が上昇し好まし
くない。またＮ ＣＯｌｏ Ｈ比が５より小さい条件で
反応したプレポリマーはウレタン塗料分生剤のポリオー
ルとの相溶性が良くない傾向を有するのみならず、塗膜
の伸度にも好ましくない影響を与える。
グリコール、ポリカプロラクトンポリオルとの当量比は
きわめて重要であり、ＮＣ０１０Ｈ比で５以上を選ぶ必
要がある。さらに好ましくはＮ ＣＯｌｏ Ｈ比で８以
上である。この当量比はが５より小さい場合にはジイソ
シアナートとボリオールの逐次付加反応が起こり、高重
合体が生成するためプレポリマーの粘度が上昇し好まし
くない。またＮ ＣＯｌｏ Ｈ比が５より小さい条件で
反応したプレポリマーはウレタン塗料分生剤のポリオー
ルとの相溶性が良くない傾向を有するのみならず、塗膜
の伸度にも好ましくない影響を与える。
また、Ｎ ＣＯｌｏ Ｈ比が４０より大きいと反応液中
の未反応ジイソシアナートが多くなり単位容積当たりの
収量が少なくなる。従って生産性の面からＮ ＣＯｌｏ
Ｈ比が４０より大きいことは好ましくない。
の未反応ジイソシアナートが多くなり単位容積当たりの
収量が少なくなる。従って生産性の面からＮ ＣＯｌｏ
Ｈ比が４０より大きいことは好ましくない。
反応が終了したならば反応混合物中の未反応のジイソシ
アナート及び溶剤を例えば掻取式薄膜蒸発装置もしくは
溶剤抽出等の手段で分離する。この未反応のジイソシア
ナートの分離は出来るだけ完全に行い、プレポリマー中
に含まれる未反応ジイソシアナートの量はプレポリマー
に対して０．７％重量 以下にすることが望ましい。０
．７重量％を越える場合は、プレポリマー中に含まれる
未反応ジイソシアナートに起因する毒性、刺激性等が問
題になる。
アナート及び溶剤を例えば掻取式薄膜蒸発装置もしくは
溶剤抽出等の手段で分離する。この未反応のジイソシア
ナートの分離は出来るだけ完全に行い、プレポリマー中
に含まれる未反応ジイソシアナートの量はプレポリマー
に対して０．７％重量 以下にすることが望ましい。０
．７重量％を越える場合は、プレポリマー中に含まれる
未反応ジイソシアナートに起因する毒性、刺激性等が問
題になる。
本発明で、脂肪族または／及び脂環族ジイソシアナート
とポリテトラメチレングリコールとを反応させた末端Ｎ
ＣＯ基を有するプレポリマー〔（Ａ）成分］と脂肪族ま
たは／及び脂環族ジイソシアナートとポリカプロラクト
ンポリオールとを反応させた末端ＮＣ０１を有するプレ
ポリマー〔（Ｂ）成分〕の比は重要である。すなわち（
Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量比が８０／２０より（Ａ）
成分が多くなると、ウレタン塗料の主剤のポリオールと
の相溶性が悪く、またプレポリマーのＮＣＯ含有量が小
さくなるため塗膜の架橋密度が下がり耐候性等の物性低
下が起こるので好ましくない。
とポリテトラメチレングリコールとを反応させた末端Ｎ
ＣＯ基を有するプレポリマー〔（Ａ）成分］と脂肪族ま
たは／及び脂環族ジイソシアナートとポリカプロラクト
ンポリオールとを反応させた末端ＮＣ０１を有するプレ
ポリマー〔（Ｂ）成分〕の比は重要である。すなわち（
Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量比が８０／２０より（Ａ）
成分が多くなると、ウレタン塗料の主剤のポリオールと
の相溶性が悪く、またプレポリマーのＮＣＯ含有量が小
さくなるため塗膜の架橋密度が下がり耐候性等の物性低
下が起こるので好ましくない。
また逆に（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量比が２０／８０
より（Ｂ）成分が多くなると、低温特性が低下し好まし
くない。
より（Ｂ）成分が多くなると、低温特性が低下し好まし
くない。
本発明のプレポリマーである（Ａ）成分と（Ｂ）成分は
前述の合成法で別々に合成されても良いし、またポリテ
トラメチレングリコールとポリカプロラクトンポリオー
ルをあらかじめ所定の割合で混合してから、両ポリオー
ルー括で脂肪族または／及び脂環族ジイソシアナートと
反応させても良い。
前述の合成法で別々に合成されても良いし、またポリテ
トラメチレングリコールとポリカプロラクトンポリオー
ルをあらかじめ所定の割合で混合してから、両ポリオー
ルー括で脂肪族または／及び脂環族ジイソシアナートと
反応させても良い。
本発明で（Ｃ）成分として用いられるアクリルポリオー
ルについて述べる。アクリルポリオールは後述する公知
の方法で合成されるが、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３０
〜１００°Ｃでかつ樹脂基準でｌＯ〜１５０ ｍｇＫＯ
１ｌ／ｇの水酸基価を有するものが好ましく用いられる
。
ルについて述べる。アクリルポリオールは後述する公知
の方法で合成されるが、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３０
〜１００°Ｃでかつ樹脂基準でｌＯ〜１５０ ｍｇＫＯ
１ｌ／ｇの水酸基価を有するものが好ましく用いられる
。
本発明で用いられるアクリルポリオールはＴｇが３０〜
１００°Ｃが好ましい、Ｔｇが１００°Ｃを越えるもの
を用いると低温特性が良くないし、また３０°Ｃ未満の
ものは耐候性に問題がある。
１００°Ｃが好ましい、Ｔｇが１００°Ｃを越えるもの
を用いると低温特性が良くないし、また３０°Ｃ未満の
ものは耐候性に問題がある。
ここでアクリルポリオールのＴｇは次式で計算したもの
である。
である。
ＴｇＡ＋２７３ Ｔｇｇ ＋２７３Ｗ、 、Ｗ、
−−・・−； アクリルポリオール中のモノマーＡ１
モノマーロー一−−−の重 量分率 ＴｇＡ＋ Ｔｇｍ ’・−： モノマーＡ、モノマーＢ
−・−・・・の各ホモポリマーの’ｒｇ 主なホモポリマーのＴｇは、Ｐｏｌｙｍｅｒ ｔｌａｎ
ｄｂｏｏｋ（２ｎｄ ｅｄｉｔｉｏｎ） （Ａ Ｗｉｌ
ｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ社刊）に記載されてい
る。Ｐｏｌｙｍｅｒ １ｌａｎｄｂｏｏｋにホモポリマ
ーのＴｇが与えられていないモノマーを用いた場合のア
クリルポリオールのＴｇは、デイラドメトリー法、示差
走査熱量計法等により実測される。
−−・・−； アクリルポリオール中のモノマーＡ１
モノマーロー一−−−の重 量分率 ＴｇＡ＋ Ｔｇｍ ’・−： モノマーＡ、モノマーＢ
−・−・・・の各ホモポリマーの’ｒｇ 主なホモポリマーのＴｇは、Ｐｏｌｙｍｅｒ ｔｌａｎ
ｄｂｏｏｋ（２ｎｄ ｅｄｉｔｉｏｎ） （Ａ Ｗｉｌ
ｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ社刊）に記載されてい
る。Ｐｏｌｙｍｅｒ １ｌａｎｄｂｏｏｋにホモポリマ
ーのＴｇが与えられていないモノマーを用いた場合のア
クリルポリオールのＴｇは、デイラドメトリー法、示差
走査熱量計法等により実測される。
本発明で用いられるアクリルポリオールは、樹脂基準で
水酸基価が１０〜１５０ｍｇＫＯＩＩ ／ ｇのものが
好ましい。水酸基価が１０より小さいポリオルは塗膜中
の架橋密度が小さく耐溶剤性等に好ましくない影響があ
る。また水酸基価が１５０を越えるポリオールを用いる
と低温特性が良くない。
水酸基価が１０〜１５０ｍｇＫＯＩＩ ／ ｇのものが
好ましい。水酸基価が１０より小さいポリオルは塗膜中
の架橋密度が小さく耐溶剤性等に好ましくない影響があ
る。また水酸基価が１５０を越えるポリオールを用いる
と低温特性が良くない。
なお水酸基価は ＪＩＳ Ｋ １５５７の６．４に
準じて測定した価である。
準じて測定した価である。
本発明で用いられるアクリルポリオールは、１分子中に
１個以上の水酸基 をもつ重合性モノマと、これに共重
合可能な他の七ツマ−を共重合させることによって得ら
れる。このようなものとしては、アクリル酸−２−ヒド
ロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、
アクリル酸−２−ヒドロキシブチル、等の活性水素をも
つアクリル酸エステル類、メタクリル酸−２−ヒドロキ
シエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メ
タクリル酸−２−ヒドロキシブチル等の活性水素をもつ
メタクリル酸エステル類、またはグリセリンのアクリル
酸モノエステルあるいはメタクリル酸モノエステル、ト
リメチロールプロパンのアクリル酸モノエステルあるい
はメタクリル酸モノエステル等の群から選ばれた単独ま
たは混合物、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アク
リル酸−２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類
、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリ
ル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタク
リル酸イソブチル、メククリル酸−ｎ−ヘキシル、メタ
クリル酸ラウリル等のメタクリル酸エステル類の群から
選ばれた単独または混合物等をあげることができる。ま
た必要に応じて、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン
酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、アクリルアミド
、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリル
アミド等の不飽和アミド、およびメタクリル酸グリシジ
ル、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロ
ニトリル等の重合性モノマーの群から選ばれた単独また
は混合物を加えることができる。
１個以上の水酸基 をもつ重合性モノマと、これに共重
合可能な他の七ツマ−を共重合させることによって得ら
れる。このようなものとしては、アクリル酸−２−ヒド
ロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、
アクリル酸−２−ヒドロキシブチル、等の活性水素をも
つアクリル酸エステル類、メタクリル酸−２−ヒドロキ
シエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メ
タクリル酸−２−ヒドロキシブチル等の活性水素をもつ
メタクリル酸エステル類、またはグリセリンのアクリル
酸モノエステルあるいはメタクリル酸モノエステル、ト
リメチロールプロパンのアクリル酸モノエステルあるい
はメタクリル酸モノエステル等の群から選ばれた単独ま
たは混合物、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アク
リル酸−２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類
、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリ
ル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタク
リル酸イソブチル、メククリル酸−ｎ−ヘキシル、メタ
クリル酸ラウリル等のメタクリル酸エステル類の群から
選ばれた単独または混合物等をあげることができる。ま
た必要に応じて、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン
酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、アクリルアミド
、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリル
アミド等の不飽和アミド、およびメタクリル酸グリシジ
ル、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロ
ニトリル等の重合性モノマーの群から選ばれた単独また
は混合物を加えることができる。
上記の水酸基含有アクリル糸上ツマ−とラジカル重合性
不飽和モノマーの共重合は、それ自体公知の方法に従い
、例えば溶液重合法で行うことができる。重合は一般に
、上記２種またはそれ以上のモノマー成分を適当な溶媒
、例えば、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル等の溶媒中で、重合触媒の存在下に、通常４０〜１７
０°Ｃの反応温度において４〜１０時間反応させること
により行うことができる。
不飽和モノマーの共重合は、それ自体公知の方法に従い
、例えば溶液重合法で行うことができる。重合は一般に
、上記２種またはそれ以上のモノマー成分を適当な溶媒
、例えば、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル等の溶媒中で、重合触媒の存在下に、通常４０〜１７
０°Ｃの反応温度において４〜１０時間反応させること
により行うことができる。
また、重合触媒としては、例えばアゾ系化合物、パーオ
キサイド系化合物、ジアゾ化合物、レドックス系等の通
常のラジカル重合用の開始剤を使用することができる。
キサイド系化合物、ジアゾ化合物、レドックス系等の通
常のラジカル重合用の開始剤を使用することができる。
なお、市販のアクリルポリオールとしては、アクリディ
ク Ａ３０１．アクリデイク Ａ３０７（大日本インキ
化学工業（株）製、商品名）、ヒタロイド３００８、ヒ
タロイド３０８３ （日立化成（株）製、商品名）、コ
ータックスＬＨ−６０１、ＬＨ−６５７（東しく株）製
、商品名）等がある。
ク Ａ３０１．アクリデイク Ａ３０７（大日本インキ
化学工業（株）製、商品名）、ヒタロイド３００８、ヒ
タロイド３０８３ （日立化成（株）製、商品名）、コ
ータックスＬＨ−６０１、ＬＨ−６５７（東しく株）製
、商品名）等がある。
本発明で（Ｃ）成分として用いられる１分子中に水酸基
を２個以上を有するポリオールとしては、アクリルポリ
オール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポ
リオール、含弗素ポリオール等がある。これらのポリオ
ール類は、適宜混合して用いることもできる。相溶性０
、耐候性の面からアクリルポリオールが好ましい。
を２個以上を有するポリオールとしては、アクリルポリ
オール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポ
リオール、含弗素ポリオール等がある。これらのポリオ
ール類は、適宜混合して用いることもできる。相溶性０
、耐候性の面からアクリルポリオールが好ましい。
本発明で（Ｃ）成分で用いられるポリオールは数平均分
子量３００〜３００００のものが好ましく使用される。
子量３００〜３００００のものが好ましく使用される。
数平均分子量３００未満の場合は、低温特性が良くない
し、反対に数平均分子量が３００００を越えると、ポリ
オールの粘度が上昇し、多量の溶剤を使用しないとイソ
シアナート成分と相溶しなくなるうえ、高粘度のため作
業性が著しく低下するので好ましくない。なお、数平均
分子量は、公知の方法、例えば、ゲルパーミニジョン
りロマトグラフィー等で測定される。
し、反対に数平均分子量が３００００を越えると、ポリ
オールの粘度が上昇し、多量の溶剤を使用しないとイソ
シアナート成分と相溶しなくなるうえ、高粘度のため作
業性が著しく低下するので好ましくない。なお、数平均
分子量は、公知の方法、例えば、ゲルパーミニジョン
りロマトグラフィー等で測定される。
次に、本発明の（Ｃ）として用いることができるポリエ
ステルポリオールとしては、例えば、コハク酸、アジピ
ン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のカルボン酸
の群から選ばれた二塩基酸の単独または混合物と、エチ
レングリコル、プロピレングリコール、ジエチレングリ
コル、フチレンゲリコール、ネオペンチルグリコール、
トリメチロールプロパン、グリセリン等の群から選ばれ
た多価アルコールの単独または混合物との縮合反応によ
って得られるポリエステルポリオール及びε−カプロラ
クトを多価アルコールを用いて開環重合して得られるポ
リカプロラクトンポリオールがあげられる。
ステルポリオールとしては、例えば、コハク酸、アジピ
ン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のカルボン酸
の群から選ばれた二塩基酸の単独または混合物と、エチ
レングリコル、プロピレングリコール、ジエチレングリ
コル、フチレンゲリコール、ネオペンチルグリコール、
トリメチロールプロパン、グリセリン等の群から選ばれ
た多価アルコールの単独または混合物との縮合反応によ
って得られるポリエステルポリオール及びε−カプロラ
クトを多価アルコールを用いて開環重合して得られるポ
リカプロラクトンポリオールがあげられる。
市販のポリエステルポリオールとしては、パーノックＤ
６−４３９、バーノックＤ−２２０（大ト］木インキ化
学工業（株）製、商品名）等がある。
６−４３９、バーノックＤ−２２０（大ト］木インキ化
学工業（株）製、商品名）等がある。
また、ポリカーボネートポリオールとしては、ビスフェ
ノールＡ等の芳香族多価アルコールや１８Ｇ−ヘキサン
ジオール等の脂肪族、脂環族の多価アルコール類を原料
として公知の方法により得られるものがあげられる。
ノールＡ等の芳香族多価アルコールや１８Ｇ−ヘキサン
ジオール等の脂肪族、脂環族の多価アルコール類を原料
として公知の方法により得られるものがあげられる。
本発明で（Ｃ）成分として用いられる含弗素ポリオール
とは、例えば、特開昭５７−３４１０７号公報、特開昭
５７−３４１０８、特開昭６１１７６６２０号公報等に
見られるような、フルオロオレフィンを構成成分とする
もの、特開昭５９４１３２１号公報、特開昭５９−９６
１７７号公報、特開昭６１１１８４６６号公報に見られ
るような、上記フルオロオレフィンを構成成分とする含
弗素ポリオールにさらに変性を加えたもの、特開昭５８
−３４８６６号公報に見られるような、側鎖に含弗素基
を有する不飽和単量体を構成成分として用いたもの等を
あげることができる。
とは、例えば、特開昭５７−３４１０７号公報、特開昭
５７−３４１０８、特開昭６１１７６６２０号公報等に
見られるような、フルオロオレフィンを構成成分とする
もの、特開昭５９４１３２１号公報、特開昭５９−９６
１７７号公報、特開昭６１１１８４６６号公報に見られ
るような、上記フルオロオレフィンを構成成分とする含
弗素ポリオールにさらに変性を加えたもの、特開昭５８
−３４８６６号公報に見られるような、側鎖に含弗素基
を有する不飽和単量体を構成成分として用いたもの等を
あげることができる。
なお、市販の含弗素ポリオールとしては、ルミフロンＬ
Ｆ−１００ルミフロンＬＦ−２００（旭硝子（株）製、
商品名）、Ｋ−７００，に７０１（大日木インキ化学工
業（株）製、商品名）等をあげることができる。
Ｆ−１００ルミフロンＬＦ−２００（旭硝子（株）製、
商品名）、Ｋ−７００，に７０１（大日木インキ化学工
業（株）製、商品名）等をあげることができる。
本発明のポリウレタン塗料組成物は前記のポリテトラメ
チレングリコールのプレポリマーとポリカプロラクトン
ポリオールのプレポリマーの混合物と、同しく前記の１
分子中に水酸基を２個以上有するポリオールを配合し、
プレポリマーのイソシアナート基とポリオールの水酸基
の反応させる。
チレングリコールのプレポリマーとポリカプロラクトン
ポリオールのプレポリマーの混合物と、同しく前記の１
分子中に水酸基を２個以上有するポリオールを配合し、
プレポリマーのイソシアナート基とポリオールの水酸基
の反応させる。
その際、Ｎ ＣＯｌｏ Ｈ比（当量比）は０．５＝２．
０の割合で混合される。上記当量比が０．５より小さい
と耐溶剤性、耐候性等が不良となり、また２、０を越え
てイソシアナート基が過剰になると低温特性が悪くなる
。本発明の組成物はそのままクリア塗料に使用できる。
０の割合で混合される。上記当量比が０．５より小さい
と耐溶剤性、耐候性等が不良となり、また２、０を越え
てイソシアナート基が過剰になると低温特性が悪くなる
。本発明の組成物はそのままクリア塗料に使用できる。
また接着剤等としても使用できる。さらに前記成分以外
に、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレ
ン、メチルエチルゲトン、メチルイソブチルケトン、酢
酸セロソルブ等の有機溶剤、有色顔料、体質顔料、分散
剤、消泡剤、レヘリング剤、揺変剤等を必要に応じて加
えても良い。また、硬化を促進するために、有機スズ化
合物、３級アミン化合物等の触媒を添加しても良い。
に、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレ
ン、メチルエチルゲトン、メチルイソブチルケトン、酢
酸セロソルブ等の有機溶剤、有色顔料、体質顔料、分散
剤、消泡剤、レヘリング剤、揺変剤等を必要に応じて加
えても良い。また、硬化を促進するために、有機スズ化
合物、３級アミン化合物等の触媒を添加しても良い。
本発明の塗料組成物は、常温で硬化させ”でも良いし加
熱硬化させてもよい。加熱硬化させる場合は、室温以上
２００°Ｃ未満の温度範囲が通常選択される。
熱硬化させてもよい。加熱硬化させる場合は、室温以上
２００°Ｃ未満の温度範囲が通常選択される。
本発明の組成物に、光劣化、酸化劣化防止のため、ヒン
ダードフェノール系、ヘンヅトリ゛アゾール系、ヒンダ
ードアミン系等の安定剤を添加することもできる。ヒン
ダードフェノール系安定剤としては、ペンタエリスリチ
ル−テトラキス〔３（３，５−ジ−ターシャリブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート） ２
，２’−チオジエチルビス−（３−（３，５−ジ−ター
シャリブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト〕、オクタデ′シルー：３−（３，５−シータシャリ
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１
，３．５−１−リス（４−クーシャリブチル−３−ヒド
ロキシ−２，６−ジメチル）イソシアヌル酸等、ヘンシ
トリアゾール系安定剤としては、２−（２−ヒドロキシ
−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、
２−（２ヒドロキシ−３，５−ジ−ターシャリブチルフ
ェニル）−２８−ベンゾトリアゾル、１−（２ヒドロキ
シ−３，５−ジータ−シャリアミルフェニル） −２８
−ベンゾトリアゾール等、ヒンダードアミン系安定剤と
しては、ビス（１，２，２゜６．６−ベンタメチルー４
−ピペリジル）セパケト、ビス（２，２，６，６−テト
ラメチル−４ピペリジル）セバケート、４〜ヘンゾイル
オキシ−２，２，６，６−ケトラメチルピペリジン等が
ある。これらは、単独で用いても良いし、混合して用い
ても良い。特にヒンダードアミンとヒンゾ−ドフェノー
ルまたはヒンダードアミンとベンゾトリアゾールの組み
合わせが好ましい。安定剤の添加量はプレポリマーに対
してｌ ００ ｐ ｐ’ｍ〜２００００ｐｐｍ、好まし
くは５００ ｐ ｐ ｍ〜５０００ｐｐｍである。
ダードフェノール系、ヘンヅトリ゛アゾール系、ヒンダ
ードアミン系等の安定剤を添加することもできる。ヒン
ダードフェノール系安定剤としては、ペンタエリスリチ
ル−テトラキス〔３（３，５−ジ−ターシャリブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート） ２
，２’−チオジエチルビス−（３−（３，５−ジ−ター
シャリブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト〕、オクタデ′シルー：３−（３，５−シータシャリ
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１
，３．５−１−リス（４−クーシャリブチル−３−ヒド
ロキシ−２，６−ジメチル）イソシアヌル酸等、ヘンシ
トリアゾール系安定剤としては、２−（２−ヒドロキシ
−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、
２−（２ヒドロキシ−３，５−ジ−ターシャリブチルフ
ェニル）−２８−ベンゾトリアゾル、１−（２ヒドロキ
シ−３，５−ジータ−シャリアミルフェニル） −２８
−ベンゾトリアゾール等、ヒンダードアミン系安定剤と
しては、ビス（１，２，２゜６．６−ベンタメチルー４
−ピペリジル）セパケト、ビス（２，２，６，６−テト
ラメチル−４ピペリジル）セバケート、４〜ヘンゾイル
オキシ−２，２，６，６−ケトラメチルピペリジン等が
ある。これらは、単独で用いても良いし、混合して用い
ても良い。特にヒンダードアミンとヒンゾ−ドフェノー
ルまたはヒンダードアミンとベンゾトリアゾールの組み
合わせが好ましい。安定剤の添加量はプレポリマーに対
してｌ ００ ｐ ｐ’ｍ〜２００００ｐｐｍ、好まし
くは５００ ｐ ｐ ｍ〜５０００ｐｐｍである。
（発明の効果）
本発明のプレポリマー及び塗料組成物を用いれば、低温
特性（特に低温時の耐衝撃性、耐屈曲性、機械強度）、
耐候性、透明性に優れた塗膜が得られる。そのため自動
車のバンパーに代表される樹脂製部品の塗装に適してい
る。また本発明のプレポリマーを用いた塗料組成物は弾
性回復率に優れるので耐チツピング塗料として用いるこ
とができる。
特性（特に低温時の耐衝撃性、耐屈曲性、機械強度）、
耐候性、透明性に優れた塗膜が得られる。そのため自動
車のバンパーに代表される樹脂製部品の塗装に適してい
る。また本発明のプレポリマーを用いた塗料組成物は弾
性回復率に優れるので耐チツピング塗料として用いるこ
とができる。
さらに本発明のプレポリマーを用いた塗料組成物は耐候
性および弾性を要求される建築外装用途にも応用できる
。以上のように良好な低温特性と耐候性という相反する
物性を満足するのは、本発明のように脂肪族または／及
び脂環族ジイソシアナートと特定の数平均分子量のポリ
オールとを５以上のＮ ＣＯｌｏ Ｈ比で反応さ゛せて
得られる末端ＮＣＯ基を有する２種のプレポリマーと１
分子中に２個以上の水酸基を有するポリオールとを組み
合わせることにより初めて実現できたものである。
性および弾性を要求される建築外装用途にも応用できる
。以上のように良好な低温特性と耐候性という相反する
物性を満足するのは、本発明のように脂肪族または／及
び脂環族ジイソシアナートと特定の数平均分子量のポリ
オールとを５以上のＮ ＣＯｌｏ Ｈ比で反応さ゛せて
得られる末端ＮＣＯ基を有する２種のプレポリマーと１
分子中に２個以上の水酸基を有するポリオールとを組み
合わせることにより初めて実現できたものである。
また、本発明のプレポリマーの混合物を用いると自動車
外板（鋼材）と樹脂部品（樹脂製バンパー）の塗装を同
時に行う際に、共通の主剤で塗装を行える簡便さがある
。また、従来のように第３成分の添加量に応じて主剤・
硬化剤比を変更するといった操作がなくなり、配合時の
ミス防止、作業の簡略化がはかれる。
外板（鋼材）と樹脂部品（樹脂製バンパー）の塗装を同
時に行う際に、共通の主剤で塗装を行える簡便さがある
。また、従来のように第３成分の添加量に応じて主剤・
硬化剤比を変更するといった操作がなくなり、配合時の
ミス防止、作業の簡略化がはかれる。
以下、合成例および実施例によりさらに詳しく本発明の
説明をおこなうが、これらによって本発明を限定するも
のでない。
説明をおこなうが、これらによって本発明を限定するも
のでない。
合成例 １
温度計、冷却器、撹拌器付の２Ｌのフラスコにヘキサメ
チレンジイソシアナート（ＨＭＤＩ）を１００８ｇ、数
平均分子量１０００のポリテトラメチレングリコールで
あるＰＴＧｌｏｏＯ（市販品、保土ケ谷化学工業株式会
社製）を４００ｇ仕込み撹拌下、温度１００°Ｃで１時
間反応させた。
チレンジイソシアナート（ＨＭＤＩ）を１００８ｇ、数
平均分子量１０００のポリテトラメチレングリコールで
あるＰＴＧｌｏｏＯ（市販品、保土ケ谷化学工業株式会
社製）を４００ｇ仕込み撹拌下、温度１００°Ｃで１時
間反応させた。
かくして得られた反応液を薄膜蓋溜装置を用いて、温度
１６０°Ｃ１真空度Ｑ 、２ｍｍ１１ｇで蒸溜し未反応
のＨＭＤ Ｉを除去した。缶底液として、ＮＣ０％が６
．２％、ガスクロマトグラフィーにより分析したＨＭＤ
Ｉ含有量が０．１ｗｔ％のプレポリマ５２５ｇを得た
。
１６０°Ｃ１真空度Ｑ 、２ｍｍ１１ｇで蒸溜し未反応
のＨＭＤ Ｉを除去した。缶底液として、ＮＣ０％が６
．２％、ガスクロマトグラフィーにより分析したＨＭＤ
Ｉ含有量が０．１ｗｔ％のプレポリマ５２５ｇを得た
。
合成例 ２〜１０
表１に示すポリオールとＨＭＤ ｒを同表の配合で合成
例１に準じて反応させた。得られたプレポリマーの性状
を同表にまとめた。
例１に準じて反応させた。得られたプレポリマーの性状
を同表にまとめた。
合成例 １１
温度計、冷却器、撹拌器付の２ＬのフラスコにＨＭＤＩ
を６３０ｇ、ＰＴＧｌｏｏＯをｌｏｎｇ、数平均分子量
８５０のポリカプロラクトンポリオールであるプラクセ
ル３０８（市販品、ダイセル化学工業株式会社製）８５
ｇとを仕込み撹拌下、温度１００ ’Ｃで１時間反応さ
せた。かくして得られた反応液を薄膜蓋溜装置を用いて
、温度１６０“Ｃ２真空度０．２１１ＩＩＩＩＨｇで蒸
溜し未反応のＨＭＤ １を除去した。缶底液として、Ｎ
Ｃ０％が７．７％、ガスクロマトグラフィーにより分析
したＨＭＤ １含有量が０．１ｗｔ％のプレポリマー２
５５ｇを得た。
を６３０ｇ、ＰＴＧｌｏｏＯをｌｏｎｇ、数平均分子量
８５０のポリカプロラクトンポリオールであるプラクセ
ル３０８（市販品、ダイセル化学工業株式会社製）８５
ｇとを仕込み撹拌下、温度１００ ’Ｃで１時間反応さ
せた。かくして得られた反応液を薄膜蓋溜装置を用いて
、温度１６０“Ｃ２真空度０．２１１ＩＩＩＩＨｇで蒸
溜し未反応のＨＭＤ １を除去した。缶底液として、Ｎ
Ｃ０％が７．７％、ガスクロマトグラフィーにより分析
したＨＭＤ １含有量が０．１ｗｔ％のプレポリマー２
５５ｇを得た。
合成例 １２
温度計、冷却器、撹拌器付の２ＬのフラスコにＨＭＤｒ
を７５６ ｇ、プラクセル３０８を４２５ｇ仕込み撹拌
下、温度１００°Ｃで１時間反応させた。なお仕込み液
中のＮ ＣＯｌｏ Ｈ当量比は６であった。かくして得
られた反応液を薄膜蓋溜装置を用いて、温度１６０°Ｃ
１真空度０ 、 ２ ｍｍ１１ｇで蒸溜し未反応のＨＭ
Ｄ Ｉを除去した。缶底液として、ＮＣ０％が８．９％
、ガスクロマトグラフィーにより分析したＨＭＤ Ｉ含
有量が０．２ｗｔ％のプレポリマー６６５ｇを得た。
を７５６ ｇ、プラクセル３０８を４２５ｇ仕込み撹拌
下、温度１００°Ｃで１時間反応させた。なお仕込み液
中のＮ ＣＯｌｏ Ｈ当量比は６であった。かくして得
られた反応液を薄膜蓋溜装置を用いて、温度１６０°Ｃ
１真空度０ 、 ２ ｍｍ１１ｇで蒸溜し未反応のＨＭ
Ｄ Ｉを除去した。缶底液として、ＮＣ０％が８．９％
、ガスクロマトグラフィーにより分析したＨＭＤ Ｉ含
有量が０．２ｗｔ％のプレポリマー６６５ｇを得た。
合成例 １３
温度計、冷却器、撹拌器付の２Ｌのフラスコにイソホロ
ンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）６６６ｇと数平均分子
量５５０のポリカプロラクトンポリオールであるプラク
セル３０５（市販品、ダイセル化学工業株式会社製）を
１００ｇ仕込み、撹拌下、温度１２０°Ｃで２時間反応
させた。かくして得られた反応液を薄膜蓋溜装置を用い
て、温度１８０°Ｃ１真空度Ｑ 、 ’ｌ ｍｍ１１
ｇで蒸溜し未反応のＩＰＤＩを除去した。缶底液として
、ＮＣ０％が１０．１％、ガスクロマトグラフィーによ
り分析したＩＰＤＩ含有量が０．５ｗｔ％のプレポリマ
２００ｇを得た。
ンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）６６６ｇと数平均分子
量５５０のポリカプロラクトンポリオールであるプラク
セル３０５（市販品、ダイセル化学工業株式会社製）を
１００ｇ仕込み、撹拌下、温度１２０°Ｃで２時間反応
させた。かくして得られた反応液を薄膜蓋溜装置を用い
て、温度１８０°Ｃ１真空度Ｑ 、 ’ｌ ｍｍ１１
ｇで蒸溜し未反応のＩＰＤＩを除去した。缶底液として
、ＮＣ０％が１０．１％、ガスクロマトグラフィーによ
り分析したＩＰＤＩ含有量が０．５ｗｔ％のプレポリマ
２００ｇを得た。
合成例 １４
温度計、冷却器、撹拌器付の２ＬのフラスコにＨＭＤＩ
を６３０ｇ、ＰＴＧｌｏｏＯを１００ｇ、プラクセル３
０５を５５ｇを仕込み撹拌下、温度１００°Ｃで１時間
反応させた。仕込み時のＮＣ０１０Ｈ当量比は１５であ
った。かくして得られた反応液を薄膜蒸溜装置を用いて
、温度１６０°Ｃ１真空度０ 、 ２ ｍｍ１１ｇで蒸
溜し未反応のＨＭＤ Ｉを除去した。缶底液として、Ｎ
Ｃ０％が８．９％、２５°Ｃにおける粘度が２５００ｍ
Ｐａ５．ガスタロマドグラフィーにより分析したＨＭＤ
Ｉ含有量が０．１ｗｔ％のプレポリマー２２５ｇを得た
。
を６３０ｇ、ＰＴＧｌｏｏＯを１００ｇ、プラクセル３
０５を５５ｇを仕込み撹拌下、温度１００°Ｃで１時間
反応させた。仕込み時のＮＣ０１０Ｈ当量比は１５であ
った。かくして得られた反応液を薄膜蒸溜装置を用いて
、温度１６０°Ｃ１真空度０ 、 ２ ｍｍ１１ｇで蒸
溜し未反応のＨＭＤ Ｉを除去した。缶底液として、Ｎ
Ｃ０％が８．９％、２５°Ｃにおける粘度が２５００ｍ
Ｐａ５．ガスタロマドグラフィーにより分析したＨＭＤ
Ｉ含有量が０．１ｗｔ％のプレポリマー２２５ｇを得た
。
合成例 １５
温度計、冷却器、撹拌器付の２ＬのフラスコにＨＭＤＩ
を６３０ｇ、ＰＴＧｌｏｏＯを１５０ｇ、プラクセル３
０５を８３ｇを仕込み撹拌下、温度ｔ ｏ ｏ ’ｃで
１時間反応させた。仕込み時のＮＣ０１０Ｈ当量比は１
０であった。かくして得られた反応液を薄膜蒸溜装置を
用いて、温度１６０″Ｃ３真空度０． ２ｍｍｔ１ｇで
蒸溜し未反応のＨＭＤ Ｉを除去した。缶底液として、
ＮＣ０％が８．７％、２５°Ｃにおける粘度が２６５０
ｍＰａ５、ガスクロマトグラフィーにより分析したＨＭ
Ｄ Ｉ含有工が０．１ｗｔ％のプレポリマー３４０ｇを
得た。
を６３０ｇ、ＰＴＧｌｏｏＯを１５０ｇ、プラクセル３
０５を８３ｇを仕込み撹拌下、温度ｔ ｏ ｏ ’ｃで
１時間反応させた。仕込み時のＮＣ０１０Ｈ当量比は１
０であった。かくして得られた反応液を薄膜蒸溜装置を
用いて、温度１６０″Ｃ３真空度０． ２ｍｍｔ１ｇで
蒸溜し未反応のＨＭＤ Ｉを除去した。缶底液として、
ＮＣ０％が８．７％、２５°Ｃにおける粘度が２６５０
ｍＰａ５、ガスクロマトグラフィーにより分析したＨＭ
Ｄ Ｉ含有工が０．１ｗｔ％のプレポリマー３４０ｇを
得た。
合成例 １６
温度計、冷却器、撹拌器付の２Ｌのフラスコに１（ＭＤ
Ｉを６３０ｇ、ＰＴＧｌｏｏＯを３００ ｇ。
Ｉを６３０ｇ、ＰＴＧｌｏｏＯを３００ ｇ。
プラクセル３０５を１６５ｇを仕込み撹拌下、温度１０
０°Ｃで１時間反応させた。仕込み時のＮＣ０１０Ｈ当
量比は ５であった。かくして得られた反応液を薄膜蒸
溜装置を用いて、温度１６０°Ｃ１真空度Ｑ 、 ２
ｍｍｔ（ｇで蒸溜し未反応のＨＭＤ ｒを除去した。
０°Ｃで１時間反応させた。仕込み時のＮＣ０１０Ｈ当
量比は ５であった。かくして得られた反応液を薄膜蒸
溜装置を用いて、温度１６０°Ｃ１真空度Ｑ 、 ２
ｍｍｔ（ｇで蒸溜し未反応のＨＭＤ ｒを除去した。
缶底液として、ＮＣ０％が７．５％、２５°Ｃにおける
粘度が４７００ｍＰａ５、ガスクロマトグラフィーによ
り分析したＨＭＤ Ｉ含有１が０．２ｉｎｔ％のプレポ
リマー６９５ｇを得た。
粘度が４７００ｍＰａ５、ガスクロマトグラフィーによ
り分析したＨＭＤ Ｉ含有１が０．２ｉｎｔ％のプレポ
リマー６９５ｇを得た。
反応時のＮ ＣＯｌｏ Ｈ当量比が小さくなると粘度高
い（なる傾向でなる。本発明のＮ ＣＯｌｏ Ｈ当量比
５以上では、プレポリマーの粘度は比較的低い。またＮ
ＣＯｌｏ Ｈ当量比８以上では粘度がさらに低いので
好ましい。
い（なる傾向でなる。本発明のＮ ＣＯｌｏ Ｈ当量比
５以上では、プレポリマーの粘度は比較的低い。またＮ
ＣＯｌｏ Ｈ当量比８以上では粘度がさらに低いので
好ましい。
なお、ＮＣ０％はＪＩＳ−に−１５５６に準じて滴定を
行い求めた。また、粘度は、ＪＩＳ−に−６８３３に準
じて回転粘度計により求めた。
行い求めた。また、粘度は、ＪＩＳ−に−６８３３に準
じて回転粘度計により求めた。
以下余白
実施例 Ｉ
合成例１で得られたプレポリマー６．０部と合成例７で
得られたプレポリマー６．０部の混合物を硬化剤として
用い、主剤として、アクリディクへ８０１（大日本イン
キ化学工業株式会社製アクリルポリオール、水酸基価＝
５０ ｍｇＫＯｔｌ／ｇ、 Ｔｇ＝７０°Ｃ）を２５
部用い、さらにトルエンでフォードカップ１１４で１５
秒になるように希釈した。この塗料液ににごりはなく、
ポリオールとの相溶性は良好であった。
得られたプレポリマー６．０部の混合物を硬化剤として
用い、主剤として、アクリディクへ８０１（大日本イン
キ化学工業株式会社製アクリルポリオール、水酸基価＝
５０ ｍｇＫＯｔｌ／ｇ、 Ｔｇ＝７０°Ｃ）を２５
部用い、さらにトルエンでフォードカップ１１４で１５
秒になるように希釈した。この塗料液ににごりはなく、
ポリオールとの相溶性は良好であった。
塗料液をスプレー塗装し、温度２０°Ｃ１湿度６０Ｔ？
Ｈ％で１週間乾燥した。得られた塗膜は透明でかつ柔軟
性に冨んでいた。強伸度を一３０°Ｃで測定したところ
破断伸度１００％、破断強度１３６Ｋｇ／ｃｍ”であっ
た。また市販のウレタンバンパー（厚さ３ ｍｍ）に膜
厚５０μで塗装し前述の乾燥条件で乾燥した後、−３０
°Ｃで耐屈曲性、耐衝撃性試験を行ったがクランクは全
くなく結果は極めて良好であった。またＱＵＶ促進耐候
性試験を行ったが、２０００時間後の光沢保持率は９５
％、黄変度は１９と良好な耐候性を示した。
Ｈ％で１週間乾燥した。得られた塗膜は透明でかつ柔軟
性に冨んでいた。強伸度を一３０°Ｃで測定したところ
破断伸度１００％、破断強度１３６Ｋｇ／ｃｍ”であっ
た。また市販のウレタンバンパー（厚さ３ ｍｍ）に膜
厚５０μで塗装し前述の乾燥条件で乾燥した後、−３０
°Ｃで耐屈曲性、耐衝撃性試験を行ったがクランクは全
くなく結果は極めて良好であった。またＱＵＶ促進耐候
性試験を行ったが、２０００時間後の光沢保持率は９５
％、黄変度は１９と良好な耐候性を示した。
ＱＵＶ促進耐候性試験は ＡＳＴＭ−Ｇ−５３−７７に
準拠して行った。また、光沢、黄変度の測定は、それぞ
れ、Ｊ ｌ５−Ｚ−８７４１、ＪＩＳ−に−７１０３に
準拠した。
準拠して行った。また、光沢、黄変度の測定は、それぞ
れ、Ｊ ｌ５−Ｚ−８７４１、ＪＩＳ−に−７１０３に
準拠した。
実施例２〜９ 比較例１〜５
合成例１〜１１で得られたプレポリマーの単独または混
合物を硬化剤として用い、アクリディクＡ３０１を表２
の割合で混合物し塗料組成物を得た。これらの塗料組成
物物を用いて実施例１に準じて種々の比較試験を行った
結果を表３にまとめた。
合物を硬化剤として用い、アクリディクＡ３０１を表２
の割合で混合物し塗料組成物を得た。これらの塗料組成
物物を用いて実施例１に準じて種々の比較試験を行った
結果を表３にまとめた。
本発明の組成物は、低温特性（伸度、耐屈曲性、耐衝撃
性など）に優れ、また耐候性も良好であった。
性など）に優れ、また耐候性も良好であった。
実施例１０
合成例１で得られたプレポリマー４．２部と合成例６で
得られたプレポリマー４．２部の混合物を硬化剤として
用い、主剤として、アクリディクへ８０４（大日本イン
キ化学工業株式会社製アクリルポリオール、水酸基価＝
４０ ｍｇＫＯＨ／ｇ、 Ｔｇ＝５２°Ｃ）を２５部
用い、さらにトルエンでフォードカップ＃４で１５秒に
なるように希釈した。この塗料液ににごりはなく、ポリ
オールとの相溶性は良好であった。
得られたプレポリマー４．２部の混合物を硬化剤として
用い、主剤として、アクリディクへ８０４（大日本イン
キ化学工業株式会社製アクリルポリオール、水酸基価＝
４０ ｍｇＫＯＨ／ｇ、 Ｔｇ＝５２°Ｃ）を２５部
用い、さらにトルエンでフォードカップ＃４で１５秒に
なるように希釈した。この塗料液ににごりはなく、ポリ
オールとの相溶性は良好であった。
塗料液をスプレー塗装し、温度２０°Ｃ，湿度６０ＲＨ
％で１週間乾燥した。得られた塗膜は透明でかつ柔軟性
に富んでいた。強伸度を一３０°Ｃで測定したところ破
断伸度１２５％、破断強度２３０Ｋｇ／ｃｍ２であった
。また市販のウレタンバンパー（厚さ３ ｍｍ）に膜厚
５０μで塗装し前述の乾燥条件で乾燥した後−３０゛Ｃ
で耐屈曲性、耐衝撃性試験を行ったがクラックは全くな
く結果は極めて良好であった。また実施例１と同様にし
てＱＵＶ促進耐候性試験を行ったが、２０００時間後の
光沢保持率は９０％、黄変度は２０と良好な耐候性を示
した。
％で１週間乾燥した。得られた塗膜は透明でかつ柔軟性
に富んでいた。強伸度を一３０°Ｃで測定したところ破
断伸度１２５％、破断強度２３０Ｋｇ／ｃｍ２であった
。また市販のウレタンバンパー（厚さ３ ｍｍ）に膜厚
５０μで塗装し前述の乾燥条件で乾燥した後−３０゛Ｃ
で耐屈曲性、耐衝撃性試験を行ったがクラックは全くな
く結果は極めて良好であった。また実施例１と同様にし
てＱＵＶ促進耐候性試験を行ったが、２０００時間後の
光沢保持率は９０％、黄変度は２０と良好な耐候性を示
した。
実施例１１
合成例１で得られたプレポリマー２．７部と合成例６で
得られたプレポリ”？−２，１部の混合物を硬化剤とし
て用い、主剤として、パーノックＤ ＩＥ”。
得られたプレポリ”？−２，１部の混合物を硬化剤とし
て用い、主剤として、パーノックＤ ＩＥ”。
１４０−７０ （大日本インキ化学工業株式会社製ポリ
エステルポリオール、水酸基価＝ ９５ ｍｇＫＯ１ｌ
／ｇ）を２５部用い、さらにトルエンでフォードカップ
＃４で１５秒になるように希釈した。この塗料液ににご
りはなく、ポリオールとの相溶性は良好であった。塗料
液をスプレー塗装し、温度２０°Ｃ１湿度６０ＲＨ％で
１週間乾燥した。得られた塗膜は透明でかつ柔軟性に富
んでいた。強伸度を＝３０°Ｃで測定したところ破断伸
度 ９０％、破断強度２３５ Ｋｇ／ｃｍ２であった。
エステルポリオール、水酸基価＝ ９５ ｍｇＫＯ１ｌ
／ｇ）を２５部用い、さらにトルエンでフォードカップ
＃４で１５秒になるように希釈した。この塗料液ににご
りはなく、ポリオールとの相溶性は良好であった。塗料
液をスプレー塗装し、温度２０°Ｃ１湿度６０ＲＨ％で
１週間乾燥した。得られた塗膜は透明でかつ柔軟性に富
んでいた。強伸度を＝３０°Ｃで測定したところ破断伸
度 ９０％、破断強度２３５ Ｋｇ／ｃｍ２であった。
また市販のウレタンバンパー（厚さ３ ｍｍ）に膜厚５
０μで塗装し前述の乾燥条件で乾燥した後−３０°Ｃで
耐屈曲性、耐衝撃性試験を行ったがクラックは全くなく
結果は極めて良好であった。また実施例１と同様にして
ＱＵＶ促進耐候性試験を行ったが、２０００時間後の光
沢保持率は８７％、黄変度は２５と良好な耐候性を示し
た。
０μで塗装し前述の乾燥条件で乾燥した後−３０°Ｃで
耐屈曲性、耐衝撃性試験を行ったがクラックは全くなく
結果は極めて良好であった。また実施例１と同様にして
ＱＵＶ促進耐候性試験を行ったが、２０００時間後の光
沢保持率は８７％、黄変度は２５と良好な耐候性を示し
た。
実施例１２
合成例１で得られたプレポリマー６．０部と合成例７で
得られたプレポリマー６．０部の混合物に安定剤として
、ヒンダードフェノール系の１．３．５−トリス（４−
ターシャリブチル−３−ヒドロキシ２，６−ジメチル）
イソシアヌル酸を２０００ｐｐｍ、ヒンダードアミン系
のビス（１，２，２゜６．６−ベンタメチルー４−ピペ
リジル）セバケートを２０００ｐｐｍ添加した以外は実
施例１と同様に行った。得られた塗膜は透明でかつ柔軟
性に富んでいた。強伸度を一３０°Ｃで測定したところ
破断伸度１０５％、破断強度１５４ Ｋｇ／ｃｍ”であ
った。また市販のウレタンバンパー（厚さ３ ｍｍ）に
膜厚５０μで塗装し前述の乾燥条件で乾燥した後−３０
’Ｃで耐屈曲性、耐衝撃性試験を行ったがクラックは全
くなく結果は極めて良好であった。
得られたプレポリマー６．０部の混合物に安定剤として
、ヒンダードフェノール系の１．３．５−トリス（４−
ターシャリブチル−３−ヒドロキシ２，６−ジメチル）
イソシアヌル酸を２０００ｐｐｍ、ヒンダードアミン系
のビス（１，２，２゜６．６−ベンタメチルー４−ピペ
リジル）セバケートを２０００ｐｐｍ添加した以外は実
施例１と同様に行った。得られた塗膜は透明でかつ柔軟
性に富んでいた。強伸度を一３０°Ｃで測定したところ
破断伸度１０５％、破断強度１５４ Ｋｇ／ｃｍ”であ
った。また市販のウレタンバンパー（厚さ３ ｍｍ）に
膜厚５０μで塗装し前述の乾燥条件で乾燥した後−３０
’Ｃで耐屈曲性、耐衝撃性試験を行ったがクラックは全
くなく結果は極めて良好であった。
また実施例１と同様にしてＱＵＶ促進耐候性試験を行っ
たが、２０００時間後の光沢保持率は９６％、黄変度は
１３と良好な耐候性を示した。安定剤無添加系の実施例
１に比較して黄変度に大きな差が見られた。
たが、２０００時間後の光沢保持率は９６％、黄変度は
１３と良好な耐候性を示した。安定剤無添加系の実施例
１に比較して黄変度に大きな差が見られた。
実施例１３
合成例１で得られたプレポリマー６．２部と合成例１２
で得られたプレポリマー６．２部の混合物を使用した以
外は実施例１と同様に行った。
で得られたプレポリマー６．２部の混合物を使用した以
外は実施例１と同様に行った。
得られた塗膜は透明でかつ柔軟性に富んでいた。
強伸度を一３０°Ｃで測定したところ破断伸度９０％、
破断強度１６３ Ｋｇ／ｃｍ２であった。また市販のウ
レタンバンパー（厚さ３ ｍｍ） に膜厚５０μで塗
装し前述の乾燥条件で乾燥 した後−３０°Ｃで耐屈曲
性、耐衝撃性試験を行ったがクラックは全くなく結果は
橿めて良好であった。また実施例１と同様にしてＱＵＶ
促進耐候性試験を行ったが、２０００時間後の光沢保持
率は９５％、黄変度は１８と良好な耐候性を示した。
破断強度１６３ Ｋｇ／ｃｍ２であった。また市販のウ
レタンバンパー（厚さ３ ｍｍ） に膜厚５０μで塗
装し前述の乾燥条件で乾燥 した後−３０°Ｃで耐屈曲
性、耐衝撃性試験を行ったがクラックは全くなく結果は
橿めて良好であった。また実施例１と同様にしてＱＵＶ
促進耐候性試験を行ったが、２０００時間後の光沢保持
率は９５％、黄変度は１８と良好な耐候性を示した。
実施例１４
合成例３で得られたプレポリマー６．５部と合成例１３
で得られたプレポリマー６．５部の混合物を使用した以
外は実施例１と同様に行った。
で得られたプレポリマー６．５部の混合物を使用した以
外は実施例１と同様に行った。
得られた塗膜は透明でかつ柔軟性に冨んでいた。
強伸度を一３０゛Ｃで測定したところ破断伸度４５％、
破断強度２１０にｇ／ｃｍ２であった。また市販のウレ
タンバンパー（厚さ３ ｍｍ）に膜厚５０μで塗装し前
述の乾燥条件で乾燥した後−３０゛Ｃで耐屈曲性、耐衝
撃性試験を行ったがクラックは全くなく結果は極めて良
好であった。また実施例１と同様にしてＱＵＶ促進耐候
性試験を行ったが、２０００時間後の光沢保持率は９０
％、黄変度は２２と良好な耐候性を示した。
破断強度２１０にｇ／ｃｍ２であった。また市販のウレ
タンバンパー（厚さ３ ｍｍ）に膜厚５０μで塗装し前
述の乾燥条件で乾燥した後−３０゛Ｃで耐屈曲性、耐衝
撃性試験を行ったがクラックは全くなく結果は極めて良
好であった。また実施例１と同様にしてＱＵＶ促進耐候
性試験を行ったが、２０００時間後の光沢保持率は９０
％、黄変度は２２と良好な耐候性を示した。
以下余白
Claims (2)
- （１）下記（Ａ）（Ｂ）成分からなるプレポリマーであ
って、 （Ａ）脂肪族または／および脂環族ジイソシアナートと
数平均分子量７００〜１５００のポリテトラメチレング
リコールとを５以上のＮＣＯ／ＯＨ比で反応させて得ら
れる末端ＮＣＯ基を有するプレポリマー （Ｂ）脂肪族または／および脂環族ジイソシアナートと
数平均分子量５００〜１５００のポリカプロラクトンポ
リオールとを５以上のＮＣＯ／ＯＨ比で反応させて得ら
れる末端ＮＣＯ基を有するプレポリマー 該プレポリマーの組成が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の比
が８０／２０から２０／８０（重量比）であるプレポリ
マー - （２）下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分が配合された組
成物であって、 （Ａ）脂肪族または／および脂環族ジイソシアナートと
数平均分子量７００〜１５００のポリテトラメチレング
リコールとを５以上のＮＣＯ／ＯＨ比で反応させて得ら
れる末端ＮＣＯ基を有するプレポリマー （Ｂ）脂肪族または／および脂環族ジイソシアナートと
数平均分子量５００〜１５００のポリカプロラクトンポ
リオールとを５以上のＮＣＯ／ＯＨ比で反応させて得ら
れる末端ＮＣＯ基を有するプレポリマー （Ｃ）１分子中に２個以上の水酸基を有するポリオール 該組成物における、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の比が８０
／２０から２０／８０（重量比）であり、かつ前記（Ａ
）成分及び（Ｂ）成分の全ＮＣＯ当量と前記（Ｃ）成分
のＯＨ当量化が０．５〜２．０の割合で配合されたポリ
ウレタン塗料組成物
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