JP2000086343A

JP2000086343A - 炭素複合材料及びその製造方法

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Publication number: JP2000086343A
Application number: JP10254840A
Authority: JP
Inventors: Koji Yoshikawa; 功治吉川; Teruhiro Tsurumoto; 照啓鶴本; Koji Kuroda; 孝二黒田
Original assignee: SEC Corp
Current assignee: SEC Corp
Priority date: 1998-09-09
Filing date: 1998-09-09
Publication date: 2000-03-28

Abstract

(57)【要約】【課題】結晶性が高く、極板への接着性を改善し、配
向性を改善した炭素複合材料を得ることである。【解決手段】天然黒鉛及びバインダーを捏合して捏合
物を得、７００〜１５００℃で一次加熱してバインダー
を炭素化し、次いで、２４００〜３０００℃で二次加熱
することにより天然黒鉛の純化及び炭素化されたバイン
ダーの黒鉛化を同時に行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、黒鉛から構成さ
れる炭素材複合材料に関し、詳しくは、非水溶媒二次電
池の負極材として使用することのできる炭素複合材料に
関する。

【０００２】

【従来の技術】リチウムイオン二次電池は、電池電圧が
４Ｖと高く、かつ軽量で高い放電容量を示す。このた
め、携帯用電子機器の電源として広く用いられる。上記
の高電圧での放電容量を高めるためには、負極に使用さ
れる炭素の結晶性が発達していることが不可欠である。
黒鉛結晶の理論容量は３７２ｍＡ・ｈ／ｇであり、天然
黒鉛はこの値に近い容量を示す。

【０００３】しかし結晶性の発達している黒鉛類、特に
天然黒鉛は、溶媒や接着剤とのなじみが悪く、極板への
接着性に劣る。また、形状が偏平状であり、塗布時に互
いに平行に配向するため、充電中にリチウムイオンを取
り込みにくいという問題を有する。

【０００４】この問題を解決する方法として、特開平６
−３６７６０号公報等に開示されているように、天然黒
鉛とコークスを混合使用し、天然黒鉛の極板への接着性
と天然黒鉛の配向性を改善する方法、特開平５−９４８
３８号公報等に開示されているように、黒鉛の表面をコ
ークスで被覆する方法、特開平５−２９０８４４号公報
に記載されているように、天然黒鉛と結晶性の低い人造
黒鉛を混合する方法等が知られている。さらに、黒鉛の
配向性を改善する方法として、特開平８−２８７９５２
号公報に開示されているように、球状炭素材を混合する
方法が知られている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
方法はいずれも、結晶性の低いコークス、人造黒鉛、球
状炭素材等を使用するので、負極に蓄える電池容量を減
少させることとなる。また、黒鉛の表面をコークスで被
覆する方法は、被覆工程が煩雑であるため、コスト的に
問題を有すると共に、黒鉛の配向性を改善するには不十
分である。

【０００６】そこで、この発明の課題は、上記の問題を
解決し、結晶性が高く、天然黒鉛の極板への接着性を改
善し、配向性を改善した炭素複合材料を得ることであ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
め、この発明は、天然黒鉛及びバインダーを捏合して捏
合物を得、７００〜１５００℃で一次加熱してバインダ
ーを炭素化し、次いで、２４００〜３０００℃で二次加
熱することにより天然黒鉛の純化及び炭素化されたバイ
ンダーの黒鉛化を同時に行う。

【０００８】二段階の加熱を行うので、加えたバインダ
ーの炭素化及び黒鉛化が可能となって、結晶性を上げる
ことができると共に、天然黒鉛を前もって高純度に純化
することなく使用することができる。

【０００９】また、上記捏合物は、上記天然黒鉛と上記
バインダーとを混合し、上記バインダーの軟化点以上の
温度に加熱しながら攪拌、捏合し、造粒したものを用い
ることができる。

【００１０】造粒することにより天然黒鉛がランダムに
配されることとなり、配向性が改善され、また、後の操
作性が向上する。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、この発明の実施形態を説明
する。

【００１２】この発明にかかる炭素複合材料の製造方法
は、天然黒鉛及びバインダーを捏合した後、所定条件で
二段階の加熱処理を行う方法である。

【００１３】上記天然黒鉛は、燐状又は鱗片状の結晶体
である。使用する天然黒鉛の純度は、高ければ高いほど
よいが、この発明にかかる製造方法を用いる場合は、高
純度の天然黒鉛を用いる必要性はなく、９９．９％未満
のものを用いることができる。また、純度９５％未満の
ものを用いてもよいが、黒鉛化に使用する炉の汚損を考
慮した場合、純度９５％以上のものを用いるのが好まし
く、純度９８％以上のものを用いるのがより好ましい。

【００１４】上記天然黒鉛は、平均粒径が３〜３０μｍ
に粉砕したものが用いられる。平均粒径が３μｍより小
さいと、比表面積が大きくなりすぎる場合がある。ま
た、平均粒径が３０μｍより大きいと、電極に使用した
際に表面が平滑になりにくい場合がある。

【００１５】上記バインダーとしては、コールタールピ
ッチ、石油ピッチ、ナフタレンピッチ等のピッチ、３，
５−ジメチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、ポリ塩
化ビニル等の炭素を主成分としたものがあげられ、これ
らを溶融したものや平均粒径５〜３００μｍに粉砕した
ものが用いられる。

【００１６】上記天然黒鉛とバインダーの捏合は、次の
方法で行うことができる。すなわち、まず、両者を混合
し、上記バインダーの軟化点以上の温度に加熱しながら
攪拌、捏合する。これにより、上記天然黒鉛とバインダ
ーとの捏合物、すなわち、ビーズ状の造粒物が得られ
る。この捏合によって天然黒鉛がランダムに配されるの
で、天然黒鉛の配向性をランダムにすることができる。
このため、このビーズ状の造粒物をリチウムイオン二次
電池等の非水溶媒二次電池の負極として使用するとき、
負極の配向性が緩和される。また、造粒することによ
り、微粉が減少し、得られる炭素複合材料の比表面積を
低減させることができる。比表面積を低減させると、非
水溶媒二次電池の負極として使用するとき、不可逆容量
が小さくなるので好ましい。

【００１７】上記の天然黒鉛とバインダーの捏合割合
は、天然黒鉛１００重量部に対して、バインダー１０〜
７０重量部が好ましい。１０重量部未満だと天然黒鉛同
士の接着性能が低下するので好ましくなく、また、７０
重量部を越えると、得られる炭素複合材料の結晶性が低
下する場合がある。また、使用するバインダー量は、ア
ブソープトメータで測った吸油量の０．２倍量〜０．４
倍量が好ましい。吸油量が０．４倍より多いと、使用す
るバインダーが多くなりすぎ、得られる炭素複合材料中
のバインダーの黒鉛化性を低下させる場合がある。０．
２倍より少ないと、使用するバインダー量が少なくな
り、充填密度の向上効果を損なう場合がある。

【００１８】得られた捏合物は、冷却した後に、必要に
応じて所定の粒度になるまで粉砕する。このとき、過粉
砕を避けるため、破砕型の粉砕機を用いるのが好まし
い。このときの破砕物の粒径は、出発原料となる天然黒
鉛の粒径より大きくするのが好ましい。出発原料の粒径
より小さくすると、ランダムに配向した天然黒鉛の造粒
物を壊すこととなる。

【００１９】その後、７００〜１５００℃で一次加熱す
る。これにより、バインダーに含まれる揮発成分を飛散
させ、かつ、バインダーを炭素化することができる。一
次加熱の温度は、バインダーの種類に合わせて、上記温
度範囲内で適切な温度を設定すればよい。一次加熱温度
が７００℃より低いと、バインダーを十分に炭素化しに
くい。また、１５００℃より高くてもよいが、１５００
℃程度まであげれば、バインダーの揮発成分はほぼ飛散
するので、一次加熱の目的をほぼ達成することができる
ので１５００℃程度で十分である。

【００２０】得られた一次加熱処理品を、平均粒径５〜
４０μｍの所定の粒度に整粒する。これは、黒鉛化後に
得られる炭素複合材料の表面積が過大になるのを防止す
るためである。

【００２１】次いで、２４００〜３０００℃で二次加熱
する。この二次加熱により、純度９９．９％未満の天然
黒鉛を純度９９．９％以上の高純度に純化することがで
きる。また、同時に、炭素されたバインダーを黒鉛化す
ることができる。これにより、粒状の炭素複合材料が得
られる。この二次加熱により、天然黒鉛の純化工程と炭
素化されたバインダーの黒鉛化工程が同時に行われるの
で、工程の簡略化をすることができる。上記二次加熱温
度が２４００℃より低いと、上記の２つの処理が十分で
なくなる。また、３０００℃より高くてもよいが、黒鉛
の昇華が生じ始めると共に、炉の安全性及びコスト面か
ら３０００℃以下で十分である。

【００２２】得られた炭素複合材料の（００２）面の面
間隔（ｄ₀₀₂）は、０．３３６ｎｍ以下となり、結晶子
の大きさ（Ｌｃ）が６０ｎｍ以上となる。このため、得
られる炭素複合材料の結晶化度は高くなる。上記の面間
隔及び結晶子の大きさは、測定対象試料をメノウ乳鉢で
粉砕し、試料に対して約１５重量％のＸ線高純度シリコ
ン粉末を加えて混合する。これを試料セルに詰め、グラ
ファイトモノクローターで単色化したＣｕＫａ線を線源
とし、反射式ディフラクトメーター法によって広角Ｘ線
回折を測定することにより行った。

【００２３】また、ｄ₀₀₂の下限は、０．３３５４ｎｍ
である。理想黒鉛のｄ₀₀₂は、０．３３５４ｎｍである
ので、黒鉛のみからなるこの発明にかかる炭素複合材料
のｄ₀₀₂は、０．３３５４ｎｍ未満になり得ないからで
ある。したがって、ｄ₀₀₂が０．３３５４ｎｍ未満の値
を示す場合は、触媒等の黒鉛以外の不純物を含有するこ
ととなる。さらに、Ｌｃの上限は、炭素複合材料を構成
する粒状物の粒径である。それ以上はありえないからで
ある。

【００２４】得られた炭素複合材料の円形度は、０．９
以上がよい。この炭素複合材料を用いて電極を作製する
と、得られた電極中の黒鉛結晶の配向がよりランダムに
することができるからである。円形度は、東亜医用電子
（株）社製のフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２００
０を用いて測定することができる。なお、円形度の上限
は、真円状態の１．０である。

【００２５】得られた炭素複合材料は、極板用バインダ
ーを溶媒に溶解した液に懸濁させてスラリー液を製造す
る。これを極板に所定厚さだけ塗り付け、その後、圧
縮、乾燥することにより、リチウムイオン二次電池等の
非水溶媒二次電池用の電極が得られる。

【００２６】

【実施例】（各種測定法）（ａ）結晶化度の測定（ｄ₀₀₂及びＬｃ）測定試料が粉末の場合はそのまま、微小片状の場合はメ
ノウ乳鉢で粉砕し、試料に対して約１５重量％のＸ線高
純度シリコン粉末を加えて混合し、試料セルに詰め、グ
ラファイトモノクロメーターで単色化したＣｕＫａ線を
線源とし、反射式ディフラクトメーター法によって広角
Ｘ線回折を測定することによって行った。

【００２７】（ｂ）比表面積窒素ガス吸着によるＢＥＴ１点法によって測定した。

【００２８】（ｃ）放電容量の測定電解液を含浸させたセパレーター（ポリエチレン製多孔
性フィルム）を挟み、リチウム金属電極に対抗させたコ
イン型セルを作成し、充放電試験を行った。電解液には
エチレンカーボーネートとジメチルカーボネートを重量
比１：１で混合した溶媒にＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／リッ
トルの割合で溶解させたものを用いた。充放電試験は電
流値を１．５４ｍＡとし、両電極間の電位差が０Ｖとな
るまで充電をおこない、１．５Ｖまで放電を行った。

【００２９】（ｄ）円形度の測定円形度の測定は、東亜医用電子（株）社製フロー式粒子
像分析装置ＦＰＩＡ−２０００を用いて行った。

【００３０】（実施例１）〔炭素複合材料の作製〕天然黒鉛粉末（中国産）をジェ
ットミルで約１５μｍに粉砕し、この粉末１００部に対
し、コールタールピッチ（軟化点８０℃）（川崎製鉄社
製：ＰＫＱＬ）を２０〜４５部混合し、２００℃、１２
０分間、Ｚ型ニーダーで捏合した。次第に粘度を増し、
造粒状態となった造粒物を冷却後解砕し、黒鉛製のルツ
ボに入れ、リードハンマータイプの連続焼成炉中８００
℃の温度で炭素化した。これを平均粒径約２５μｍに整
粒し、黒鉛製のルツボに入れ、アチソンタイプの黒鉛化
炉中３０００℃で熱処理、黒鉛化した。得られた炭素複
合材料について上記の各種の測定を行った。その結果を
表１に示す。

【００３１】〔電極の作製〕上記の方法で得られた炭素
複合材料を電極としたときの特性、放電容量及び充放電
効率を測定するため、上記炭素複合材料を用い、下記の
方法で電極を作製した。

【００３２】ＰＶＤＦバインダー（ポリフッ化ビニリデ
ンバインダー、クレハ化学（株）社製：１１００）０．
０５５６ｇをノルマルメチルピロリドン１．５ｍｌに溶
解させ、上記炭素複合材料０．５ｇを添加してスラリー
としたものを、電解銅箔（福田金属箔粉：ＣＦ８）にド
クターブレードで約１０５μｍの厚さに塗り付け、１１
０℃の強制循環オーブンで５分間乾燥した。炭素層厚さ
をハードクロムメッキのロールプレスで７０μｍまで圧
縮し、１３０℃で１２時間真空乾燥させ、秤量後さらに
１３０℃で２４時間真空乾燥させた。その後、露点−７
０℃以下のドライボックスに入れたものを電極として、
上記特性について測定した。その結果を表１に示す。

【００３３】（比較例１）実施例１で用いた天然黒鉛粉
末をジェットミルで１５μｍに粉砕し、黒鉛ルツボに入
れ、アチソンタイプの黒鉛化炉中で３０００℃に熱処理
した。また、実施例１に記載の方法に基づいて、電極を
作製した。これらの熱処理品及び電極について、上記の
各種の測定を行った。その結果を表１に示す。

【００３４】（比較例２）メソカーボンマイクロビーズ
（平均粒径２０μｍ）を黒鉛ルツボに入れ、リードハン
マータイプの連続焼成炉中８００℃の温度で炭素化し、
解砕後再び黒鉛ルツボに入れてアチソンタイプの黒鉛化
炉中で３０００℃に熱処理した。また、実施例１に記載
の方法に基づいて、電極を作製した。これらの黒鉛化品
及び電極について、上記の各種の測定を行った。その結
果を表１に示す。

【００３５】

【表１】

【００３６】結果表１から明らかなように、実施例の炭素複合材料は、天
然黒鉛の高結晶性と大きな放電容量を保ちながら、メソ
カーボンマイクロビーズと同等の円形度、嵩密度、比表
面積を有していた。

【００３７】

【発明の効果】この発明によれば、天然黒鉛の極板への
接着性が改善され、また、二段階の加熱を行うので、加
えたバインダーの炭素化及び黒鉛化が可能となって、結
晶性を上げることができると共に、天然黒鉛を前もって
純化することなく使用することができる。このため、天
然黒鉛の高結晶性と大きな放電容量を保ちながら、メソ
カーボンマイクロビーズと同等の円形度等を有する炭素
複合材料を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者黒田孝二福知山市長田野町３丁目26番地株式会社エスイーシー京都工場内Ｆターム(参考） 4G032 AA04 AA09 BA05 GA11

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】天然黒鉛及びバインダーを捏合して捏合
物を得、７００〜１５００℃で一次加熱してバインダー
を炭素化し、次いで、２４００〜３０００℃で二次加熱
することにより天然黒鉛の純化及び炭素化されたバイン
ダーの黒鉛化を同時に行う炭素複合材料の製造方法。
【請求項２】上記天然黒鉛の純度が９９．９％未満で
ある請求項１に記載の炭素複合材料の製造方法。
【請求項３】上記天然黒鉛の粒径が３〜３０μｍであ
る請求項１又は２に記載の炭素複合材料の製造方法。
【請求項４】上記捏合物は、上記天然黒鉛と上記バイ
ンダーとを混合し、上記バインダーの軟化点以上の温度
に加熱しながら攪拌、捏合したものである請求項１乃至
３のいずれかに記載の炭素複合材料の製造方法。
【請求項５】上記天然黒鉛とバインダーの捏合割合
は、天然黒鉛１００重量部に対して、バインダー１０〜
７０重量部である請求項１乃至４のいずれかに記載の炭
素複合材料の製造方法。
【請求項６】（００２）面の面間隔（ｄ₀₀₂）が０．
３３６ｎｍ以下であり、結晶子の大きさ（Ｌｃ）が６０
ｎｍ以上であり、円形度が少なくとも０．９の粒状物で
ある黒鉛から構成される炭素複合材料。