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JP2000080328A - 水性分散液から物理乾燥性塗膜を作製するための方法 - Google Patents

水性分散液から物理乾燥性塗膜を作製するための方法

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JP2000080328A
JP2000080328A JP22988699A JP22988699A JP2000080328A JP 2000080328 A JP2000080328 A JP 2000080328A JP 22988699 A JP22988699 A JP 22988699A JP 22988699 A JP22988699 A JP 22988699A JP 2000080328 A JP2000080328 A JP 2000080328A
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acid
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ハラルド・ブルーム
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ヨアヒム・ペツツオルト
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ハイノ・ミユラー
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 貯蔵安定性であり、良好な耐石衝撃性をも
ち、迅速に物理的に乾燥するバインダーの提供。 【解決手段】Ａ）ＡＩ）ポリエステル樹脂の重量を基に
して１０〜６０重量％の１種以上の炭素原子数８〜３０
の脂肪族飽和又は不飽和モノカルボン酸と、ポリエステ
ル樹脂の重量を基にして０．４〜５重量％の１種以上の
炭素原子数３〜８のラジカル重合性α，β−不飽和モノ
もしくはジカルボン酸又はその無水物を含み、ポリオー
ル成分Ａ）の樹脂固形分を基にして２０〜６０重量％の
ポリエステル樹脂と、 ＡＩＩ）成分ＡＩ）の存在下で製造され、ポリオール成
分Ａ）の樹脂固形分を基にして４０〜８０重量％のポリ
アクリレートを含むポリオール成分と、 Ｂ）水性分散液の樹脂固形分を基にして１〜７０重量％
の１種以上のブロックトポリイソシアネート を含み、物理的に硬化させると光安定弾性塗膜を形成す
ることが可能な水性分散液を支持体に塗布し、分散液を
物理的に硬化させ、塗膜を形成することを特徴とする塗
装支持体の作製方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は特に自動車の連続ラ
ッカー塗りで物理的に迅速に乾燥すると同時に耐石衝撃
性で耐候安定性の塗膜を形成する水性分散液から塗膜を
作製するための方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】自動車の連続塗装では多層塗膜が一般に
使用されている。これらの塗膜の作製には水性塗料組成
物を使用することが多くなっている。このような最近の
塗料の場合、塗装費用も高い。個々の工程数をできるだ
け少なくすると共に、各工程の費用をできるだけ安くす
るように塗装することが望ましい。自動車に塗装する通
常の多層塗膜の場合には、陰極電気浸漬被覆（ＣＤＣ）
により予めプライマーを塗布した金属表面に石衝撃保護
塗料と目止塗料又は両者塗料の組み合わせ（「石衝撃保
護目止剤」）を塗布する。その後、これらの塗膜に顔料
入りベースコートと透明トップコート又は顔料入りトッ
プコートを塗布する。石衝撃保護及び／又は目止塗料は
表面を平らにし、高度の弾性と変形性の結果として良好
な耐石衝撃性を提供する。従来、この塗料には軟質ポリ
エステル又はポリエステル−ポリウレタンとポリイソシ
アネート又はメラミン架橋剤が使用されている。ベース
コートと透明トップコート又は仕上げラッカーを塗る前
に、石衝撃保護目止剤を焼付ける。これは仕上げラッカ
ーの状態を改善し、上層のラッカー塗料を塗る前に目止
塗料を艶出しするために必要である。透明ラッカー又は
仕上げラッカーの塗布後に、もう一度焼付けを行う。こ
の方法の欠点は、高価な焼付操作が２回必要であるとい
う点である。迅速に物理的に乾燥するラッカー即ち焼付
操作なしに乾燥するラッカー（例えばポリアクリレート
から製造した塗料）は焼付操作中に架橋して脆性塗膜を
形成するので、必要な耐石衝撃性が得られない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は貯蔵安
定性であり、良好な耐石衝撃性をもち、迅速に物理的に
乾燥するバインダーを提供することである。本発明の別
の目的は、特に仕上げ又はベースラッカーの塗装面積が
さほど広くない場合や、顔料入り仕上げ又はベースラッ
カーを全く塗布しない領域に耐光堅牢性で耐候安定性の
バインダーを提供することである。本発明の更に別の目
的は、石衝撃保護目止剤と仕上げラッカーバインダーの
基本性質を兼備し、更に迅速に物理的に乾燥する水性塗
料組成物を提供することである。驚くべきことに、この
目的は特定の水性ポリオールとブロックトポリイソシア
ネートを併用することにより達成できることが判明し
た。本発明によるポリオール分散液はポリエステル−ポ
リアクリレートをベースとするグラフトコポリマーを含
み、そのポリエステル成分が長鎖脂肪族モノカルボン酸
とα，β−不飽和カルボン酸をベースとすることを特徴
とする。従来ではポリアクリレートの比率の高い焼付ラ
ッカーを自動車目止剤に使用すると、弾性と耐石衝撃性
に関する高品質要件を満足できなかったので、本発明の
ポリオール分散液を自動車目止剤に利用できることは特
筆に値する。
【０００４】水性バインダーをベースとする耐石衝撃性
塗料及び／又は目止塗料は例えばＥＰ−Ａ３３０，１３
９に記載されている。ポリアクリレートをＯＨ及びＣＯ
ＯＨ官能性ポリエステルと混合すると記載されている。
しかし、この態様に関する実施例は開示されておらず、
グラフトベースとしてのポリエステルへのポリアクリレ
ートのグラフト共重合は記載されていない。この発明の
酸官能性ポリエステルの分散液は例えばＪｏｎｅｓ，
Ｔ．Ｅ．；ＭｃＣａｒｔｈｙ，Ｊ．Ｍ．，Ｊ．Ｃｏａｔ
ｉｎｇｓ Ｔｅｃｈｎｏｌ．７６（８４４），ｐ．５７
（１９９５）に記載されているようにエステル結合の開
裂の結果として迅速に化学分解するので、貯蔵安定性が
不良であることがわかっている。同時係属出願代理人整
理番号Ｍｏ５１１６。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、 Ａ）ＡＩ）ポリエステル樹脂の重量を基にして１０〜６
０重量％の１種以上の炭素原子数８〜３０の脂肪族飽和
又は不飽和モノカルボン酸と、ポリエステル樹脂の重量
を基にして０．４〜５重量％の１種以上の炭素原子数３
〜８のラジカル重合性α，β−不飽和モノもしくはジカ
ルボン酸又はその無水物を含み、ポリオール成分Ａ）の
樹脂固形分を基にして２０〜６０重量％のポリエステル
樹脂と、 ＡＩＩ）成分ＡＩ）の存在下で製造され、ポリオール成
分Ａ）の樹脂固形分を基にして４０〜８０重量％のポリ
アクリレート を含むポリオール成分と、 Ｂ）水性分散液の樹脂固形分を基にして１〜７０重量％
の１種以上のブロックトポリイソシアネート を含み、物理的に硬化させると光安定弾性塗膜を形成す
ることが可能な水性分散液を支持体に塗布し、分散液を
物理的に硬化させ、塗膜を形成することを特徴とする塗
装支持体の作製方法に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明の水性分散液は水性分散液
の樹脂固形分を基にして１〜７０重量％、好ましくは２
０〜５０重量％のポリイソシアネート成分Ｂ）を含む。
水性分散液は更に、水性分散液の樹脂固形分を基にして
好ましくは３０〜９９重量％、より好ましくは５０〜８
０重量％のポリオール成分Ａ）を含む。ポリオール成分
Ａ）はポリオール成分Ａ）の樹脂固形分を基にして２０
〜６０重量％、好ましくは４０〜５５重量％のポリエス
テル成分ＡＩ）と、４０〜８０重量％、好ましくは４５
〜６０重量％のポリアクリレート成分ＡＩＩ）を含む。
【０００７】ポリエステル成分ＡＩ）は好ましくは５０
０〜６０００、より好ましくは１０００〜３０００の数
平均分子量と、＜１２ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価と、５０〜
２５０、より好ましくは１００〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ
のＯＨ価をもつ。ポリエステル成分ＡＩ）は、 ＡＩ1) １種以上の炭素原子数８〜３０の脂肪族飽和又
は不飽和モノカルボン酸１０〜６０％、好ましくは３０
〜５０％（成分ＡＩ1)の８０〜１００重量％は１分子当
たり２個未満のＣ＝Ｃ二重結合をもつ炭素原子数１２〜
２０の脂肪族モノカルボン酸から選択することが好まし
い）と、 ＡＩ2) １種以上の炭素原子数３〜８のα，β−不飽和
モノもしくはジカルボン酸又はその無水物０．４〜５
％、好ましくは０．６〜２％と、 ＡＩ3) １種以上の炭素原子数２〜２０の脂肪族、脂環
式もしくは芳香族ジ、トリもしくはテトラカルボン酸又
はその無水物２０〜６０％、好ましくは２５〜４０％
と、 ＡＩ4) １分子当たり１〜４個のＯＨ基をもつ１種以上
の脂肪族アルコール１０〜６０％、好ましくは２０〜５
０％と、 ＡＩ5) １種以上の芳香族モノカルボン酸０〜１０％
と、 ＡＩ6) １分子当たり１〜４個、好ましくは１．９〜
２．５個の官能基をもつ他のＣＯＯＨ又はＯＨ反応性化
合物（例えばエポキシド、イソシアネート、アミン又は
オキサゾリン）０〜１０％ の反応により製造され、成分ＡＩ1)〜ＡＩ6)の百分率は
重量百分率であり、合計で１００である。
【０００８】ポリアクリレート成分ＡＩＩ）はポリアク
リレート成分ＡＩ）の存在下に、 ＡＩＩ1) 炭素原子数３〜１２のα，β−不飽和カルボ
ン酸と炭素原子数１〜１８の脂肪族又は脂環式モノアル
コールの１種以上の非官能性エステル２０〜７０％、好
ましくは２５〜５０％と、 ＡＩＩ2) １種以上の炭素原子数３〜１２のα，β−不
飽和カルボン酸又はその無水物１〜１０％、好ましくは
２〜７％と、 ＡＩＩ3) １種以上のヒドロキシ官能性ラジカル重合性
モノマー０〜９５％と、 ＡＩＩ4) ＡＩＩ1)〜ＡＩＩ3)以外の１種以上のラジカ
ル重合性モノマー好ましくは０〜２０％ の混合物のラジカル重合により製造され、成分ＡＩＩ1)
〜ＡＩＩ4)の百分率は重量百分率であり、合計で１００
である。
【０００９】本発明のポリオール成分Ａ）を製造するた
めには、まず公知方法でポリエステル成分ＡＩ）を合成
する。本発明のポリオール分散液のポリエステル成分は
成分ＡＩ1)として１種以上の炭素原子数８〜３０の脂肪
族モノカルボン酸を含む。炭素原子数８〜３０の飽和モ
ノカルボン酸の例としては、２−エチルヘキサン酸、オ
クタン酸（カプリル酸）、デカン酸（カプリン酸）、ド
デカン酸（ラウリン酸）、ヘキサデカン酸（セチル酸）
又はオクタデカン酸（ステアリン酸）が挙げられる。オ
レイン酸、リノール酸又はリノレン酸等の炭素原子数８
〜３０の脂肪族不飽和モノ又はポリカルボン酸も利用で
きる。天然油脂の加水分解で形成されるようなモノカル
ボン酸の混合物が好ましい。このような脂肪酸の例とし
ては大豆油脂肪酸、タル油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、ヒ
マシ油脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、落花生油脂肪酸及びヒマ
ワリ油脂肪酸が挙げられる。炭素原子数８〜３０のモノ
カルボン酸の他の利用可能な例は水素化脂肪酸、例えば
パラフィン酸化又はコッホ合成（Ｊ．Ｆａｌｂｅ，Ｎｅ
ｗ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ ｗｉｔｈ Ｃａｒｂｏｎ Ｍ
ｏｎｏｘｉｄｅ，Ｂｅｒｌｉｎ，Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒ
ｇ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９８０））からの合成脂肪酸
である。２個未満のＣ＝Ｃ二重結合をもつ脂肪族カルボ
ン酸が好ましい。
【００１０】本発明のポリエステルの他の成分は炭素原
子数３〜８のα，β−不飽和モノ又はジカルボン酸ＡＩ
2)である。このようなカルボン酸の例としてはアクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸
及びテトラヒドロフタル酸が挙げられる。遊離カルボン
酸でなく、無水物やエステル等のカルボン酸の誘導体を
ポリエステル製造の出発原料として使用してもよい。炭
素原子数２〜４０の脂肪族、脂環式又は芳香族ジ、トリ
又はテトラカルボン酸ＡＩ3)の例はフタル酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸、ピロメリト酸、トリメリト酸、コ
ハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸であ
る。天然又は合成脂肪酸から製造したダイマー脂肪酸も
利用できる。遊離カルボン酸でなく、無水物やエステル
等のカルボン酸の誘導体をポリエステル製造の出発原料
として使用してもよい。
【００１１】１分子当たり１〜４個のＯＨ基をもつＯＨ
成分ＡＩ4)の例としては、ブタノール、ペンタノール及
び２−エチルヘキサノール等の脂肪族モノアルコール類
が挙げられる。脂肪酸の還元で形成される「脂肪アルコ
ール類」も利用できる。２個のＯＨ基をもつアルコール
成分の例としてはエチレングリコール、ネオペンチルグ
リコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサン
ジオール、トリメチルペンタンジオール、１，４−シク
ロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、トリプロピレングリコール及び水
素化ビスフェノールが挙げられる。３個以上のＯＨ基を
もつアルコール成分の例はペンタエリトリトール、グリ
セロール及びトリメチロールプロパンである。３価以上
のアルコール成分を場合により２価アルコールと組み合
わせてＯＨ成分ＡＩ4)として使用することが好ましい。
モノカルボン酸ＡＩ5)の例としては安息香酸とアルキル
安息香酸が挙げられる。
【００１２】ポリエステル成分ＡＩ）の製造は文献
（Ｒ．Ｄｈｅｉｎ，Ｋ．Ｒｅｕｔｅｒ，Ｇ．Ｒｕｆ ｉ
ｎ “Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄ
ｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ Ｖｏ
ｌ．Ｅ２０／２”，Ｈ．Ｂａｒｔｌ，Ｊ．Ｆａｌｂｅ
編，第４版，１４２９〜１４３５頁，Ｓｔｕｔｔｇａｒ
ｔ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９８７））に記載されている
ように重縮合により実施することができる。また、ポリ
エステルを他の成分ＡＩ6)と反応させてウレタン又はア
ミド基をポリエステルに組み込むこともできる。例えば
ポリイソシアネート等のＯＨ反応性化合物と、エポキシ
ド、アミノ又はオキサゾリン基を含む化合物等のＣＯＯ
Ｈ反応性化合物が挙げられる。利用可能なポリイソシア
ネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネート、メチレン−ビス−（４−イ
ソシアナトシクロヘキサン）、テトラメチルキシリレン
ジイソシアネート又はイソシアヌレート、ウレトジオン
もしくはビウレット基を含む改質脂肪族ポリイソシアネ
ート等の脂肪族ポリイソシアネートが好ましい。あまり
好ましくはないが、トルイレンジイソシアネートやメチ
レン−ビス−（４−イソシアナトベンゼン）等の芳香族
ポリイソシアネートも利用できる。利用可能なエポキシ
ドとしてはビスフェノールＡのジグリシジルエーテルを
ベースとするエポキシ樹脂又はＣａｒｄｕｒａ Ｅ１０
（Ｓｈｅｌｌ）が挙げられる。利用可能なアミンとして
はヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジエ
チレントリアミン及びエチレンジアミンが挙げられる。
【００１３】本発明の方法では、ポリアクリレート成分
ＡＩＩ）はポリエステル成分ＡＩ）の存在下でフリーラ
ジカル重合により製造される。成分ＡＩＩ1)〜ＡＩＩ4)
とα，β−不飽和ポリエステル成分の反応により、グラ
フト共重合が生じる。得られるグラフトコポリマーはポ
リエステル成分とポリアクリレート成分の混合物よりも
高分子量であり、特に耐性が良好である。重合反応は少
なくとも２段階で実施することが好ましく、即ち、まず
第１のモノマー混合物を添加重合した後、第２のモノマ
ー混合物を添加重合する。２段階添加は、第１段階生成
物が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価をもち、第２段階生
成物が２０ｍｇＫＯＨ／ｇを上回る酸価をもつように実
施することが好ましい。成分ＡＩ）以外に、重合中に有
機溶剤も加えてもよい。利用可能な有機溶剤としてはポ
リアクリレート樹脂の製造と水性分散液の製造に公知の
ものが挙げられる。例えばアルキルベンゼン類（例えば
トルエン、キシレン及びエチルベンゼン）や、アルコー
ル類（例えばｎ−ブタノール、イソプロパノール、エチ
レングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコール、
３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシプ
ロピルアセテート−２及びジプロピレングリコールジメ
チルエーテル）が挙げられる。アセトン、ブタノン、エ
タノール、プロパノール及びヘキサンも利用できる。溶
剤は分散段階前、その間又はその後に例えば共沸及び／
又は減圧又は強い不活性ガス流下で反応混合物から部分
的又は完全に除去することができる。
【００１４】１態様では、成分ＡＩＩ1)〜ＡＩＩ4)を別
々に添加し、全体又は一部を適当な温度で成分ＡＩ）及
び場合により溶剤と混合し、重合開始剤の存在下で重合
する。利用可能な重合開始剤は公知であり、ペルオキシ
ド類（例えばジベンゾイルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ
−ブチルペルオキシド及びｔｅｒｔ−ブチルペル−２−
エチルヘキサノエート）やアゾ開始剤（例えばアゾビス
イソブチロニトリル及びアゾビスイソバレロニトリル）
が挙げられる。調節剤の存在下で重合を実施してもよ
い。ラジカル移動によりポリマーの分子量を低下させる
調節剤も公知であり、例えばｎ−ドデシルメルカプタン
やメルカプト酢酸を利用できる。特定性質を得るため
に、１種以上のモノマーを他のモノマーよりも早く又は
遅く添加してもよいし、重合開始を早く及び／又は重合
終了を遅くしてもよい。成分ＡＩＩ1)はシクロアルキル
部分に１〜２０個の炭素原子をもつ（メタ）アクリル酸
の任意共重合性（シクロ）アルキルエステル又はその混
合物から選択される。アルキル部分に１〜１８個の炭素
原子をもつアリキルアクリレート又はメタクリレートが
好ましい。例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ
−ブチル、イソブチル、ｎ−ヘキシル、２−エチルヘキ
シル、ｎ−ステアリル及びｎ−ラウリルアクリレート及
びメタクリレートや、シクロヘキシル（メタ）アクリレ
ート及びノルボルニル（メタ）アクリレート等の脂環式
（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。マレイン酸
又はフマル酸のエステル（例えばマレイン酸及びフマル
酸ジメチル又はジエチルエステル）も利用できる。
【００１５】利用可能なα，β−不飽和カルボン酸ＡＩ
Ｉ2)の例としてはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン
酸、マレイン酸、フマル酸及びテトラヒドロフタル酸が
挙げられる。遊離カルボン酸でなく、対応する無水物を
出発原料として使用してもよい。利用可能なヒドロキシ
官能性モノマーＡＩＩ3)としてはＡＩＩ2)に挙げた酸の
ヒドロキシアルキル又はヒドロキシシクロアルキルエス
テルが挙げられる。ヒドロキシ官能性エステルは（メ
タ）アクリル酸とアルキレンオキシド又は脂肪族ジオー
ルの反応により得られる。例えば２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
ト及び（メタ）アクリル酸とモノエポキシドの反応生成
物（例えばＣａｒｄｕｒａ Ｅ１０（Ｓｈｅｌｌ））が
挙げられる。（メタ）アクリル酸とオリゴマー又はポリ
マーエチレン又はプロピレングリコールのエステルも利
用できる。あまり好ましくはないが、α，β−不飽和カ
ルボン酸から誘導されないＯＨ基を含むラジカル重合性
モノマーも利用できる。
【００１６】他のラジカル重合性モノマーＡＩＩ4)の例
としてはビニル芳香族化合物類（例えばスチレン及びα
−メチルスチレン）、炭素原子数１〜２０のカルボン酸
のビニルエステル類（例えばベラトルム酸、プロピオン
酸及び酢酸）、ビニルエーテル類、ビニルピロリドン及
び２個以上のラジカル重合性二重結合をもつ化合物（例
えばブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサン
ジオールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン及
びポリブタジエン）が挙げられる。
【００１７】本発明のポリマー分散液を製造するために
は、その後、ポリエステル−ポリアクリレートグラフト
コポリマーの酸基を塩形態に変換する。これはアミンと
の反応により実施することが好ましい。トリエチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン又はＮ，Ｎ−ジ
メチルイソプロパノールアミン等の第３級アミンが特に
好ましい。例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム又
は水酸化リチウム等の金属水酸化物、第１級又は第２級
アミン及びアンモニアで中和してもよい。その後、親水
性にした樹脂を水性分散液に変換するために、激しく撹
拌しながら樹脂に水を加える。他方、水を入れた容器に
親水性にした樹脂を撹拌下に加えてもよい。あまり好ま
しくはないが、分散に使用する水に中和剤を溶かし、親
水性にしていない樹脂を撹拌下に加えるか、又は親水性
にしていない樹脂を容器に入れ、中和アミンの水溶液を
撹拌下に加える方法もある。こうして調製したポリオー
ル分散液を次に架橋成分と配合し、ラッカーを製造する
ことができる。架橋成分としてはブロックトポリイソシ
アネートを使用することが好ましい。ブロックトポリイ
ソシアネートを水性ラッカーに組み込むためには、親水
性にしたブロックトポリオールをポリオール分散液と混
合してもよい。しかし、ポリエステル−ポリアクリレー
ト樹脂を中和及び分散する前に、親水性にしていない１
種以上のブロックトポリイソシアネートをこの樹脂と混
合する方法が特に好ましい。
【００１８】ブロックトポリイソシアネートの主成分と
して利用可能なポリイソシアネートの例としては脂環式
又は脂肪族ポリイソシアネートが挙げられ、例えばテト
ラメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン１，３−
及び１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネート（ＨＤＩ）、１−イソシアナト−３，３，５
−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン
（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、メチレン
ビス−（４−イソシアナトシクロヘキサン）、テトラメ
チルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）を利用
できる。好ましいポリイソシアネートはイソシアネート
基を含むラジカル中にヘテロ原子を含むものであり、例
えばカルボジイミド基、アロファネート基、イソシアヌ
レート基、ウレタン基及びビウレット基を含むポリイソ
シアネートである。上記モノマーポリイソシアネート、
特にヘキサメチレンジイソシアネート又はイソホロンジ
イソシアネートから製造され、ビウレット、イソシアヌ
レート又はウレトジオン基を含む改質物である公知ラッ
カーポリイソシアネートが特に好ましい。分子量６２〜
３００の単純な多価アルコール類、好ましくはトリメチ
ロールプロパン又はグリセロールと過剰のＩＰＤＩ又は
ＴＤＩを反応させることにより得られるウレタン基を含
む低分子量ポリイソシアネートも利用できる。上記ポリ
イソシアネートの混合物も本発明の生成物の製造に利用
できる。
【００１９】イソシアネート基対イソシアネート反応性
基の当量比が１．０５：１〜１０：１、好ましくは１．
１：１〜３：１となるように少なくとも２個のイソシア
ネート反応性基、好ましくはＯＨ基を含む化合物と上記
モノマーポリイソシアネート、好ましくはジイソシアネ
ートを反応させることにより得られる公知ＮＣＯプレポ
リマーも利用可能なポリイソシアネートである。出発原
料の種類とその量は、ＮＣＯプレポリマーが好ましくは
２〜３の平均ＮＣＯ官能価と５００〜１０，０００、好
ましくは８００〜４０００の数平均分子量をもつように
選択される。ポリイソシアネートのイソシアネート基は
焼付ラッカーの公知ブロッキング剤で完全にブロックさ
れる。利用可能なブロッキング剤の例としてはマロン酸
ジメチルエステル、マロン酸ジエチルエステル、アセト
酢酸エチルエステル、ε−カプロラクタム、アセトアニ
リド、第２級脂肪族アミン類及び／又はアセトンオキシ
ムが挙げられる。好ましいブロッキング剤としてはブタ
ノンオキシム、３，５−ジメチルピラゾール及び１，
２，４−トリアゾールが挙げられる。
【００２０】ポリイソシアネートのブロッキングはポリ
イソシアネートをブロッキング剤と共に加熱することに
より実施することができる。例えば、１種以上のポリイ
ソシアネートを容器に入れ、撹拌下に約８０℃まで加熱
し、（例えば約１０分間にわたって）ブロッキング剤を
加えることができる。撹拌は遊離イソシアネート基が検
出できなくなるまで行う。１種以上のポリイソシアネー
トを２種以上のブロッキング剤の混合物でブロックする
こともできる。ブロックトポリイソシアネートは疎水性
であることが好ましく、即ち親水性にされていないこと
が好ましい。ポリオール樹脂と混合分散することにより
水性分散液に変換することが好ましい。しかし、ポリオ
ールを単独分散し、親水性にしたブロックトポリイソシ
アネートの溶液又は分散液を水相に加えることも可能で
ある。親水性ブロックトポリイソシアネートは公知であ
り、例えばＥＰ−Ａ５６６，９５３に記載されている。
【００２１】本発明の水性バインダーは、例えば水溶性
又は非水溶性メラミン樹脂、親水性ブロックトポリイソ
シアネート及び／又は水希釈性ポリエステル又は水希釈
性ポリエステル／ポリウレタン樹脂等の他のバインダー
と混合することができる。水性バインダーは、焼付ラッ
カーの樹脂固形分を基にして２〜１５重量％の水溶性又
は非水溶性水分散性メラミン樹脂又は親水性ブロックト
ポリイソシアネート及び／又は２〜３０重量％の水希釈
性ポリエステル又は水希釈性ポリエステル／ポリウレタ
ン樹脂を含むことが好ましい。焼付ラッカー又は塗料組
成物に当該技術分野で公知の量の顔料及び充填剤等の公
知添加剤を更に加えてもよい。本発明によると、低温で
迅速に物理的に硬化する焼付ラッカーの製造に水性分散
液を使用する。物理的硬化とは、分散液の樹脂粒子が化
学反応を必要とせずに物理的手段により融合して塗膜を
形成することを意味する。水性分散液は自動車の初期塗
装、特に耐石衝撃性バリヤー塗膜の作製に使用すること
が好ましい。塗料組成物はナイフ塗布、浸漬被覆、吹付
塗（例えば圧縮空気又は無気吹付）及び静電塗布（例え
ば高速回転ベル塗布）により塗布することができる。乾
燥塗膜の層厚は約１０〜５０μｍである。
【００２２】焼付ラッカーの乾燥条件は成分Ｂ）のブロ
ッキング剤によって異なる。一般に、本発明のバインダ
ーはラッカー塗料を艶出しできるように例えば８０℃の
低温で初期乾燥すると有利である。ベースコート／透明
コート又は顔料入りトップコートを上塗りした後、バリ
ヤー塗膜を透明コート又は仕上げトップコートと共に１
回の焼付操作で焼付ける。この段階は例えば２０〜２５
分間１３５〜１４５℃で焼付けることにより実施され
る。得られる塗膜の性質は、２５〜４０μｍの乾燥膜層
厚で公知方法で水性又は溶剤含有目止剤を塗布し、塗料
を例えば２０〜２５分間１３５〜１６５℃で硬化させた
後、ベースコートと透明コート又は顔料入りトップコー
トを塗布することにより作製される塗膜に視覚的及び機
械的に同等である。本発明の分散液を含む塗料組成物は
非常に良好な貯蔵安定性をもつ。水性ポリエステル分散
液もしくは溶液又はポリエステル−ポリウレタン分散液
を貯蔵すると通常はエステル結合の開裂により化学分解
が生じるが、本発明のポリエステル−ポリアクリレート
分散液ではこのような現象は観察されない。同時に、本
発明の分散液から作製した塗膜は、水性ラッカーの場合
にはポリエステル分散液をベースとする系でしか従来達
成できなかった優れた耐石衝撃性をもつ。
【００２３】以下、実施例により本発明を更に説明する
が、以下の実施例は本発明を制限するものではなく、全
ての部及び百分率は特に指定しない限り、重量に基づ
く。実施例 実施例１ −ポリエステル樹脂 撹拌、冷却及び加熱装置と水分離器を取り付けた１５リ
ットル容反応容器に落花生油脂肪酸４０４１ｇ、トリメ
チロールプロパン４３５０ｇ、トリエチレングリコール
１１３１ｇ、無水マレイン酸９９ｇ、無水フタル酸２０
３５ｇ及びアジピン酸２００８ｇを配量した。反応混合
物に窒素を通した。バッチを４時間かけて１８５℃まで
加熱した。１８５℃で２時間後、更に２時間かけて２２
０℃まで加熱した。酸価が９ｍｇＫＯＨ／ｇまで低下す
るまでこの温度で強い窒素流（約３０リットル／時）を
バッチに通した。ＯＨ価は１９６ｍｇＫＯＨ／ｇであっ
た。
【００２４】実施例２−ポリエステル−ポリアクリレー
ト樹脂 内部温度計、撹拌装置、滴下漏斗、ガス入口及び還流冷
却器を取り付けた６リットル容四頚フラスコに窒素雰囲
気下で実施例１のポリエステル樹脂５００ｇとブチルジ
グリコール（ジエチレングリコールモノブチルエーテ
ル）３３．４ｇを仕込んだ。ヒドロキシエチルメタクリ
レート７５ｇ、ブチルアクリレート５６ｇ、メチルメタ
クリレート２７１ｇ及びスチレン５０ｇのモノマー混合
物を滴下漏斗で調製した。温度１４５℃でモノマー混合
物の半量を３時間かけて配量した。同時にブチルジグリ
コール４０ｇ中ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド１０
ｇの溶液をアクリル酸４８ｇに配量した後、モノマー混
合物の残余に加え、全体を混合した。次に、モノマー混
合物の残りの半量を１．５時間かけて配量した。同時
に、ブチルジグリコール２０ｇ中ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
ペルオキシド５ｇの溶液を配量した。次に、ブチルジグ
リコール２０ｇ中のジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド
５ｇの別途溶液を活性化の目的で配量した。
【００２５】実施例３−自己架橋性ポリエステル−ポリ
アクリレート分散液 内部温度計、撹拌装置、ガス入口及び還流冷却器を取り
付けた４リットル容四頚フラスコで実施例２のポリエス
テル−ポリアクリレート樹脂６００ｇとＤｅｓｍｏｄｕ
ｒ ＢＬ ３１７５（ソルベントナフサ１００溶剤に７
５％を溶かしたヘキサメチレンジイソシアネートをベー
スとするブロックトポリイソシアネート樹脂）６１３ｇ
を７０℃で窒素雰囲気下にホモジナイズした。Ｎ，Ｎ−
ジメチルエタノールアミン６１ｇを加え、３０分間撹拌
した。次に水１１５３ｇを加えた。生成物は平均粒径２
１３ｎｍ（レーザー相関スペクトロスコピーにより測
定）、粘度３５７４ｍＰａ．ｓ及び固形分４３．２％の
乳状水性分散液であった。自己架橋性ポリエステル−ポ
リアクリレート分散液の塗料を湿潤膜層厚２１０μｍに
ガラスプレートに塗布し、周囲温度で１０分間乾燥し
た。次いで更に３０分間８０℃で強制乾燥した。室温ま
で乾燥後、塗膜は触れてもつかない程度に乾燥し、容易
に艶出しすることができた。
【００２６】以上、例示の目的で本発明を詳細に説明し
たが、以上の説明は単に例示の目的に過ぎず、発明の精
神及び範囲内で種々の変形が当業者により可能であり、
本発明は請求の範囲によってのみ制限されると理解され
たい。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 175/06 Ｃ０９Ｄ 175/06 (72)発明者 ハラルド・ブルーム ドイツ連邦共和国デー51375 レーフエル クーゼン、パウル−クレー−シユトラーセ 42 (72)発明者 ヨアヒム・ペツツオルト ドイツ連邦共和国デー40789 モンハイム、 アルフレート−デルプ−シユトラーセ ４ (72)発明者 ハイノ・ミユラー ドイツ連邦共和国デー51377 レーフエル クーゼン、オツトー−ミユラー−シユトラ ーセ ３

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】Ａ）ＡＩ）ポリエステル樹脂の重量を基に
    して１０〜６０重量％の１種以上の炭素原子数８〜３０
    の脂肪族飽和又は不飽和モノカルボン酸と、ポリエステ
    ル樹脂の重量を基にして０．４〜５重量％の１種以上の
    炭素原子数３〜８のラジカル重合性α，β−不飽和モノ
    もしくはジカルボン酸又はその無水物を含み、ポリオー
    ル成分Ａ）の樹脂固形分を基にして２０〜６０重量％の
    ポリエステル樹脂と、 ＡＩＩ）成分ＡＩ）の存在下で製造され、ポリオール成
    分Ａ）の樹脂固形分を基にして４０〜８０重量％のポリ
    アクリレート を含むポリオール成分と、 Ｂ）水性分散液の樹脂固形分を基にして１〜７０重量％
    の１種以上のブロックトポリイソシアネート を含み、自動車の連続ラッカー塗りで光安定弾性迅速物
    理乾燥性塗膜を形成する水性分散液を支持体に塗布し、
    分散液を物理的に硬化させ、塗膜を形成することを特徴
    とする塗装支持体の作製方法。
  2. 【請求項２】 ポリエステル成分ＡＩ）が５００〜６０
    ００の数平均分子量と、＜１２ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価
    と、５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価をもち、 ＡＩ1) １種以上の炭素原子数８〜３０の脂肪族飽和又
    は不飽和モノカルボン酸１０〜６０％と、 ＡＩ2) １種以上の炭素原子数３〜８のα，β−不飽和
    モノもしくはジカルボン酸又はその無水物０．４〜５％
    と、 ＡＩ3) １種以上の炭素原子数２〜２０の脂肪族、脂環
    式もしくは芳香族ジ、トリもしくはテトラカルボン酸又
    はその無水物２０〜６０％と、 ＡＩ4) １分子当たり１〜４個のＯＨ基をもつ１種以上
    の脂肪族アルコール１０〜６０％と、 ＡＩ5) １種以上の芳香族モノカルボン酸０〜１０％
    と、 ＡＩ6) １分子当たり１〜４個の反応性基をもつ１種以
    上の他のＣＯＯＨ又はＯＨ反応性化合物０〜１０％ から製造され、成分ＡＩ1)〜ＡＩ6)の百分率が重量百分
    率であり、合計で１００である請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 ポリアクリレート成分ＡＩＩ）がポリア
    クリレート成分ＡＩ）の存在下に、 ＡＩＩ1) 炭素原子数３〜１２のα，β−不飽和カルボ
    ン酸と炭素原子数１〜１８の脂肪族又は脂環式モノアル
    コールの１種以上の非官能性エステル２０〜７０％と、 ＡＩＩ2) １種以上の炭素原子数３〜１２のα，β−不
    飽和カルボン酸又はその無水物１〜１０％と、 ＡＩＩ3) １種以上のヒドロキシ官能性ラジカル重合性
    モノマー０〜９５％と、 ＡＩＩ4) ＡＩＩ1)〜ＡＩＩ3)以外の１種以上のラジカ
    ル重合性モノマー０〜４０％ の混合物のラジカル重合により製造され、成分ＡＩＩ1)
    〜ＡＩＩ4)の百分率が重量百分率であり、合計で１００
    である請求項１に記載の方法。
  4. 【請求項４】 ポリアクリレート成分ＡＩＩ）がポリア
    クリレート成分ＡＩ）の存在下に、 ＡＩＩ1) 炭素原子数３〜１２のα，β−不飽和カルボ
    ン酸と炭素原子数１〜１８の脂肪族又は脂環式モノアル
    コールの１種以上の非官能性エステル２０〜７０％と、 ＡＩＩ2) １種以上の炭素原子数３〜１２のα，β−不
    飽和カルボン酸又はその無水物１〜１０％と、 ＡＩＩ3) １種以上のヒドロキシ官能性ラジカル重合性
    モノマー０〜９５％と、 ＡＩＩ4) ＡＩＩ1)〜ＡＩＩ3)以外の１種以上のラジカ
    ル重合性モノマー０〜４０％ の混合物のラジカル重合により製造され、成分ＡＩＩ1)
    〜ＡＩＩ4)の百分率が重量百分率であり、合計で１００
    である請求項２に記載の方法。
  5. 【請求項５】 ポリイソシアネート成分Ｂ）が親水性に
    されていない請求項１に記載の方法。
  6. 【請求項６】 ポリイソシアネート成分Ｂ）が親水性に
    されていない請求項２に記載の方法。
  7. 【請求項７】 ポリイソシアネート成分Ｂ）が親水性に
    されていない請求項３に記載の方法。
  8. 【請求項８】 ポリイソシアネート成分Ｂ）が親水性に
    されていない請求項４に記載の方法。
  9. 【請求項９】 ポリオール成分Ａ）がポリエステル成分
    ＡＩ）４０〜５５重量％とポリアクリレート成分ＡＩ
    Ｉ）４５〜６０重量％を含む請求項１に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 ポリエステル成分ＡＩ）が１０００〜
    ３０００の数平均分子量をもつ請求項９に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 ポリエステル成分ＡＩ）が炭素原子数
    ８〜３０の前記モノカルボン酸３０〜５０％を含む請求
    項１に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 成分ＡＩ1)が１分子当たり２個未満の
    Ｃ＝Ｃ二重結合をもつ１種以上の炭素原子数１２〜２０
    の脂肪族モノカルボン酸８０〜１００重量％を含む請求
    項３に記載の方法。
  13. 【請求項１３】 第１段階生成物が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ
    未満の酸価をもち、第２段階生成物が２０ｍｇＫＯＨ／
    ｇを上回る酸価をもつようにモノマーを２段階で添加す
    ることによりポリアクリレート成分ＡＩＩ）を重合する
    請求項４に記載の方法。
  14. 【請求項１４】 水性分散液が１種以上の水分散性メラ
    ミン樹脂、親水性ブロックトポリイソシアネート、水希
    釈性ポリエステル又はポリエステル／ポリウレタン樹脂
    を更に含む請求項１に記載の方法。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000063482A (ja) * 1998-08-17 2000-02-29 Bayer Ag 水性塗料組成物、その製造及び焼付ラッカ―における使用
JP2005068404A (ja) * 2003-06-26 2005-03-17 Bayer Materialscience Ag エポキシ官能性粉末ラッカー結合剤用のカルボキシ官能性架橋剤
JP2008514804A (ja) * 2004-09-30 2008-05-08 ザ シャーウィン−ウィリアムズ カンパニー 低温焼成低ｖｏｃの導電性下塗剤

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6780908B1 (en) * 2000-06-21 2004-08-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Coating composition
DE10047289A1 (de) * 2000-09-25 2002-04-11 Bayer Ag Niedertemperatur-trocknende wässrige Beschichtungen
US7371965B2 (en) * 2002-05-09 2008-05-13 Finisar Corporation Modular cage with heat sink for use with pluggable module
US6884845B2 (en) * 2002-05-20 2005-04-26 Ppg Industries Ohio, Inc. Low temperature curable, two-component, waterborne film-forming composition
US6881786B2 (en) * 2002-05-20 2005-04-19 Ppg Industries Ohio, Inc. One-component, waterborne film-forming composition
DE102004003894A1 (de) * 2004-01-27 2005-08-11 Bayer Materialscience Ag Lösemittelarme, OH-funktionelle Dispersionen II
WO2005121209A1 (ja) * 2004-06-11 2005-12-22 Kansai Paint Co., Ltd. ポリエステル樹脂及び熱硬化性水性塗料組成物
DE102004054499A1 (de) * 2004-11-11 2006-05-18 Bayer Materialscience Ag Polyester-Polyacrylat-Dispersionen mit Reaktivverdünnern auf Basis von lactongruppenhaltigen Verbindungen
DE102004054500A1 (de) * 2004-11-11 2006-05-18 Bayer Materialscience Ag Polyester-Polyacrylat-Dispersionen mit Reaktivverdünner auf Basis von hydroxyfunktionellen Estern
CN101265389B (zh) * 2007-03-15 2010-10-06 上海天地涂料有限公司 一种车辆漆及所使用的聚酯树脂的制备方法
US20110021694A1 (en) * 2009-07-23 2011-01-27 E.I. Du Pont De Nemours And Company Polyesterurethane for coating compositions
US10035872B2 (en) 2010-04-01 2018-07-31 Ppg Industries Ohio, Inc. Branched polyester-urethane resins and coatings comprising the same
CN105111902A (zh) * 2015-10-09 2015-12-02 广东顺德漆强化工科技有限公司 一种不含蜡的钢琴清面漆及制备方法
CA3008414C (en) * 2015-12-14 2021-05-18 Ppg Industries Ohio, Inc. Branched polyester-urethane resins and coatings comprising the same
CN107057540A (zh) * 2017-01-11 2017-08-18 成都展辰涂料有限公司 一种三聚氰胺板用免打磨不饱和聚酯涂料及其制备方法
KR101773003B1 (ko) 2017-04-10 2017-09-12 김광원 기재필름을 포함하지 않는 디스플레이 보호필름
CN107868204B (zh) * 2017-11-30 2020-06-26 上海大学 阴离子型水性聚氨酯树脂、其制备方法及其应用
WO2021094242A1 (en) * 2019-11-15 2021-05-20 Basf Coatings A low voc resin composition, its obtained resin and a coating composition comprising the same
CN112646459A (zh) * 2020-12-17 2021-04-13 广东花王涂料有限公司 一种木器色漆组合物及木器色漆涂料
EP4279522A1 (de) 2022-05-17 2023-11-22 Covestro Deutschland AG In wasser dispergierbare polyisocyanate mit aldehydblockierung und daraus erhältliche wässrige zusammensetzungen
WO2024243374A1 (en) * 2023-05-24 2024-11-28 Ppg Industries Ohio, Inc. A coating composition
WO2024243377A1 (en) * 2023-05-24 2024-11-28 Ppg Industries Ohio, Inc. A coating composition

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1084203A (ja) * 1960-06-27
CA1154013A (en) 1979-09-01 1983-09-20 Alberto Bargiotti Antitumor glycosides, their preparation, use and compositions thereof
DE3805629C1 (ja) * 1988-02-24 1989-05-18 Herberts Gmbh, 5600 Wuppertal, De
DE3813866A1 (de) 1988-04-23 1989-11-02 Basf Lacke & Farben Wasserverduennbare einbrennlacke und ihre verwendung als fuellermaterial und steinschlagzwischengrund sowie verfahren zur lackierung von automobilkarosserien
DE3918510A1 (de) 1989-06-07 1990-12-13 Basf Lacke & Farben Verfahren zur herstellung von steinschlagbestaendigen beschichtungen
DE4000748A1 (de) 1990-01-12 1991-07-18 Hoechst Ag Waessrige ueberzugsmasse, deren herstellung und verwendung
JP3094109B2 (ja) * 1990-08-22 2000-10-03 関西ペイント株式会社 水性塗料及びそれを用いる塗装法
DE4237957A1 (en) * 1991-11-15 1993-05-19 Herberts Gmbh Stone impact-resistant coating materials - contain specified unsatd. polyester, polyunsaturated reactive diluent, heat-activated radical initiator and opt. fillers, pigments, solvent etc.
DE4137896A1 (de) * 1991-11-18 1993-05-19 Bayer Ag Waessrige bindemittelkombination und ihre verwendung
ATE164617T1 (de) 1993-01-13 1998-04-15 Herberts & Co Gmbh Emulgatorfreies, hitzehärtbares überzugsmittel, dessen herstellung und verwendung
DE4427227A1 (de) 1994-08-01 1996-02-08 Bayer Ag Wäßrige Bindemittelkombination und ihre Verwendung
DE19525375A1 (de) * 1995-07-12 1997-01-16 Herberts Gmbh Überzugsmittel, deren Verwendung und Verfahren zur Herstellung von Mehrschichtüberzügen
DE19617086A1 (de) * 1996-04-29 1997-10-30 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung wäßriger Beschichtungsmittel für Einbrennlackierungen
ES2234190T3 (es) * 1998-08-17 2005-06-16 Bayer Materialscience Ag Agente de recubrimiento acuoso, su fabricacion y uso para pinturas de secado al horno.

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000063482A (ja) * 1998-08-17 2000-02-29 Bayer Ag 水性塗料組成物、その製造及び焼付ラッカ―における使用
JP2005068404A (ja) * 2003-06-26 2005-03-17 Bayer Materialscience Ag エポキシ官能性粉末ラッカー結合剤用のカルボキシ官能性架橋剤
JP2008514804A (ja) * 2004-09-30 2008-05-08 ザ シャーウィン−ウィリアムズ カンパニー 低温焼成低ｖｏｃの導電性下塗剤

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