WO2005121209A1

WO2005121209A1 - ポリエステル樹脂及び熱硬化性水性塗料組成物

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Publication number: WO2005121209A1
Application number: PCT/JP2005/011005
Authority: WO
Inventors: Shuichi Nakahara; Hiromi Harakawa
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 2004-06-11
Filing date: 2005-06-09
Publication date: 2005-12-22
Anticipated expiration: 2006-12-11
Also published as: JP4879735B2; US20090197094A1; CN1968988B; EP1754737A4; CN1968988A; CA2569526C; EP1754737B1; EP1754737A1; JPWO2005121209A1; CA2569526A1; US8309229B2

Abstract

特定のモノマー組成のポリエステルポリオールオリゴマーに多価カルボン酸(無水物)等をさらに反応させる手法により得られる特定のポリエステル樹脂ならびに該ポリエステル樹脂を使用した熱硬化性水性塗料組成物及び該塗料組成物を用いた塗膜形成方法を開示する。

Description

明細書ポリエステル樹脂及び熱硬化性水性塗料組成物技術分野

本発明は、ユニークな合成手法により得られる新規なポリエステル樹脂、該ポリエステル樹脂を含んでなる、塗膜性能、メタリック感等の仕上がり性に優れた塗膜を形成しうる水性塗料組成物及び該水性塗料組成物を用いた塗膜形成方法に関する。背景技術

塗料分野において、環境保全、省資源などの観点から、有機溶剤の使用量削減が重要な課題となっている。近年、その対策として、塗料中の有機溶剤量を減少させるために、塗料の水性化及び高固形分化の開発が進められている。

自動車塗料分野における水性塗料として、例えば、多価カルボン酸樹脂、ァミノ榭脂、線状低分子ポリエステルジオールおよびべンゾインを主成分とする熱硬化性水性塗料が知られている（例えば、特開平 4一 9 3 3 7 4号公報参照）力固形分濃度が低く、塗膜の平滑性等が充分でなく、また、塗膜の耐水性等の塗膜性能も十分なものではなレ、。

自動車塗料の中でも特に、上塗り塗料においては、外観品質に優れた塗膜であることが求められており、メタリック塗装に際しては、メタリックベース塗料中のアルミニウムなどの燐片状光輝性顔料を良好に配向させることによりメタリック感等の仕上がり性に優れた塗膜外観が得られることが求められている。このようなメタリック塗装に用いられる水性メタリックベース塗料として、例えば、架橋重合体微粒子を水性ベース塗料中に含有することを特徴とする、メタリック顔料のフリップフロップ効果を最大限に発揮させ且つメタリック感に優れた塗膜を形成するベースコート組成物が提案されている（例えば、特公平 3— 1 4 8 6 9号公報参照）。しかしながら、該組成物は、塗装条件、特に湿度の変化によりタレ、ムラ等の塗膜欠陥が生じやすいという欠点がある。また、 2コート 1ベータの塗装方法において、例えば、水性メタリックベース塗装に使用する塗料として、重合体微粒子を含有する水分散体に、例えばステアリルァクリレート、ステアリルメタァクリレート等の特定の長鎖のモノマ一を共重合した水分散体を使用する塗膜形成方法も提案されている（例えば、特開 2001— 104878号公報参照）ヽ塗装作業性及び平滑性、メタリック感等の仕上がり性が不十分であるなどの問題がある。発明の開示

本発明の目的は、耐水性等の塗膜性能に優れ、塗装作業適性幅が広く、かつ塗面平滑性、メタリック感などの仕上がり性に優れた塗膜を形成しうる熱硬化性水性塗料組成物及び塗膜形成方法を提供することである。

本発明者らは、今回、特定のモノマー組成のポリエステルポリオールオリゴマーに多価カルボン酸（無水物）等をさらに反応させる手法により得られる新規なポリエステル樹脂を開発し、該ポリエステル樹脂を使用した熱硬化性水性塗料組成物及びこれを用いた塗膜形成方法により上記の目的を達成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

かくして、本発明は、（a) 多価アルコール、（b) 多価カルボン酸及び Z 又は多価カルボン酸無水物、及び（c) 長鎖炭化水素基を有するモノエポキシド化合物を反応させて得られる、 50〜60 Omg KOH/gの範囲内の水酸基価及び 300〜 3， 000の範囲内の数平均分子量を有するポリエステルポリオールに、さらに、（d) 多価カルボン酸及び又は多価カルボン酸無水物、及びノ又は（e) ポリイソシァネート化合物を反応させて得られる、 10〜3 0 OmgKOHZgの範囲内の水酸基価、 10〜100mgK〇H/gの範囲内の酸価及び 400〜6, 000の範囲内の数平均分子量を有するポリエステノレ樹脂を提供するものである。

本発明は、また、（A) 上記のポリエステル樹脂及び（B) 架橋剤を含有することを特徴とする熱硬化性水性塗料組成物を提供するものである。

本発明は、さらに、上記の熱硬化性水性塗料組成物を用いて複層塗膜を形成する方法を提供するものである。本発明の熱硬化性水性塗料組成物は、仕上がり性及び耐水性等の塗膜性能に優れた塗膜を形成し、特に、水性メタリックベースコート塗料として用いた場合には、塗料の高固形分化を図ることができ、平滑性、メタリック感等の仕上がり性に優れた塗膜を形成せしめことができる。また、本発明の熱硬化性水性塗料組成物は、従来の水性塗料に比べ、温度及び湿度の変動に対する塗装作業適正幅が広いという効果を奏する。

以下、本発明のポリエステル樹脂、熱硬化性水性塗料組成物及び複層塗膜形成方法について、さらに詳細に説明する。ポリエステル樹脂

本発明のポリエステル樹脂（A) は、特定のモノマー組成のポリエステルポリオール（A— 1 ) を合成し、このポリエステルポリオール（A— 1 ) に対して、さらに、（d ) 多価カルボン酸及び/又は多価カルボン酸無水物、及び Z 又は（e ) ポリイソシァネート化合物を反応させることにより得られるポリエステル樹脂である。ポリエステルポリオール（A— 1 )

ポリエステルポリオール（A— 1 ) は、（a ) 多価アルコール、（b ) 多価カルボン酸及びノ又は多価カルボン酸無水物、及び（c ) 長鎖炭化水素基を有するモノエポキシド化合物を反応させることにより得られるものである。

ポリエステルポリオール（A— 1 ) の合成方法は、特に限定されるものではなく、通常の方法に従って行うことができ、例えば、上記（a ) 〜（c ) の各成分を窒素気流中、約 9 0〜約 2 5 0 °Cで 5〜 1 0時間程度加熱し、エポキシ基とカルボキシル基の間のエステル化反応及び水酸基とカルボキシル基の間のエステル化反応を行なうことにより合成することができる。上記各反応成分

( a ) 〜（c ) は一度に添加して反応させてもよく、又は成分（a ) と（b ) を反応させた後、成分（c ) を反応させる多段階で反応させてもよい。その際、触媒として、ジブチルスズオキサイド、三酸化アンチモン、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸コバルト、酢酸カルシウム、酢酸鉛、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネートなどのそれ自体既知のエステル化触媒を使用することができる。

多価アルコール（a ) は、 1分子中に 2個以上の水酸基を有する化合物であり、例えば、エチレングリコーノレ、プロピレングリコーノレ、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、 1 , 4 _ブタンジオール、 1 , 3—ブタンジオール、 2 , 3—ブタンジオール、 1 ， 2 _ブタンジオール、 3 _メチル - 1 , 2—ブタンジオール、 1 ， 2—ペンタンジオール、 1 ， 5—ペンタンジォーノレ、 1 ， 4—ペンタンジォーノレ、 2， 4—ペンタンジォーノレ、 2 , 3—ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、 3—メチル一 4

5—ペンタンジオール、 2 , 2 , 4—トリメチノレ一 1 , 3—ペンタンジオール 1 , 6—へキサンジォーノレ、 1 , 5—へキサンジォーノレ、 1 ， 4—へキサンジオール、 2 , 5—へキサンジオール、 2—ブチノレ一 2— -ェチノレ一 1 , 3—プロパンジォーノレ、ネオペンチノレグリコーノレ、ヒドロキシビバリン酸ネオペンチノレグリコールエステルなどのグリコール類；これらのグリコール類に _ε—力プロラクトンなどのラクトン類を付加したポリラクトンジオール、ビス（ヒドロキシェチノレ）テレフタレートなどのポリエステルジオール類； 1 , 3—シクロへキサンジメタノール、 1 ， 4—シクロへキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフエノール Α、水添ビスフエノーノレ F、スピロダリコール、ジヒドロキシメチノレトリシクロデカン、グリセリン、トリメチローノレプロパン、トリメチロールェタン、ジグリセリン、トリグリセリン、 1 , 2，

6—へキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトーノレ、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトールなどを挙げることができ、これらは単独で又は 2種以上組合せて使用することができる。

( b ) 成分の多価カルボン酸は、 1分子中に 2個以上のカルボキシル基を有する化合物であり、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、ナフタレンジカルボン酸、 4 , 4—ジフエニルジカルボン酸、ジフエニルメタン一 4 , 4 '—ジカルボン酸、へット酸、マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、シクロへキサン一 1， 3—ジカノレボン酸、シクロへキサン一 1 , 4—ジカルボン酸、へキサヒドロフタノレ酸、へキサヒドロイソフタノレ酸、へキサヒドロテレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、へキサヒドロトリメリット酸、メチルへキサヒドロフタル酸などを挙げることができ、これらは単独で又は 2種以上組合せて使用することができる。

( b ) 成分の多価カルボン酸無水物は、 1分子中に 1個以上の酸無水基を有する化合物であり、例えば、上記の多価カルボン酸の無水物などを挙げることができる。なお、ここで、 1個の酸無水基からは 2個のカルボキシル基が生成するので、 1個の酸無水基は 2価であるということになる。

長鎖炭化水素基を有するモノエポキシド化合物（c ) は、炭素数 4以上、好ましくは炭素数 6〜 2 0の鎖状もしくは環状の炭化水素基を有するモノェポキシド化合物であり、該モノエポキシド化合物（c ) としては、具体的には、例えば、ピバル酸グリシジルエステル、へキサン酸グリシジルエステル、シクロへキサンカルボン酸グリシジルエステル、 2—ェチルへキサン酸グリシジルェステル、イソノナン酸グリシジルエステル、デカン酸グリシジルエステル、ゥンデカン酸グリシジルエステル、ラウリン酸グリシジルエステル、ミリスチン酸グリシジルエステル、ノノレミチン酸グリシジルエステル、ステアリン酸ダリシジルエステル、カージユラ E 1 0 (ジャパンエポキシレジン社製、ネオデカン酸モノグリシジルエステル）などのグリシジルエステル；ブチルダリシジルエーテル、フエニルダリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル；スチレンォキシド、 A O E X 2 4 (ダイセル化学工業製、 a—ォレフィンモノエポキシド混合物）などの α—ォレフィンモノエポキシドを挙げることができる。

また、上記炭素数 4以上の炭化水素基は、例えば、水酸基などの置換基を有していてもよく、力かる置換基を有する炭化水素基を有するモノエポキシド化合物としては、具体的には、例えば、 1 , 2—エポキシォクタノール、ヒドロキシォクチルグリシジルエーテルなどを挙げることができる。

これらの長鎖炭化水素基を有するモノエポキシド化合物（c ) は単独で又は 2種以上組合せて使用することができる。得られるポリエステルポリオール（A— 1) は、一般に 300〜3， 000、好ましくは 400〜2, 000、さらに好ましくは 400〜 1 , 000の範囲内の数平均分子量、及び一般に 50〜60 OmgKOHZg 好ましくは 1 5 0〜50 OmgKOHZgの範囲内の水酸基価を有することができる。

なお、ポリエステルポリオール（A— 1) の数平均分子量が 3， 000より大きくなると、塗料の高固形分化が困難となり、また、水酸基価が 50mgKO H/gより小さくなると硬化性が不十分となる傾向がみられる。

本明細書において、「数平均分子量」は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ（東ソ一社製、「HLC81 20GPC」）で測定した数平均分子量をポリスチレンの数平均分子量を基準にした値である。カラムは「TSKg e 1 G— 4000HXL」、「TSKg e l G_ 3000HXL」、「TSKg e l G— 2500HXL」、「TSKg e l G— 2000HXL」（いずれも東ソ一社製、商品名）の 4本を用い、移動相：テトラヒドロフラン、測定温度： 40°C、流速： 1 c cZ分、検出器： I Rの条件で行ったものである。上記（a) 、（b) 及び（c) 成分の使用割合は、得られるポリエステルポリオール（A— 1 ) の水酸基価及び数平均分子量が上記した範囲となるように選択される。

その際、（a) 成分として 2官能又は 3官能のアルコールを使用し、（b) 成分として 2官能又は 3官能のカルボン酸無水物を使用するのが好ましい。

またさらに、ヌレ性、相溶性等の観点から、（c) 成分としては、炭素数 6 以上の炭化水素基を有するモノエポキシド化合物を使用することが好ましく、特に、グリシジルエステル、なかでもカージユラ E 10が好ましい。

ポリエステル樹脂（A) は、以上の如くして製造されるポリエステルポリオール（A— 1) に、さらに、（4) 多価カルボン酸及び Z又は多価カルボン酸無水物、及び又は（e) ポリイソシァネート化合物を反応させることにより製造される。

上記製造において、ポリエステルポリオ一ル（A— 1) と多価カルボン酸及び又は多価カルボン酸無水物（d) の反応は、これら両成分を、常法により、例えば、窒素気流中、約 1 50〜約 250°Cで 1〜10時間程度加熱し、縮合反応させることによって行うことができる。その際、触媒として、前記ポリェステルポリオール（A— 1 ) の製造で述べたものと同じものを使用することができる。

多価カルボン酸及び/又は多価カルボン酸無水物（d ) としては、前記 ( b ) 成分について例示したものと同様のものを使用することができる。また、ポリエステルポリオ一/レ（A— 1 ) とポリイソシァネート化合物 ( e ) の反応は、これら両成分を、常法により、例えば、窒素気流中、約 6 0 〜約 1 4 0 °Cで 1〜 1 0時間程度加熱し、水酸基とイソシァネート基の間で付加反応させることにより行うことができる。その際、触媒として、後述する有機金属系の触媒（特に有機錫触媒）を必要に応じて使用することができる。ポリエステル樹脂（A) において、ポリエステルポリオール（A— 1 ) にポリイソシァネート化合物（e ) を反応させることにより得られるポリエステル樹脂は、樹脂骨格中にウレタン結合を有するので、それから形成される塗膜などの物性を向上させることができる。

ポリイソシァネート化合物（e ) としては、例えば、へキサメチレンジイソシァネート、トリメチルへキサメチレンジイソシァネート、ダイマー酸ジイソシァネート、リジンジイソシァネートなどの脂肪族ポリイソシァネート類；これらのポリイソシァネートのビューレツトタイプ付加物、イソシァヌレート環付加物；イソホロンジイソシァネート、 4， A ' —メチレンビス（シクロへキシルイソシァネート）、メチルシクロへキサン一 2， 4— (又は一 2， 6 - ) ジイソシァネート、 1， 3— (又は 1， 4—) ジ（イソシアナトメチル）シク口へキサン、 1 , 4—シクロへキサンジイソシァネート、 1， 3—シクロペンタンジイソシァネート、 1 , 2—シクロへキサンジイソシァネートなどの脂環族ジィソシァネート類；これらのジィソシァネ一トのビューレツトタイプ付加物、イソシァヌレート環付加物；キシリレンジイソシァネート、メタキシリレンジイソシァネート、テトラメチルキシリレンジイソシァネート、トリレンジイソシァネート、 4 , ' —ジフエニルメタンジイソシァネート、 1 , 5—ナフタレンジイソシァネート、 1， 4—ナフタレンジイソシァネート、 4， 4 ' —トルイジンジイソシァネート、 4 , 4 ' —ジフエニルエーテルジイソシァネート、（m—もしくは p— ) フエ二レンジイソシァネート、 4, 4' ービフエ二レンジイソシァネート、 3, 3' —ジメチル一 4， 4' ービフエ二レンジィソシァネート、ビス（4—イソシアナトフェニル）スルホン、イソプロピリデンビス（4一フエ二ルイソシァネート）などの芳香族ジイソシァネート化合物；これらのジイソシァネート化合物のビューレットタイプ付加物、イソシァヌレート環付加物；トリフエニルメタン一 4, 4' ， 4 ートリイソシァネート、 1 , 3, 5—トリイソシアナトベンゼン、 2, 4, 6— トリイソシアナトトルエン、 4, 4' —ジメチノレジフエニルメタン一 2, 2' ， 5, 5' ーテトライソシァネートなどの 1分子中に 3個以上のイソシァネート基を有するポリィソシァネート類；これらのポリイソシァネートのビューレツトタイプ付加物、イソシァヌレート環付加物；エチレングリコール、プロピレングリコール、 1 , 4—ブチレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、ポリアルキレングリコール、トリメチロールプロパン、へキサントリオ—ルなどのポリオールの水酸基にイソシァネート基が過剰量となる比率でポリイソシァネート化合物を反応させてなるウレタン化付加物；これらのウレタン化付加物のビューレットタイプ付加物、ィソシァヌレート環付加物等を挙げることができる。

ポリエステル樹脂（A) の製造に際し、ポリエステルポリオール（A— 1) に対して（d) 成分及び（e) 成分の両方を反応させる場合、（d) 成分、 (e) 成分のいずれを先にポリエステルポリオール（A— 1) と反応させてもよい。その際の反応は前記したと同様の条件下に行うことができる。

得られるポリエステル樹脂（A) は、一般に 400〜 6， 000、好ましくは 500〜 5, 000、さらに好ましくは 1 , 000〜4, 000の範囲内の数平均分子量、一般に 1 0〜30 OmgKOH/g, 好ましくは 30〜200 mg KOH/gの範囲内の水酸基価、及び一般に 1 0〜： 1 0 Omg KOH/g 好ましくは 20〜 8 Omg KOHZgの範囲内の酸価を有することができる。ポリエステル樹脂（A) の数平均分子量が 6， 000より大きくなると、それを用いて調製される塗料の高固形分化が困難となり、また、水酸基価が 1 0m gKOHZgより小さくなると、硬化性が不十分となる傾向がみられる。ポリエステル樹脂（A) は、前述のとおり、ポリエステルポリオ一ル（A— 1 ) にさらに（d ) 成分及び/又は（e ) 成分を縮合反応させて高分子量化することにより得られるものであるが、その数平均分子量は、ポリエステルポリオ一ノレ（A— 1 ) よりも、 4 0 0〜 2 , 0 0 0、特に 7 0 0〜： 1， 6 0 0だけ大きいことが好ましい。

(A— 1 ) 成分ならびに（d ) 及び/ ^又は（e ) 成分の使用割合および反応条件は、得られるポリエステル樹脂（A) の酸価、水酸基価及び数平均分子量が上記した範囲内となるように調節される。

その際、（d ) 成分としては 3官能以上の多価カルボン酸及び Z又は 3官能以上の多価カルボン酸無水物が好ましく、なかでも、特に、無水トリメリット酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、 1， 3—プロノンジオールビス（アンヒドロトリメリテート）及び無水ピロメリット酸から選ばれる少なくとも 1種の化合物が好適である。

ポリエステル樹脂（A) は、樹脂酸価に対して通常 0 . 3〜1 . 2当量、好ましくは 0 . 5〜1 . 0当量の塩基性化合物を含む水性媒体中に溶解または分散させることにより、水性樹脂組成物を調製することができる。該塩基性化合物としては、例えば、アルカリ金属の水酸化物やアンモニア水のような無機塩基性化合物；メチルァミン、ジメチルァミン、トリメチルァミン、ェチルアミン、ジェチルァミン、トリェチルァミン、イソプロピルァミン、ジイソプロピルァミン、ジエチレントリァミン、トリエチレンテトラミン、モノエタノールァミン、ジエタノールァミン、 2—アミノー 2—メチルプロパノール、モルホリン、 N—メチルモルホリン、 N—ェチルモルホリン、ピぺラジン、ジメチルエタノールァミン、ジェチルエタノールァミン、ジメチルドデシルァミンなどのァミン化合物を挙げることができる。これらの中で特に、トリェチルァミン、ジメチルエタノールァミン、ジェチルエタノールァミンが好ましい。

本発明において、ポリエステル樹脂（A) は、まず、多価アルコール（a ) 、多価カルボン酸及び //又は多価カルボン酸無水物（b ) 、及び長鎖炭化水素基を有するモノエポキシド化合物（c ) を反応させることによりポリ'エステルポリオール（A— 1 ) を合成し、次いでこのポリエステルポリオール（A— 1 ) に対して、さらに、多価カルボン酸及び Z又は多価カルボン酸無水物（d ) 及びノ又はポリイソシァネート化合物（e ) を反応させる手法により合成されたものであることが重要である。

例えば、前記（a ) 〜（d ) の各成分を一時に反応させる方法（ィ）、又は前記（a ) 〜（c ) の各成分と'（d ) 成分の大部分を縮合反応させた後、得られる縮合反応生成物に（d ) 成分の残りの一部を反応させる方法（口）等によつても、前記の範囲内の水酸基価、酸価及び数平均分子量を有し、かつ、同様のモノマー組成をもつポリエステル樹脂を合成することは可能であるが、上記 (ィ）又は（口）等の方法によって製造されるポリエステル樹脂を、熱硬化性水性塗料組成物の樹脂として使用した場合には、耐水性等の塗膜性能及び仕上がり性（とくに、水性メタリックベースコート塗料とした場合の、平滑性、メタリック感等の仕上がり性）の両方に優れ、しかも、温度及び湿度の変動に対する塗装作業適性幅が広レ、という本発明の目的を達成することができない。熱硬化性水性塗料組成物

本発明の熱硬化性水性塗料組成物は、前記ポリエステル樹脂（A) 及び架橋剤（B ) を必須成分とし、必要に応じて、さらに水分散性重合体粒子（C ) を含有するものである。架橋剤（B )

本発明のポリエステル樹脂（A) を硬化させるための架橋剤（B ) としては、特に制限されるものではなく、例えば、以下に述べるブロック化ポリイソシァネート硬化剤（b j 、水分散性ブロック化ポリイソシァネート硬化剤（b ₂ ) 、メラミン樹脂（b ₃ ) 等を好適に用いることができる。

ブロック化ポリイソシァネート硬化剤（b j は、 1分子中に 2個以上の遊離のイソシァネート基を有するポリイソシァネート化合物のイソシァネート基をブロック剤でブロックしたものである。

上記のポリイソシァネート化合物としては、例えば、へキサメチレンジイソシァネート、トリメチルへキサメチレンジイソシァネート、ダイマ一酸ジイソシァネート、リジンジイソシァネートなどの脂肪族ポリイソシァネート類；これらの脂肪族ポリイソシァネ一トのビューレットタイプ付加物、イソシァヌレート環付加物；イソホロンジイソシァネート、 4, 4' —メチレンビス（シク口へキシルイソシァネート）、メチルシクロへキサン一 2, 4— (もしくは一 2, 6—）ジイソシァネート、 1， 3— （もしくは 1 , 4一）ジ（イソシアナトメチル）シクロへキサン、 1， 4—シクロへキサンジイソシァネ一ト、 1 , 3—シクロペンタンジイソシァネート、 1 , 2—シクロへキサンジイソシァネートなどの脂環族ジィソシァネート類；これらの脂環族ジリイソシァネートのビューレツトタイプ付加物、イソシァヌレート環付加物；キシリレンジイソシァネート、テトラメチルキシリレンジイソシァネート、トリレンジイソシァネート、 4, 4' ージフエニルメタンジイソシァネート（MD I ) 、 1 , 5—ナフタレンジイソシァネ一ト、 1 , 4一ナフタレンジイソシァネート、 4， 4' —ト^^ィジンジイソシァネート、 4， 4' ージフェニ^/エーテジイソシァネート、（m—もしくは ρ— ) フエ二レンジイソシァネート、 4, 4' —ビフエ二レンジイソシァネート、 3, 3' —ジメチル一 4, 4' —ビフエ二レンジィソシァネート、ビス（4—イソシアナトフェニル）スルホン、イソプロピリデンビス（4一フエ二ルイソシァネート）などの芳香族ジイソシァネ一ト化合物；これらの芳香族ジイソシァネートのビューレツトタイプ付加物、イソシァヌレート環付加物；水添 MD I及び水添 MD Iの誘導体；トリフエニルメタン —4， 4' , 4〃一トリイソシァネート、 1， 3, 5—トリイソシアナトベンゼン、 2, 4, 6—トリイソシアナトトルェン、 4, A' ージメチルジフエ二ルメタン一 2, 2' , 5， 5' ーテトライソシァネートなどの 1分子中に 3個以上のイソシァネート基を有するポリイソシァネート類；これらのポリイソシァネートのビューレツトタイプ付加物、イソシァヌレート環付加物；エチレングリコーノレ、プロピレングリコール、 1， 4ーブチレングリコーノレ、ジメチ口ールプロピオン酸、ポリアルキレングリコール、トリメチロールプロパン、へキサントリオールなどのポリオールの水酸基にイソシァネート基が過剰量となる比率でポリイソシァネート化合物を反応させてなるウレタン化付加物；これらのウレタン化付加物のビューレツトタイプ付加物、イソシァヌレート環付カロ物等を挙げることができる。

また、ブロック剤は、これらのポリイソシァネート化合物中の遊離のイソシァネート基を一時的に封鎖するものであり、例えば、 1 0 0 °C以上、好ましくは 1 3 0 °C以上に加熱すると、ブロック剤が解離して遊離のイソシァネート基が再生し、水酸基と容易に反応することができるようになる。かかるブロック剤としては、例えば、フエノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフエノール、ェチルフエノーノレ、ヒドロキシジフエニル、ブチルフエノール、イソプ口ピルフエノール、ノニノレフエノール、ォクチノレフエノーノレ、ヒドロキシ安息香酸メチルなどのフエノール系； ε —力プロラクタム、 δ—バレロラクタム、 γ一ブチロラタタム、 β—プロピオラクタムなどのラクタム系；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミノレァノレコーノレ、ラゥリルアルコールなどの脂肪族アルコール系；エチレンダリコールモノメチルェ一テノレ、エチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノブチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノエチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、メトキシメタノールなどのエーテル系；ベンジルアルコール；グリコール酸；グリコール酸メチノレ、グリコール酸ェチル、グリコール酸ブチルなどのグリコーノレ酸エステル系；乳酸、乳酸メチル、乳酸ェチル、乳酸ブチルなどの乳酸エステル系；メチロール尿素、メチロールメラミン、ジアセトンアルコール、 2—ヒドロキシェチルァクリレート、 2—ヒドロキシェチルメタクリレートなどのァルコール系；ホルムアミドォキシム、ァセトアミドォキシム、ァセトォキシムメチ Λ ιチルケトォキシム、ジァセチルモノォキシム、ベンゾフエノンォキシム、シクロへキサンォキシムなどのォキシム系；マロン酸ジメチル、マロン酸ジェチノレ、マロン酸ジイソプロピノレ、マロン酸ジ η—ブチノレ、メチノレマロン酸ジェチノレ、マロン酸べンジノレメチノレ、マロン酸ジフエ二ノレなどのマロン酸ジアルキルエステル、ァセト酢酸メチル、ァセト酢酸ェチル、ァセト酢酸イソプ口ピル、ァセト酢酸 η—プロピル、ァセト酢酸ベンジル、ァセト酢酸フエニルなどのァセト酢酸エステル、ァセチルァセトンなどの活性メチレン系；ブチルメルカプタン、 tーブチルメルカプタン、へキシルメルカプタン、 tードデシノレメルカプタン、 2—メルカプトべンゾチアゾール、チオフエノ一ル、メチノレチォフエノール、ェチルチオフエノールなどのメルカプタン系；ァセトァニリド、ァセトァニシジド、ァセトトルイド、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステアリン酸アミド、ベンズアミドなどの酸アミド系；コハク酸ィミド、フタル酸ィミド、マレイン酸ィミドなどのィミド系；ジフエニルアミン、フエニルナフチルァミン、キシリジン、 N—フエ二ルキシリジン、力ルバゾール、ァニリン、ナフチルァミン、プチルァミン、ジブチルァミン、ブチルフエニノレアミンなどァミン；ィミダゾール、 2—ェチルイミダゾールなどのイミダゾール系； 3， 5—ジメチルビラゾールなどのビラゾール系；尿素、チォ尿素、エチレン尿素、エチレンチォ尿素、ジフエニル尿素などの尿素系； N —フエ二ルカルバミン酸フエニルなどのカルバミン酸エステル系；エチレンィミン、プロピレンィミンなどのィミン系；重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸力リなどの亜硫酸塩系などのブロック剤を挙げることができる。

塗料の低溶剤量化（低 V O C化）の観点からは、架橋剤（B ) についても有機溶剤量を減らした方がよく、そのためには、塗膜性能を低下させない範囲で、ブロック化ポリイソシァネート硬化剤（b j に水分散性を付与したブロック化ポリイソシァネート硬化剤（b ₂) を用いることができる。

水分散性を付与したブロック化ポリイソシァネート硬化剤（b ₂ ) には、例えば、ポリイソシァネート化合物のイソシァネート基をブロック剤及びヒドロキシモノカルボン酸類でブロックし、ヒドロキシモノカルボン酸類により導入されたカルボキシル基を中和することによる水分散性を付与したブロック化ポリィソシァネート化合物が包含される。

上記ポリイソシァネート化合物としては、プロック化ポリイソシァネート硬化剤（b において例示したものと同様のポリイソシァネート化合物を用いることができるが、なかでも特に、へキサメチレンジイソシァネート（HMD I ) 、へキサメチレンジイソシァネート（HMD I ) の誘導体、イソホロンジィソシァネート（ I P D I ) 、ィソホロンジイソシァネート（ I P D I ) の誘導体、水添 MD I及ぴ水添 MD Iの誘導体が好適である。水分散性プロック化ポリイソシァネート硬化剤（ b ₂) は、ポリイソシァネート化合物のイソシァネート基をブロック剤でブロックするとともに、ヒドロキシモノカルボン酸類と反応させることにより製造することができる。その際、ポリイソシァネート化合物の少なくとも 1個のイソシァネート基がヒドロキシモノカルボン酸類のヒドロキシル基に付加するように反応させる。

ブロック剤としては、ブ口ック化ポリイソシァネート硬化剤（ b i ) において例示したブロック剤と同様のものを用いることができる。また、ヒドロキシモノカルボン酸類としては、例えば、 2—ヒドロキシ酢酸、 3—ヒドロキシプロパン酸、 1 2—ヒドロキシ一 9—ォクタデカン酸（リシノレイン酸）、 3—ヒドロキシ一 2 , 2—ジメチルプロパン酸（ヒドロキシビバリン酸）、 2 , 2 - ジメチロールプロピオン酸（DM P A) 等を挙げることができ、この中で、 3 ーヒドロキシ一 2， 2—ジメチルプロパン酸（ヒドロキシビバリン酸）が好ましレ、。反応はイソシァネート基に対して不活性な溶媒中、例えば、アセトン、メチルェチルケトンのようなケトン類；酢酸ェチルのようなエステル類； N— メチルピロリドン（NM P ) のような溶媒中で行うことができる。

メラミン樹脂（b ₃) としては、具体的には、ジー、トリー、テトラ一、ペンター、へキサ一メチロールメラミンおよびそれらのアルキルエーテル化物（ァノレキルとしては、例えば、メチル、ェチル、プロピル、イソプロピル、ブチルイソブチル、 2—ェチルへキシルアルコール等が挙げられる）などを挙げることができ、市販品として、例えば、日本サイテツクインダストリーズ社製のサィメル 2 5 4などの「サイメル」シリーズ；三井化学社製のユーバン 2 0 S B などの「ユーバン」シリーズなどを使用することができる。

また、メラミン樹脂（b ₃) を硬化剤として使用する場合は、パラトルエンスノレホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸などのスルホン酸、およびこれらのスルホン酸と塗膜の焼付温度で解離するァミンとの塩を触媒として使用することができる。水分散性重合体粒子（C ) 本発明の熱硬化性水性塗料組成物において、必要に応じて含有せしめられる水分散性重合体粒子（C ) としては、特に制限はなく、通常水性樹脂組成物に用いられるものを同様に使用することができ、好ましいものとしては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂（アルキド樹脂を含む）、エポキシ樹脂、ゥレタン樹脂等の水分散化物が挙げられ、これらはいずれもその分子構造中に水酸基やカルボキシル基等を有していることがより好ましい。

これらのうち、以下に述べる水分散性アクリル重合体粒子（C一 1 ) 及び水分散性ウレタン重合体粒子（C一 2 ) が特に好ましく、水性ベースコート塗料用途に対して最適である。水分散性ァクリル重合体粒子（ C一 1 )

ビニルモノマーを界面活性剤のような分散安定剤の存在下で、ラジカル重合開始剤を用いて乳化重合せしめることによって得られる水分散性アタリル重合体粒子である。

水分散性アクリル重合体粒子（C— 1 ) は、通常の均一構造又はコア Zシェル構造などの多層構造のいずれの構造を有していてもよい。また、粒子内未架橋タイプ又は粒子内架橋タイプのいずれのタイプでのものであってもよい。コァ Zシヱル構造においては、例えば、コア部分及びシェル部分のいずれか一方を粒子内架橋タイプとし且つ他方を粒子内未架橋タイプとするか、コア部及びシェル部いずれについても架橋タイプ又は未架橋タイプとすることができる。乳化重合せしめるビュルモノマーは、例えば、カルボキシル基含有ビュルモノマー（M— 1 ) 、水酸基含有ビニルモノマー（M—2 ) 及びその他のビュルモノマー（M— 3 ) から選ばれるものが好ましく、更に、例えば、重合性不飽和結合を 1分子中に 2個以上有する多ビニル化合物（M— 4 ) を少量併用する方法； 1分子中にグリシジル基を有するビニルモノマーとカルボキシル基含有ビュルモノマー（M— 1 ) とをそれぞれ少量併用する方法；水酸基含有ビニルモノマー（M— 2 ) と 1分子中にイソシァネート基を有するビニルモノマーとをそれぞれ少量併用する方法などにより、粒子内架橋した水分散性アクリル重合体粒子を得ることができる。コア//シェル構造の水分散性アクリル重合体粒子（C一 1 ) は、具体的には、例えば、最初にカルボキシル基含有ビニルモノマー（M— 1 ) を全く又は殆んど含有しないビニルモノマー成分を乳化重合し、その後、カルボキシル基含有ビュルモノマー（M— 1 ) を多量に含んだビュルモノマー成分を加えて乳化重合することによって得ることができる。

コア部架橋タイプのコアシェル構造の水分散性ァクリル重合体粒子（C— 1 ) は、具体的には、例えば、最初に少量の多ビニル化合物（M— 4 ) 及び力ルボキシル基含有ビュルモノマー（M— 1 ) を全く又は殆んど含有しないビニルモノマー成分を乳化重合し、その後、カルボキシル基含有ビニルモノマー

(M— 1 ) を多量に含んだビュルモノマー成分を加えて乳化重合することによつて得ることができる。

コア部とシェル部との結合は、例えば、コア部の表面に有せしめた加水分解性官能基又はシラノール基を介して導入される重合性不飽和結合又はコア部の表面に残存するァリル（メタ）クリレート由来の重合性不飽和結合に、カルボキシル基含有ビュルモノマー（M— 1 ) を含むビニルモノマー成分を共重合させることにより行なうことができる（シェル部が形成される）。

カルボキシル基含有ビニルモノマー（M— 1 ) には、 1分子中に 1個以上のカルボキシル基と 1個の重合性不飽和結合とを有する化合物が包含され、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、ィタコン酸等が挙げられる。さらに、これらの化合物の酸無水物や半エステル化したモノカルボン酸なども、本明細書において、該モノマー（M_ l ) に包含されるものとする。

水酸基含有ビニルモノマー（M— 2 ) には、 1分子中に水酸基と重合性不飽和結合とをそれぞれ 1個有する化合物が包含され、この水酸基は架橋剤と反応する官能基として作用することができる。該モノマー（M— 2 ) としては、具体的には、ァクリル酸又はメタクリル酸と炭素数 2〜 1 0個の 2価アルコールとのモノエステル化物が好適であり、例えば、 2—ヒドロキシェチルアタリレート、 2—ヒドロキシェチルメタクリレート、ヒドロキシプロピノレアタリレート、ヒドロキシプロピノレメタタリレート、ヒドロキシブチルアタリレート、ヒドロキシブチルメタクリレートなどを挙げることができる。

その他のビニルモノマー（M—3 ) としては、上記モノマー（M— 1 ) 及び (M— 2 ) 以外のモノマーであって、 1分子中に 1個の重合性不飽和結合を有する化合物が包含され、その具体例を以下の（1 ) 〜（8 ) に列挙する。

( 1 ) ァクリル酸又はメタクリル酸と炭素数 1〜2 0の 1価アルコールとのモノエステル化物：例えば、メチルァクリレート、メチルメタタリレート、ェチノレアクリレート、ェチノレメタクリレート、プロピノレアクリレート、プロピルメタタリレート、ブチルアタリレート、ブチルメタクリレート、 2—ェチルへキシルアタリレート、 2—ェチルへキシルメタタリレート、シクロへキシノレアタリレート、シクロへキシルメタクリレート、ラウリルアタリレート、ラウリルメタクリレート等。

( 2 ) 芳香族系ビニルモノマー：例えば、スチレン、 α—メチルスチレン、ビニノレトノレエン等。

( 3 ) ダリシジル基含有ビュルモノマー： 1分子中にグリシジル基と重合性不飽和結合とをそれぞれ 1個有する化合物であり、具体的には、グリシジルアタリレート、ダリシジルメタクリレ一ト等。

( 4 ) 含窒素アルキル（炭素数 1〜2 0 ) ァクリレート：例えば、ジメチルアミノエチルァクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート等。

( 5 ) 重合性不飽和結合含有アミド系化合物：例えば、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、 Ν , Ν—ジメチルアクリルアミド、 Ν—ブトキシメチルァクリノレアミド、 Ν—メチロールアクリルアミド、 Ν—メチロールメタクリノレァミド、ジアセトンアタリルァミド等。

( 6 ) ビュル化合物：例えば、酢酸ビュル、プロピオン酸ビュル、塩化ビニル等。

( 7 ) 重合性不飽和結合含有二トリル系化合物：例えば、アタリロニトリノレ、メタクリロニトリル等。

( 8 ) ジェン系化合物：例えば、ブタジエン、イソプレン等。これらのその他のビニルモノマー（M— 3 ) は単独で又は 2種以上組み合わせて用いることができる。

前記の多ビュル化合物（M—4 ) としては、例えば、エチレングリコールジアタリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコーノレジアタリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、 1 , 6 —へキサンジオールジアタリレート、ァリルメタクリレート、ァリルアタリレートジビュルベンゼン、トリメチロールプロパントリアタリレート、メチレンビスアクリルアミド等が挙げられ、これらの各化合物において、それぞれに含まれる 2個以上の不飽和結合の反応性に大差ないことが好ましく、ここでは前記ジェン系化合物は含まれない。

他方、乳化重合に使用される分散安定剤としては、.ァニオン系乳化剤、ノニオン系乳化剤、両性イオン乳化剤などがあげられる。具体的には、ァニオン系乳化剤としては、例えば、脂肪酸、アルキル硫酸エステル塩、アルキルべンゼンスルフォン酸塩、アルキルりん酸塩などが挙げられ、ノニオン系乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンァルキルァリルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ソルビタン脂肪酸エステノレ、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルァミン、アルキルアル力ノールアミドなどが挙げられ、そして両性イオン乳化剤としては、例えば、アルキルべダイン等が挙げられる。

これらの乳化剤の濃度は、水分散性アクリル重合体粒子の固形分重量を基準にして、通常 0 . 1 〜 1 0重量％、好ましくは 1 〜 5重量％の範囲内が好ましレ、。

また、ラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニゥム、 4、 4 ' ーァゾビス（4—シァノブタン酸）などを挙げることができ、開始剤の使用量は、水分散性アクリル重合体粒子の固形分重量を基準にして、通常 0 . 0 1 〜 1 0重量。 /₀、好ましくは 0 . 1 〜 5重量％の範囲内が適している。

乳化重合の際の反応温度は、通常 6 0〜 9 0 °C、反応時間は大体 5〜 1 0時間とすることができる。得られる水分散性アクリル重合体粒子（C一 1) は、形成される塗膜の耐水性や硬化性等の観点から、一般に l〜100mgKOH/g、好ましくは 5〜 8 Omg KOHZgの範囲内の水酸基価を有するのが好適である。また、水分散性アクリル重合体粒子（C一 1) は、形成される塗膜の耐水性や硬化性等の観点から、一般に：！〜 100mgKOHZg、好ましくは 5〜8 OmgKOH

Zgの範囲内の酸価を有するのが好適である。さらに。水分散性アクリル重合体粒子（C _ 1 ) は、一般に 10〜： 1000 nm、好ましくは 20〜 500η mの範囲内の粒子径を有することができる。

水分散性アクリル重合体粒子（C一 1) は塩基性化合物で中和することが好ましい。水分散性アクリル重合体粒子（C— 1) のための中和剤としては、ァンモニァ又は水溶性ァミノ化合物、例えば、モノエタノールァミン、ェチルァミン、ジメチルァミン、ジェチルァミン、トリェチルァミン、プロピルアミンジプロピルァミン、イソプロピルァミン、ジイソプロピルァミン、トリエタノールァミン、ブチルァミン、ジブチルァミン、 2—ェチルへキシルァミン、ェチレンジァミン、プロピレンジァミン、メチルエタノールァミン、ジメチルェタノールァミン、ジェチルエタノールァミン、 2—ァミノ一 2 _メチルプロパノール、ジエタノールァミン、モルホリン等を好適に使用することができる。水分散性ウレタン重合体粒子. (C-2)

水分散性ウレタン重合体粒子（C一 2) は、例えば、応力緩和効果等の塗膜物性を向上させる目的で塗料分野で通常良く用いられるものであり、例えば、自動車用途に用いた場合、自動車の走行中の石はねによる塗膜の耐損傷性（耐チッピング性という）等の向上や付着性の向上などに効果がある。

水分散性ウレタン重合体粒子（C一 2) は、例えば、活性水素含有化合物、分子内に活性水素基及び親水基を有する化合物、及び有機ポリイソシァネート化合物を反応させてなるウレタン重合体を、水中に分散又は溶解することにより得ることができる。活性水素含有化合物としては、例えば、高分子ポリオール、低分子ポリオ一ノレ、ポリアミン等が挙げられる（例えば、特開平 3— 9 9 5 1号公報に記載のもの）。

高分子ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールおよびポリカーボネートポリオールが好ましい。該高分子ポリオールは、通常 200〜 3 000、好ましくは 2 50〜 2000の範囲内の OH基当量を有することができる。低分子ポリオールとしては、 1， 4—ブタンジオール、 3—メチルペンタンジオール、ペンタエリスリトールおよびトリメチロールプ口パンが好ましい。ポリアミンとしては、へキサメチレンジァミン、イソホロンジァミン、 N—ヒドロキシェチルエチレンジァミンおよび 4, 4 —ジアミノジシク口へキシルメタンが好ましい。

分子内に活性水素及び親水基を有する化合物としては、活性水素とァニオン基またはァニオン形成性基を含有する化合物が好ましく、例えば、ジヒドロキシカルボン酸（例えば、 a, a ' —ジメチロールプロピン酸、 a, a ' —ジメチロール酪酸など）、ジヒドロキシスルホン酸化合物〔例えば、 3— (2， 3 —ジヒドロキシプロボキシ）一 1—プロパンスルホン酸ナトリウム塩など〕、ジァミノカルボン酸（例えば、ジァミノ安息香酸など）が挙げられ、これらを中和するための塩基性化合物としては、有機塩基（例えば、トリェチルァミン、トリメチルァミンなど）、無機塩基（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリゥムなど）が挙げられる。

有機ポリイソシァネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシァネート（ I PD I ) 、へキサメチレンジイソシァネート（HD I ) 、 4， 4' — ジシクロへキシルメタンジイソシァネート（水添 MD I ) 、 2, 4及び Z又は 2, 6—トリレンジイソシァネート（TD I ) 、 4, 4' —ジフエニルメタンジイソシァネート（MD I ) 、 a, a, ' , α' —テトラメチルキシリレンジイソシァネート（TMXD I ) 等が挙げられる。

前記ウレタン重合体を製造するにあたって、活性水素含有化合物、分子内に活性水素基及び親水基を有する化合物、及び有機ポリイソシァネート化合物の反応は、各成分を一度に反応させるワンショット法、又は例えば、活性水素含有化合物（たとえば高分子ポリオール）の一部、分子内に活性水素基及び親水基を有する化合物、及び有機ポリイソシァネート化合物を反応させてイソシァネート末端のプレボリマーを生成せしめた後、活性水素含有化合物の残部を反応させる多段法のいずれの方法によっても行なうことができる。

上記の反応は、通常4 0〜1 .4 0で、好ましくは 6 0〜 1 2 0 °Cで行うことができる。反応はイソシァネートに不活性な有機溶媒（例えば、アセトン、トルェン、ジメチルホルムアミド等）中で行なってもよく、また、該有機溶媒は反応の途中又は反応後のいずれにおいて添加してもよい。

水分散性ウレタン重合体粒子（C— 2 ) は、上記の如くして得られる親水基を有するウレタン重合体を、塩基性化合物で中和してァニオン基を形成させた後、水中に分散又は溶解することにより得ることができる。

また、ウレタン重合体を水中に分散又は溶解する際に、必要に応じて、ァニオン性及び又はノニオン性の界面活性剤を併用することもできる。本発明の熱硬化性水性塗料組成物は、例えば、中和用塩基を含む水性媒体に、ポリエステル樹脂（A) を溶解または分散して水性ワニスを製造し、これに架橋剤（B ) 、必要に応じてさらに、水分散性重合体粒子（C ) を加えて分散することによって調製することができる。その際、中和用塩基は、通常、熱硬化性水性塗料組成物の p Hが？〜 9となる範囲内で使用することができる。

本発明の熱硬化性水性塗料組成物中のポリエステル樹脂（A) 、架橋剤

( B ) 及び必要に応じて添加される水分散性重合体粒子（C ) の配合量は、厳密に制限されるものではなく、該塗料組成物の用途などに応じて広い範囲で変えることができるが、一般には、（A) 、 ( B ) 及び（C ) 成分の合計固形分を基準として、不揮発分として、ポリエステル樹脂（A) は 5〜8 0重量％、好ましくは 5〜7 0重量。 /₀の範囲内、架橋剤（B ) は 1 0〜6 0重量。 /₀、好ましくは 2 0〜5 5重量％の範囲内、そして水分散性重合体粒子（C ) は 0〜8 0重量。 /₀、好ましくは 0〜 7 0重量％の範囲内とすることができる。本発明の熱硬化性水性塗料組成物には、前記した（A) 〜（C ) 成分の他に、必要に応じてさらに、その他の樹脂も含有させることができる。このような樹月旨としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン変性ポリェステル樹脂、エポキシ樹脂等を挙げることができ、なかでも、以下に述べるァクリル樹脂、ポリエステル樹脂が好適である。

ァクリル樹脂 —

ラジカル重合性モノマーを常法に従い共重合することによって合成することができるァクリル樹脂である。溶液重合により合成されるものを好適に用いることができる。溶液重合に使用しうる有機溶剤としては、例えば、プロピレングリコール系、ジプロピレングリコール系等の親水性有機溶剤が好ましい。また、水分散性の観点から、該アクリル樹脂はカルボキシル基等の酸基を有しているものが好ましい。

ラジカル重合性モノマーとしては、従来から既知のものを使用することができ、例えば、水酸基含有ラジカル重合性モノマー、カルボキシル基含有ラジカル重合性モノマー及びその他のラジカル重合性モノマーを使用することができる。

水酸基含有ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、 2—ヒドロキシェチル（メタ）ァクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アタリレート、 4—ヒドロキシブチル（メタ）アタリレート、テトラヒドロフルフリ /レ（メタ）ァクリレート、 ε—力プロラタトン変性テトラヒドロフルフリノレ（メタ）アタリレ一ト、 ε—力プロラクトン変性ヒドロキシェチル（メタ）ァクリレート、ポリエチレングリコーノレモノ（メタ）アタリレート、ポリプロピレングリコーノレモノ（メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシ一 3—フエノキシプロピル（メタ）ァクリレート、 2—ヒドロキシ一 3 _ブトキシプロピル（メタ）ァクリレート、フタル酸モノヒドロキシェチル（メタ）アタリレートなどを挙げることができる。

カルボキシル基含有ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸などを挙げることができる。その他のラジカル重合性モノマーとしては、例えば、スチレン、メチル（メタ）ァクリレート、ェチル（メタ）ァクリレート、ブチル（メタ）ァクリレート、 2—ェチルへキシル（メタ）アタリレート、ラウリノレ（メタ）ァクリレート、シクロへキシル（メタ）アタリレート、シクロへキセニル（メタ）ァクリレート、フエノキシェチル（メタ）アタリレート、フエノキシポリエチレングリコール（メタ）アタリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アタリレート、ジシクロペンテ二ルォキシェチノレ（メタ）アタリレート、イソボル二ノレ（メタ）ァクリレート、ベンジル（メタ）アタリレート、ァロニックス Ml 10 (東亞合成社製）、 N—メチロール（メタ）アクリルアミド、 N—ブトキシ (メタ）アクリルアミド、ァクリロイルモル口リン、ジメチルアミノエチル

(メタ）アタリレート、 N—ビュル一 2—ピロリドン、 γ—ァクリロキシプロピノレトリメトキシランなどを挙げることができる。

なお、上記において、「（メタ）アタリレート」は「アタリレート又はメタァクリレート」を意味する。

アクリル樹脂は一般に 1, 000〜 200, 000、好ましくは 2， 000 〜100， 000の範囲内の重量平均分子量を有することが好ましい。また、ァクリル樹脂は一般に 10〜25 OmgKOH/g, 好ましくは 30〜150 mgKOHZgの範囲内の水酸基価及び一般に 10〜： I 00mgKOHZg、好ましくは 20〜 6 OmgKOHZgの範囲内の酸価を有することができる。

ポリエステル樹脂

本発明のポリエステル樹脂（A) 以外の、通常、多塩基酸と多価アルコールとをエステル化反応させることによって既知の方法で合成することができるポリエステル樹脂である。

多塩基酸は、 1分子中に 2個以上のカルボキシル基を有する化合物であり、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、テトラヒドロフタノレ酸、へキサヒドロフタノレ酸、へット酸、マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸、トリメリット酸およびこれらの無水物などを挙げることができ、また、多価アルコールは、 1分子中に 2個以上の水酸基を有する化合物であり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、へキサンジオール、ジエチレングリコーノレ、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、トリメチ口一ルェタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどを挙げることができる。

また、ポリエステル樹脂として、あまに油脂肪酸、やし油脂肪酸、サフラヮ —油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ゴマ油脂肪酸、エノ油脂肪酸、麻油脂肪酸、トール油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸などの（半）乾性油脂肪酸などで変性した脂肪酸変性ポリエステル樹脂も使用することができる。これらの脂肪酸による変性量は、一般に、油長で 30重量％以下であることが好ましい。また、安息香酸などの一塩基酸を一部反応させたものであってもよい。また、例えば、ポリエステル樹脂に酸基を導入するために、前記多塩基酸と多価アルコールのエステル化反応後、さらに、トリメリット酸、無水トリメリット酸などの多塩基酸及びそれらの無水物を反応させることもできる。

ポリエステル樹脂は一般に 1， 000〜200， 000、好ましくは 2， 0 00〜50， 000の範囲内の重量平均分子量を有することが好ましい。また、ポリエステル樹脂は一般に 10〜250mgKOH/g, 好ましくは 30〜1 50mgK〇H/gの範囲内の水酸基価及び一般に 10〜10 OmgKOHZ g、好ましくは 20〜60mgKOH/gの範囲内の酸価を有することができる。本発明の熱硬化性水性塗料組成物には、その他必要に応じて、顔料、硬化触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、表面調整剤、劣化防止剤、流れ防止剤、沈降防止剤等の通常の塗料用添加剤を含有させることができる。

顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、力ドミゥムレッド、モリブデンレッド、クロムエロー、酸化クロム、プルシアンブノレー、コバルトブルー、ァゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナタリドン顔料、イソィンドリン顔料、スレン系顔料、ペリレン顔料などの着色顔料；タルク、クレー、カオリン、ノくリタ、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナホワイトなどの体質顔料；アルミニウム粉末、雲母粉末、酸化チタンで被覆した雲母粉末などの光輝性顔料などを挙げることができる。

本発明の熱硬化性水性塗料組成物をメタリック仕様の水性ベースコート塗料として使用する場合には、光輝性顔料及び必要に応じて着色顔料を添加することができる。中塗り塗料として使用する場合には、また、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、クレー等の体質顔料を着色顔料と併用することができる。顔料は前記した樹脂の一部を使用して顔料ペーストをつくり、これを残りの水性ヮ- スに他の成分と共に添加することができる。顔料ペーストの作製にあたっては、必要に応じて適宜、消泡剤、分散剤、表面調整剤などの慣用の添加剤を併用することができる。

顔料の配合量は、塗料組成物中の（A) 、 ( B ) 及び（C ) 成分の合計固形分 1 0 0重量部あたり、一般に 1〜 2 5 0重量部、特に 3〜： 1 5 0重量部の範囲内が適している。

また、硬化触媒を配合することもでき、該硬化触媒としては、例えば、有機金属系、酸系及び塩基系の化合物を挙げることができる。

有機金属系の化合物としては、例えば、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、酢酸リチウム、ァセチルアセトン鉄（I I I ) 、 2— ェチルへキソン酸亜鉛、酢酸銅、三塩化バナジウム、ォクチル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジォクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレート、テトラブチル錫、ジブチル錫ォキシド、テトラー n—プチ

3—ジァセチルォキシジスタノキサン、テトラー n—ブチル一 1， 3—ジラウリルォキシジスタノキサン等の金属触媒を挙げることができ、特に、ォクチル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジスタノキサン類等の有機錫系化合物が好ましく、更に、低温焼き付けが要求される場合には、ジブチル錫ジァセテートが好適に用いられる。

酸系の化合物としては、例えば、パラトルエンスルホン酸、ドデシルペンゼンスノレホン酸、ジノニルナフタレンスノレホン酸、ジノニルナフタレンジスノレホン酸、ブチノレリン酸、ォクチルリン酸などを挙げることができ、これらの酸のァミン中和物なども好適に用いられる。

塩基系の化合物としては、例えば、トリメチルァミン、トリェチルァミン、ジメチルシクロへキシルァミン、 N—テトラメチルへキサン一 1 , 6—ジアミン、 N—ペンタメチルジェチレントリァミン、 2—メチルー 1 , 4—ジァザビシクロ〔2 , 2 , 2〕オクタン等の化合物を挙げることができる。

硬化触媒として上記したこれらの化合物は単独で又は 2種以上組み合わせて用いることができる。硬化触媒の使用量は、その種類により異なるが、塗料組成物中の（A) 、 ( B ) 及び（C ) 成分の合計固形分 1 0 0重量部に対し、通常 0 . 0 5〜5重量部程度が好適である。

紫外線吸収剤としては、それ自体既知のものを使用することができ、例えば、ベンゾトリアゾール系吸収剤、トリアジン系吸収剤、サリチル酸誘導体系吸収剤、ベンゾフエノン系吸収剤等を挙げることができる。

紫外線吸収剤を含有させる場合、塗料組成物中の含有量としては、（A) 、 ( B ) 及び（C ) 成分の合計固形分 1 0 0重量部に対して、通常 0 . 1〜1 0 重量部、特に 0 . 2〜 5重量部、さらに特に 0 . 3〜 2重量部の範囲内が耐侯性、耐黄変性などの面から好ましい。

光安定剤としては、それ自体既知のものを使用することができ、例えば、ヒンダードアミン系光安定剤を挙げることができる。

光安定剤を含有させる場合、塗料組成物中の含有量としては、（A) 、

( B ) 及び（C ) 成分の合計固形分 1 0 0重量部に対して、通常 1〜1 0 重量部、特に 0 . 2〜 5重量部、さらに特に 0 . 3〜 2重量部の範囲内が耐侯性、耐黄変性などの面から好ましい。塗膜形成方法

本発明の熱硬化性水性塗料組成物を適用しうる被塗物としては、特に限定されないが、例えば、自動車、二輪車、コンテナ等の各種車両の車体が好ましい。また、これら車体を形成する冷延鋼板、亜鉛メツキ鋼板、亜鉛合金メッキ鋼板、ステンレス鋼板、錫メツキ鋼板等の鋼板；アルミニウム板、アルミニウム合金板等の金属基材；各種プラスチック素材等であってもよい。

また、被塗物としては、上記車体や金属基材の金属表面に、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理等の表面処理が施されたものであってもよい。更に、被塗物は、上記車体、金属基材等に、各種電着塗料等の下塗り塗膜及び

Z又は中塗り塗膜が形成されたものであってもよい。

本発明の熱硬化性水性塗料組成物の塗装方法は、特に限定されるものではなく、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装、カーテンコート塗装などが挙げられ、これらの塗装方法でゥエツト塗膜を形成することができる。これらの塗装方法は、必要に応じて、静電印加されていてもよレ、。この中でも特にエアスプレー塗装方法、静電塗装方法等が好ましい。塗料組成物の塗布量は、通常、硬化膜厚として、 1 0〜7 0 μ πι程度となる量が好ましい。

また、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装及び回転霧化塗装する場合には、塗料組成物の粘度を、該塗装に適した粘度範囲、通常、フォードカップ # Ν ο . 4粘度計において、 2 0 °Cで 1 5〜6 0秒程度の粘度範囲となるように、適宜、有機溶剤及び/又は水を用いて調整しておくことが好ましい。

ウエット塗膜の硬化は、被塗物に熱硬化性水性塗料組成物を塗装した後、カロ熱することにより行われる。

加熱はそれ自体既知の加熱手段により行うことができる。例えば、熱風炉、電気炉、赤外線誘導加熱炉等の乾燥炉を使用して行うことができる。加熱温度は、通常 8 0〜 1 8 0 °C、好ましくは 1 0 0〜 1 6 0 °Cの範囲内が適している。加熱時間は、特に制限されるものではないが、通常、 2 0〜4 0分間程度とすることができる。

本発明の熱硬化性水性塗料組成物は、自動車用塗料として好適に用いることができ、とくに、中塗塗料、着色上塗りベースコート塗料としてより好適に用いることができる。

中塗塗料として使用するにあたっては、例えば、電着塗装が施された被塗物に、本発明の熱硬化性水性塗料組成物を塗装し、該塗膜を硬化させた後、その硬化塗膜上に上塗り塗料を塗装して硬化させることにより、 2コート 2ベーク方式によって複層塗膜を形成せしめることができる。

着色上塗りベースコート塗料として使用するにあたっては、例えば、電着塗装及び/又は中塗り塗装が施された被塗物に、本発明の熱硬化性水性塗料組成物を塗装し、該塗膜を硬化させることなく、その未硬化の塗膜上にタリヤコ一ト塗料を塗装した後、ベースコートとクリャコートを同時に硬化させることにより、 2コート 1ベーク方式によって複層塗膜を形成せしめることができる。また、被塗物上に、中塗塗料として本発明の熱硬化性水性塗料組成物を塗装し、該塗膜を硬化させることなく、その未硬化の塗膜上に着色上塗りベースコ一ト塗料として本発明の熱硬化性水性塗料組成物を塗装し、さらに該塗膜を硬ィ匕させることなく、その未硬化の塗膜上にクリャコート塗料を塗装した後、 3 層の塗膜を同時に硬化させることにより、 3コ一ト 1ベ一ク方式によって複層塗膜を形成せしめることもできる。

上記で用いられるクリヤコ一ト塗料としては、それ自体既知の熱硬化型クリャコート塗料を使用することができ、具体的には、例えば、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂系などの基体樹脂に、ァミノ樹脂、ポリイソシァネート化合物、ブロックポリイソシァネート化合物、ポリカルボン酸またはその無水物、反応性シラン化合物等の硬化剤を基体樹脂が含有する反応性官能基に応じて適宜組み合わせてなる有機溶剤希釈塗料を使用することができる。上記ポリイソシァネート化合物及びプロックポリイソシァネート化合物としては、例えば前記架橋剤（B ) について述べたものと同様のものを使用することができる。また、クリャコート塗料としては、環境問題、省資源などの観点から、有機溶剤の使用量の少ないハイソリツド型のものが望ましく、更に水性塗料又は粉体塗料を用いることもでさる。

とくに、アクリル樹脂/メラミン樹脂系、アクリル樹脂ポリイソシァネート硬化剤系、ァクリル樹脂ブ口ックポリイソシァネート硬化剤系又は酸基含有樹脂 zエポキシ基含有樹脂系のクリヤコ一ト塗料を好適に用いることができる。以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。しかし本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」及び

「％」はいずれも重量基準によるものであり、また、塗膜の膜厚は硬化塗膜に基くものである。実施例

ポリエステル樹脂（A) の製造例

実施例 1

攪拌機、還流冷却器、水分離器及び温度計を備えた反応器に、トリメチロールプロパン 273部、無水コハク酸 200部及びカージユラ E 10 P (ジャパンエポキシレジン社製、ネオデカン酸モノグリシジルエステル） 490部を仕込み、 100〜230°Cで 3時間反応させた（この時点でサンプリングを行なつたところ、水酸基価は 35 Omg KOHZgで、数平均分子量は 580であつた）後、さらに無水トリメリット酸 192部を加え、 180°Cで縮合反応させて、酸価が 49mgKOHZg、水酸基価が 195 m g K O H/ g、数平均分子量が 1500であるポリエステル樹脂 1を得た。実施例 2

攪拌機、還流冷却器、水分離器及び温度計を備えた反応器に、 1, 6—へキサンジオール 236部、へキサヒドロ無水フタル酸 308部及びカージユラ E 10 P 490部を仕込み、 100〜230°Cで 3時間反応させた（この時点でサンプリングを行なったところ、水酸基価は 21 mgKOHZgで、数平均分子量は 620であった）後、さらに無水トリメリット酸 230部を加え、 180°Cで縮合反応させて、酸価が 5 OmgKOHZg 水酸基価が 69 m g KOHZg、数平均分子量が 1900であるポリエステル樹脂 2を得た。実施例 3

攪拌機、還流冷却器、水分離器及び温度計を備えた反応器に、トリメチローノレプロパン 273部、アジピン酸 292部及びカージユラ E 10 P 490部を仕込み、 100〜230°Cで 3時間反応させた（この時点でサンプリングを行なったところ、水酸基価は 319mg KOHZgで、数平均分子量は 630 であった）後、さらに無水トリメリット酸 192部を加え、 180°Cで縮合反応させて、酸価が 48mg K〇HZg、水酸基価が 181 mg KOH/_g 数平均分子量が 2200であるポリエステル樹脂 3を得た。実施例 4

攪拌機、還流冷却器、水分離器及び温度計を備えた反応器に、 1, 6一^ >キサンジオール 236部、へキサヒドロ無水フタル酸 154部、無水コハク酸 1 00部及び力一ジユラ E 10 P 490部を仕込み、 100〜230°Cで 3時間反応させた（この時点でサンプリングを行なつたところ、水酸基価は 229 mgKOHZgで、数平均分子量は 580であった）後、さらにエチレンダリコールビス（アンヒドロトリメリテート） 492部を加え、 180°Cで縮合反応させて、酸価が 47mg KOHZg、水酸基価が 62mgK〇Hノ g、数平均分子量が 1700であるポリエステル樹脂 4を得た。実施例 5

攪拌機、還流冷却器、水分離器及び温度計を備えた反応器に、 1, 6—へキサンジオール 236部、へキサヒドロ無水フタル酸 308部及びカージユラ E 10 P 490部を仕込み、 100〜230°Cで 3時間反応させた（この時点でサンプリングを行なったところ、水酸基価は 217mgKOHZgで、数平均分子量は 600であった）後、イソホロンジイソシァネート 288部を添加し、 80°Cで 6時間反応させた。さらに無水トリメリット酸 127部を加え、 180°Cで 1時間反応させて、酸価が 48mgKOH/g、水酸基価が 30 m gKOH/g, 数平均分子量が 1300であるポリエステル樹脂 5を得た。比較例 1

攪拌機、還流冷却器、水分離器及び温度計を備えた反応器に、トリメチローノレプロパン 109部、 1, 6—へキサンジオール 142部、へキサヒドロ無水フタル酸 126部及びアジピン酸 120部を仕込み、 160°C〜230°Cの間を 3時間かけて昇温させた後、 230°Cで 4時間縮合反応させた。次いで、得られた縮合反応生成物にカルボキシル基を付加するために、さらに無水トリメリット酸 46部を加え、 180°Cで 1時間反応させて、酸価が 49mgKOH g, 水酸基価が 14 OmgKOHZg 数平均分子量が 1600であるポリエステル榭脂 6を得た。架橋剤（B) の製造例

製造例 1

へキサメチレンジィソシァネート 49部をメチルェチルケトンォキシム 51 部に 40〜 60 °Cで滴下した後、 80 °Cで 1時間加熱し、ブロック化ポリイソシァネート硬化剤溶液 1を得た。製造例 2

温度計、サーモスタット、攪拌機、還流冷却器、滴下ポンプ等を備え付けた反応装置に、スミジュール N— 3300 (住友バイエルウレタン社製、イソシァヌレート構造含有ポリイソシァヌレート、数平均分子量約 600、イソシァヌレート含量 21. 6 %) 605部、マロン酸ジェチル 413部及び酢酸ェチノレ 181部を仕込み、窒素気流下で 28%水酸化ナトリゥムのメタノール溶液を 7. 0部加え、 60°Cに 12時間保持した。その後、 N CO価を測定したところ、イソシァネート含有量は 0. 2%であった。これに酢酸ェチル 99部を加え、樹脂溶液を得た。この樹脂溶液 505部を別の同様の反応装置に取り出し、プロピレングリコールモノプロピルエーテル 450部を入れ、 90°Cに昇温した。これを減圧条件下で、系の温度を 80〜90°Cに保ちながら 2時間かけて溶剤を留出 ·除去し、プロック化ポリイソシァネート硬化剤溶液 624部を得た。除去溶媒簡易トラップには、エタノールが 42部含まれていた。得られたブ口ック化ポリイソシァネート硬化剤溶液をプロピレンダリコールモノプ口ピルエーテルで希釈し、固形分含有率 80 %のプロック化ポイソシァネート硬化剤溶液 2を得た。該ブロック化ポリイソシァネ一ト硬化剤の数平均分子量は約 3, 500であった。水分散性重合体粒子（C) の製造例

製造例 3

温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に、脱イオン水 145部、 N e w c o 1 562 S F (注 1 ) 1. 2部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、 80°Cに昇温した。次いで下記のモノマー乳化物 1のうちの全量の 1。/。及び 3 %過硫酸ァンモニゥム水溶液 5. 2部を反応容器内に導入し、 80°Cで 1 5分間保持した。その後、残りのモノマー乳化物 1 を 3時間かけて反応容器内に滴下し、滴下終了後 1時間熟成を行なった。その後、下記のモノマー乳化物 2及び 3%過硫酸アンモニゥム水溶液 1. 5部を 2 時間かけて滴下し、 1時間熟成した後、 1. 5%ジメチルエタノールアミン水溶液 89部を反応容器に徐々に加えながら 30°Cまで冷却し、 100メッシュのナイ口ンクロスで濾過しながら排出し、平均粒子径 1 00 n m、酸価 30. 7mg KOH/g及び水酸基価 22. 1 mg KOH/gの水分散性ァクリル重合体粒子 1 (固形分 25. 2%) を得た。

(注 1) Newc o l 562 SF ; 日本乳化剤社製、商品名、ポリォキシェチレンアルキルベンゼンスルホン酸アンモニゥム、有効成分 60%。

モノマー乳化物 1 ：脱イオン水 94. 3部、メチルメタクリレート 1 7部、 n—ブチルァクリレート 80部、ァリルメタクリレート 3部及び N e w c o 1 562 SF 1. 2部を混合攪拌して、モノマー乳化物 1を得た。

モノマー乳化物 2 ：脱イオン水 39部、メチルメタクリレート 1 5. 4部、 n—ブチルァクリレート 2. 9部、ヒドロキシェチルアタリレート 5. 9部、メタクリル酸 5. 1部及び N e w c o 1 562 S F 0. 5部を混合攪拌して、モノマー乳化物 2を得た。熱硬化性水性塗料組成物の製造（水性中塗り塗料）

実施例 6 実施例 1で得たポリエステル樹脂 1 60部に、攪拌しながら製造例 1で得たブロックポリイソシァネート化合物溶液 1 40部、 J R—806 (ティカ社製、ルチル型酸化チタン） 70部、カーボン MA— 100 (三菱化学社製、カーボンブラック） 1部、硫酸バリウム B 35 (堺化学社製、硫酸バリウム） 30部及び MI CRO ACE S— 3 (日本タルク社製、微粉タルク） 10 部を加えて分散、混合し、さらに、ジメチルァミノエタノール及び脱イオン水を加えて、 pH8. 5、フォードカップ No. 4で 40秒の粘度に調整して水性中塗り塗料 1を得た。実施例 7

実施例 6において、ポリエステル樹脂 1の代わりに実施例 2で得たポリエステル樹脂 2を用レ'る以外は、実施例 6と同様にして水性中塗り塗料 2を得た。実施例 8

実施例 6において、ポリエステル樹脂 1の代わりに実施例 3で得たポリエステル樹脂 3を用レ'る以外は、実施例 6と同様にして水性中塗り塗料 3を得た。実施例 9

実施例 6において、ポリエステル樹脂 1の代わりに実施例 4で得たポリエステル樹脂 4を用いる以外は、実施例 6と同様にして水性中塗り塗料 4を得た。実施例 10

実施例 6において、ポリエステル樹脂 1の代わりに実施例 5で得たポリエステル樹脂 5を用いる以外は、実施例 6と同様にして水性中塗り塗料 5を得た。実施例 1 1

実施例 6において、ブロックポリイソシァネ一ト化合物溶液 1 40部の代わりにバイヒジュール VP LS 23 10 (住化バイエルウレタン社製、水分散性を付与したブロック化脂肪族ポリイソシァネート硬化剤、固形分 40 %) 100部を用いる以外は、実施例 6と同様にして水性中塗り塗料 6を得た。実施例 12

実施例 1 1において、バイヒジュール VP LS 23 10 100部を 75 部に変更し、さらに、サイメル 325 (三井サイテック社製、メチルブチル混合エーテル化メラミン樹脂、固形分 80%) 12. 5部を添加する以外は、実施例 1 1と同様にして水性中塗り塗料 7を得た。実施例 1 3

実施例 1で得たポリエステル樹脂 1 50部に、攪拌しながらバイヒジユール VP LS 23 10 50部、サイメル 325 1 2. 5部、ユーコート U X— 8 100 (三洋化成工業社製、水性ポリエーテル系ウレタン樹脂エマルシヨン、固形分 37%) 54部、】尺ー806 70部、カーボン MA— 100 1部、硫酸バリウム B 35 30部及び MI CRO ACE S— 3 10部を加えて分散、混合し、さらに、ジメチルァミノエタノール及び脱イオン水を加えて、 pH8. 4、フォードカップ No. 4で 40秒の粘度に調整して水性中塗り塗料 8を得た。比較例 2

実施例 6において、ポリエステル樹脂 1の代わりに比較例 1で得たポリエステル樹脂 6を用いる以外は、実施例 6と同様にして水性中塗り塗料 9を得た。熱硬化性水性塗料組成物の製造（水性着色上塗りベースコート塗料）

実施例 14

実施例 1で得たポリエステル樹脂 1 30部に、攪拌しながら、サイメル 3 25 38部及び製造例 3で得た水分散性ァクリル重合体粒子 1 (固形分 25 2%) 1 59部を添加した。その後、アルミ顔料分として 20部となる量のァノレミペースト GX 180 A (旭化成社製、アルミニウムフレークペースト）を攪拌しながら添加して混合分散し、さらに、ジメチルエタノールァミン及び脱イオン水を添加して p H 8 . 0、フォードカップ N o . 4による測定で 2 0 °C にて 4 0秒の粘度となるように調整し、水性着色上塗りベースコート塗料 1を得た。実施例 1 5

実施例 1 4において、ポリエステル樹脂 1の代わりに実施例 2で得たポリェステル樹脂 2を用いる以外は、実施例 1 4と同様にして水性着色上塗りべ一スコート塗料 2を得た。実施例 1 6

実施例 1 4において、ポリエステル樹脂 1の代わりに実施例 3で得たポリェステル樹脂 3を用いる以外は、実施例 1 4と同様にして水性着色上塗りベースコート塗料 3を得た。実施例 1 7

実施例 1 4において、ポリエステル樹脂 1の代わりに実施例 4で得たポリェステル樹脂 4を用いる以外は、実施例 1 4と同様にして水性着色上塗りベースコート塗料 4を得た。実施例 1 8

実施例 1 4において、ポリエステル樹脂 1の代わりに実施例 5で得たポリェステル樹脂 5を用いる以外は、実施例 1 4と同様にして水性着色上塗りベースコート塗料 5を得た。実施例 1 9

実施例 1 4において、水分散性ァクリル重合体粒子 1 0 (固形分 2 5 . 2 %) 1 5 9部を 1 1 9部に変更し、さらに、製造例 2で得たブロックポリイソシァネート化合物溶液 2 1 2 . 5部を添加する以外は、実施例 1 4と同様にして水性着色上塗りベースコート塗料 6を得た。実施例 2 0

実施例 1 4において、水分散性ァクリル重合体粒子 1 0 (固形分 2 5 .

2 %) 1 5 9部を 1 1 9部に変更し、さらに、スーパーフレックス 4 1 0 (第一工業製薬社製、商品名、水性ポリカーボネート系ウレタン樹脂、固形分 4

0 %) 2 5部を添加する以外は、実施例 1 4と同様にして水性着色上塗りベースコート塗料 ₇を得た。比較例 3

実施例 1 4において、ポリエステル樹脂 1の代わりに比較例 1で得たポリェステル樹脂 6を用いる以外は、実施例 1 4と同様にして水性着色上塗りベースコート塗料 8を得た。試験板の作製 1

実施例 6〜 1 3及び比較例 2で得られた水性中塗り塗料 1〜 9のそれぞれを用い、以下のようにして試験板を作製した。

パルボンド # 3 0 2 0 (日本パ一力ライジング社製、商品名、りん酸亜鉛処理）を施した冷延鋼板に、エレクロン G T— 1 0 (関西ペイント社製、商品名、カチオン電着塗料）を膜厚 2 0 /z mとなるように電着塗装し、 1 7 0 °Cで 3 0 分焼き付け行なつて電着塗膜を形成させたものを被塗物とした。

被塗物上に、上記実施例及び比較例にて製造した水性中塗り塗料 1〜9を膜厚が 3 5 μ ιηとなるようにして塗装した。 2分間放置後、 8 0 °Cで 5分間プレヒートを行なってから、 1 4 0 °Cで 2 0分間加熱して硬化させた後、該水性中塗り塗膜上にマジクロン T B— 5 1 5 (関西ペイント社製、商品名、ァクリノレ ·メラミン樹脂系溶剤型上塗りベース塗料）を 1 5 mの膜厚で塗装し、室温で 3分間放置してから、その未硬化塗面にマジクロン T C一 7 1 (関西ペイント社製、商品名、アタリノレ ·メラミン樹脂系溶剤型上塗りクリャ塗料）を膜厚が 3 5 μ πιとなるようにして塗装し、 1 4 0 °Cで 3 0分間加熱してこの両塗膜を一緒に硬化させた。性能試験結果 1

上記のようにして形成された試験板及び水性中塗り塗料 1〜 9の性能試験結果を表 1に示す。試験方法及び評価方法は以下のとおりである。

塗膜の平滑性：

試験板の外観を目視にて評価した。

〇：平滑性、ツヤ、鮮映性がすべて良好。

Δ：平滑性、ツヤ、鮮映性のいずれかが、やや劣る。

X ：平滑性、ツヤ、鮮映性のいずれかが、顕著に劣る。

耐水性：

4 0 °Cの脱イオン水に 2 4 0時間浸漬後の外観及び付着性を調べた。付着性は、素地に達するようにカッターナイフで X印状のクロスカットを入れ、そのクロスカット部に粘着セロハンテープを貼着し、それを急激に剥がした後のハガレを評価した。

〇：全く異常が認められない。

△ : フクレ、ブリスター発生等の外観異常は認められないが、ハガレが認められる。

X ：フクレ、ブリスター発生等の外観異常及びハガレがともに認められる。塗料安定性：

4 0 °Cにて 1 0日間塗料を貯蔵した後の状態を調べた。

〇：問題なく良好。

△：塗料の粘度上昇が見られる。

X ：塗料の粘度上昇が著しい。表 1

試験板の作製 2

実施例 14〜 20及び比較例 3で得られた水性着色上塗りベースコート塗料 1〜8のそれぞれを用いて、以下のようにして試験板を作製した。

リン酸亜鉛化成処理を施した厚さ 0. 8 mmのダル鋼板上に、エレクロン 9 600 (関西ペイント社製、商品名、熱硬化性エポキシ樹脂系カチオン電着塗料）を膜厚が 20 μηになるようにして電着塗装し、 1 70°Cで 30分間加熱し硬化させ、その上にアミラック TP— 6 5— 2 (関西ペイント社製、商品名、自動車中塗り塗料）を膜厚が 35 μπιとなるようにしてエアスプレー塗装し、 140°Cで 30分間加熱硬化させて被塗物とした。

被塗物上に、上記実施例及び比較例にて製造した水性着色上塗りベースコート塗料 1〜8を回転式静電塗装機を用いて吐出量 300 c c、回転数 25， 0 00 r pm、シェービングエア圧 1. 5 k _g cm²、ガン距離 30 c m、コンベアスピード 5 m/分、ブース温湿度 25 °C/ 75 %で、膜厚が 15 μ mとなるようにして塗装し、 2分間放置後、 80でで 3分間プレヒートを行なった。次いで、その未硬化塗面に、マジクロン TC— 71 (関西ペイント社製、商品名、アタリノレ ·メラミン樹脂系溶剤型上塗りクリャ塗料）にスヮゾール 100 0 (コスモ石油社製、石油系芳香族炭化水素溶剤）を添加して、フォードカツプ#No. 4を用いて塗料温度 20°Cで 30秒の粘度に調整し、ミニベル型回転式静電塗装機を用い、吐出量 200 c c、回転数 40, 000 r pm、シェ —ビングエア圧 1 k gZc m²、ガン距離 30 c m、コンベアスピード 4. 2 m 分、ブース温湿度 25で 75 %で、膜厚が 40 _Mmとなるようにして塗装し、 7分間放置した後、 1 4 0 °Cで 3 0分間加熱してこの両塗膜を同時に硬化させることにより試験板を作製した。性能試験結果 2

上記のようにして作製した試験板及び水性着色上塗りベースコート塗料 1〜 8の性能試験結果を表 2に示す。試験方法及び評価方法は以下のとおりである。塗膜の平滑性、耐水性及び塗料安定性は、性能試験結果 1で示した方法と同様にして試験し評価した。

I V値：

レーザー式メタリック感測定装置（アルコープ LMR— 2 0 0 (関西ペイント社製） ) を用いて測定した I Vの値。 I Vはメタリック塗膜の白さの指標であり、メタリック顔料が塗面に対して平行に均一に配向するほど白くなり、メタリック感がよく、 I V値が大きくなるほど白いことを示す。

メタリックムラ：

試験板のメタリックムラの具合を目視にて評価した。

〇：メタリックムラが殆ど認められない、

△：メタリックムラが少し認められる、

X ：メタリックムラが多く認められる。

塗料固形分：

塗料を 2 gほど試料として直径約 5 c mのアルミ箔カップに採取し、固形分重量濃度（％) を測定した（固形分測定条件： 1 1 0 °Cで 1時間乾燥後に測定）。

表 2

試験板の作製 3

実施例 6及び比較例 2で得られた水性中塗り塗料及び実施例 14及び比較例 3で得られた水性着色上塗りベースコート塗料については、さらに、下記の如くして調製した被塗物を用い、以下の実施例 21及び比較例 4の記載に従って 2種類の試験板を作製した。

(被塗物）

リン酸亜鉛化成処理を施した厚さ 0. 8 mmのダル鋼板上に、エレクロン 9 600 (関西ペイント社製、商品名、熱硬化性エポキシ樹脂系カチオン電着塗料）を膜厚が 20 μπιになるようにして電着塗装し、 1 70°Cで 30分間加熱して電着塗膜を形成させたものを被塗物とした。実施例 2 1

被塗物上に実施例 6で製造した水性中塗り塗料 1を膜厚が 35 mとなるようにして塗装した。 2分間放置後、 80°Cで 5分間プレヒ一トを行なってから、未硬化の該水性中塗り塗膜上に、実施例 14で製造した水性着色上塗りベースコート塗料 1を回転式静電塗装機を用いて吐出量 300 c c、回転数 25, 0 00 r pm、シェービングエア圧 1. S k gZcm² ガン距離 30 c m、コンベアスピード 5 m 分、ブース温湿度 25 °C/ 75 %で、膜厚が 1 5 μ mとなるようにして塗装し、 2分間放置後、 80°Cで 3分間プレヒートを行なった。次いで、未硬化の該水性着色上塗りベースコート塗膜上に、マジクロン TC 一 71 (関西ペイント社製、商品名、アクリル ' メラミン樹脂系溶剤型上塗りクリャ塗料）にスヮゾール 1000を添加して、フォードカップ #No. 4を用いて塗料温度 20°Cで 30秒の粘度に調整し、ミニベル型回転式静電塗装機を用レヽ、吐出量 200 c c、回転数 40> 000 r pm、シェービングエア圧 l k g/cm²、ガン距離 30 cm、コンベアスピード 4. 2mZ分、ブース温湿度 25-°CZ75%で、膜厚が 40 μπιとなるようにして塗装し、 7分間放置した後、 140°Cで 30分間加熱して 3層の塗膜を同時に硬化させることにより試験板を作製した。比較例 4

実施例 2 1において、水性中塗り塗料 1の代わりに比較例 2で得られた水性中塗り塗料 9を用い、且つ水性着色上塗りベースコート塗料 1の代わりに比較例 3で得られた水性着色上塗りベースコート塗料 8を用いる以外は、実施例 2 1と同様にして試験板を作製した。性能試験結果 3

上記のようにして作製した試験板の性能試験結果を表 3に示す。試験方法及び評価方法は性能試験結果 2で示した方法と同じである。表 3 実施例比較例

21 4

水性中塗り.塗料 1 9

水性着色上塗りべ一スコ一ト塗料 1 8

塗膜の平滑性〇 Δ

I V値 273 195

メタリックムラ O X

耐水性〇厶

Claims

請求の範囲

1. (a) 多価アルコール、（b) 多価カルボン酸及び/又は多価カルボン酸無水物、及び（c) 長鎖炭化水素基を有するモノエポキシド化合物を反応させて得られる、 50〜60 OmgKOHZgの範囲内の水酸基価及び 300 〜3， 000の範囲内の数平均分子量を有するポリエステルポリオールに、さらに、（d) 多価カルボン酸及び/又は多価カルボン酸無水物、及び又は (e) ポリイソシァネート化合物を反応させて得られる、 10~300mgK O HZ gの範囲内の水酸基価、 10〜100^18 0^1ノ_§の範囲内の酸価及び 400〜6, 000の範囲内の数平均分子量を有するポリエステル樹脂。

2. (a) 成分が 2官能又は 3官能のアルコールであり、そして（b) 成分が 2官能又は 3官能のカルボン酸無水物である請求の範囲第 1項に記載のポリエステル樹脂。

3. (c) 成分が炭素数 6以上の炭化水素基を有するモノエポキシド化合物である請 *の範囲第 1項に記載のポリエステル樹脂。

4. ポリエステルポリオールが 150〜500mgKOH/gの範囲内の水酸基価及び 400〜 2， 000の範囲内の数平均分子量を有する請求の範囲第 1項に記載のポリエステル樹脂。

5. (d) 成分が 3官能以上の多価カルボン酸及び/又は 3官能以上の多価カルボン酸無水物である請求の範囲第 1項に記載のポリエステル樹脂。

6. (d) 成分が無水トリメリット酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、 1, 3—プロパンジオールビス（アンヒドロトリメリテート）及び無水ピロメリット酸から選ばれる少なくとも 1種の化合物である請求の範囲第 5項に記載のポリエステル樹脂。

7. 10〜20 OmgKOHZgの範囲内の水酸基価、 20〜80mgK OHZgの範囲内の酸価及び 500〜5, 000の範囲内の数平均分子量を有する請求の範囲第 1項に記載のポリエステル樹脂。

8. 数平均分子量がポリエステルポリオールよりも 400〜 2， 000だけ大きい請求の範囲第 1項に記載のポリエステル樹脂。

9. (A) 請求の範囲第 1項に記載のポリエステル樹脂及び（B) 架橋剤を含有することを特徴とする熱硬化性水性塗料組成物。

10. 架橋剤（B) がメラミン樹脂及び/又はプロックポリイソシァネート化合物である請求の範囲第 9項に記載の熱硬化性水性塗料組成物。

11. 熱硬化性水性塗料組成物中の（A) 及び（B) 成分の合計固形分 1 00重量部に対して、不揮発分として、（A) 成分を 5〜80重量部及び

(B) 成分を 10〜60重量部含有する請求の範囲第 9項に記載の熱硬化性水性塗料組成物。

12. (C) 水分散性重合体粒子をさらに含有する請求の範囲第 9〜1 1 項のいずれか 1項に記載の熱硬化性水性塗料組成物。

13. 水分散性重合体粒子（C) が 1〜10 OmgKOHZgの範囲内の酸価及び 1〜10 Omg KOHZgの範囲内の水酸基価を有する水分散性ァクリル重合体粒子（C一 1) 又は水分散性ウレタン重合体粒子（C一 2) である請求の範囲第 12項に記載の熱硬化性水性塗料組成物。

14. 熱硬化性水性塗料組成物中の（A) 、（B) 及び（C) 成分の合計固形分 100重量部に対して、不揮発分として、（A) 成分を 5〜80重量部、 ( B ) 成分を 1 0〜6 0重量部及び（C ) 成分を 1 0〜8 0重量部含有する請求の範囲第 1 2項に記載の熱硬化性水性塗料組成物。

1 5 . 被塗物に、請求の範囲第 9〜 1 4項のいずれか 1項に記載の熱硬化性水性塗料組成物を中塗り塗料として塗装して硬化させた後、さらにその硬化塗膜上に上塗り塗料を塗装して硬化させることを含んでなる複層塗膜形成方法。

1 6 . 被塗物に、請求の範囲第 9〜 1 4項のいずれか 1項に記載の熱硬化性水性塗料組成物をベースコート塗料として塗装し、さらにその未硬化の塗膜上にクリャコート塗料を塗装した後、ベースコート及びクリャコートを同時に硬化させることを含んでなる複層塗膜形成方法。

1 7 . 被塗物に、請求の範囲第 9〜 1 4項のいずれか 1項に記載の熱硬化性水性塗料組成物を中塗り塗料として塗装し、その未硬化の塗膜上に請求の範囲第 9〜 1 4項のいずれか 1項に記載の熱硬化性水性塗料組成物をベースコ一ト塗料として塗装し、さらにその未硬化の塗膜上にクリヤコ一ト塗料を塗装した後、中塗り、ベースコート及びクリャコートの 3層の塗膜を同時に硬化させることを含んでなる複層塗膜形成方法。

1 8 . クリャコート塗料がアクリル樹脂/メラミン樹脂系、アクリル樹脂ポリイソシァネート硬化剤系、ァクリル樹脂 zプロックポリイソシァネート硬化剤系又は酸基含有樹脂 Zエポキシ基含有樹脂系塗料である請求の範囲第 1

6又は 1 7項に記載の複層塗膜形成方法。

1 9 . 請求の範囲第 1 5〜 1 8項のいずれか 1項に記載の方法で塗装された物品。