DE19837063A1

DE19837063A1 - Verwendung einer wäßrigen Bindemittelkombination zur Herstellung von physikalisch trocknenden Überzügen

Info

Publication number: DE19837063A1
Application number: DE1998137063
Authority: DE
Inventors: Christoph Irle; Harald Blum; Joachim Petzoldt; Heino Mueller
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1998-08-17
Filing date: 1998-08-17
Publication date: 2000-02-24

Abstract

Die Erfindung betrifft die Verwendung einer wäßrigen Bindemittelkombination zur Herstellung einer physikalisch schnell trocknenden und gleichzeitig steinschlagfesten und bewitterungsstabilen Beschichtung, vorzugsweise in der Automobilserienlackierung.

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung einer wäßrigen Bindemittelkombination zur Herstellung einer physikalisch schnell trocknenden und gleichzeitig steinschlagfesten und bewitterungsstabilen Beschichtung, vorzugsweise in der Automobilserienlackie rung.

In der Automobilserienlackierung hat sich ein mehrschichtiger Aufbau der Deck schichten etabliert, der in zunehmendem Maße auch durch wäßrige Beschichtungs mittel realisiert wird. Dabei werden bei solchen modernen Beschichtungen auch For derungen an die Wirtschaftlichkeit gestellt. Ziel ist, die Beschichtung in möglichst wenigen und möglichst kostengünstigen Einzelschritten zu applizieren.

Beim üblichen Lackaufbau in der Autoerstlackierung wird auf eine durch kathodische Elektrotauchlackierung (KTL) grundierte Metalloberfläche zunächst eine Steinschlag schutzschicht und eine Füllerschicht oder eine Kombination aus beiden ("Steinschlag schutzfüller") appliziert. Auf diese Schichten wird dann ein pigmentierter Basislack, anschließend ein Klarlack oder alternativ ein pigmentierter Decklack aufgebracht.

Die Steinschlagschutz und/oder -füllerschicht sorgt für einen Ausgleich von Uneben heiten der Oberfläche und bewirkt durch eine hohe Elastizität und Deformierbarkeit eine gute Beständigkeit gegen Steinschlag. Bislang werden für diese Schicht daher weiche Polyester- oder Polyether-Polyurethane sowie Polyisocyanat- oder Melamin vernetzer eingesetzt. Vor Applikation von Basislack und Klarlack bzw. Decklack wird der Steinschlagschutzfüller eingebrannt. Dies ist notwendig, um den Decklackstand zu verbessern und die Füllerschicht vor Applikation der oberen Lackschichten abzu schleifen. Nach Aufbringen des Klarlacks bzw. Decklacks wird dann erneut einge brannt. Nachteilig an diesem Verfahren ist, daß zwei aufwendige Einbrennvorgänge notwendig sind. Physikalisch, d. h. ohne Einbrennvorgang, schnell trocknende Lacke, wie sie zum Beispiel aus Polyacrylaten formuliert werden können, weisen nicht die geforderte Steinschlagfestigkeit auf, da sie beim Einbrennvorgang zu spröden Filmen vernetzen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war, ein lagerstabiles Bindemittel zu finden, das neben einer guten Steinschlagfestigkeit eine rasche physikalische Trocknung gewähr leistet. Daneben sollte das Bindemittel lichtecht sein, um auch im Fall mäßig decken der Deck- oder Basislacke oder an Stellen, an denen ganz auf einen pigmentierten Deck- oder Basislack verzichtet wird, eine bewitterungsstabile Beschichtung zu erzeugen. Gesucht war demgemäß ein wäßriges Beschichtungsmittel, das die wesent lichen Eigenschaften eines Steinschlagschutzfüllers und eines Decklackbindemittels in sich vereint und zusätzlich rasch physikalisch trocknet.

Ein Lösungsvorschlag für steinschlagfeste Überzüge und/oder Füllerschichten auf Basis wäßriger Bindemittel wird z. B. in der EP-A 330139 beschrieben. Es wird bean sprucht, daß einem OH- und COOH-funktionellen Polyester ein Polyacrylat zuge mischt werden kann. Entsprechende Ausführungsbeispiele werden nicht beschrieben. Eine Pfropfcopolymerisation des Polyacrylats auf einen Polyester als Pfropfgrundlage wird nicht beschrieben. Die beanspruchten Dispersionen Säure-funktioneller Polyester sind bekanntermaßen schlecht lagerstabil, da sie einem raschen chemischen Abbau durch Spaltung von Esterbindungen unterliegen (z. B. Jones, T. E.; McCarthy, J. M., J. Coatings Technol. 76 (844), S. 57 (1995)).

Überraschend wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe gelöst werden kann durch Verwendung einer Kombination aus speziellen wäßrigen Polyolen und blockierten Polyisocyanaten. Die erfindungsgemäß verwendeten Polyoldispersionen sind dadurch gekennzeichnet, daß sie aus Pfropfcopolymerisaten auf Polyester-Polyacrylatbasis bestehen, wobei als Polyesterkomponente bestimmte, langkettige aliphatische Mono carbonsäuren sowie a,b-ungesättigte Carbonsäuren enthaltende Polyester eingesetzt werden. Die Eignung der erfindungsgemäß verwendeten Polyoldispersionen ist inso fern überraschend, da Polyole, die einen hohen Anteil Polyacrylat enthalten, bei Ein brennlackierungen, wie sie z. B. für Automobilfüller eingesetzt werden, bislang nicht die hohen Anforderungen an z. B. Elastizität und Steinschlagfestigkeit erfüllen.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß die Verwendung einer wäßrigen Dispersion aus

A) aus einer Polyolkomponente
20 bis 60, bevorzugt 40 bis 55 Gew.-% einer Polyesterkomponente AI), dadurch gekennzeichnet, daß AI) 10 bis 60 Gew.-% Einheiten enthält, die sich von einer oder mehreren aliphatischen, gesättigten oder ungesättigten Mono carbonsäuren mit 8 bis 30 C-Atomen ableiten sowie 0,4 bis 5% Einheiten ent hält, die sich von einer oder mehreren, radikalisch polymerisierten, a,b-unge sättigten Mono- oder Dicarbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen bzw. deren Anhydriden ableiten und
40 bis 80% einer Polyacrylatkomponente AII)
sowie
B) einer Polyisocyanatkomponente
bestehend aus einem oder mehreren blockierten, bevorzugt nichthydrophilier ten aliphatischen Polyisocyanaten wobei gilt, daß die Komponente B) in Gewichtsanteilen, bezogen auf den Gesamt-Feststoffgehalt der Dispersion, von 1 bis 70, bevorzugt 20 bis 50% vorliegt,

für lichtstabile, elastische und physikalisch schnell trocknende Beschichtungen in der Automobilserienlackierung.

Bevorzugt eingesetzt für die erfindungsgemäße Verwendung wird eine wäßrige Dis persion, aus

A) einer Polyolkomponente
aus 20 bis 60% einer Polyesterkomponente AI) mit einem Molekulargewicht von 500 bis 6000, einer Säurezahl < 12 KOH/g und einer OH-Zahl von 50 bis 250 mg KOH/g, dadurch gekennzeichnet, daß AI) erhältlich ist durch Umset zung von
- 1. AI₁₎ 10 bis 60% einer oder mehrerer aliphatischer, gesättigter oder unge sättigter Monocarbonsäuren mit 8 bis 30 C-Atomen
- 2. AI₂₎ 0,4 bis 5% einer a,b-ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure mit 3 bis 8 C-Atomen bzw. deren Anhydriden
- 3. AI₃₎ 20 bis 60% einer oder mehrerer aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Di-, Tri- oder Tetracarbonsäuren mit 2 bis 20 C-Atomen bzw. deren Anhydriden
- 4. AI₄₎ 10 bis 60% eines oder mehrerer aliphatischer Alkohole mit 1 bis 4 OH-Gruppen pro Molekül
- 5. AI₅₎ 0 bis 10% einer aromatischen Monocarbonsäure
- 6. AI₆₎ 0 bis 10% weiteren Säure- oder OH-reaktiven Verbindungen wie z. B. Epoxiden, Isocyanaten oder Oxazolinen mit 1 bis 4, bevorzugt 1,9 bis 2,5 funktionellen Gruppen pro Molekül
sowie 40 bis 80% einer Polyacrylatkomponente AII) erhältlich durch radikalische Polymerisation einer Mischung aus
- 1. AII₁₎ 20 bis 70% eines oder mehrerer nicht-funktioneller Ester von a,b ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 12 C-Atomen und aliphatischen oder cycloaliphatischen Monoalkoholen mit 1 bis 18 C-Atomen
- 2. AII₂₎ 1 bis 10% einer oder mehrerer a,b-ungesättigter Carbonsäuren mit 3 bis 12 C-Atomen bzw. deren Anhydriden
- 3. AII₃₎ 0 bis 95% eines oder mehrerer hydroxyfunktioneller, radikalisch poly merisierbarer Monomere
- 4. AII₄₎ 0 bis 20% weiterer radikalisch polymerisierbarer Monomere
in Gegenwart der Polyesterkomponente AI) wobei gilt, daß die unter AI und AII gemachten Angaben auf das Gewicht bezogen sind und sich zu 100% addieren sowie
B) einer Polyisocyanatkomponente
bestehend aus einem blockierten, nichthydrophilierten aliphatischen Poly isocyanat wobei gilt, daß die Komponente B) in Gewichtsanteilen, bezogen auf den Gesamt-Feststoffgehalt der Dispersion, von 1 bis 70% vorliegt.

Zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Polyolkomponente A) wird so vorgegangen, daß zunächst die Polyesterkomponente AI) nach üblichen Verfahren synthetisiert wird. Die Herstellung von Polyestern AI) ist bekannt (s. unten).

Als Bestandteil AI₁₎ enthält die Polyesterkomponente der erfindungsgemäßen Polyol dispersion eine oder mehrere aliphatische Monocarbonsäuren mit 8 bis 30 C-Atomen. Beispiele für gesättigte Monocarbonsäuren mit 8 bis 30 C-Atomen sind 2-Ethylhexan säure, Octansäure (Caprylsäure), Decansäure (Caprinsäure), Dodecansäure (Laurinsäure), Hexadecansäure (Cetylsäure) oder Octadecansäure (Stearinsäure). Weiterhin geeignet sind aliphatische, einfach oder mehrfach ungesättigte Mono carbonsäuren mit 8 bis 30 C-Atomen wie z. B. Ölsäure, Linolsäure oder Linolensäure. Bevorzugt eingesetzt werden Gemische aus Monocarbonsäuren, wie sie bei der Ver seifung natürlicher Öle und Fette entstehen. Beispiele für solche Fettsäuren sind Sojaölfettsäure, Tallölfettsäure, Leinölfettsäure, Rizinusölfettsäure, Kokosnußölfett säure, Erdnußölfettsäure oder Safflorölfettsäure. Weiterhin geeignete Beispiele für Monocarbonsäuren mit 8 bis 30 C-Atomen sind hydrierte Fettsäuren, synthetische Fettsäuren z. B. aus der Parrafinoxidation oder der Koch-Synthese (J. Falbe, New Syntheses with Carbon Monoxide, Berlin, Heidelberg, New York (1980)).

Weitere Bausteine der erfindungsgemäß verwendeten Polyester sind a,b-ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen AI₂₎. Beispiele für solche Carbon säuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Tetrahydrophthalsäure. Statt der freien Carbonsäuren können auch Derivate von Carbonsäuren wie z. B. Anhydride oder Ester als Ausgangssubstanz für die Polyester herstellung eingesetzt werden.

Beispiele für aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Di-, Tri- oder Tetracar bonsäuren mit 2 bis 20 C-Atomen AI₃₎ sind Phthalsäure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure sowie Pyromellithsäure, Trimellithsäure und Bernsteinsäure, Adipin säure, Sebacinsäure, Azelainsäure. Ebenfalls geeignet sind aus natürlichen oder syn thetischen Fettsäuren hergestellte Dimerfettsäuren. Statt der freien Carbonsäuren können auch Derivate von Carbonsäuren wie z. B. Anhydride oder Ester als Aus gangssubstanz für die Polyesterherstellung eingesetzt werden.

Als OH-Komponenten AI₄₎ mit 1 bis 4 OH-Gruppen pro Molekül können z. B. alipha tische Monoalkohole wie Butanol, Pentanol oder 2-Ethylhexanol eingesetzt werden. Ebenfalls geeignet sind "Fettalkohole", wie sie bei der Reduktion von Fettsäuren gebildet werden. Beispiele für Alkoholkomponenten mit 2 OH-Gruppen sind Ethy lenglykol, Neopentylglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Trimethylpentandiol, 1,4- Cyclohexandimethanol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tripropylenglykol oder hydriertes Bisphenol. Bevorzugt werden als OH-Komponenten AI₄₎ drei- und höher wertige Alkoholkomponenten gegebenenfalls in Kombination mit zweiwertigen Alko holen eingesetzt. Beispielhaft seien genannt Pentaerythrit, Glycerin oder Trimethy lolpropan.

Als Monocarbonsäuren AI₅₎ sind z. B. Benzoesäure oder Alkylbenzoesäuren.

Üblicherweise erfolgt die Herstellung der Polyesterkomponente AI) durch Polykon densation wie in der Literatur (R. Dhein, K. Reuter, G. Ruf in "Houben-Weyl, Metho den der Organischen Chemie Bd E20/2", Hrsg.: H. Bartl, J. Falbe, 4. Auflage S. 1429-1435, Stuttgart, New York (1987)) beschrieben. Es ist jedoch auch möglich, zusätz lich mit weiteren Verbindungen AI₆₎, z. B. OH-reaktiven Verbindungen wie Poly isocyanaten oder COOH-reaktiven Verbindungen wie Epoxid-, Amino- oder Oxazo lingruppen enthaltenden Substanzen umzusetzen und so Urethan- oder Amidgruppen in den Polyester einzubauen. Als Polyisocyanate sind aliphatische Polyisocyanate wie Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Methylen-bis-(4-isocyanatocyclo hexan), Tetramethylxylylendiisocyanat oder modifizierte aliphatische Typen wie Isocyanurat-, Uretdion- oder Biuretgruppen enthaltende Polyisocyanate geeignet. Geeignete Epoxide sind z. B. Epoxidharze auf Basis von Bisphenol-A-diglycyidylether oder auch Cardura® E10 (Shell).

Die Polyacrylatkomponente AII) wird für die erfindungsgemäße Verwendung durch eine radikalische Polymerisation in Gegenwart der Polyesterkomponente AI) herge stellt. Neben der Komponente AI) können auch organische Lösemittel während der Polymerisation zugegen sein. Als organische Lösemittel werden die für die Herstel lung von Polyacrylatharzen üblichen und für die Herstellung von wäßrigen Dispersio nen geeigneten Lösemittel eingesetzt. Als Beispiel für geeignete Lösemittel seien genannt: Alkylbenzole wie Toluol, Xylol oder Ethylbenzol, Alkohole wie n-Butanol, iso-Propanol, Ethylenglykol-monobutylether, Diethylenglykol-monobutylether, Tri propylenglykol, 3-Methyl-3-methoxybutanol oder auch 1-Methoxypropylacetat-2, Dipropylenglykol-dimethylether. Weiterhin geeignet sind Aceton, Butanon, Ethanol, Propanol oder Hexan. Die verwendeten Lösemittel können vor, während oder nach dem Dispergierschritt ganz oder teilweise, gegebenenfalls azeotrop und/oder durch Anlegen eines Vakuums bzw. eines verstärkten Inertgasstromes aus dem Reaktions gemisch entfernt werden.

Bei der radikalischen Polymerisation kann z. B. so vorgegangen werden: Die Kompo nenten AII₁₎ bis AII₄₎ werden getrennt oder zusammen oder auch teilweise vermischt bei einer geeigneten Temperatur zu der Komponente AI) und gegebenenfalls einem Lösemittel zudosiert und dort in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators polymeri siert. Als Polymerisationsinitiator werden an sich bekannte Verbindungen eingesetzt. Beispielsweise geeignet sind Peroxide wie Dibenzoylperoxid, Di-t-butylperoxid oder t-Butylper 2-ethylhexanoat oder auch Azoinitiatoren wie Azo-bis-isobutyronitril oder Azo-bis-isovaleronitril. Ebenso ist es möglich, die Polymerisation in Gegenwart von Reglern durchzuführen. Solche Verbindungen, die durch Radikalübertragung das Molgewicht der Polymerisate verringern, sind ebenfalls bekannt. Als Beispiele seien genannt n-Dodecylmercaptan oder Mercaptoessigsäure.

Zur Erzielung besonderer Eigenschaften können ein oder mehrere Monomere schnel ler, langsamer, früher beginnend und/oder später endend als die anderen Monomere zudosiert werden.

Als Komponente AII₁₎ kann jeder copolymerisiserbare (Cyclo)alkylester der (Meth)acrylsäure mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen im Cycloalkylrest oder ein Gemisch aus solchen (Meth)acrylsäureestern eingesetzt werden. In Betracht kommen beson ders Alkylacrylate oder -methacrylate mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest. Als Beispiele seine genannt: Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, n-Butyl-, i-Butyl-, n-Hexyl-, 2-Ethylhexyl-, n-Stearyl- und n-Laurylacrylat und -methacrylat sowie auch cycloali phatische (Meth)acrylsäureester wie Cyclohexyl(meth)acrylat oder Nor bornyl(meth)acrylat. Ebenso geeignet sind Ester der Malein- oder Fumarsäure wie z. B. Maleinsäure- oder Fumarsäuredimethyl- oder diethylester.

Beispiele für geeignete a,b-ungesättigte Carbonsäuren AII₂₎ sind z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Tetrahydrophthalsäure. Statt der freien Carbonsäuren können auch deren Anhydride als Ausgangssubstanz eingesetzt werden.

Geeignete hydroxyfunktionelle Monomere AII₃₎ sind bevorzugt alle Hydroxyalkyl- oder Hydroxycycloalkylester der unter AII₂₎ genannten Säuren. Diese hydroxyfunk tionellen Ester werden besonders bevorzugt durch Umsetzung der (Meth)acrylsäure mit einem Alkylenoxid oder einem aliphatischen Diol erhalten. Beispielsweise geeignet sind 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 3-Hydroxypro pyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat oder auch die Umsetzungsprodukte der (Meth)acrylsäure mit Monoepoxiden wie z. B. Cardura® E10 (Shell). Weiterhin geeignet sind die Ester von (Meth)acrylsäure und oligo- oder polymerer Ethylen- oder Propylenglykole. Ebenfalls geeignet, jedoch weniger bevorzugt sind OH-Gruppen enthaltende, radikalisch polymerisierbare Monomere, die keine von a,b-ungesättigten Carbonsäuren abgeleiteten Strukturen enthalten.

Beispiele für weitere radikalisch polymerisierbare Monomere AII₄₎ sind z. B. vinylaro matische Verbindungen wie Styrol oder a-Methylstyrol, Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen wie Versaticsäure, Propionsäure oder Essigsäure, Vinylether, Vinylpyrrolidon oder Verbindungen mit zwei oder mehr radikalisch polymerisierbaren Doppelbindungen wie z. B. Butandioldi(meth)acrylat, Hexandioldi(meth)acrylat, Divinylbenzol oder Polybutadien.

Zur Herstellung einer erfindungsgemäß verwendeten Polyoldispersion werden anschließend die Säuregruppen des Polyester-Polyacrylat-Pfropfcopolymers in die Salzform überführt. Dies geschieht bevorzugt durch Reaktion mit einem Amin. Besonders bevorzugt sind tertiäre Amine wie Triethylamin, N,N-Dimethylethanolamin oder N,N-Dimethylisopropanolamin. Ebenso möglich ist die Neutralisation mit z. B. Metallhydroxiden wie Kalium-, Natium- oder Lithiumhydroxid bzw. mit primären oder sekundären Aminen und Ammoniak.

Zur Überführung des hydrophilierten Harzes in wäßrige Dispersion wird anschließend unter heftigem Rühren Wasser zum Harz gegeben. Man kann jedoch ebenfalls so ver fahren, daß Wasser vorgelegt und das hydrophilierte Harz unter Rühren zudosiert wird. Ein weniger bevorzugtes Verfahren besteht darin, das Neutralisationsmittel im Dispergierwasser zu lösen und unter Rühren das nichthydrophilierte Harz zuzufügen bzw. das nichthydrophilierte Harz vorzulegen und unter Rühren die Lösung des Neu tralisationsamins in Wasser zuzufügen.

Die so hergestellte Polyoldispersion kann anschließend zusammen mit Vernetzerkom ponenten zu einem Lack formuliert werden. Als Vernetzerkomponente werden bevor zugt blockierte Polyisocyanate eingesetzt. Zur Einarbeitung des blockierten Poly isocyanats in den wäßrigen Lack kann so vorgegangen werden, daß ein hydrophilier tes, blockiertes Polyisocyanat der Polyoldispersion zugemischt wird. Ein besonders bevorzugtes Verfahren besteht darin, ein oder mehrere nichthydrophilierte, blockierte Polyisocyanate dem Polyester-Polyacrylatharz vor Neutralisation zuzumischen und dieses Harzgemisch wie beschrieben gemeinsam zu dispergieren.

Beispiele für den blockierten Polyisocyanaten zugrunde liegende geeignete Poly isocyanate sind cycloaliphatische oder aliphatische Polyisocyanate wie Tetramethylen diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und 1,4-diisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (HDI), 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat, IPDI), Methylen-bis-(4-isocyanatocyclohexan), Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI). Bevorzugt geeignet sind Polyisocyanate, die Heteroatome in dem die Isocyanatgruppen enthaltenden Rest enthalten. Beispiele hierfür sind Carbodümid gruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Urethangruppen und Biuret gruppen aufweisende Polyisocyanate. Besonders gut für die Erfindung geeignet sind die bekannten Polyisocyanate, die hauptsächlich bei der Herstellung von Lacken ein gesetzt werden, z. B. Biuret-Isocyanurat- oder Uretdiongruppen aufweisende Modifi zierungsprodukte der oben genannten einfachen Polyisocyanate, insbesondere des Hexamethylendiisocyanats oder des Isophorondiisocyanats. Weiterhin geeignet sind niedermolekulare, Urethangruppen enthaltende Polyisocyanate, wie sie durch Umset zung von im Überschuß eingesetztem IPDI oder TDI mit einfachen mehrwertigen Alkoholen des Molekulargewichtsbereiches 62 bis 300, insbesondere mit Trimethy lolpropan oder Glycerin, erhalten werden können. Selbstverständlich können auch beliebige Gemische der genannten Polyisocyanate zur Herstellung der erfindungsge mäßen Produkte eingesetzt werden.

Geeignete Polyisocyanate sind ferner die bekannten, endständige Isocyanatgruppen aufweisende Prepolymere, wie sie insbesondere durch Umsetzung der oben genannten einfachen Polyisocyanate, vor allem Diisocyanate, mit unterschüssigen Mengen an organischen Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähi gen funktionellen Gruppen zugänglich sind. In diesen bekannten Prepolymeren ent spricht das Verhältnis von Isocyanatgruppen zu gegenüber NCO reaktiven Wasser stoffatomen 1,05 : 1 bis 10 : 1, vorzugsweise 1,1 : 1 bis 3 : 1, wobei die Wasserstoff atome vorzugsweise aus Hydroxylgruppen stammen. Die Art und Mengenverhältnisse der bei der Herstellung von NCO-Prepolymeren eingesetzten Ausgangsmaterialien werden im übrigen vorzugsweise so gewählt, daß die NCO-Prepolymeren vorzugs weise eine mittlere NCO-Funktionalität von 2 bis 3 und ein Zahlenmittel der Mol masse von 500 bis 10000, vorzugsweise 800 bis 4000 aufweisen.

Die Isocyanatgruppen der Polyisocyanate sind vollständig blockiert. Als Blockie rungsmittel können übliche Verbindungen eingesetzt werden, wie sie beispielsweise auf dem Lacksektor eingesetzt werden. Beispiele für geeignete Blockierungsmittel sind Malonsäuredimethylester, Malonsäurediethylester, Acetessigsäureethylester, e-Capro lactam, Acetanilid, sekundäre aliphatische Amine und/oder Acetonoxim. Bevorzugt eingesetzt werden Butanonoxim, 3,5-Dimethylpyrrazol oder Triazol.

Die Blockierung der Polyisocyanate kann z. B. durch Erwärmen ein oder mehrerer Polyisocyanate mit dem Blockierungsmittel erfolgen. Beispielsweise können ein oder mehrere Polyisocyanate vorgelegt und unter Rühren erhitzt werden, z. B. auf etwa 80°C, und das Blockierungsmittel (bespielsweise während etwa 10 min.) zudosiert werden. Es wird so lange gerührt, bis kein freies Isocyanat mehr nachweisbar ist. Es ist auch möglich, ein oder mehrere Polyisocyanate mit einem Gemisch aus zwei oder mehreren Blockierungsmitteln zu blockieren.

Bevorzugt werden die beschriebenen blockierten Polyisocyanate nicht hydrophil ein gestellt und die Überführung in die wäßrige Dispersion wird durch Vermischen und gemeinsames Dispergieren mit der Polyolharzschmelze bewerkstelligt. Es ist jedoch auch möglich, das Polyol allein zu dispergieren und der wäßrigen Phase eine Lösung oder Dispersion eines hydrophilierten blockierten Polyisocyanats zuzufügen. Hydro philierte blockierte Polyisocyanate sind bekannt und z. B. beschrieben in EP-A 566 953.

Die erfindungsgemäß verwendeten wäßrigen Bindemittel können mit weiteren Binde mitteln kombiniert werden. Bevorzugt ist die Kombination mit wasserlöslichen oder wasserunlöslichen Melaminharzen sowie wasseremulgierbaren oder wasserdispergier baren Polyesterharzen oder Polyester-Polyurethanharzen.

Zur Lackherstellung können übliche Additive (z. B. Pigmente, Füllstoffe, Hilfs- und Zusatzstoffe) zugesetzt werden, wie sie auf dem Lacksektor üblich sind. Die Mengen liegen im üblichen, dem Fachmann geläufigen Bereich.

Die erfindungsgemäße Verwendung ist die Herstellung von physikalisch bei niedriger Temperatur härtbaren Einbrennlacken, bevorzugt in der Automobilerstlackierung, besonders bevorzugt für die Herstellung steinschlagfester Sperrschichten. Hierzu kön nen die zur erfindungsgemäßen Verwendung eingesetzten Überzugsmittel durch Rakeln, Tauchen, Spritzauftag wie Druckluft- oder Airless-Spritzen, sowie durch elektrostatischen Auftrag, beispielsweise Hochrotationsglockenauftrag, aufgetragen werden. Die Trockenfilm-Schichtdicke kann beispielsweise bei 15 bis 50 µm liegen. Vorteilhaft ist, daß die erfindungsgemäßen Bindemittel zunächst bei niedriger Tempe ratur, z. B. bei 80°C getrocknet werden, woraufhin die Lackschicht schleifbar ist. Nach Überlackieren mit einem Basislack/Klarlack oder mit einem pigmentierten Decklack wird dann in einem Einbrennvorgang die Sperrschicht gemeinsam mit Klar lack oder Decklack eingebrannt. Dieser Schritt erfolgt z. B. durch Einbrennen in 20 bis 25 Minuten bei 135 bis 145°C.

Die so erzeugte Beschichtung weist optisch wie mechanisch vergleichbare Resultate auf wie ein Lackaufbau, bei dem anstatt der wäßrigen Sperrschicht ein wie üblich ein gesetzter wäßriger oder lösemittelhaltiger Füller mit z. B. 25 bis 40 µm Trockenfilm- Schichtdicke mit einem eigenen Einbrennvorgang von z. B. 20 bis 25 Minuten bei 135 bis 165°C und zusätzlich Basislack/Klarlack oder aber Decklack aufgetragen werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Überzugsmittel haben eine sehr hohe Lagerstabili tät. Der bei wäßrigen Polyester-Dispersionen oder -Lösungen bzw. Polyester-Poly urethan-Dispersionen üblicherweise sehr rasch stattfindende chemische Abbau durch Spaltung von Esterbindungen wird bei den erfindungsgemäßen Polyester-Polyacrylat- Dispersionen nicht beobachtet. Gleichzeitig weisen die aus den erfindungsgemäßen Dispersionen bereiteten Lacke eine hervorragende Steinschlagbeständigkeit auf, die bei wäßrigen Lacken bislang nur von Systemen auf Basis von Polyester- oder Poly urethan-Dispersionen eingestellt werden konnte.

Beispiele Beispiel 1 Polyesterharz

In ein 15 l Reaktionsgefäß mit Rühr-, Kühl- und Heizvorrichtung sowie Wasserab scheider werden 4041 g Erdnußölfettsäure, 4350 g Trimethylolpropan, 1131 g Tri ethylenglykol, 99 g Maleinsäureanhydrid, 2035 g Phthalsäureanhydrid und 2008 g Adipinsäure eingewogen. Durch das Reaktionsgemisch wird Stickstoff geleitet. Der Ansatz wird in 4 h auf 185°C aufgeheizt. Nach 2 h bei 185°C wird dann innerhalb weiterer 2 h auf 220°C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur wird ein starker Stick stoffstrom (ca. 30 l/h) durch den Ansatz geleitet bis die Säurezahl auf 9 mg KOH/g gefallen ist. Die OH-Zahl beträgt 196 mg KOH/g.

Beispiel 2 Polyester-Polyacrylatharz

In einem 6 l-Vierhalskolben mit Innenthermometer, Rührvorrichtung, Tropftrichter, Gaseinleitung und Rückflußkühler werden in einer Stickstoffatmosphäre 500 g der Polyestervorstufe aus Beispiel 1 und 33,4 g Butyldiglykol (Diethylenglykol-monobu tylether) vorgelegt. Im Tropftrichter wird eine Monomermischung aus 75 g Hydroxy ethylmethacrylat, 56 g Butylacrylat, 271 g Methylmethacrylat und 50 g Styrol zubereitet. Bei einer Temperatur von 145°C wird innerhalb von 3 h die Hälfte der Monomermischung zudosiert. Parallel dazu wird eine Lösung von 10 g Di-t-butylper oxid in 40 g Butyldiglykol zudosiert. Anschließend wird zum Rest der Monomermi schung 48 g Acrylsäure zugegeben und vermischt. Die so hergestellte zweite Mono mermischung wird nun innerhalb von 1,5 h zudosiert. Parallel dazu wird eine Lösung von 5 g Di-t-butylperoxid in 20 g Butyldiglykol zudosiert. Anschließend wird zum Nachaktivieren noch eine Lösung von 5 g Di-t-butylperoxid in 20 g Butyldiglykol zudosiert.

Beispiel 3 Selbstvernetzende Polyester-Polyacrylat-Dispersion

In einem 4 l-Vierhalskolben mit Innenthermometer, Rührvorrichtung, Gaseinleitung und Rückflußkühler werden in einer Stickstoffatmosphäre 600 g der Polyester- Polyacrylatvorstufe aus Beispiel 2 und 613 g Desmodur® BL 3175 (vernetzendes Einbrennurethanharz auf Basis Hexamethylendiisocyanat, 75%-ig in Solventnaphtha 100 gelöst) bei 70°C homogenisiert. Es werden 61 g N,N-Dimethylethanolamin zuge geben und 30 Minuten gerührt. Anschließend werden 1153 g Wasser zugegeben. Das Produkt ist eine milchige wäßrige Dispersion mit einer mittleren Teilchengröße von 213 nm (bestimmt durch Laserkorrelationsspektroskopie), einer Viskosität von 3574 mPa.s und einem nichtflüchtigen Anteil von 43,2%.

Auf eine Glasplatte wird ein Film aus der selbstvernetzenden Polyester-Polyacrylat- Dispersion mit einer Naßfilmschichtdicke von 210 µm aufgetragen und 10 min bei Umgebungstemperatur getrocknet. Dann wird weitere 30 min bei 80°C forciert getrocknet.

Nach Abkühlen auf Raumtemperatur ist der Film drucktrocken und gut schleifbar.

Claims

1. Verwendung einer wäßrigen Dispersion aus

A) einer Polyolkomponente aus
20 bis 60 Gew.-% einer Polyesterkomponente AI), dadurch gekenn zeichnet, daß AI) 10 bis 60 Gew.-% Einheiten enthält, die sich von einer oder mehreren aliphatischen, gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäuren mit 8 bis 30 C-Atomen ableiten sowie 0,4 bis 5% Einheiten enthält, die sich von einer oder mehreren, radikalisch poly merisierten, a,b-ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen bzw. deren Anhydriden ableiten und
40 bis 80% einer Polyacrylatkomponente AII)
sowie
B) einer Polyisocyanatkomponente
bestehend aus einem oder mehreren blockierten aliphatischen Poly isocyanaten wobei gilt, daß die Komponente B) in Gewichtsanteilen, bezogen auf den Gesamt-Feststoffgehalt der Dispersion, von 1 bis 70% vorliegt

2. Verwendung einer wäßrigen Dispersion nach Anspruch 1 aus

A) einer Polyolkomponente
aus 20 bis 60% einer Polyesterkomponente AI) mit einem Molekular gewicht von 500 bis 6000, einer Säurezahl < 12 KOH/g und einer OH- Zahl von 50 bis 250 mg KOHl g, dadurch gekennzeichnet, daß AI) erhältlich ist durch Umsetzung von
- 1. AI₁₎ 10 bis 60% einer oder mehrerer aliphatischer, gesättigter oder ungesättigter Monocarbonsäuren mit 8 bis 30 C-Atomen
- 2. AI₂₎ 0,4 bis 5% einer a,b-ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure mit 3 bis 8 C-Atomen bzw. deren Anhydriden
- 3. AI₃₎ 20 bis 60% einer oder mehrerer aliphatischer, cycloalipha tischer oder aromatischer Di-, Tri- oder Tetracarbonsäuren mit 2 bis 20 C-Atomen bzw. deren Anhydriden
- 4. AI₄₎ 10 bis 60% eines oder mehrerer aliphatischer Alkohole mit 1 bis 4 OH-Gruppen pro Molekül
- 5. AI₅₎ 0 bis 10% einer aromatischen Monocarbonsäure
- 6. AI₆₎ 0 bis 10% weiteren Säure- oder OH-reaktiven Verbindungen wie z. B. Epoxiden, Isocyanaten oder Oxazolinen mit 1 bis 4, bevorzugt 1,9 bis 2,5 funktionellen Gruppen pro Molekül
sowie 40 bis 80% einer Polyacrylatkomponente AI1) erhältlich durch radikalische Polymerisation einer Mischung aus
- 1. AII₁₎ 20 bis 70% eines oder mehrerer nicht-funktioneller Ester von a,b-ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 12 C-Atomen und ali phatischen oder cycloaliphatischen Monoalkoholen mit 1 bis 18 C-Atomen
- 2. AII₂₎ 1 bis 10% einer oder mehrerer a,b-ungesättigter Carbonsäuren mit 3 bis 12 C-Atomen bzw. deren Anhydriden
- 3. AII₃₎ 0 bis 95% eines oder mehrerer hydroxyfunktioneller, radika lisch polymerisierbarer Monomere
- 4. AII₄₎ 0 bis 20% weiterer radikalisch polymerisierbarer Monomere in Gegenwart der Polyesterkomponente AI) wobei gilt, daß die unter AI und AII gemachten Angaben auf das Gewicht bezogen sind und sich zu 100% addieren
  sowie
B) einer Polyisocyanatkomponente
bestehend aus einem blockierten, nichthydrophilierten aliphatischen Polyisocyanat, wobei gilt, daß die Komponente B) in Gewichtsanteilen, bezogen auf den Gesamt-Feststoffgehalt der Dispersion,. von 1 bis 70% vorliegt

3. Verwendung einer wäßrigen Dispersion gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die Polyisocyanatkomponente B) ein nichthydrophiliertes Poly isocyanat ist und gemeinsam mit der Polyolkomponente A) dispergiert wird für lichtstabile, elastische und physikalisch schnell trocknende Beschichtungen in der Automobilserienlackierung.

4. Verwendung einer wäßrigen Dispersion gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Polyolkomponente A) zu 40 bis 55% aus der Polyesterkom ponente AI) mit einem Molekulargewicht von 500 bis 6000 besteht für licht stabile, elastische und physikalisch schnell trocknende Beschichtungen in der Automobilserienlackierung.

5. Verwendung einer wäßrigen Dispersion gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Polyolkomponente A) zu 40 bis 55% aus der Polyesterkom ponente AI) mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 3000 besteht für lichtstabile, elastische und physikalisch schnell trocknende Beschichtungen in der Automobilserienlackierung.

6. Verwendung einer wäßrigen Dispersion gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Polyesterkomponente AI) zu 30 bis 50% Bausteine aus einer oder mehreren aliphatischen Monocarbonsäuren AI₁₎ mit 8 bis 30 C-Atomen enthält für lichtstabile, elastische und physikalisch schnell trocknende Beschichtungen in der Automobilserienlackierung.

7. Verwendung einer wäßrigen Dispersion gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß AI₁₎ eine Mischung ist, die zu 80 bis 100% aus aliphatischen Monocarbonsäuren mit 12 bis 20 C-Atomen und weniger als zwei Doppelbin dungen pro Molekül zusammengesetzt ist für lichtstabile, elastische und physi kalisch schnell trocknende Beschichtungen in der Automobilserienlackierung.

8. Verwendung einer wäßrigen Dispersion gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Polyacrylatkomponente in zwei Teilen polymerisiert wird, wobei der erste Teil eine Säurezahl von weniger als 10 mg KOH/g und der zweite Teil eine Säurezahl von mehr als 20 mg KOH/g aufweist für lichtsta bile, elastische und physikalisch schnell trocknende Beschichtungen in der Automobilserienlackierung.

9. Verwendung einer wäßrigen Dispersion gemäß Anspruch 1 in Kombination mit einem oder mehreren wasserdispergierbaren Melaminharzen, hydrophilier ten Polyisocyanaten sowie Polyester- und/oder Polyester-Polyurethanharzen für lichtstabile, elastische und physikalisch schnell trocknende Beschichtungen in der Automobilserienlackierung.