JP2000063482A

JP2000063482A - 水性塗料組成物、その製造及び焼付ラッカ―における使用

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Publication number: JP2000063482A
Application number: JP11229883A
Authority: JP
Inventors: Christoph Dr Irle; クリストフ・イルレ; Harald Blum; ハラルド・ブルーム; Joachim Dr Petzoldt; ヨアヒム・ペツツオルト; Heino Mueller; ハイノ・ミユラー
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1998-08-17
Filing date: 1999-08-16
Publication date: 2000-02-29
Anticipated expiration: 2019-08-16
Also published as: DE59911076D1; ES2234190T3; KR20000017315A; AU743019B2; CA2280109C; JP2000080328A; US20020002237A1; JP4579359B2; AU755832B2; ATE282652T1; PT980880E; CA2280108A1; BR9903723A; ATE282651T1; PT980881E; PL334913A1; KR100672868B1; AU4452899A; US6380342B2; ES2234189T3

Abstract

(57)【要約】【課題】貯蔵安定性であり、改善された耐薬品性と優
れた耐石衝撃性をもつ水性塗料組成物の提供。【解決手段】Ａ）ＡＩ）ポリエステル樹脂の重量を基
にして１０〜６０重量％の１種以上の炭素原子数８〜３
０の脂肪族飽和又は不飽和モノカルボン酸と、ポリエス
テル樹脂の重量を基にして０．４〜５重量％の１種以上
の炭素原子数３〜８のラジカル重合性α，β−不飽和モ
ノもしくはジカルボン酸又はその無水物を含み、ポリオ
ール成分Ａ）の樹脂固形分を基にして２０〜６０重量％
のポリエステル樹脂と、ＡＩＩ）成分ＡＩ）の存在下で製造され、ポリオール成
分Ａ）の樹脂固形分を基にして４０〜８０重量％のポリ
アクリレートを含むポリオール成分と、Ｂ）水性分散液の樹脂固形分を基にして１〜７０重量％
の１種以上のブロックトポリイソシアネートを含む水性
分散液。本発明は、好ましくは自動車の初期ラッカー塗りに用い
る特に焼付目止剤としての焼付塗料を製造するための前
記分散液の使用にも関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は水性塗料組成物とそ
の製造及び特に薬品と石衝撃に耐性の塗膜を作製するた
めのその使用に関する。

【０００２】

【従来の技術】自動車産業では従来、ポリエステル樹脂
の有機溶液に硬化剤としてメラミン樹脂やブロックトポ
リイソシアネートを加えて焼付け、耐石衝撃性塗膜に使
用している。これらの焼付目止剤の製造方法は例えばＤ
Ｅ−Ａ３，９１８，５１０に記載されている。最近の水
性バインダーは多くの用途で有機溶剤系バインダーに代
用することができる。しかし、このようなラッカーは自
動車産業等の用途では既製塗料組成物と塗膜の両者に求
められる高品質要件を満足していない。例えば、ＥＰ−
Ａ０２４，７２７はエポキシ樹脂−リン酸エステルと、
水希釈性ポリエステルと、水溶性メラミン樹脂の組み合
わせをベースとする焼付ラッカーを記載している。ＤＥ
−Ａ４，０００，７４８は水希釈性ヒドロキシ官能性ポ
リエステル−ポリウレタン樹脂と、場合により他のバイ
ンダーと水溶性アミノ樹脂をベースとする水性自動車目
止剤を記載している。ＤＥ−Ａ３，８１３，８６６は水
希釈性ポリウレタン樹脂と、エポキシ樹脂で改質した水
希釈性ポリエステルと、場合により水希釈性アミノプラ
スチック樹脂からなる水性目止剤を記載している。

【０００３】これらの塗料は、特に自動車産業で目止塗
料に求められる高度の要件をまだ完全に満足していな
い。ポリイソシアネートで架橋した目止塗料は改善を達
成している（Ｍ．Ｂｏｃｋ，Ｈ．Ｃａｓｓｅｌｍａｎ
ｎ，Ｈ．Ｂｌｕｍ，“ＰｒｏｇｒｅｓｓｉｎＤｅｖ
ｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆＷａｔｅｒｂｏｒｎｅＰＵ
Ｒ−ＰｒｉｍｅｒｓｆｏｒｔｈｅＡｕｔｏｍｏｔ
ｉｖｅＩｎｄｕｓｔｒｙ”，Ｐｒｏｃ．Ｗａｔｅｒｂ
ｏｒｎｅ，ＨｉｇｈｅｒＳｏｌｉｄｓａｎｄＰｏｗ
ｄｅｒＣｏａｔｉｎｇｓＳｙｍｐ．ＮｅｗＯｒｌ
ｅａｎｓ１９９４）。しかし、従来記載されている全
塗料組成物は、使用している水希釈性ポリエステル又は
ポリエステル−ポリウレタン樹脂が非常に加水分解し易
いため、系の貯蔵安定性が制限されるという欠点があ
る。これらの系は耐薬品性に関する高品質要件を必ずし
も満足することができない。例えば（メタ）アクリル酸
エステルのコポリマーをベースとする加水分解安定性水
性分散液を製造することは可能である。ポリアクリレー
トは貯蔵安定性の改善に加え、ポリエステル又はポリエ
ステル−ポリウレタンよりも耐薬品性が高い。しかし、
機械的性質、特に弾性の点ではポリエステル又はポリエ
ステル−ポリウレタンをベースとするラッカーのほうが
ポリアクリレートよりも著しく優れているので、ポリア
クリレート系は耐石衝撃性塗膜の分野では使用されてい
ない。

【０００４】ＤＥ−Ａ４，３３２，０６７は低分子量オ
リゴエステル中で製造したポリアクリレートをベースと
する焼付ラッカーを記載している。ラジカル重合用反応
媒体として使用しているオリゴエステルは分子量＜１０
００ｇ／ｍｏｌである。ポリエステルとポリアクリレー
トの化学結合による利点は記載されていない。耐石衝撃
性弾性塗膜に適したポリオール組成物も示されていな
い。ＤＥ−Ａ４，４２７，２２７はポリアクリレートを
グラフトしたポリエステルと水希釈性メラミン樹脂及び
／又は親水性にしたポリイソシアネートをベースとする
非黄変焼付ラッカーを記載している。しかし、この場合
も耐石衝撃性弾性塗膜に適したポリオール組成物は開示
されていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は貯蔵安
定性であり、改善された耐薬品性と優れた耐石衝撃性を
もつ水性塗料組成物を提供することである。驚くべきこ
とに、この目的は特定の水性ポリオールとブロックトポ
リイソシアネートを併用することにより達成できること
が判明した。本発明によるポリオール分散液はポリエス
テル−ポリアクリレートをベースとするグラフトコポリ
マーを含み、そのポリエステル成分が長鎖脂肪族モノカ
ルボン酸とα，β−不飽和カルボン酸をベースとするこ
とを特徴とする。従来ではポリアクリレートの比率の高
い焼付ラッカーを自動車目止剤に使用すると、弾性と耐
石衝撃性に関する高品質要件を満足できなかったので、
本発明のポリオール分散液を自動車目止剤用弾性焼付ラ
ッカーとして利用できることは特筆に値する。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、Ａ）ＡＩ）ポリエステル樹脂の重量を基にして１０〜６
０重量％の１種以上の炭素原子数８〜３０の脂肪族飽和
又は不飽和モノカルボン酸と、ポリエステル樹脂の重量
を基にして０．４〜５重量％の１種以上の炭素原子数３
〜８のラジカル重合性α，β−不飽和モノもしくはジカ
ルボン酸又はその無水物を含み、ポリオール成分Ａ）の
樹脂固形分を基にして２０〜６０重量％のポリエステル
樹脂と、ＡＩＩ）成分ＡＩ）の存在下で製造され、ポリオール成
分Ａ）の樹脂固形分を基にして４０〜８０重量％のポリ
アクリレートを含むポリオール成分と、Ｂ）水性分散液の樹脂固形分を基にして１〜７０重量％
の１種以上のブロックトポリイソシアネートを含む水性
分散液に関する。本発明は、好ましくは自動車の初期ラッカー塗りに用い
る特に焼付目止剤としての焼付塗料を製造するための前
記分散液の使用にも関する。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の水性分散液は水性分散液
の樹脂固形分を基にして１〜７０重量％、好ましくは２
０〜５０重量％のポリイソシアネート成分Ｂ）を含む。
水性分散液は更に、水性分散液の樹脂固形分を基にして
好ましくは３０〜９９重量％、より好ましくは５０〜８
０重量％のポリオール成分Ａ）を含む。ポリオール成分
Ａ）はポリオール成分Ａ）の樹脂固形分を基にして２０
〜６０重量％、好ましくは４０〜５５重量％のポリエス
テル成分ＡＩ）と、４０〜８０重量％、好ましくは４５
〜６０重量％のポリアクリレート成分ＡＩＩ）を含む。

【０００８】ポリエステル成分ＡＩ）は好ましくは５０
０〜６０００、より好ましくは１０００〜３０００の数
平均分子量と、＜１５、好ましくは＜１２ｍｇＫＯＨ／
ｇの酸価と、５０〜２５０、より好ましくは１００〜１
８０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価をもつ。ポリエステル成分
ＡＩ）は、ＡＩ₁₎ １種以上の炭素原子数８〜３０の脂肪族飽和又
は不飽和モノカルボン酸１０〜６０％、好ましくは３０
〜５０％（成分ＡＩ₁₎の８０〜１００重量％は１分子当
たり２個未満のＣ＝Ｃ二重結合をもつ炭素原子数１２〜
２０の脂肪族モノカルボン酸から選択することが好まし
い）と、ＡＩ₂₎ １種以上の炭素原子数３〜８のα，β−不飽和
モノもしくはジカルボン酸又はその無水物０．４〜５
％、好ましくは０．６〜２％と、ＡＩ₃₎ １種以上の炭素原子数２〜４０、好ましくは２
〜２０の脂肪族、脂環式もしくは芳香族ジ、トリもしく
はテトラカルボン酸又はその無水物２０〜６０％、好ま
しくは２５〜４０％と、ＡＩ₄₎ １分子当たり１〜４個のＯＨ基をもつ１種以上
の脂肪族アルコール１０〜６０％、好ましくは２０〜５
０％と、ＡＩ₅₎ １種以上の芳香族モノカルボン酸０〜１０％
と、ＡＩ₆₎ １分子当たり１〜４個、好ましくは１．９〜
２．５個の官能基をもつ他のＣＯＯＨ又はＯＨ反応性化
合物（例えばエポキシド、イソシアネート、アミン又は
オキサゾリン）０〜１０％の反応により製造され、成分
ＡＩ₁₎〜ＡＩ₆₎の百分率は重量百分率であり、合計で１
００である。

【０００９】ポリアクリレート成分ＡＩＩ）はポリアク
リレート成分ＡＩ）の存在下に、ＡＩＩ₁₎ 炭素原子数３〜１２のα，β−不飽和カルボ
ン酸と炭素原子数１〜２０の脂肪族又は脂環式モノアル
コールの１種以上の非官能性エステル２０〜７０％、好
ましくは２５〜５０％と、ＡＩＩ₂₎ １種以上の炭素原子数３〜１２のα，β−不
飽和カルボン酸又はその無水物１〜１０％、好ましくは
２〜７％と、ＡＩＩ₃₎ １種以上のヒドロキシ官能性ラジカル重合性
モノマー０〜９５％と、ＡＩＩ₄₎ ＡＩＩ₁₎〜ＡＩＩ₃₎以外の１種以上のラジカ
ル重合性モノマー０〜４０％、好ましくは０〜２０％の
混合物のラジカル重合により製造され、成分ＡＩＩ₁₎〜
ＡＩＩ₄₎の百分率は重量百分率であり、合計で１００で
ある。

【００１０】本発明の水性分散液を製造するには、まず
ポリエステル成分ＡＩ）を形成した後、ポリエステル成
分ＡＩ）の存在下で前記モノマーを重合することにより
ポリアクリレート成分ＡＩＩ）を製造することが好まし
い。本発明のポリオール成分Ａ）を製造するためには、
まず公知方法でポリエステル成分ＡＩ）を合成する。本
発明のポリオール分散液のポリエステル成分は成分ＡＩ
₁₎として１種以上の炭素原子数８〜３０の脂肪族モノカ
ルボン酸を含む。炭素原子数８〜３０の飽和モノカルボ
ン酸の例としては、２−エチルヘキサン酸、オクタン酸
（カプリル酸）、デカン酸（カプリン酸）、ドデカン酸
（ラウリン酸）、ヘキサデカン酸（セチル酸）又はオク
タデカン酸（ステアリン酸）が挙げられる。オレイン
酸、リノール酸又はリノレン酸等の炭素原子数８〜３０
の脂肪族不飽和モノ又はポリカルボン酸も利用できる。
天然油脂の加水分解で形成されるようなモノカルボン酸
の混合物が好ましい。このような脂肪酸の例としては大
豆油脂肪酸、タル油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、ヒマシ油
脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、落花生油脂肪酸及びヒマワリ油
脂肪酸が挙げられる。炭素原子数８〜３０のモノカルボ
ン酸の他の利用可能な例は水素化脂肪酸、例えばパラフ
ィン酸化又はコッホ合成（Ｊ．Ｆａｌｂｅ，ＮｅｗＳ
ｙｎｔｈｅｓｅｓｗｉｔｈＣａｒｂｏｎＭｏｎｏ
ｘｉｄｅ，Ｂｅｒｌｉｎ，Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ，Ｎｅ
ｗＹｏｒｋ（１９８０））からの合成脂肪酸である。
２個未満のＣ＝Ｃ二重結合をもつ脂肪族カルボン酸が好
ましい。

【００１１】本発明のポリエステルの他の成分は炭素原
子数３〜８のα，β−不飽和モノ又はジカルボン酸ＡＩ
₂₎である。このようなカルボン酸の例としてはアクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸
及びテトラヒドロフタル酸が挙げられる。遊離カルボン
酸でなく、無水物やエステル等のカルボン酸の誘導体を
ポリエステル製造の出発原料として使用してもよい。炭
素原子数２〜４０の脂肪族、脂環式又は芳香族ジ、トリ
又はテトラカルボン酸ＡＩ₃₎の例はフタル酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸、ピロメリト酸、トリメリト酸、コ
ハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸であ
る。天然又は合成脂肪酸から製造したダイマー脂肪酸も
利用できる。遊離カルボン酸でなく、無水物やエステル
等のカルボン酸の誘導体をポリエステル製造の出発原料
として使用してもよい。

【００１２】１分子当たり１〜４個のＯＨ基をもつＯＨ
成分ＡＩ₄₎の例としては、ブタノール、ペンタノール及
び２−エチルヘキサノール等の脂肪族モノアルコール類
が挙げられる。脂肪酸の還元で形成される「脂肪アルコ
ール類」も利用できる。２個のＯＨ基をもつアルコール
成分の例としてはエチレングリコール、ネオペンチルグ
リコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサン
ジオール、トリメチルペンタンジオール、１，４−シク
ロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、トリプロピレングリコール及び水
素化ビスフェノールが挙げられる。３個以上のＯＨ基を
もつアルコール成分の例はペンタエリトリトール、グリ
セロール及びトリメチロールプロパンである。３価以上
のアルコール成分を場合により２価アルコールと組み合
わせてＯＨ成分ＡＩ₄₎として使用することが好ましい。
モノカルボン酸ＡＩ₅₎の例としては安息香酸とアルキル
安息香酸が挙げられる。

【００１３】ポリエステル成分ＡＩ）の製造は文献
（Ｒ．Ｄｈｅｉｎ，Ｋ．Ｒｅｕｔｅｒ，Ｇ．Ｒｕｆｉ
ｎ “Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎｄ
ｅｒＯｒｇａｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅＶｏ
ｌ．Ｅ２０／２”，Ｈ．Ｂａｒｔｌ，Ｊ．Ｆａｌｂｅ
編，第４版，１４２９〜１４３５頁，Ｓｔｕｔｔｇａｒ
ｔ，ＮｅｗＹｏｒｋ（１９８７））に記載されている
ように重縮合により実施することができる。また、ポリ
エステルを他の成分ＡＩ₆₎と反応させてウレタン又はア
ミド基をポリエステルに組み込むこともできる。例えば
ポリイソシアネート等のＯＨ反応性化合物と、エポキシ
ド、アミノ又はオキサゾリン基を含む化合物等のＣＯＯ
Ｈ反応性化合物が挙げられる。利用可能なポリイソシア
ネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネート、メチレン−ビス−（４−イ
ソシアナトシクロヘキサン）、テトラメチルキシリレン
ジイソシアネート又はイソシアヌレート、ウレトジオン
もしくはビウレット基を含む改質脂肪族ポリイソシアネ
ート等の脂肪族ポリイソシアネートが好ましい。あまり
好ましくはないが、トルイレンジイソシアネートやメチ
レン−ビス−（４−イソシアナトベンゼン）等の芳香族
ポリイソシアネートも利用できる。利用可能なエポキシ
ドとしてはビスフェノールＡのジグリシジルエーテルを
ベースとするエポキシ樹脂又はＣａｒｄｕｒａＥ１０
（Ｓｈｅｌｌ）が挙げられる。利用可能なアミンとして
はヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジエ
チレントリアミン及びエチレンジアミンが挙げられる。

【００１４】本発明の方法では、ポリアクリレート成分
ＡＩＩ）はポリエステル成分ＡＩ）の存在下でフリーラ
ジカル重合により製造される。成分ＡＩＩ₁₎〜ＡＩＩ₄₎
とα，β−不飽和ポリエステル成分の反応により、グラ
フト共重合が生じる。得られるグラフトコポリマーはポ
リエステル成分とポリアクリレート成分の混合物よりも
高分子量であり、特に耐性が良好である。重合反応は少
なくとも２段階で実施することが好ましく、即ち、まず
第１のモノマー混合物を添加重合した後、第２のモノマ
ー混合物を添加重合する。２段階添加は、第１段階生成
物が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価をもち、第２段階生
成物が２０ｍｇＫＯＨ／ｇを上回る酸価をもつように実
施することが好ましい。成分ＡＩ）以外に、重合中に有
機溶剤も加えてもよい。利用可能な有機溶剤としてはポ
リアクリレート樹脂の製造と水性分散液の製造に公知の
ものが挙げられる。例えばアルキルベンゼン類（例えば
トルエン、キシレン及びエチルベンゼン）や、アルコー
ル類（例えばｎ−ブタノール、イソプロパノール、エチ
レングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコール、
３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシプ
ロピルアセテート−２及びジプロピレングリコールジメ
チルエーテル）が挙げられる。アセトン、ブタノン、エ
タノール、プロパノール及びヘキサンも利用できる。溶
剤は分散段階前、その間又はその後に例えば共沸及び／
又は減圧又は強い不活性ガス流下で反応混合物から部分
的又は完全に除去することができる。

【００１５】１態様では、成分ＡＩＩ₁₎〜ＡＩＩ₄₎を別
々に添加し、全体又は一部を適当な温度で成分ＡＩ）及
び場合により溶剤と混合し、重合開始剤の存在下で重合
する。利用可能な重合開始剤は公知であり、ペルオキシ
ド類（例えばジベンゾイルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ
−ブチルペルオキシド及びｔｅｒｔ−ブチルペル−２−
エチルヘキサノエート）やアゾ開始剤（例えばアゾビス
イソブチロニトリル及びアゾビスイソバレロニトリル）
が挙げられる。調節剤の存在下で重合を実施してもよ
い。ラジカル移動によりポリマーの分子量を低下させる
調節剤も公知であり、例えばｎ−ドデシルメルカプタン
やメルカプト酢酸を利用できる。特定性質を得るため
に、１種以上のモノマーを他のモノマーよりも早く又は
遅く添加してもよいし、重合開始を早く及び／又は重合
終了を遅くしてもよい。成分ＡＩＩ₁₎はシクロアルキル
部分に１〜２０個の炭素原子をもつ（メタ）アクリル酸
の任意共重合性（シクロ）アルキルエステル又はその混
合物から選択される。アルキル部分に１〜１８個の炭素
原子をもつアリキルアクリレート又はメタクリレートが
好ましい。例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ
−ブチル、イソブチル、ｎ−ヘキシル、２−エチルヘキ
シル、ｎ−ステアリル及びｎ−ラウリルアクリレート及
びメタクリレートや、シクロヘキシル（メタ）アクリレ
ート及びノルボルニル（メタ）アクリレート等の脂環式
（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。マレイン酸
又はフマル酸のエステル（例えばマレイン酸及びフマル
酸ジメチル又はジエチルエステル）も利用できる。

【００１６】利用可能なα，β−不飽和カルボン酸ＡＩ
Ｉ₂₎の例としてはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン
酸、マレイン酸、フマル酸及びテトラヒドロフタル酸が
挙げられる。遊離カルボン酸でなく、対応する無水物を
出発原料として使用してもよい。利用可能なヒドロキシ
官能性モノマーＡＩＩ₃₎としてはＡＩＩ₂₎に挙げた酸の
ヒドロキシアルキル又はヒドロキシシクロアルキルエス
テルが挙げられる。ヒドロキシ官能性エステルは（メ
タ）アクリル酸とアルキレンオキシド又は脂肪族ジオー
ルの反応により得られる。例えば２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
ト及び（メタ）アクリル酸とモノエポキシドの反応生成
物（例えばＣａｒｄｕｒａＥ１０（Ｓｈｅｌｌ））が
挙げられる。（メタ）アクリル酸とオリゴマー又はポリ
マーエチレン又はプロピレングリコールのエステルも利
用できる。あまり好ましくはないが、α，β−不飽和カ
ルボン酸から誘導されないＯＨ基を含むラジカル重合性
モノマーも利用できる。

【００１７】他のラジカル重合性モノマーＡＩＩ₄₎の例
としてはビニル芳香族化合物類（例えばスチレン及びα
−メチルスチレン）、炭素原子数１〜２０のカルボン酸
のビニルエステル類（例えばベラトルム酸、プロピオン
酸及び酢酸）、ビニルエーテル類、ビニルピロリドン及
び２個以上のラジカル重合性二重結合をもつ化合物（例
えばブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサン
ジオールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン及
びポリブタジエン）が挙げられる。

【００１８】本発明のポリマー分散液を製造するために
は、ポリエステル−ポリアクリレートグラフトコポリマ
ーの酸基を好ましくはアミンとの反応により塩形態に変
換する。好ましいアミンはトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルエタノールアミン及びＮ，Ｎ−ジメチルイソプ
ロパノールアミン等の第３級アミンである。水酸化カリ
ウム、水酸化ナトリウム又は水酸化リチウム等の金属水
酸化物、第１級又は第２級アミン類及びアンモニアで中
和してもよい。その後、親水性にした樹脂を水性分散液
に変換するために、激しく撹拌しながら樹脂に水を加え
る。他方、水を入れた容器に親水性樹脂を撹拌下に加え
てもよい。あまり好ましくはないが、分散に使用する水
に中和剤を溶かし、親水性にしていない樹脂を撹拌下に
加えるか、又は親水性にしていない樹脂を容器に入れ、
中和アミンの水溶液を撹拌下に加える方法もある。その
後、得られたポリオール分散液を架橋成分とブレンドす
ることにより焼付ラッカーを製造することができる。架
橋成分としてはブロックトポリイソシアネートを使用す
ると好ましい。ブロックトポリイソシアネートを水性ラ
ッカーに組み込むためには、親水性にしたブロックトポ
リオールとポリオール分散液を混合してもよい。しか
し、ポリエステル−ポリアクリレート樹脂を中和及び分
散する前に、親水性にしていない疎水性ブロックトポリ
イソシアネートをこの樹脂と混合することが好ましい。

【００１９】ブロックトポリイソシアネートを製造する
ために使用可能なポリイソシアネートの例としては脂環
式、脂肪族又は芳香族ポリイソシアネートが挙げられ、
例えばテトラメチレンジイソシアネート、シクロヘキサ
ン１，３−及び１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１−イソシアナト−
３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシク
ロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤ
Ｉ）、メチレンビス−（４−イソシアナトシクロヘキサ
ン）及びテトラメチルキシリレンジイソシアネート（Ｔ
ＭＸＤＩ）を利用できる。あまり好ましくはないが、ト
ルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタ
ン２，４’−及び／又は４，４’−ジイソシアネート
（ＭＤＩ）、トリフェニルメタン４，４’−ジイソシア
ネート及びナフタレン１，５−ジイソシアネート等の芳
香族ポリイソシアネートも利用できる。好ましいポリイ
ソシアネートはイソシアネート基を含むラジカル中にヘ
テロ原子を含むものであり、例えばカルボジイミド基、
アロファネート基、イソシアヌレート基、ウレタン基及
びビウレット基を含むポリイソシアネートである。上記
モノマーポリイソシアネート、特にヘキサメチレンジイ
ソシアネート又はイソホロンジイソシアネートから製造
され、ビウレット、イソシアヌレート又はウレトジオン
基を含む改質物である公知ラッカーポリイソシアネート
が特に好ましい。分子量６２〜３００の単純な多価アル
コール類、好ましくはトリメチロールプロパン又はグリ
セロールと過剰のＩＰＤＩ又はＴＤＩを反応させること
により得られるウレタン基を含む低分子量ポリイソシア
ネートも利用できる。上記ポリイソシアネートの混合物
も本発明の生成物の製造に利用できる。

【００２０】イソシアネート基対イソシアネート反応性
基の当量比が１．０５：１〜１０：１、好ましくは１．
１：１〜３：１となるように少なくとも２個のイソシア
ネート反応性基、好ましくはＯＨ基を含む化合物と上記
モノマーポリイソシアネート、好ましくはジイソシアネ
ートを反応させることにより得られる公知ＮＣＯプレポ
リマーも利用可能なポリイソシアネートである。出発原
料の種類とその量は、ＮＣＯプレポリマーが好ましくは
２〜３の平均ＮＣＯ官能価と５００〜１０，０００、好
ましくは８００〜４０００の数平均分子量をもつように
選択される。ポリイソシアネートのイソシアネート基は
焼付ラッカーの公知ブロッキング剤で完全にブロックさ
れる。利用可能なブロッキング剤の例としてはマロン酸
ジメチルエステル、マロン酸ジエチルエステル、アセト
酢酸エチルエステル、ε−カプロラクタム、アセトアニ
リド、第２級脂肪族アミン類及び／又はアセトンオキシ
ムが挙げられる。好ましいブロッキング剤としてはブタ
ノンオキシム、３，５−ジメチルピラゾール及び１，
２，４−トリアゾールが挙げられる。

【００２１】ポリイソシアネートのブロッキングはポリ
イソシアネートをブロッキング剤と共に加熱することに
より実施することができる。例えば、１種以上のポリイ
ソシアネートを容器に入れ、撹拌下に約８０℃まで加熱
し、（例えば約１０分間にわたって）ブロッキング剤を
加えることができる。撹拌は遊離イソシアネート基が検
出できなくなるまで行う。１種以上のポリイソシアネー
トを２種以上のブロッキング剤の混合物でブロックする
こともできる。ブロックトポリイソシアネートは疎水性
であることが好ましく、即ち親水性にされていないこと
が好ましい。ポリオール樹脂と混合分散することにより
水性分散液に変換することが好ましい。しかし、ポリオ
ールを単独分散し、親水性にしたブロックトポリイソシ
アネートの溶液又は分散液を水相に加えることも可能で
ある。親水性ブロックトポリイソシアネートは公知であ
り、例えばＥＰ−Ａ５６６，９５３に記載されている。

【００２２】本発明のポリオールとブロックトイソシア
ネートを含む焼付ラッカーは、例えば水溶性又は非水溶
性メラミン樹脂、親水性ブロックトポリイソシアネート
及び／又は水希釈性ポリエステル又は水希釈性ポリエス
テル／ポリウレタン樹脂等の他のバインダーと混合する
ことができる。焼付ラッカーは、焼付ラッカーの樹脂固
形分を基にして２〜１５重量％の水溶性又は非水溶性水
分散性メラミン樹脂又は親水性ブロックトポリイソシア
ネート及び／又は２〜３０重量％の水希釈性ポリエステ
ル又は水希釈性ポリエステル／ポリウレタン樹脂を含む
ことが好ましい。焼付ラッカー又は塗料組成物に当該技
術分野で公知の量の顔料及び充填剤等の公知添加剤を更
に加えてもよい。焼付ラッカーは自動車の初期塗装、特
に耐石衝撃性目止剤塗膜の作製に使用することが好まし
い。塗料組成物はナイフ塗布、浸漬被覆、吹付塗（例え
ば圧縮空気又は無気吹付）及び静電塗布（例えば高速回
転ベル塗布）により塗布することができる。乾燥塗膜の
層厚は約１０〜８０μｍである。焼付ラッカーの乾燥条
件は成分Ｂ）のブロッキング剤によって異なる。一般
に、温度は８０〜２００℃である。１０〜３０分間一定
温度にすることが好ましい。好ましい焼付範囲は約２０
分間約１３５〜１７０℃である。

【００２３】本発明の分散液を含む塗料組成物は非常に
良好な貯蔵安定性をもつ。水性ポリエステル分散液もし
くは溶液又はポリエステル−ポリウレタン分散液を貯蔵
すると通常はエステル結合の開裂により化学分解が生じ
るが、本発明のポリエステル−ポリアクリレート分散液
ではこのような現象は観察されない。同時に、本発明の
分散液から作製した塗膜は、水性ラッカーの場合にはポ
リエステル分散液をベースとする系でしか従来達成でき
なかった優れた耐石衝撃性をもつ。

【００２４】以下、実施例により本発明を更に説明する
が、以下の実施例は本発明を制限するものではなく、全
ての部及び百分率は特に指定しない限り、重量に基づ
く。実施例実施例１ −ポリエステル樹脂撹拌、冷却及び加熱装置と分離器を取り付けた１５リッ
トル容反応容器に落花生油脂肪酸４０４１ｇ、トリメチ
ロールプロパン４３５０ｇ、トリエチレングリコール１
１３１ｇ、無水マレイン酸９９ｇ、無水フタル酸２０３
５ｇ及びアジピン酸２００８ｇを配量した。反応混合物
に窒素を通した。バッチを４時間かけて１８５℃まで加
熱した。１８５℃で２時間後、更に２時間かけて２２０
℃まで加熱した。酸価が９ｍｇＫＯＨ／ｇまで低下する
までこの温度で強い窒素流（約３０リットル／時）をバ
ッチに通した。ＯＨ価は１９６ｍｇＫＯＨ／ｇであっ
た。

【００２５】実施例２−ポリエステル−ポリアクリレー
ト樹脂内部温度計、撹拌装置、滴下漏斗、ガス入口及び還流冷
却器を取り付けた６リットル容四頚フラスコに窒素雰囲
気下で実施例１のポリエステル樹脂５００ｇとブチルジ
グリコール（ジエチレングリコールモノブチルエーテ
ル）３３．４ｇを仕込んだ。ヒドロキシエチルメタクリ
レート７５ｇ、ブチルアクリレート５６ｇ、メチルメタ
クリレート２７１ｇ及びスチレン５０ｇのモノマー混合
物を滴下漏斗で調製した。温度１４５℃でモノマー混合
物の半量を３時間かけて配量した。同時にブチルジグリ
コール４０ｇ中ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド１０
ｇの溶液をアクリル酸４８ｇに配量した後、モノマー混
合物の残余に加え、全体を混合した。次に、モノマー混
合物の残りの半量を１．５時間かけて配量した。同時
に、ブチルジグリコール２０ｇ中ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
ペルオキシド５ｇの溶液を配量した。次に、ブチルジグ
リコール２０ｇ中のジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド
５ｇの別途溶液を活性化の目的で配量した。

【００２６】実施例３−ブロックトポリイソシアネート還流冷却器、内部温度計及び撹拌機を取り付けた２リッ
トル容四頚フラスコでＤｅｓｍｏｄｕｒＬ６７（１−
メトキシプロピルアセテート−２／キシレン（１：１）
に６７％を溶かしたトルイレンジイソシアネートをベー
スとする芳香族ポリイソシアネート、イソシアネート含
量１１．５％）６００ｇを６５℃まで加熱した。次にブ
タノンオキシム１４３ｇを１時間かけて滴下した。イソ
シアネートバンドが赤外スペクトルに検出できなくなる
まで撹拌した。

【００２７】実施例４−自己架橋性ポリエステル−ポリ
アクリレート分散液内部温度計、撹拌装置、ガス入口及び還流冷却器を取り
付けた６リットル容四頚フラスコで実施例２のポリエス
テル−ポリアクリレート樹脂１１０８ｇと実施例３のブ
ロックトイソシアネート６６９ｇを７０℃で窒素雰囲気
下にホモジナイズした。Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールア
ミン６４ｇを加え、３０分間撹拌した。次に水１３１５
ｇを加えた。生成物は平均粒径２９５ｎｍ（レーザー相
関スペクトロスコピーにより測定）、粘度１５００ｍＰ
ａ．ｓ及び固形分４０．０％の乳状水性分散液であっ
た。

【００２８】実施例５−自己架橋性ポリエステル−ポリ
アクリレート分散液内部温度計、撹拌装置、ガス入口及び還流冷却器を取り
付けた４リットル容四頚フラスコで実施例２のポリエス
テル−ポリアクリレート樹脂６００ｇとＤｅｓｍｏｄｕ
ｒＢＬ３１７５（ソルベントナフサ１００溶剤に７
５％を溶かしたヘキサメチレンジイソシアネートをベー
スとするブロックトポリイソシアネート樹脂）６１３ｇ
を７０℃で窒素雰囲気下にホモジナイズした。Ｎ，Ｎ−
ジメチルエタノールアミン６１ｇを加え、３０分間撹拌
した。次に水１１５３ｇを加えた。生成物は平均粒径２
１３ｎｍ（レーザー相関スペクトロスコピーにより測
定）、粘度３５７４ｍＰａ．ｓ及び固形分４３．２％の
乳状水性分散液であった。

【００２９】実施例６−実施例４の自己架橋性ポリエス
テル−ポリアクリレート分散液からの焼付ラッカー４２％ポリエステル−ポリウレタン分散液１２．５６
ｇ、蒸留水９．６ｇ、ブチルジグリコール１ｇ、消泡剤
（Ｂａｙｅｒ、ＤＮＥ消泡剤）０．１５ｇ、市販湿潤剤
０．４３ｇ、二酸化チタン（ＢａｙｅｒｔｉｔａｎＲ
−ＫＢ−４）１４．７２ｇ、黒色酸化鉄（Ｂａｙｆｅｒ
ｒｏｘ３０３Ｔ）０．１４ｇ、硫酸バリウム（Ｂｌａ
ｎｃｆｉｘｅＭｉｃｒｏ，Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ
ＧｍｂＨ）４．０５ｇ、タルカム（ＭｉｃｒｏＴａｌ
ｃＩＴＥｘｔｒａ，ＮｏｒｗｅｇｉａｎＴａｌ
ｃ）２．７ｇ及び沈降防止剤（ＡｅｒｏｓｉｌＲ９７
２，Ｄｅｇｕｓｓａ）０．４１ｇから構成され、市販ビ
ーズミルで３０分間粉砕したミルペースト４５．１８ｇ
に実施例４の４０％ポリエステル−ポリアクリレート分
散液４９．１ｇ、市販水性ブロックポリイソシアネート
（ＢａｙｈｙｄｕｒＢＬ５１４０）５．２ｇ及び市
販湿潤剤０．６ｇを加えて撹拌し、吹付粘度約２２ｓ
（ＦｏｒｄＤＩＮビーカー４ｍｍ）まで蒸留水で希釈
した。ノズル直径１．５ｍｍ及びアトマイザー圧力５ｂ
ａｒのフロービーカースプレーガンを用いて下記支持体
に乾燥膜厚２５〜３５μｍを提供するに十分な厚さに塗
料を塗布した。

【００３０】実施例７−実施例５の自己架橋性ポリエス
テル−ポリアクリレート分散液からの焼付ラッカー実施例６に記載したミルペースト４５．１８ｇに実施例
５の４３％ポリエステル−ポリアクリレート分散液４
５．６５ｇ、市販水性ブロックポリイソシアネート（Ｂ
ａｙｈｙｄｕｒＢＬ５１４０）５．２ｇ及び市販湿
潤剤０．６ｇを加えて撹拌し、吹付粘度約２０〜２２ｓ
（ＦｏｒｄＤＩＮビーカー４ｍｍ）まで蒸留水で希釈
した。ノズル直径１．５ｍｍ及びアトマイザー圧力５ｂ
ａｒのフロービーカースプレーガンを用いて下記支持体
に乾燥膜厚２５〜３５μｍを提供するに十分な厚さに塗
料を塗布した。実施例６及び７の湿潤ラッカー塗膜を２
３℃で５分間風乾した後、空気循環炉で焼付けた。塗料
は、振子硬度及び光沢試験用ガラスプレートと、自動車
製造で石衝撃試験に使用される型の陰極電気浸漬被覆鋼
プレートに塗布した。

【００３１】試験結果１４０℃（第１値）及び１６０℃（第２値）で各場合に
３０分間の焼付時間で架橋後に下記試験結果が得られ
た。

【００３２】

【表１】

【００３３】振子硬度はＫｏｎｉｇＤＩＮ５３１
５７に準拠する振動疲れ試験により測定した。光沢はＧ
ａｒｄｎｅｒ６０°により測定した。ＶＤＡ石衝撃試
験はＶＷ規格に準拠し、空気圧１．５ｂａｒで２×５０
０ｇの鋼衝撃を使用した。指数１〜１０（１＝穴なし、
１０＝非常に多くの非常に広い面積でラッカーが鋼プレ
ートから剥がれた）。石衝撃試験はＢＭＷ規格に準拠
し、試験圧３ｂａｒでＢｙｋ製単一衝撃試験装置ＥＳＰ
１０を使用した（鋼プレートからの剥離面を測定し、ｍ
ｍで表す）。

【００３４】以上、例示の目的で本発明を詳細に説明し
たが、以上の説明は単に例示の目的に過ぎず、発明の精
神及び範囲内で種々の変形が当業者により可能であり、
本発明は請求の範囲によってのみ制限されると理解され
たい。

フロントページの続き (72)発明者ハラルド・ブルームドイツ連邦共和国デー51375 レーフエルクーゼン、パウル−クレー−シユトラーセ 42 (72)発明者ヨアヒム・ペツツオルトドイツ連邦共和国デー40789 モンハイム、アルフレート−デルプ−シユトラーセ４ (72)発明者ハイノ・ミユラードイツ連邦共和国デー51377 レーフエルクーゼン、オツトー−ミユラー−シユトラーセ３

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ａ）ＡＩ）ポリエステル樹脂の重量を基に
して１０〜６０重量％の１種以上の炭素原子数８〜３０
の脂肪族飽和又は不飽和モノカルボン酸と、ポリエステ
ル樹脂の重量を基にして０．４〜５重量％の１種以上の
炭素原子数３〜８のラジカル重合性α，β−不飽和モノ
もしくはジカルボン酸又はその無水物を含み、ポリオー
ル成分Ａ）の樹脂固形分を基にして２０〜６０重量％の
ポリエステル樹脂と、ＡＩＩ）成分ＡＩ）の存在下で製造され、ポリオール成
分Ａ）の樹脂固形分を基にして４０〜８０重量％のポリ
アクリレートを含むポリオール成分と、Ｂ）水性分散液の樹脂固形分を基にして１〜７０重量％
の１種以上のブロックトポリイソシアネートを含む水性
分散液。
【請求項２】ポリエステル成分ＡＩ）が５００〜６０
００の数平均分子量と、＜１２ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価
と、５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価をもち、ＡＩ₁₎ １種以上の炭素原子数８〜３０の脂肪族飽和又
は不飽和モノカルボン酸１０〜６０％と、ＡＩ₂₎ １種以上の炭素原子数３〜８のα，β−不飽和
モノもしくはジカルボン酸又はその無水物０．４〜５％
と、ＡＩ₃₎ １種以上の炭素原子数２〜４０の脂肪族、脂環
式もしくは芳香族ジ、トリもしくはテトラカルボン酸又
はその無水物２０〜６０％と、ＡＩ₄₎ １分子当たり１〜４個のＯＨ基をもつ１種以上
の脂肪族アルコール１０〜６０％と、ＡＩ₅₎ １種以上の芳香族モノカルボン酸０〜１０％
と、ＡＩ₆₎ １分子当たり１〜４個の反応性基をもつ１種以
上の他のＣＯＯＨ又はＯＨ反応性化合物０〜１０％から
製造され、成分ＡＩ₁₎〜ＡＩ₆₎の百分率が重量百分率で
あり、合計で１００である請求項１に記載の水性分散
液。
【請求項３】ポリアクリレート成分ＡＩＩ）がポリア
クリレート成分ＡＩ）の存在下に、ＡＩＩ₁₎ 炭素原子数３〜１２のα，β−不飽和カルボ
ン酸と炭素原子数１〜１８の脂肪族又は脂環式モノアル
コールの１種以上の非官能性エステル２０〜７０％と、ＡＩＩ₂₎ １種以上の炭素原子数３〜１２のα，β−不
飽和カルボン酸又はその無水物１〜１０％と、ＡＩＩ₃₎ １種以上のヒドロキシ官能性ラジカル重合性
モノマー０〜９５％と、ＡＩＩ₄₎ ＡＩＩ₁₎〜ＡＩＩ₃₎以外の１種以上のラジカ
ル重合性モノマー０〜４０％の混合物のラジカル重合に
より製造され、成分ＡＩＩ₁₎〜ＡＩＩ₄₎の百分率が重量
百分率であり、合計で１００である請求項１に記載の水
性分散液。
【請求項４】ポリアクリレート成分ＡＩＩ）がポリア
クリレート成分ＡＩ）の存在下に、ＡＩＩ₁₎ 炭素原子数３〜１２のα，β−不飽和カルボ
ン酸と炭素原子数１〜１８の脂肪族又は脂環式モノアル
コールの１種以上の非官能性エステル２０〜７０％と、ＡＩＩ₂₎ １種以上の炭素原子数３〜１２のα，β−不
飽和カルボン酸又はその無水物１〜１０％と、ＡＩＩ₃₎ １種以上のヒドロキシ官能性ラジカル重合性
モノマー０〜９５％と、ＡＩＩ₄₎ ＡＩＩ₁₎〜ＡＩＩ₃₎以外の１種以上のラジカ
ル重合性モノマー０〜４０％の混合物のラジカル重合に
より製造され、成分ＡＩＩ₁₎〜ＡＩＩ₄₎の百分率が重量
百分率であり、合計で１００である請求項２に記載の水
性分散液。
【請求項５】ポリイソシアネート成分Ｂ）が親水性に
されていない請求項１に記載の水性分散液。
【請求項６】ポリイソシアネート成分Ｂ）が親水性に
されていない請求項２に記載の水性分散液。
【請求項７】ポリイソシアネート成分Ｂ）が親水性に
されていない請求項３に記載の水性分散液。
【請求項８】ポリイソシアネート成分Ｂ）が親水性に
されていない請求項４に記載の水性分散液。
【請求項９】ポリオール成分Ａ）がポリエステル成分
ＡＩ）４０〜５５重量％とポリアクリレート成分ＡＩ
Ｉ）４５〜６０重量％を含む請求項１に記載の水性分散
液。
【請求項１０】ポリエステル成分ＡＩ）が１０００〜
３０００の数平均分子量をもつ請求項９に記載の水性分
散液。
【請求項１１】ポリエステル成分ＡＩ）が炭素原子数
８〜３０の前記モノカルボン酸３０〜５０％を含む請求
項１に記載の水性分散液。
【請求項１２】成分ＡＩ₁₎が１分子当たり２個未満の
Ｃ＝Ｃ二重結合をもつ１種以上の炭素原子数１２〜２０
の脂肪族モノカルボン酸８０〜１００重量％を含む請求
項３に記載の水性分散液。
【請求項１３】第１段階生成物が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ
未満の酸価をもち、第２段階生成物が２０ｍｇ／ｇＫＯ
Ｈを上回る酸価をもつようにモノマーを２段階で添加す
ることによりポリアクリレート成分ＡＩＩ）を重合する
請求項４に記載の水性分散液。
【請求項１４】請求項１に記載の水性分散液を含む焼
付ラッカー。
【請求項１５】請求項１に記載の水性分散液と、更に
焼付ラッカーの樹脂固形分を基にして２〜１５重量％の
水分散性メラミン樹脂又は親水性ブロックトポリイソシ
アネート及び／又は２〜３０重量％の水希釈性ポリエス
テル又はポリエステル／ポリウレタン樹脂を含む焼付ラ
ッカー。
【請求項１６】請求項１４に記載の焼付ラッカーを塗
装した塗装支持体。
【請求項１７】請求項１５に記載の焼付ラッカーを塗
装した塗装支持体。