CN1050584C - 一种钛硅分子筛(ts-1)的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种具有MFI结构的钛硅分子筛(TS-1)的制备方法，是将钛源溶于四丙基氢氧化铵水溶液中，并与60～260目的固体硅胶小球混合均匀得到摩尔组成为SiO2∶(0.0045～0.20)TiO2∶(0.03～0.5)TPAOH∶(0.6～40)H2O的反应混合物，将此反应混合物在高压釜中于130～200℃水热晶化1～6天，然后按常规方法过滤、洗涤、干燥、和焙烧。
Description
本发明涉及钛硅分子筛的制备方法，特别是涉及具有MFI结构的钛硅分子筛(TS-1)的制备方法。
钛硅分子筛是八十年代初开始开发的新型杂原子分子筛。目前已合成出的有MFI型结构的TS-1，MEL型结构的TS-2，以及具有较大孔结构的TS-48等。这类分子筛对有H2O2参加的许多有机氧化反应，例如烯烃的环氧化、芳烃羟基化、环己酮肟化、醇的氧化等反应具有优良的催化活性和定向氧化性能，它们作为氧化还原(redox)型分子筛催化剂具有良好的应用前景。
TS-1的合成方法由意大利的Marco Taramasso等人于1981年首次公开(GB 2071071A、USP 4,410,501)。该方法是先制备一种含有硅源、钛源、有机碱(RN+)和/或碱性氧化物(Men/2O)的反应混合物，将此反应混合物在高压釜中于130～200℃水热晶化6～30天，然后分离、洗涤、干燥、焙烧而得产品。其中的硅源可以是四烷基硅酸酯、胶态SiO2或碱金属硅酸盐，钛源可以是可水解的钛化合物，优选Ti(OC2H5)4，有机碱优选四丙基氢氧化铵，其中反应混合物的摩尔组成范围为：
一般 优选
SiO2/TiO2 5～200 35～65
OH-/SiO2 0.1～1.0 0.3～0.6
H2O/SiO2 20～200 60～100
Me/SiO2 0～0.5 0
RN+/SiO2 0.1～2.0 0.4～1.0
由于M.Taramasso等人的方法合成出的分子筛中结合进骨架的TiO2量很少，印度的A.Thangaraj等人于1992年公开了一种被认为是目前最为有效的合成TS-1的方法(Zeolites，1992，Vol.12，P943)。该方法是将适量的四丙基氢氧化铵(TPAOH)水溶液加入到硅酸乙酯溶液中搅拌溶解一定时间，然后在剧烈搅拌下缓慢加入钛酸四丁酯的异丙醇溶液得到澄清的液体混合物(必须缓慢滴加以防止钛酸四丁酯水解过快而形成白色TiO2沉淀)，搅拌15分钟后，再缓慢加入适量的TPAOH水溶液，然后将反应混合物于75～80℃赶醇3～6小时后转移至高压釜中于170℃下水热晶化3～6天，其中反应混合物的摩尔组成为：SiO2∶(0.01～0.10)TiO2∶0.36TPAOH∶35H2O。合成出的TS-1分子筛的X射线衍射晶相图与纯硅的Silicalite-1类似(MFI结构)，其红外吸收光谱(IR)在950～970cm-1处出现了Silicalite-1所没有的特征吸收峰，这是由于Ti进入分子筛骨架后引起了Si-O键反对称伸缩振动的结果，被认为是Ti进入分子筛骨架的证据。
在上述的合成TS-1的现有技术中一般都采用价格较贵的硅酸酯为硅源，而且由于合成液中水含量大，使得昂贵的有机碱(TPAOH)的用量很大，合成步骤严格而复杂，因此合成出的TS-1分子筛的成本很高，使其应用前景受到限制。
本发明的目的是克服现有技术的缺点，提供一种制备TS-1分子筛的方法，使得制备出的TS-1分子筛成本较低并且制备步骤较为简单。
本发明所提供的方法的特点是采用廉价的固体硅胶小球为硅源，用溶解有钛的四丙基氢氧化铵(TPAOH)水溶液浸泡SiO2小球，使晶化反应只是在固液界面上进行直至晶化完全，这样便可在合成体系内加入尽可能少的水，使得投入较少量的有机碱便可满足合成钛硅分子筛所需的碱度和模板剂量，从而降低成本并简化操作。
本发明所提供的制备TS-1分子筛的方法是将钛源溶于四丙基氢氧化铵(TPAOH)水溶液中，并与固体硅胶小球混合均匀得到反应混合物，将该反应混合物在高压釜中于130～200℃水热晶化1～6天，然后按常规方法过滤、洗涤、干燥和焙烧，其中所说反应混合物的摩尔组成为：
范围 优选
SiO2/TiO2 5～220 10～150
TPAOH/SiO2 0.03～0.5 0.05～0.4
H2O/SiO2 0.6～40 1～30
本发明所提供的方法中所说的钛源为可水解的钛化合物，或者是由钛化合物水解而得到的α-TiO2，例如四烷基钛酸酯Ti(alkoxy)4、TiCl4、TiOCl2、Ti(SO4)2、TiOSO4。等以及他们的水解产物。其中优选的是四烷基钛酸酯Ti(alkoxy)4，其中的烷基的碳原子数为1～6。
本发明所提供的方法中所说的固体硅胶小球的粒度为60～260目，其中优选的粒度为80～200目。
本发明所提供的方法中所说水热晶化的温度为130～200℃，其中优选的晶化温度为150～180℃
本发明所提供的制备TS-1分子筛的方法与现有技术相比，其条件控制的要求没有那么严格复杂，制备过程较简单，易于在工业上应用，原料价廉且易得，并且有机碱的用量大大降低，使得产品成本大大降低，而且由于反应体系中的水用量少，使得单釜产量明显提高。
图1为按照文献Stud.Sci.Surf.Catal.，18，1984，P 159所描述的方法制得的具有MFI结构的纯硅分子筛(Silicalite-1)的X射线衍射(XRD)晶相图，所用仪器为日本理学D/Max-III A型，CuKα。
图2为实例1所得到的产品的XRD晶相图。
图3为五种样品的红外吸收光谱(IR)图，所用仪器为Perkin-Elmer 580双光束红外光谱仪，其中a表示上面所述的Silicalite-1样品，b、c、d、e分别为实施例2、1、3、4中所得到的样品。
下面的实施例将对本发明做进一步的说明。在下述各实施例中，所用的固体SiO2小球为青岛硅胶厂产品，TPAOH为日本东京化成产品，其余试剂均为市售的化学纯试剂。
实例1
将1.63gTi(OC4H9)4溶于13.29g22wt％的TPAOH水溶液中在室温下搅拌溶解30～50min，然后加入7.83g 80～120目的硅胶小球(干基为92％)搅拌均匀，混合物摩尔组成为：
SiO2/TiO2＝25，TPAOH/SiO2＝0.12，H2O/SiO2＝5.08。
将上述混合物转入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于165℃晶化3天后，按常规方法过滤、洗涤、干燥和焙烧得分子筛产品，其XRD谱图如图2所示，其晶相与Silicalite-1类似(图1)，样品的相对结晶度为90.3％(相对于Silicalite-1，是按照文献Stud.Sci.Surf.Catal.18，1984，P159的方法制备的)。样品的IR谱图(图3)上出现了Silicalite-1所没有的960cm-1的特征吸收峰。
实例2～4
将(2)4.08g Ti((OC4H9)4，(3)0.68g Ti(OC4H9)4，(4)0.34g Ti(OC4H9)4分别溶于13.29g 22wt.％的TPAOH水溶液中，室温下搅拌30min左右，然后各加入7.83g 80-120目的硅胶小球(干基为92％)，搅拌均匀，三种反应混合物摩尔组成分别为：
TPAOH/SiO2＝0.12，H2O/SiO2＝5.08，SiO2/TiO2＝(2)10、(3)60、(4)120将该三种反应混合物于165℃晶化3天后，按常规方法过滤、洗涤、干燥和焙烧，所得三个样品的相对结晶度分别为：(2)78.8％，3)92.8％，4)96.3％。在三个样品的IR谱图(见图3)上均出现了960cm-1的特征吸收峰，该峰相对强度随着产品钛含量的增加而增大。
实例5～7
将三份各1.63gTi(OC4H9)4分别溶于7.31g40wt.％的TPAOH水溶液中，室温下搅拌20min～40min，向此三份混合物中各加入7.83g80～120目的SiO2小球，搅拌均匀后，再分别加入(5)0.0g蒸馏水，(6)12.28g蒸馏水和(7)25.24g蒸馏水，三种反应混合物的摩尔组成分别为：
SiO2/TiO2＝25，TPAOH/SiO2＝0.12，H2O/SiO2＝(5)2.3、(6)8、(7)14
将该三种反应混合物于170℃晶化3天后，按常规方法过滤、洗涤、干燥和焙烧，所得三种样品的相对结晶度分别为(5)88.4％，(6)91.2％，(7)80.4％。三种样品的IR谱图上均出现了960cm-1的特征吸收峰。
实例8～10
将三份各1.63g Ti(OC4H9)4分别溶于(8)3.65g 40％TPAOH，(9)10.96g 40％TPAOH，(10)17.05g 40％TPAOH的水溶液中，于38℃左右搅拌20～30min，往三种混合物中各加入7.83g80～120目SiO2小球(干基为92％)，搅拌均匀，三种反应混合物的摩尔组成及晶化条件分别为：(8)SiO2/TiO2＝25，TPAOH/SiO2＝0.06，H2O/SiO2＝1.3，于168℃晶化4天(9)SiO2/TiO2＝25，TPAOH/SiO2＝0.18，H2O/SiO2＝3.3，于150℃晶化3天(10)SiO2/TiO2＝25，TPAOH/SiO2＝0.28，H2O/SiO2＝5.03，于160℃晶化3天晶化后的产物按常规方法过滤、洗涤、干燥和焙烧后，所得三种样品的相对结晶度分别为：(8)76.5％，(9)91.7％，(10)90.2％。三种样品的IR谱图上均出现了960cm-1的特征吸收峰。
实例11
将1.09g钛酸四乙酯Ti(OC2H4)4溶于13.29g 22％TPAOH溶液中，于25℃搅拌40min，然后加入9.47g100～200目SiO2小球(干基为76％)，搅拌均匀，所得反应混合物的摩尔组成为：
SiO2/TiO2＝25，TPAOH/SiO2＝0.12，H2O/SiO2＝5.84。将该混合物于175℃晶化2天后，按常规方法过滤、洗涤、干燥和焙烧，所得样品的相对结晶度为89.6％。其IR谱图上出现了960cm-1的特征吸收峰。
实例12～14
分别将(12)0.65g TiOCl2，(13)0.91g TiCl4，(14)0.38gα-TiO2(由Ti(SO4)2在NH3.H2O体系中水解后经过滤、洗涤、和干燥而制得)溶于三份各10.96g40％的TPAOH水溶液中，于28℃搅拌50min左右，然后各加入7.83g80-120目的硅胶小球(干基为92％)，再加入4.02g水，搅拌均匀，三种反应混合物的摩尔组成相同，为：
SiO2/TiO2＝25，TPAOH/SiO2＝0.18，H2O/SiO2＝5.2，
将三种反应混合物于168℃晶化5天后，按常规方法过滤、洗涤、干燥和焙烧，所得三种样品的相对结晶度分别为(12)90.8％，(13)89.3％，(14)91.7％。其IR谱图上均出现了960cm-1的特征吸收峰。
Claims (8)
1.一种具有MFI结构的钛硅分子筛的制备方法，其特征在于该方法是将钛源溶于四丙基氢氧化铵水溶液中，并与固体硅胶小球混合均匀得到反应混合物，将该反应混合物在高压釜中于130～200℃水热晶化1～6天，然后按常规方法过滤、洗涤、干燥和焙烧，其中所说反应混合物的摩尔组成为：
SiO2/TiO2＝5～220，
TPAOH/SiO2＝0.03～0.5
H2O/SiO2＝0.6～40。
2.按照权利要求1的制备方法，其中所说的钛源是可水解的钛化合物，或者是由可水解的钛化合物水解而得到的α-TiO2。
3.按照权利要求2的制备方法，其中所说的可水解的钛化合物为四烷基钛酸酯、TiCl4、TiOCl2、Ti(SO4)2或TiOSO4。
4.按照权利要求3的制备方法，其中所说的四烷基钛酸酯中的烷基的碳原子数为1～6。
5.按照权利要求1的制备方法，其中所说的固体硅胶小球的粒度为60～260目。
6.按照权利要求5的制备方法，其中所说的固体硅胶小球的粒度为80～200目。
7.按照权利要求1的制备方法，其中所说晶化的温度为150～180℃。
8.按照权利要求1的制备方法，其中所说反应混合物的摩尔组成为：
SiO2/TiO2＝10～150，
TPAOH/SiO2＝0.05～0.4
H2O/SiO2＝1～30。
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