IT8422035A1 - Derivati di acidi arilossibenzoici e loro impiego come erbicidi - Google Patents

Description

DOCUMENTAZIONE

RILEGATA

PH 1 953 I Ing. Barzan? Se Zanardc

D E S C R I Z I. 0 N E

dell'invenzione industriale dal titolo:

"Derivati di acidi ariloss?benzoici e loro impiego

come erbicidi"

della Societ?: RHONE?POULENC AGROCHIMIE, di nazionalit? francese, con sede-in Lione Francia

Inventori : Bertrand CARBONI

depositata il 25. LUG 1984 Nc 22035A/84

RIASSUNTO

L'invenzione riguarda nuovi derivati di acidi ariloss?benzoici.

Questi composti corrispondono alla formula (I) che segue :

?-\??- (I)

nella quale i simboli impiegati hanno rispettivamente i seguenti significati:

X : alogeno oppure alchile inferiore eventualmente alogenato

Y: idrogeno, alogeno CP , CN, MO? O CH_

- 2 - ' Ing.Barzan? & Zanardo

D : -N= o ?C(Z)= nella quale Z rappresenta idrogeno oppure alogeno

W : idrogeno, alogeno oppure nitro-gruppo

R : H, alogeno, alchile eventualmente sostituito,

arile eventualmente sostituito, alchenile, alchinile, alchiltio eventualmente sostituito, gruppo amminico eventualmente sostituito, -CO-R', -S02-R", OH o CN.

Essi sono impiegabili come erbicidi in agricoltura.

DESCRIZIONE

L'invenzione riguarda nuovi composti erbicidi

con gruppo di tetrazolo, derivati da acidi arilossibenzoici. Essa riguarda inoltre la preparazione di questi nuovi composti e sinch? le composizioni per 1?impiego agricolo che li contengono.

Si conosce l'acido 2-nitro-5-[2'-cloro-4,-(trifluorometil)f enossi]benzoico, parimenti denominato acifluorfen e suoi sali e sinch? loro impiego come erbicidi, in particolare per il diserbo della soia.

Nella presente descrizione i composti chimici sono indicati con il loro nome secondo la nomenclatura francese ma, conformemente alla nomenclatura anglosassone, i numeri che indicano la posizione dei sostituenti sono stati posti prima del sostituente e non dopo secondo la nomenclatura francese.

j.ng. tsctrzaiiu oc 4 dii cu. -uu

Peraltro, sono gi? stati proposti numerosi derivati dell?acifluorfen, in particolare esteri alchilici, cicloalchilici, tioalchilici, fenilici e anche amrnidi mono oppure dialchilate. Tali composti sono descritti dai brevetti americani US 3.652.645, 3.784.635, 3.873.302, 3.983.168, 3.907.866, 3.798.276, 3.928.416, 4.063.929.

La presente invenzione ha per oggetto derivati di acidi arilossibenzoici, differenti da quelli descritti nella tecnica precedente e che presentano una eccellente attivit? erbicida.

I nuovi prodotti secondo 1*invenzione sono caratterizzati dal fatto di corrispondere alla formula generale (I):

(I) x-\OV ???

nella quale:

X rappresenta un atomo di alogeno, oppure un radicale alchile inferiore sostituito con uno o pi? atomi di alogeno,

Y rappresenta un atomo di idrogeno oppure di alogeno, oppure un radicale CF^, CNf N0? o CH^,

D rappresenta l'atomo di azoto oppure il radicale

?c(z) = nel quale Z, rappresenta un atomo di idrogeno

oppure di alogeno,

W rappresenta un atomo di idrogeno oppure di alogeno

oppure il radicale nitro,

R rappresenta 1'atomo di idrogeno oppure un atomo di

alogeno, oppure un radicale scelto tra i radicali

alifatici oppure aromatici, alchiltio oppure amminico, oppure acile oppure alchilsolfonile oppure arilsolfonile oppure ossidrile oppure ciano, questi diversi radicali essendo eventualmente sostituiti;

come possibile sostituente si possono citare gli atomi o i radicali che seguono: alogeno, ?lcossile,'.alcossi alcossile, ossidrile, alchile o acile inferiore, carbossile, sali ed esteri (carbossilati) di questo gruppo carbossile come per esempio, alcossicarbonili inferiori.

Pi? in particolare R pu? assumere uno o l'altro

dei seguenti significati:

? alchile eventualmente sostituito, per esempio alchi?

le inferiore sostituito oppure non sostituito con uno

0 pi? degli atomi oppure dei radicali precedentemente

citati;

- arile eventualmente sostituito, per esempio con

1 sostituenti simili a quelli precedentemente citati;

- 5 - Ing.Barzan? & Zanardo - alchenile inferiore;

- alchinile inferiore;

- alchiltio inferiore eventualmente sostituito, per esempio con uno o pi? atomi di alogeni;

- gruppo amminico eventualmente sostituito, per esempio con uno o pi? radicali alchilici inferiori oppure con un radicale acile;

- CO-R* nel quale R' rappresenta un sostituente, per esempio il radicale OH oppure un radicale alcos? sile inferiore oppure un radicale arilossile oppure il radicale amminico stesso eventualmente sostituito; - SO^-R" nel. quale R" rappresenta un sostituente, quale per esempio un radicale alchile oppure arile; - oppure un radicale -OH o -CN.

Nel significato del presente testo, l?aggettivo "inferiore" ,quando qualifica un radicale, significa che questo radicale contiene al massimo 6 atomi di carbonio.

Le linee punteggiate nella formula (I) indicano l?esistenza di una tautomeria.

I composti secondo la formula (I) per i quali R rappresenta l'atomo di idrogeno, presentano un carattere acido e possono perci? formare con basi adatte, sali accettabili in agricoltura. Questi sali possono parimenti venire impiegati come erbicidi e quindi sono 6 - Ing.Barzan? & Zanardo

parimenti compresi nell*ambito dell*invenzione. Come esempio di tali sali si possono citare sali di metalli, preferibilmente di metalli alcalini quali sodio, potassio oppure-litio oppure di metalli alcalino-terrosi quali calcio oppure magnesio oppure sali di ammonio oppure sali di ammonio mono oppure polisostituito come isopropilammonio, trietanolammonio, morfolinio, ecc.

A seconda della posizione del sostituente R sul ciclo del tetrazolo, i composti secondo la formula (I) possono esistere sotto due forme isomere (IA) e (IB) che sono parimenti comprese nell'ambito dell'invenzione e. nelle quali i diversi sostituenti hanno il medesimo significato della formula (I)

- N-R

OW O

(IB)

?-<0> ?-\OV w

Tra i composti che corrispondono alle formule

(I), (IA) e (IB), una sottofamiglia preferita a causa 7 Ing. Barzan? & Zanardc delle sue notevoli propriet? erbicide ? costituita dai composti per i quali:

X rappresenta il radicale trifluorometile

Y rappresenta 1*atomo di cloro

D rappresenta il radicale -CH=

W rappresenta il gruppo nitro

R rappresenta un radicale alchile eventualmente sostituito (per esempio con un radicale alcossicarbonile inferiore).

L'invenzione riguarda parimenti la preparazione dei composti secondo la formula (i) e dei sali, impiegabili in agricoltura, di questi composti.

I composti secondo la formula (i) possono venire preparati facendo agire il feniltetrazolo di formula (il)

N .

R

(li)

nella quale w e R hanno il medesimo significato indicato nella formula (I) e A rappresenta il radicale. ossidrile oppure un atomo di alogeno (preferibilmente fluoro oppure cloro),

? 8 ? Ing.Barzan? & Zanardo

sul composto di formula (ili)

X B (III)

nella quale X, Y, D hanno il medesimo significato indicato nella formula (i) e B rappresenta un atomo di alogeno (preferibilmente fluoro oppure cloro) oppure il radicale ossidrile, essendo inteso che B ? scelto in modo che sia differente da A, ossia B rappresenta un atomo di alogeno quando A rappresenta il radicale ossidrile e B rappresenta un radicale ossidrile quando A rappresenta 1*atomo di alogeno.

Quando si desidera preparare un composto secondo la formula (i) per il quale w rappresenta l'atomo di idrogeno, gli altri sostituenti o simboli avendo il medesimo significato indicato nella formula (l), si scelgono preferibilmente come prodotti di partenza, un feniltetrazolo (il) nel quale A rappresenta il radicale ossidrile e un composto (ili) nel quale B rappresenta l'atomo di alogeno.

Quando si desidera preparare un composto secondo la formula (i) per il quale W rappresenta il radicale j.xiy . DCLL'^CU?U et Zjcuiax'u.tj

nitro, e altri sostituenti o simbpli avendo il medesimo significato indicato nella formula (i), come prodotti di partenza si scelgono preferibilmente un feniltetrazolo (il) nel quale A rappresenta lfatomo di alogeno e un composto (ili) nel quale B rappresenta il radicale ossidrile.

La reazione tra il feniltetrazolo (il) e il composto (ili) viene effettuata in generale in presenza di un agente basico, ad una temperatura compresa tra 80 e 180?C circa, in un solvente aprotico polare, quale per esempio dimetilsolfossido, dimetilformammide, dimetilacetammide , N-metil-2-pirrolidone, acetonitrile, acetone oppure altri solventi aprotici polari equivalenti

Come agente basico, si impiegano vantaggiosamente idrossidi oppure carbonati di sodio oppure di potassio. D?altra parte si possono impiegare i composti di formula (il) oppure (ili) con un gruppo ossidrile sotto forma di un fenato alcalino precedentemente formato.

Il feniltetrazolo di formula (il), impiegato come sostanza di partenza pu? venire preparato facendo agire NaN^ su un nitrile di formula (V)

CN

(V)

- 10 - Ing. B'arzan? & Zanardo

nella quale A e w hanno il medesimo significato indicato nella formula (il), con la condizione che quando V7rappresenta il radicale nitro, A rappresenta necessariamente un atomo di alogeno. Questa reazione viene effettuata secondo il metodo descritto da

E. Kadaba in Synthesis - 1973 - p. 71-84.

. > Si ottiene cos? il feniltetrazolo che corrisponde alla formula (il) nella quale A e V hanno il medesimo significato indicato in precedenza e R rappresenta l'atomo di idrogeno.

I feniltetrazoli secondo la formula (il) per i quali R rappresenta un sostituente diverso dall'atomo di idrogeno possono venire preparati partendo dal feniltetrazolo ottenuto in precedenza, mediante azione di un reattivo di formula (vili)

R - T (Vili)

nella quale R ha il medesimo significato indicato in precedenza e T rappresenta un gruppo reattivo scindibile quale per esempio un atomo di alogeno (preferibilmente l'atomo di iodio oppure di bromo) oppure un radicale arilsolfonico come?i radicali benzensolfonilossile , toluensolfonilossile, xilensolfonilossile.

I composti secondo la formula (I) per i quali w rappresenta un atomo di alogeno oppure il radicale nitro, 11 ing.Barzan? & Zanardo

gli altri sostituenti o simboli avendo il medesimo significato riportato nella formula (I) possono parimenti venire ottenuti rispettivamente mediante alogenazione oppure mediante nitrazione del composto secondo la formula (i) per il quale W rappresenta l'atomo di idrogeno e che corrisponde alla formula che segue (IV):

N N

R

(IV)

nella quale X, Y, D e R hanno il medesimo significato indicato nella formula (I).

La nitrazione del composto (IV) pu? venire effettuata impiegando un agente di nitrazione usuale, come acido nitrico oppure nitrato di potassio in presenza di acido solforico, eventualmente in un solvente organico inerte, vantaggiosamente un idrocarburo clorurato, quale cloruro di metilene, pereloroetilene, cloroformio, ecc., in generale operando a bassa temperatura (compresa tra -20?C e 20?C),

L'alogenazione del composto (IV) pu? venire ef? - 1 2 - Ing.Barzan? & Zanardo

fettuata per esempio mediante azi?ne di un alogeno, in un solvente quale acido acetico e mediante riscaldamento (per esempio all'ebollizione a riflusso).

I composti secondo la formula (l) per i quali W e R rappresentano l'atomo di idrogeno, gli altri sostituenti e simboli avendo il medesimo significato indicato nella formula (I) possono parimenti venire preparati facendo agire NaN^ su un nitrile di formula (Vi):

CN

o (VI) D>?<o

nella quale X, Y e D hanno il medesimo significato indicato nella formula (i), operando secondo il metodo di K. Kadaba descritto in precedenza. Si ottengono cos? i composti che corrispondono alla formula (VII):

//* ? ?

C H

(VII) ? 13 - Ing.Barzan? & Zanardo

nella quale i diversi simboli e sostituenti hanno il medesimo significato indicato in precedenza.

I composti secondo la formula (l), per i quali R rappresenta un sostituente diverso dall*atomo di idrogeno, possono anche venire preparati partendo da composti secondo la formula (VII) la cui preparazione ? descritta in precedenza, mediante azione su questo composto di un reattivo di formula (Vili)

R - T (Vili)

nella quale R e T hanno i significati precedentemente citati.

La reazione viene effettuata in generale in un mezzo solvente organico inerte, ad una temperatura dell^rdine di 20? fino a 150?C circa.

Come indicato in precedenza, i sali dei composti secondo la formula (i) per i quali R rappresenta l'atomo di idrogeno, possono venire ottenuti mediante trattamento di questi composti con una base adatta, preferibilmente soda.

Alla fine dell'operazione, secondo l'uno o l'altro dei procedimenti descritti in precedenza, il composto (i), oppure il sale di questo composto, viene separato dalla miscela di reazione mediante le tecniche usuali quali per esempio mediante distillazione del sol- 14 ing. Barzan? & Zanardo vente oppure mediante cristallizzaz-ione del composto partendo dal mezzo di reazione. Se necessario esso viene successivamente purificato mediante i metodi usuali quali ricristallizzazione partendo da un solvente adatto oppure ancora cromatografia in fase liquida oppure in fase a vapore.

Gli esempi che seguono illustrano 1*invenzione senza tuttavia limitarla. La struttura dei composti descritti in questi esempi ? stata caratterizzata mediante spettrometria nell1infrarosso, mediante spettrometria di risonanza magnetica nucleare (R.M.N.) e mediante analisi elementare.

Esempio 1; Preparazione del 5-[3,-(2n-cloro-4,,-trifluorometilf enossi)fenil]tetrazolo (composto N? 1).

In un pallone a tre colli da un litro, si introducono 0,15 litri di metanolo quindi si aggiungono a porzioni 13,2 g di potassa in pastiglie, quindi in una sola volta, s? introducono 18 g, ossia 0,1 moli di 5-(3 '-idrossifenil)tetrazolo (cristallizzato con una mole di acqua), mantenendo la temperatura inferiore a 30?C. Si mantiene il tutto a questa temperatura per mezz'ora circa e si distilla il solvente sotto una pressione assoluta ridotta di circa 1 millifaar. Si ottiene cos? sotto forma di un olio bruno, il sale di potassio del 5-(3'-idrossifenil)tetrazolo.

- 15 - ing.Barzan? & Zanardo

Si scioglie quindi questo olio bruno in 100 mi

di dimetilsolfossido e alla soluzione si aggiungono 21,5 g (0,1 moli) di 3,4-dicloro (trifluorometil)benzene e si riscalda la miscela di reazione a 130?C

per 5 ore, quindi si lascia ritornare la temperatura alla temperatura ambiente (circa 25?C). La miscela di reazione viene quindi fatta colare in 500 mi di acqua.

La fase acquosa viene estratta con 2 x 100 mi di cloruro di metilene, si raccoglie quindi la fase acquosa -che viene acidificata a pH - 1 con acido cloridrico concentrato acquoso. Si osserva la formazione di cristalli costituiti dal tetrazolo che non ha reagito

e di un olio che viene disciolto in 200 mi di cloruro di metilene. La fase organica ottenuta viene lavata diverse volte con acqua quindi viene,anidrificata su solfato di sodio. Il solvente viene quindi distillato e l'olio cos? ottenuto viene sottoposto ad agitazione con 100 mi di acqua. I cristalli scuri ottenuti vengono filtrati mediante aspirazione, vengono lavati

con acqua e quindi vengono essiccati in forno e alla fine vengono ricristallizzati da una miscela 50/50 di acqua etanolo.

Si ottengono cos? 13,2 g di composto N? 1 di formula: ? 16 ? ing.Barzan? & Zanardo

N? N

CI H

/C\

cp3 N 'N

Resa: 38%

Plinto di fusione: 173?C.

Il 5-(3-idrossifenil)tetrazolo impiegato come prodotto di partenza ? stato preparato facendo agire NaN^ sul ciano-3 fenolo, in dimetilformammide, in presenza di cloruro di ammonio, secondo un metodo analogo a quello descritto in Synthesis, 1973 - p. 71 a 84.

Il composto N? 1 ? stato parimenti ottenuto secondo un secondo procedimento descritto di seguito:

In un pallone a tre colli si caricano 17#6 g (0,059 moli) di 3-(2*-cloro-4'-trifluorometilfenossi) benzonitrile; 4,2 g (0,065 moli) di NaN^; 3,4 g

(0,065 moli) di cloruro di ammonio e 30 mi di dimetilformammide. La miscela di reazione viene portata

a 100?C per 4 ore, la si lascia ritornare a temperatura ambiente e la si versa in 500 mi di acqua. Si ottiene una soluzione alla quale si aggiunge HC16N

fino a pH = 1 e si sottopone ad agitazione per 10 minuti.

- 17- Ing.Barzan? & Zanardo

Si forma un precipitato bianco che viene filtrato quindi viene lavato con acqua. Dopo filtrazione mediante aspirazione, dopo essiccamento all*aria, si ottengono 19,5 g di composto N? 1.

Il 3-(2*-cloro?4'-trifluorometilfenossi) benzoni? trile ? stato ottenuto mediante azione dell*anidride trifluoroacetica sulla 3-(2'-cloro-4'-trif?uorometilfenossi)benzammide .

Esempio 2 : Prepazione del

5-[2 '-nitro-5'-(2"-cloro-4"-trifluorometilfenossijfenil] tetrazolo (composto N? 2).

In 40 mi di acido solforico concentrato, si sciolgono 9,2 g (0,027 moli) di composto N? 1 e alla soluzione cos? ottenuta si aggiungono 40 mi di dicloro-1,2 etano.

Mantenendo la miscela di reazione a 0?C, sotto agitazione, si aggiungono progressivamente in 15 minuti, 2,7 g (0,027 moli) di nitrato di potassio, quindi si mantiene la miscela per mezz'ora a questa temperatura e alla fine per un'ora a temperatura ambiente.

La miscela di reazione cos? ottenuta viene versata in 400 g di una miscela di ghiaccio e acqua. Dopo estrazione con 2 x 100 mi di dicloromet?mo, la fase organica viene anidrificata, quindi il solvente viene eliminato mediante distillazione. Si ottengono 8 g - 18 - Ing.Barzan? & Zanardo

(resa 78%) di una miscela 80/20 di 5-[2'-nitro-5'-(2,r-cIoro?4"-trifluorometilfenossi)fenil ]-tetrazolo e di

5-[2 '-nitro-3*-(2"-cloro-4"-trifluorome tilfenossi)feni1]-tetrazo lo.

Mediante cromatografia su silice (eluente: etanolo/CH^Cl^/acido acetico nelle rispettive proporzioni in volume 1,5/15/0,1, si ottengono 4,2 g del composto desiderato (composto N? 2) di formula:

N ? U

H CF ->- O o N^ :N

NO

2

Resa: 47%

Punto di fusione: 142?C.

e 0,4 g di

5-[2 f-nitro-3'-(2n-cloro-4"-trifluorometilf enossi)fenil] tetrazolo che fonde a 206?C.

Esempio 3 : Prepaia;ione del sale di sodio del composto N? 2.

Questo sale ? il composto N? 3.

In 10 mi di acqua e un equivalente di soda 1N, si sciolgono 1,16 g di composto N? 2.

L'acqua viene eliminata mediante distillazione 19 - ing.Barzan? & Zanardo sotto vuoto a 60?C e si ottengono cos? 0,9 g del composto desiderato, sotto la forma di un solido giallo, di formula:

Na o

Resa : 75%

Punto di fuzione superiore a 250?C

Esempio 4: Preparazione del

2-metil-5-[2'-nitro-5 '-(2',-cloro-4,1-trifluorometilfenossi)fenil]tetrazolo (composto N? 4A) e del

1?metil?5?[2'?nitro?5'-(2"?cloro?4M?trifluorometilfe? nossi)fenil] tetrazolo (composto N? 4B).

In un pallone a tre colli da 250 mi, si caricano 7,72 g (?,02 moli) del composto N? 2, 14,2 g di ioduro di metile (0,1 moli), 50 mi di dimetilformammide e 2,76 g (0,02 moli) di carbonato di potassio anidro e si riscalda la miscela di reazione a 70?c per 15 ore. Il solvente viene quindi eliminato mediante distillazione sotto vuoto parziale (10 millibar) e la miscela viene ripresa con 100 mi di acqua e con 2 x 100 mi di CH^Cl^? La fase organica viene raccolta quindi viene - 20 - Ing.Barzan? & Zanardo anidrificata su solfato di sodio. Dopo distillazione del solvente sotto vuoto, si ottengono 8 g di un olio che viene cromatografato su silice (eluente: etere diisopropilico) .

Si ottengono cos? 5,1 g del composto N?4A, di formula:

Resa 63%

Punto di fusione: 90-92?C

e 0,5 g del composto N? 4B di formula

OVN02>

che fonde a 148?C.

Secondo un altro modo di preparazione, si ? potuto ottenere parimenti il composto N? 4A mediante nitrazione del 2-metil-5-[3'-(2"-cloro?4"-trifluorometil fenossi)fenil] tetrazolo (punto di fusione : 80? Resa 72%), quest'ultimo composto essendo stato ottenuto - 21 - Ing.Barzan? & Zanardo

a sua volta mediante alchilazione del composto N? 1 Esempio 5 : Preparazione del

2-metil-5~[2'-nitro-5 *?(2'*,4?'-diclorofenil)fenil] tetrazolo (composto N? 5).?

In un pallone a tre colli da 100 mi, si introducono 5,4 g (0,024 moli) di 2-metil-5-(2'-nitro-5'-fluorofenil)tetrazolo, 3,9 g (0,024 moli) di 2,4-diclorofenolo, 3,3 g (0,024 moli) di carbonato di potassio e 50 mi di dimetilformammide. La miscela di reazione viene sottoposta ad agitazione per 30 minuti a temperatura ambiente e quindi viene riscaldata a 80?C per 7 ore. Si lascia raffreddare e quindi si evapora il solvente sotto vuoto. Si ottiene un olio che viene ripreso con 150 mi di CHgClg, quindi si lava per 3 volte con 50 mi di acqua ogni volta; si decanta. Dopo anidrificazione della fase organica su Na^O^, si filtra, quindi si evapora e si ottiene cos? un olio giallo che viene cristallizzato in una miscela in volumi uguali di etere diisopropilico/esano. Dopo filtrazione, risciacquatura con 2 x 15 mi di etere diisopropilico, dopo filtrazione mediante aspirazione e essiccamento all'aria, si ottengono 5,8 g del composto desiderato, di formula (composto N? 5)

- 22 - ing. Barzan? & Zanardo

N - N? CH3

/ I

cl >c

r< /^>?=??

o2

Punto di fusione: 115?C

Resa : 66#.'

Il 2-metil-5-(2'~nitro-5'-fluorofenil)tetrazolo . impiegato come sostanza di partenza, ? stato preparato mediante alchilazione del (2-nitro-5-fluorofenil) tetrazolo in acetone, impiegando CH^I, ?-n presenza . di K CO-. Il 5-(2-nitro-5-fluorofenil)tetrazolo a

2 3

sua volta ? stato preparato mediante nitrazione del 5-(3 *-fluorofenil)tetrazolo con acido nitrico.

Esempi da 6 a 15 :

Operando secondo il metodo dell'Esempio 4 partendo da materie prime appropriate, si sono preparati i compposti N? da 6 a 15.

I differenti composti ottenuti nei diversi esempi da 1 a 15, ad eccezione del composto N? 4B (un.composto ha il numero dell'esempio che gli corrisponde) hanno come formula:

23 - Ing.Barzan? & Zanardo

- N? R

ri c

x_<oy ? <o (X )

Il significato dei sostituenti X, W e R per i differenti composti e anche la resa (RDT) dell?esempio il punto di fusione del prodotto (oppure le sue caratteristiche spettrali) sono riassunti nella tabella (i). I composti che presentano un atomo di carbonio asimmetrico esistono secondo le due forme enantiomere R oppure s.?In questo caso, si deve ben comprendere che la formula (j?) [come sinch? la formula (i)] definisce l?una o 1*altra di queste due forme oppure definisce la miscela delle due forme in proporzioni o equivalenti (racemato), oppure preponderanti per l'una o

per l'altra tra di esse.

I composti che seguono possono venire preparati secondo un procedimento analogo a quello dell?esempio 4:

2-(metossicarbonil-1-etil)-5-[2*-nitro-5 *-(2"-cloro-4"-trifluorometi 1-fenossi)fenil]tetrazolo

(enantiomero R),

? 24 ? ing.Barzan? & zanardo

2-(metossicarbonil-1 -etil)-5-[2'-nitro-5 '-(2"-cloro-4"-trifluorometil)fenossi] tetrazolo (enantiomero s),

2-(metossicarborxil-1 etil)-5-*[2'-nitro-5'-(3"-cloro-5 "-trifluorometil piridil-2"-ossi)fenil]tetrazolo (racemato, e anche il suo enantiomero R e il suo enantiomero s). ' "

Gli esempi che seguono, N? da 16 a 20 illustrano

le propriet? erbicide dei comp?sti secondo l'invenzione. I termini di prelevata e preemergensa sono sinonimi; i termini di postlevata e postemergenza

sono sinonimi.

Esempio 16 - Attivit? erbicida in serra, in fase di preemergenza delle specie vegetali

Si prepara una sospensione acquosa avente la seguente composizione:

- sostanza attiva da esaminare . . . 40 mg ? Tween 80 . . . . , 50 mg - acqua distillata contenente 1 per 1.000 in peso

di Scurol 0 . quanto basta a 40 mi macinando la sostanza attiva quindi ponendola in sospensione in acqua contenente Tween 8o e Scurol 0.

Il Tween 80 ? un agente umidificante costituito

dal monolaurato del sorbitano poliossietilenato.

Lo Scurol 0 ? un agente tensioattivo costituito

da alchilfenoli poliossietilenati, principalmente ot

- 25 - ing.Barzan? & Zanardo

tilfenolo poliossietilenato con 10 moli di ossido

di etilene.

La sospensione acquosa descritta in precedenza

se necessario viene quindi diluita con acqua distil-

lata contenente 1 pori000 di Scuro10, in modo da ot-

tenere la concentrazione desiderata.

Si impiegano vasi aventi un diametro di 6,5 cm

>

e una altezza di 8 cm contenenti per met? terra ar-

gillosa limacciosa e per met? sabbia di fiume.

In ciascun vaso, si seminano 30 semi di una delle

specie vegetali riportate di seguito:

Simboli

Frumento (Triticum sativum), variet? Caton. .. TRIT Alopecoro (Alopecurus myosuroides)....*. . ALOP Avena selvatica (Avena fatua) . . AVEN Lenticchia (Lens culinaris), variet? Larga chiara. .. LENS Ravanello (Raphanus sativus), variet? tondo rosa a

cima bianca.. RAPH Barbabietola rossa (Beta vulgaris), variet? Ceres..... BETA Lattuga (Lactuca sativa), variet? goccia giallo d?oro..?.. LACT Grano saraceno (polygonum fagopyrum). ...'FAG Amaranto (Amaranthus caudatus). . ??...?. AMA

Il trattamento in fase di preemergenza viene ef-

fettuato spruzzando sulla superficie seminata la so-

spensione acquosa della sostanza attiva, nella con-

centrazione desiderata, ciascun vaso ricevendo circa

!

0,3 mi della sospensione acquosa.

- 26 - Ing.Barzan? & Zanardo

Dopo trattamento, si lascia essiccare la superficie seminata e quindi si ricoprono i semi con uno strato di terra avente uno spessore di circa 2 mm.

Due volte al giorno, si procede ad una innaffiatura dei vasi mediante aspersione e i vasi vengono mantenuti in serra ad una temperatura-idi 22-24?C,

sotto una umidit? relativa di 70-80%, e sotto una

>

illuminazione artificiale che apporta circa 5000 lux

a livello delle piante, durante 16 ore consecutive

su 24 ore.

21 giorni dopo il trattamento, si osserva il numero e 1*altezza delle piante viventi nei vasi trattati con la sostanza attiva esaminata e p imenti

il numero e 1?altezza delle medesime piante nei vasi

di controllo che sono stati trattati nelle medesime condizioni, senza sostanza attiva.

Si determina cos?:

- la percentuale di riduzione in numero N %, calcolato come segue:

numero di piante viventi nei vasi trattati

N % - - - - x 1?0 numero di piante viventi nei vasi di controllo

? la percentuale di riduzione in altezza H % calcolata come segue:

? 27 - Ing.Barzan? & Zanardo altezza media delle piante viventi nei vasi trattati

H % = ????? - - - i- ?x 100 altezza media delle piante viventi nei vasi di controllo

Partendo da N % e H %, si calcola la PERCENTUALE

IN RAPPORTO AL CONTROLLO, uguale a:

N % x H %

100

>

I valori cosi ottenuti sono riportati nella tabella (il). In questa tabella, un valore uguale a 0 significa una attivit? erbicida completa e un"valore

uguale a 100 significa l'assenza totale di attivit? erbicida.

Esempio 17 - Attivit? erbicida in serra, in fase di postemergenza delle specie vegetali.

Si opera a secondo il metodo descritto nell?esempio 16 tuttavia con le seguenti differenze:

- dopo aver seminato i semi, si ricoprono con uno

strato di terra avente uno spessore di circa 5 mm,

si pongono i__vasi nella serra e si lasciano germinare i semi in modo da ottenere pianticelle allo

stadio di sviluppo desiderato,

- il trattamento con i composti secondo l'invenzi?ne

viene effettuato quando le piante sono al seguente

stadio

- 28 - Ing.Barzan? & Zanardo

. stadio da 2 a 3 foglie per il frumento, alopecoro, lattuga e amaranto,

. stadio di 3 foglie vere per lenticchie,

.. stadio di 2 foglie cotiledonari ben sviluppate per grano saraceno, barbabietola e ravanello;

- secondo questo trattamento di post-emergenza

(oppure di post-crescita secondo una denominazione equivalente) , la soluzione oppure la sospensione contenente la sostanza attiva viene spruzzata sulle piante e si lascia quindi essiccare le piante.

Come nel caso dell?esempio precedente, i risultati vengono osservati 21 giorni dopo il tratfemento e si determina cos? la percentuale in rapporto al confronto secondo il metodo descritto nell?esempio precedente.

I valori cos? determinati sono riportati nella tabella (III).

Esempio 18 - Attivit? erbicida e selettivit? nei confronti delle colture in serra, in fase di postemergenza delle specie vegetali.

Si opera secondo il metodo descritto nell?esempio 17, impiegando le seguenti piante:

Colture

Riso (Oryza sativa)

? 29 ? ing.Barzan? & Zanardo

Frumento (Triticum vulgare)

Vegetali infestanti

Alopecoro (Alopecurus myosuroides)

Panico (Echinochloa crus-galli)

Setaria (Setaria viridis)

Abutilon (Abutilon theophrasti)

Erba dura (Sida spinosa)

Crisantemo annuale (Chrysan-?hemum.annuum) Matricaria (.Matricaria matricarioides)

Veronica di Persia (Veronica persica)

Piantaggine (piantago lanceolata)

Amaranto coda di volpe (Amaranthus caudatus) Morella nera (Solanura nigrum)

Senape bianca (Sinapis alba)

Convolvolo (convolvulus arvensis)

Stellaria (stellaria media).

Si determinano le percentuali in rapporto al controllo secondo il metodo descritto nell'esempio 17. I valori cos? determinati sono riportati nella tabella (IV).

Esempio 19s

Applicazione erbicida in fase di preemergenza delle specie vegetali

In vasi di 9 x 9 x 9 era riempiti con terra agricola - 30 - Ing.Barzan? & Zanardo leggera, si semina un certo numero di semi determinai0 in funzione della specie vegetale e della grossezza del seme.

I vasi vengono trattati mediante spruzzatura della poltiglia in quantit? corrispondente a una dose in volume di applicazione di 500 litri/ettaro e contenente la sostanza attiva nella concentrazione desiderata.

II trattamento con la poltiglia viene quindi effettuato sui semi non ricoperti di terra (si impiega il termine poltiglia per indicare in generale le composizioni diluite con acqua, quali vengono applicate sui vegetali).

La poltiglia impiegata per il trattamento ? una sospensione acquosa di sostanza attiva contenente 0,1% in peso di Cemulsol NP 10 (agente tensioattivo costituito da alchilfenolo polietossilato, in particolare nonil fenolo polietossilato) e 0,04% in peso di tween 20 (agente tensio-attivo costituito da un oleato di derivato poliossietilenato del sorbitolo).

Questa sospensione ? stata ottenuta mescolando e macinando gli ingredienti in un micronizzaiore in modo da ottenere una grossezza media delle particelle inferiore a 40 micron.

A seconda della concentrazione in sostanza attiva - 31 Ing.Barzan? & Zanardo della poltiglia, la dose di sostanza attiva applicata ? stata di 0,125 fino a 2 kg/ettaro.

Dopo il trattamento, si ricoprono i semi con uno strato di terra avente uno spessore di circa 3 mm.

I vasi vengono quindi posti in vaschette destinate a ricevere 1*acqua di innaffiatura mediante subirrigazione e vengono mantenuti per 21 giorni a temperatura ambiente con una umidit? relativa del 70%.

Al termine dei 21 giorni, si conta il numero di piante viventi nei vasi trattati con la poltiglia contenente la sostanza attiva da esaminare e il numero di piante viventi in un vaso di controllo trattato nelle medesime condizioni, per? con una poltiglia che non contiene la sostanza attiva. Si determina cos? la percentuale di distruzione delle piante trattate in rapporto al controllo non trattato. Una percentuale di distruzione uguale a 100% indica che vi ? stata una distruzione completa della specie vegetale considerata e una percentuale di 0% indica che il numero di piante viventi nel vaso trattato ? identico a quello nel vaso di controllo. I risultati ottenuti in questo esempio 19 vengono presentati nella tabella (v).

Esempio 20:

Applicazione erbicida in fase di postemergenza delle specie vegetali

- 32 - Ing.Barzan? & Zanardo

In vasi di 9 x 9 x 9 era riempiti con terra agricola.leggera si semina un certo numero di semi stabilito in funzione della specie vegetale e della gros-?s

sezza del seme.

Si ricoprono quindi i semi con uno strato di terra avente uno spessore di circa 3 rara e si lascia germinare il seme fino a che esso da origine ad.una pianticella nello stadio opportuno. Lo stadio di trattamento per le graminacee ? lo stadio "seconda foglia in formazione". Lo stadio opportuno per la soia ? lo stadio "prima foglia trifogliata distesa". Lo stadio di trattamento per le altre dicotiledoni ? lo stadio "cotiledoni distesi, prima foglia vera in via di sviluppo".

I vasi vengono quindi trattati mediante spruzzatura della poltiglia in quantit? che corrisponde ad

*

una dose di applicazione in volume di 500 litri/ettaro e contenente la sostanza attiva nella concentrazione desiderata.

La poltiglia ? stata preparata nel medesimo modo dell'esempio 19.

A seconda della concentrazione in sostanza attiva della poltiglia, la dose di sostanza attiva applicata ? stata di 0,125 fino a 2 kg/ettaro.

I vasi trattati vengono quindi posti in vaschette - 33 - Ing.Barzan? & Zanardo

destinate a ricevere l'acqua di innaffiatura mediante subirrigazione e vengono mantenuti per 2^ giorni a temperatura ambiente con una umidit? relativa del 70%.

Al termine dei 21 giorni, si valutano i risultati come indicato nell'esempio 19. I risultati ottenuti in questo esempio 20 vengono presentati nella tabella (V).

Le specie vegetali impiegate negli esempi 19 e 20 sono raggruppate nella tabella (VI).

I prodotti secondo l'invenzione presentano in generale un1eccellente attivit? antidicotiledone in fase di preemergenza ma soprattutto in fase di postemergenza, sui vegetali infestanti importanti della spia, come Abutilon, Ipomea o Xanthium.

?Per il loro impiego in pratica, i composti secondo l'invenzione in generale vengono impiegati sotto forma di composizioni parimenti comprese entro l'ambito della presente invenzione..

Queste composizioni comprendono usualmente, oltre alla sostanza attiva (composto di formula I), una o pi? sostanze di supporto (o diluenti), solide oppure liquide, accettabili in agricoltura e uno o pi? agenti tensioattivi parimenti accettabili in agricoltura.

Se necessario, esse possono contenere, inoltre, diversi additivi parimenti accettabili in agricoltura.

- 34 - ing.Barzan? & Zanardo

Usualmente, queste composizioni comprendono circa da 0,05 fino a 99% in peso di sostanza attiva, circa 0,01 fino a 20 % in peso di uno o pi? agenti tensio-attivi e circa 1 fino a 99,95% in peso di imo o pi? sostanze di supporto (o diluenti) liquide oppure solide.

Come sostanze di supporto solide, si possono impiegare silici naturali oppure sintetiche quali per esempio terra di diatomee; argille e silicati naturali oppure sintetici come per esempio talco, attapulgite, vermiculite, caoliniti, montmorillonite, silicati di calcio e di alluminio; carbonati di calcio; resine naturali oppure sintetiche quali policloruro di vinile, i

ecc.

Come sostanze di supporto liquide, si possono impiegare acqua; alcoli quali per esempio isopropanolo e i glicoli; chetoni quali per esempio acetone, metiletilchetone, metilisobutilchetone, cicloesanone ecc.; eteri; idrocarburi aromatici oppure arilalifatici quali benzene, toluene, xileni, frazioni del petrolio per esempio cherosene, idrocarburi clorurati quali tetracloruro di carbonio, percloroetilene ecc.

Quando la sostanza di supporto ? acqua oppure un solvente organico usuale, le composizioni secondo ? l?invenzione contengono vantaggiosamente oltre alla sostanza attiva un agente tensioattivo.

- 35 - Ing.Barzan? & Zanardo L'agente tensioattivo pu? essere uh agente emulsionante, disperdente, deflocculante oppure umidificante, del tipo ionico oppure di tipo non ionico.

Come agenti tensioattivi, si possono impiegare vantaggiosamente prodotti di policondensazione di ossido di etilene con acidi grassi oppure con alcoli grassi oppure con fenoli sostituiti (in particolare con alchilfenoli oppure con arilfenoli) oppure con ammidi grasse oppure con ammine grasse. Si possono parimenti impiegare vantaggiosamente esteri di acidi grassi e del sorbitano, derivati del saccarosio,

sale di metalli alcalini oppure alcalino terrosi

di acidi lignosolfonici, d? acidi alchilarilsolfonici; sali di esteri di acidi solfosuccinici; alchilbetaine oppure solfobetaine, ecc.

L'opera "Me Cutcheon's Detergents and Emulsifiers 1975 Annual" MC Pubi. Corp. Ridgewood, New Jersey USA descrive numerosi agenti tensioattivi e riporta istruzioni per il loro impiego.

Il brevetto degli Stati Uniti d'America N? 3713 804 descrive numerosi agenti tensioattivi anionici oppure cationici oppure non ionici impiegabili in agricoltura. L'agente tensioattivo da impiegare nelle composizioni secondo l'invenzione pu? venire scelto vantaggiosamente da chi ? esperto del settore tra i composti o i - 36 - ing.garzano & zanarao

gruppi di composti descritti in questi due documenti oppure altrove.

Oltre alla sostanza attiva, alla sostanza di supporto e all?agente tensioattivo, le composizioni secondo l?invenzione possono contenere altri additivi quale agenti disperdenti non tensioattivi, peptizzanti, colloidi protettori, addensanti, adesivi che aumentano la resistenza alla pioggia, agenti stabilizzanti, agenti conservanti, inibitori della corrosione, coloranti, sequestranti, agenti antischiuma, agenti antiagglomeranti, antigelo, ecc.

Le composizioni secondo l?invenzione possono essere sotto forme abbastanza diverse, solide oppure liquide.

Come forme di composizioni solide, si possono citare le polveri da cospargere (con un contenuto in sostanza attiva che pu? arrivare fino a 100%) e i granulati e i microgranulati, in particolare quelli ottenuti mediante estrusione, mediante compattazione, mediante impregnazione di un supporto granulato, mediante granulazione partendo da una polvere (il contenuto in sostanza attiva in questi granulati essendo compreso tra 1% e 80% per questi ultimi casi). Queste forme solide in generale vengono impiegate a secco, senza ulteriore diluizione.

37- Ing.Barzan? & Zanardo Come forme di composizioni liquide oppure destinate a costituire composizioni liquide all'atto dell'applicazione, si possono citare le polveri umidificatili (o polveri da spruzzare), le soluzioni o concentrati emulsionatili, le sospensioni concentrate (o scorrevoli), le soluzioni, in particolare i concentrati solutili in acqua, le emulsioni e le dispersioni.

Le polveri da polverizziare contengono di solito da 0,1 fino a 5% in peso di sostanza attiva, una sostanza di supporto inerte che pu? essere una sostanza di supporto di impregnazione come una silice- e quando ? necessario da 0 fino a 10% in peso di uno o pi? agenti statilizzanti e/o altri additivi quali agenti di penetrazione, adesivi, agenti antiagglomeranti oppure coloranti. Esse di solito vengono preparate mescolando in precedenza? la sostanza attiva con la" sostanza di supporto inerte e macinando successivamente la miscela in un dispositivo di macinazione.

I granulati e i microgranulati, in generale con un basso contenuto di sostanza attiva, possono venire prefabbricati, e quindi impregnati oppure possono venire fabbricati nella massa per esempio mediante atomizzazione oppure mediante estrusione. In quest'ultimo caso, essi richiedono l'aggiunta di agenti le- 38 - Ing.Barzan? & Zanardo

ganti e di prodotti tensioattivi per assicurare la loro rapida disgregazione nel terreno. Essi contengono in generale da 0,5 fino a 10% in peso di sostanza attiva, da 0 fino a 10% in peso di additivi come stabilizzanti, agenti modificanti a liberazione lenta, agenti leganti e iv.solventi.

Le polveri umidificabili (o polvere da spruzzare) di solito vengono preparate in modo che esse cont?n-. gano da 20 a 95% di sostanza attiva e contengono di solito oltre la sostanza di supporto solida, da 0 fino a 5% di un agente umidificante, da 3 fino a 10% di un agente disperdente e quando ? necessario, da 0 fino a 10% di uno o pi? agenti stabilizzanti e/o altri additivi come agenti di penetrazione, adesivi oppure agenti antiagglomer?nti, coloranti ecc.

A titolo di esempio, si riporta una composizione di una polvere umidificabile al 50%:

? sostanza attiva . .. . *...?... 50% ? lignosolfonato di sodio. .. 5% ? dibutilnaftalin solforato di sodio. . ...v 1% -argilla (caolino). . . . 44% Un altro esempio di polvere umidificabile ha la seguente composizione:

- sostanza attiva . .. . ?........ 50% - lignosolfonato di sodio e/o di calcio (defloccu- 5% lante)

? jy - ?ng. garzano cc ic-cuidu-uu - isopropilnaf talinsolfonato ( agente umidificante anionico) . ? . .1%

*

- silice antiagglomerante . 5% - caolino (carica) . . . 39% Per ottenere queste polveri da spruzzare o polveri umidificabili, si mescola intimamente la sostanza attiva in miscelatori adatti con le sostanze additive e si macina con mulini oppure con altri dispositivi di macinazione adatti. Si ottengono cos? polveri da spruzzare la cui umidificabilit? e la cui possibilit? di essere poste in sospensione sono vantaggiose. Esse possono venire poste in sospensione con acqua in qualsiasi concentrazione desiderata e questa sospensione ? impiegabile molto vantaggiosamente in particolare per l'applicazione sulle foglie dei vegetali.

Le soluzioni o concentrati emulsionabili contengono la sostanza attiva disciolta in un solvente (in generale un idrocarburo aromatico) e inoltre, quando ? necessario, un solvente ausiliario o co-solvente che pu? essere un chetone, un estere, un etere-ossido, ecc.

In generale,.essi contengono da 5 fino a 60% in peso/volume di sostanze attive, da 2 a 20% in peso/volume di agente emulsionante e possono venire preparati per esempio mediante dissoluzione della sostanza ? 40 ? ing.Barzan? & Zanardo

attiva,nel solvente oppure nella miscela di solventi e di emulsionanti, sotto una buona agitazione con riscaldamento oppure con raffreddamento.

Partendo da queste soluzioni o concentrati emulsionatili, si possono ottenere, mediante diluizione con acqua, emulsioni aventi qualsiasi concentrazione desiderata che sono particolarmente adatte per l'impiego dei composti secondo 1'invenzione.

Le scgsensioni concentrate (oppure "flovables11) sono costituite da una sospensione di particelle solide fini della sostanza attiva in acqua oppure in un olio non solvente, preparata in modo da ottenere un prodotto fluido stabile che non si deposita. Esse contengono di solito da 10 fino a 75% in peso di sostanza attiva, da 0,5 fino a 15% di agenti tensioattivi, da 0,1 fino a 10% di agenti tixotropici, da 0 fino a 10% di additivi adatti come agenti antischiuma, inibitori di corrosione, stabilizzanti, agenti di penetrazione e adesivi e come sostanza di supporto, acqua oppure un liquido organico nel quale la sostanza attiva ? poco solubile oppure non ? solubile; certe sostanze solide organiche oppure sali minerali possono essere disciolti nella sostanza di supporto per aiutare ad impedire la sedimentazione oppure come prodotti

i

antigelo per l'acqua.

- 41 - Ing.Barzan? & Zanardo Queste sospensioni concentrate vengono preparate I

macinando molto finemente la sostanza attiva, quindi disperdendo la sostanza attiva nella'sostanza di supporto liquida che contiene gli ingredienti ausiliari quindi la dispersione ottenuta viene macinata in un mulino a sfere. Partendo dalle sospensioni concentrate, mediante diluizione con acqua si possono ottenere sospensioni aventi qualsiasi concentrazione desiderata.

Queste sospensioni o emulsioni acquose della sostanza attiva descritte in precedenza, per esempio le composizioni ottenute diluendo con acqua una polvere umidiiicabile , oppure un concentrato emulsionabile oppure una sospensione concentrata, sono comprese nel-1*-ambito generale delle composizioni secondo l'invenzione.

Le emulsioni possono essere del tipo acqua in olio oppure olio in acqua ed esse possono avere una consistenza densa come quella di una salsa "mayonnaise".

La presente invenzione riguarda infine un procedimento di diserbo selettivo di colture, in particolare di colture di riso e frumento. Questo procedimento ? caratterizzato dal fatto che esso consiste nell'applicare sul terreno, in fase di preemergenza delle suddette colture, una quantit? efficace nei confronti dei vegetali infestanti, ma non fitotossica nei con- 42 - Ing.Barzan? & Zanardo fronti delle colture, di un composto secondo la formula (I). La quantit? di sostanza attiva da impiegare pu? variare a seconda del composto impiegato, del tipo di colture, a seconda delle condizioni climatiche, della natura dei vegetali infestanti da distruggere.

- 43 - Ing. Barzan? & Zanardo

TABELLA (I)

Punto di Caratteristi-Compo RDT

X W R che spettrali -: sto (%) fusioni ?c) IR O RMN

No.

1 CF_ H H 38 173

3

2 NO2 47

<*3 H 142

3 NO2 Na 75 < 250

4A N02

^3 63 92

-?3 .

5 CI NO2 -CH3 66 115

6 CF3 NO2 -C2H5 45 67

7 CF NO2 37 olio

8 CF-. N02 50 127

3 -a^cooc^

9 CF

3 NO2 65

CHCOOC2H5 (R,S) olio RJ^J 1,25 - 2,00

4,23 - 5,68 10 CF3 NO -COOC2H5 95 140

2

11 CF3 NO2 -CH2CH2COOC2H5 65 132

12 CF3 NO2 66 . o lio RMN 2 ,03 - 3,75 (?COOCH3 (R,S) 5,74

13 ro2 71 olio RNN 0,98 - 2,47 SC?OCH3 (R,S) 3,78 - 5,53 14 CF3 ^J02 -O^COOCH-J 61 132

15

^3 *? -CH20CH2CH2OCH3 47 olio IR 1588, 1536,

1327, 1270, 1130, 1082 - 44 - Ing. Barzan? & Zanardo Nella tabella (l) le caratteristiche spettrali indicate sono le seguenti:'

- con l'indicazione IR, si tratta di bande d'assorb?-

??

mento nell'infrarosso xn cm ,

- con 11indicazione RMN, si tratta di spostamento chimico di protoni, la misura venendo effettuata in cloroformio deuterato in presenza di tetrametilsilano come riferimento.

- 45 - Ing.Barzan? & Zanardo

TABELLA (II)

Attivit? erbicida in serra in -Fase di preemergenza

Percentuale in rapporto ai controlli

100 : identico al controllo **?nessuna attivit? erbicida

0 : attivit? erbicida totale

PI?NTE

? Composti n? Dose

kg/ettc TRIT ALOP AVEN LENS RAPH BETA LACT FAG AMA r? i

1 10 32 36 55 85 100 37 100 60 15

2 1 70 29 75 29 7 3 16 100 0

4A 2,2 34 0 11 35 26 44 0 1 0

6 1 80 14 76 100 90 56 2 60 0

7 1 83 32 66 41 100 100 100 100 0

8 1 ? 80 63 90 100 5 5 0 75 0

10 1 .100 100 100 46 13 3 13 60 0 - 46 - Ing. Barzan? & Zanardo

TABELLA (III)

Attivit? erbicida in serra in fase di postemergenza...

Percentuale in rapporto ai controlli ,

100 % : identico al controllo ? nessuna attivit? erbicida 0 % : attivit? erbicida totale. .

PIANTE

.

Composti -n* Dose

kg/et TRIT ALOP ' AVEN LENS RAPH BETA LACT FAG taro

1 10 100 100 100 75 0 57 100 -

2 1 64 56 73 32 0 10 ? 0 0

4A 2,2 39 0 22 17 0 0 0 0

6 1 77 10 73 8 9 3 4 0

7 1 100 34 80 67 25 16 0 6

8 1 83 75 83 8 0 o 2 0

10 1 100 88 100 54 6 4 10 1 - 47 _ ing.Barzan? & Zanardo

TABELLA (IV)

Attivit? erbicida in serra in fase di postemergenza Percentuali in rapporto ai controlli

100 identico al controllo - nessuna attivit? erbicida 0 attivit? erbicida totale. .

Composto

ne 3 ne 4A ne 8 Dose Kg/?t 0,5 0,5 0,5 _ taro .

Oryza sativa 54 88 Triticum vulgate 100 61 85 Alopecurus myosuro'ides 13 67 Echinochloa crus-galli 34 46 Setaria viridis 96 0 15 Abutilon theophrasti 50 0 47 Sida spinosa 20 20 Chrysanthemum annuum 23 8 0 Matricaria ma tricar ioides 15 15 Veronica persica 0 0 Plantago lanceolata 0 4 Amarantus Caudatus 0 0 Solanum nigrum 8 0 0 Sinapis alba 0 0 Convolvulus arvensis 0 3 Stellaria media 7 54 - 48 - Ing. Barzan? & Zanardo

TABELLA (V)

Ne.Com-? Dosi > Pre?emergenza Post-emergenza posto in

kg/etEDI LX AEU IPO SIN ??? BUE SQJ BCH LDL A2U IPO SIN ??? BLE SOJ taro

2 100 20 100 50 100 100 0 50 60 20 95 100 100 ioo 0 0

9 0,5 80 0 100 30 100 30 0 0 30 20 90 100 100 100 0 0

0,125 30 0 80 0 80 0 0 0 20 0 80 100 90 30

| o 0

2 0 30 100 50 100 100 0 0 90 30 100 100 100 100 0 ? 0

11 0,5 0 20 100 30 100 100 0 30 0 100 100 100 50 0 0

0

0,125 0 0 100 0 80 0 0 0 20 0 80 100 100 50 ?

2 100 100 100 L00 100100 40 0 100 30 L00 100 100 100 20 30

12 0,5 100 50 100 30 100 50 0 20 L00 ?oo 100 100 0 0

0,125 80 20 100 0 100 0 0 0 | 9I0o 20 L00 ioo 100 100 0 0

;o

2 80 0 100 30 100 50 0 o |ir?30 0 90 100 100100 0 50 13 0,5 20 0 50 30 100 0 0 0o | 30 0 90 100 100 100 0 50

0,125 0 0 80 0 90 0 0 0 | 20 0 30 100 100 100 0 0

2 100 0 90 70 100 30 0 0 | 80 0 30 100 100 100 0 0

J " "" " 14 0,5 50 0 0 0 100 0 0 0 |20 0 20 100 100 L00 g 0

0,125 0 0 0 0 95 0 0 0 0 0 0 90 95 L00 0 0

Nota : 0 : identico al controllo.

100 : distruzione completa delle?piante

- 49 - Ing.Barzan? & Zanardo

TABELLA (VI)

Nome Nome Nome Abbreviazione italiano americano r Latino

Coltura Frumento wheat BLE Soia Soybean SOJ

Panico . Barnyardgrass Echinochloa ECH crus-galli

Velvet leaf Abutilon ABU theophrasti

Vegetali Cocklebur Xanthium XAN infestan pennsy1vanicum

ti Senape selvatica Wild mustard Sinapis arvensis SIN Convolvolo purpu Morningglory Ipomea purpurea IPU reo (annuale)

loglio perenne Rye-grass Lolium multi LOL

florum

Cocklebur Xanthium pennsylvandcum XAN 50 Ing.Barzan? & Zanardo

RIVENDICAZIONI

1. Prodotti, impiegabili in particolare come erbicidi, caratterizzati dal fatto di avere come formula:

?,? - N

nella quale:

X rappresenta un atomo di alogeno oppure un radicale alchile inferiore, sostituito con uno o pi? atomi di alogeno ,

Y rappresenta un atomo di idrogeno oppure di alogeno, oppure un radicale CF^, CN, N02 o CH^,

D rappresenta l'atomo di azoto oppure il radicale -C(Z)= nel quale Z rappresenta un atomo di idrogeno oppure di alogeno,

W rappresenta un atomo di idrogeno oppure di alogeno oppure il radicale nitro,

R rappresenta l'atomo di idrogeno oppure un atomo di alogeno, oppure un radicale alifatico oppure aromatico, alchiltio, amminico, acile, alchilsolfonile, aril? J I jLi-iy ? UQI Z/CU-iw a. UUUU? u.w

solfonile, ossidrile oppure ciano, eventualmente sostituito ,

e anche loro sali accettabili in agricoltura.

2. Prodotti secondo la rivendicazione 1, caratte

rizzati dal fatto che R ? un radicale sostituito con

imo o pi? degli atomi o dei radicali quali alogeno, alcossile, ossidrile, acile inferiore, carbossile, carbossilato.

3. Prodotti secondo una delle rivendicazioni

1 oppure 2, caratterizzati dal fatto che R rappresenta

1?atomo di idrogeno oppure un atomo di alogeno, oppure un radicale scelto tra i radicali: alchile eventualmente sostituito* arile eventualmente sostituito; alchenile inferiore; alchinile inferiore; alch?ltio

inferiore eventualmente sostituito; gruppo amminico eventualmente sostituito;

- CO-R1 nel quale R* rappresenta un sostituente quale il radicale OH, o un radicale alcossile inferiore, un radicale arilossile o il radicale amminico a sua solta sostituito

- SOg-R" nella quale R" rappresenta un sostituente

quale alchile o arile;

-OH e -CN;

e i sali accettabili in agricoltura di questi composti.

4. Prodotti secondo una delle rivendicazioni

da 1 a 3 caratterizzati dal fatto che:

X ? CF3,

52 Ing.Barzan? & Zanardo

Y ? Cl,

D ? ?CH=,

W ? nitro oppure H,

e R rappresenta un radicale alchile, eventualmente sostituito.

5. Procedimento di preparazione di un prodotto secondo una delle rivendicazioni da 1 a 4, caratterizzato dal fatto che esso consiste nel far reagire un fenil tetrazolo di formula (il)

N- N

(li)

nella quale ? e R hanno uno del significati indicati nelle rivendicazioni da 1 a 4 e A rappresenta il radicale ossidrile oppure un atomo di alogeno, con ? un composto di formula (ili)

nella quale x, Y, D hanno uno dei significati indicati - 53 ? Ing.Barzan? & Zanardo

nella rivendicazione 1 e B rappresenta un atomo di alogeno oppure il radicale ossidrile, essendo inteso che B viene scelto differente da A e cheiil reattivo idrossilato pu? essere sotto forma di fenato.

6. Procedimento di preparazione di un prodotto di formula (I)

//N N

- -N il)

nella quale W rappresenta un atomo di alogeno e X, Y, D e R hanno uno dei significati indicati nelle rivendicazioni da 1 a 4? caratterizzato dal fatto che esso consiste nell?alogenare un composto di formula (IV)

4-? (iv)

nella quale X, Y, D e R hanno uno dei significati indicati nelle rivendicazioni da 1 a 4.

7. Procedimento di preparazione di un prodotto - 54 - Ing.Barzan? 8cZanardo

di formula:

//N - N

C V.N= rf<

NOn

nella quale X, Y, D e R hanno uno dei significati indicati nelle rivendicazioni da 1 a 4? caratterizzato dal fatto che esso consiste nel sottoporre a nitrazione un composto di formula (IV):

NN= I (IV)

?-# ? -<2>

8. Procedimento di preparazione di un prodotto di formula (VII)

Y .C //*?- sir- H

(VII)

nella quale Xf Y e D hanno uno dei significati indicati - 55 Ing.Barzan? & Zanardo nelle rivendicazioni da 1 a 4, caratterizzato dal fatto che esso consiste nel far reagire NaN^ sul nitrile di formula (VI):

(VI)

9. Procedimento di preparazione di un sale di un prodotto di formula (ix):

(IX)

nella quale X, Y, D e W hanno uno dei significati indicati nella rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che esso consiste nel far reagire questo composto di formula (IX) con una base adatta, preferibilmente soda:

10. Procedimento di preparazione di un composto di formula (I)

56 Ing.Barzan? & Zanardo

3

//N? N

y

x o ?-?- \N=^=N

w (i)

nella quale R, X, Y, D e W hanno uno dei significati

indicati nelle rivendicazioni da 1 a 4 e R ? diverso

dalVatomo di idrogeno, caratterizzato dal fatto che

esso consiste nel far reagire un composto di formula

(Vili)

R - T (Vili)

nella quale R ha il medesimo significato indicato

in preced?nza e ? rappresenta un gruppo uscente,

sul composto di formula (VII)

y*N- N

(VII) KOW o

11. Composizione erbicida caratterizzata dal fat-

to di contenere come sostanza attiva almeno un prodot-

to secondo una delle rivendicazioni da 1 a 4.

12. Composizione secondo la rivendicazione 1,

caratterizzata dal fatto che, oltre alla sostanza attiva,

Claims (1)

1. - 57 - Ing.Barzan? & Zanardo

   ??*.. * t essa comprende una o pi? sostanze di supporto solide oppure liquide accettabili in agricoltura e uno o pi? agenti tensio-attivi accettabili'in agricoltura.

   13. Composizione secondo la rivendicazione 12, caratterizzata dal fatto che essa comprende da 0,5

   fino a 95% di sostanza attiva.

   14. Composizione secondo la rivendicazione 13, caratterizzata dal fatto che essa comprende da 1 fino

   a 95% di sostanza di supporto e da 0,1 fino a 20% di agente tensioattivo.

   15. Procedimento per il diserbo selettivo di colture, caratterizzato dal fatto che si applica una

   dose efficace di una sostanza attiva secondo una delle rivendicazioni da 1 a 4.

   16. Procedimento secondo la rivendicazione 15, caratterizzato dal fatto che si applica una composizione secondo una delle rivendicazioni da 11 a 14,

   la sostanza attiva venendo applicata in una dosei di 0,01 fino a 5 kg/ettaro, preferibilmente di 0,1

   fino a 2 kg/ettaro.

   17. Procedimento secondo una delle rivendicazioni

   15 e 1 caratterizzato dal fatto che la coltura ?

   soia /

   1 MANDATARI

   Tr.8130/C0 R/C/ %tj??]W