DE2933962A1 - Verfahren zur herstellung von 4,5-dichlor-imidazolen. - Google Patents
Verfahren zur herstellung von 4,5-dichlor-imidazolen.Info
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Description
-
- Verfahren zur Herstellung von 4,5-Dichlor-imidazolen
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 4,5-Dichlor-imidazolen der Formel worin R einen aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest bedeutet, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Aldehyde der Formel R - CHO (11) mit Dicyan und Chlorwasserstoff umsetzt.
- Im Gegensatz zu den 4,5-Dibromimidazolen, die durch Kernbromierung von entsprechenden Imidazolen in einfacher Weise erhalten werden können, ist für die 4,5-Dichlorimidazole bisher kein technisch befriedigendes Verfahren bekannt. Die Kernchlorierung von 2-Alkylimidazolen mittels NaOCl (US-PS 3 409 606, J. heterocycl. Chem. 4, 399 (1967)) bzw. von 2-Pyridylimidazolen mittels Cl2 oder N-Chlorsuccinimid (DE-OS 24 57 127) führt nur in wenigen Fällen mit mäßigen bis schlechten Ausbeuten- zu den gewünschten Produkten. 2-Aryl-4,5-dichlorimidazolewerden gemäß DE-OS 15 67 084 als Wirkstoffe in herbiziden Mitteln beansprucht, doch wird über die Herstellung dieser Wirkstoffe nichts ausgesagt. Gleiches gilt für die in der Dr-£S 25 08 448 u. a. beanspruchten 2-Propoxaryl-4,5-dichlorimidazole mit antihypertonischen und B-rezeptorblockierenden- Eigenschaften.
- Es wurde nun gefunden, daß man 4,5-Dichlorimidazole in guten Ausbeuten erhält, wenn man in der eingangs beschriebenen Weise verfährt.
- Das erfindungsgemäße Verfahren verläuft nach folgendem Reaktionsschema: Als Nebenprodukt entsteht Oxamd, das als Düngemittel Verwendung finden kann.
- In den Ausgangsstoffen der Formel I ist der Rest R in weiten Grenzen variierbar. Prinzipiell sind alle aliphatischen, aromatischen und heterocyclischen Aldehyde der Reaktion zugänglich; störend wirken lediglich sperrige Substituenten in ortho-Position an einem aromatischen Kern, die eine sterische Hinderung verursachen können, wie z.B. der tert.-Butylrest. Beispielsweise kann der Rest R folgende Bedeutungen haben: Alkyl mit vorzugsweise 1-12 C-Atomen, Phenyl das durch Alkyl, Alkoxy, Halogen, CF3, N02, Alkylamino, Dialkylamino, Phenoxy, Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, Dialkyl-aminocarbonyl, Phenylalkenyl oder Halogenphenylalkenyl ein oder mehrfach substituiert sein kann; Phenylalkyl oder Phenylalkenyl, worin die Phenylkerne ebenfalls wie oben angegeben substituiert sein können; mehrkernige Aromaten mit 10-16 C-Atomen, die durch Halogen, Alkyl oder Alkoxy substituiert sein können; ferner heterocyclische Reste mit 5 oder 6 Ringgliedern, die gegebenenfalls weitere ankondensierte cycloaliphatische , aromatische oder heterocyclische Reste enthalten -z.B. Furanyl, Benzofuranyl, Thienyl, Benzothienyl, Pyrrolyl, Pyridyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Thiazolyl, Oxazolyl, Benzoxazolyl, Benzthiazolyl, Chinolyl -und/oder durch weitere Reste der oben erwähnten Art substituiert sein können. "Alkyl" bedeutet dabei in den genannten Resten vorzugsweise solches mit 1-6 C-Atomen.
- Als Ausgangsverbindungen der Formel I kommen demnach z.B. in Betracht: Benzaldehyd, Chlorbenzaldehyde, Brombenzaldehyde, Fluorbenzaldehyde, Anisaldehyd, Hydroxibenzaldehyde, Phenoxibenzaldehyde, Carbomethoxibenzaldehyde, Nitrobenzaldehyde, Chlor-nitro-benzaldehyde, Tolylaldehyde, Naphthaldehyde, Stilbenaldehyde, Dimethylaminobenzaldehyde, Thiophenaldehyde, Benzofuranaldehyde, Pivaldehyd usw. Sie sind nach dem Fachmann an sich bekannten Methoden zugänglich.
- Die Reaktion wird vorzugsweise in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten organischen Lösungsmittel durchgeführt.
- ½ Brauchbare und gegenüber den Reaktanden inerte organische Lösungsmittel sind insbesondere aliphatische und cycloaliphatische Ether wie Diethylether, Diisopyropylether, Diethylenglykol-dimethylether, Dimethoxiethan, Tetrahydrofuran,1,~4-Dioxan, usw., aber auch chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Hexachlorethan usw. kommen in Frage.
- Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einem relativ breiten Temperaturintervall durchgeführt werden. Vorteilhaft wird in einem Temperaturbereich von -400C bis +300C, vorzugsweise zwischen -1O0C und +20°C gearbeitet. Die Reaktionsdauer liegt zwischen wenigen Stunden und einigen Tagen.
- Bei der Reaktion werden Aldehyd und Dicyan in annähernd stöchiometrischem Verhältnis eingesetzt, jedoch kann Dicyan auch im überschuß vorliegen.
- Im allgemeinen wird so gearbeitet, daß man zuerst das betreffende Lösungsmittel mit Chlorwasserstoff sättigt, Dicyan zufügt und anschließend den betreffenden Aldehyd zutropft. Die auftretende Reaktionswärme wird im allgemeinen durch Außenkühlung abgeführt.
- Mit Vorteil kann man nach Beendigung der Hauptreaktion nochmals Dicyan einleiten Die verwendeten Reaktanden sollen möglichst wasserfrei sein; geringe Feuchtigkeitsspuren sind zwar unschädlich, doch führt die Anwesenheit von Wasser zu einer Verseifung des eingesetzten Dicyans zuOxamid und sollte daher vermieden werden.
- Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt, indem man den Hydrochlorid-Niederschlag durch Filtration mit oder ohne Druck abtrennt und anschließend mit Wasser behandelt, oder indem man das gesamte Reaktionsgemisch auf Eis gibt und das freigesetzte Imidazol absaugt.
- Eine weitere Reinigung der anfallenden Reaktionsprodukte ist an sich nicht erforderlich, kann aber, wenn es erwünscht ist, nach bekannten Methoden,z.B. durch Umkristallisieren,erfolgen.
- Die oben beschriebenen neuen 2-substituierten 4,5-Dichlor-imidazole besitzen antimykotische sowie fungizide Eigenschaften, ferner haben einige dieser Verbindungen herbizide Eigenschaften. Gegenstand der Erfindung sind daher auch die neuen Verbindungen der Formel I, worin R Phenyl, das unsubstituiert oder durch (C1-C6)Alkyl,(C1-C6) Alkoxi, TriSluormethyl, Nitro, Di- (C1-C6) -alkylamino, Phenoxi,(C1-C12) Carbalkoxy, Carbamoyl, Di(C-C Alkyl carbamoyl oder einen Rest der Formel (X=H oder Halogen) ein- oder mehrfach substituiert sein kann, oder einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rest mit 1-2 Heteroatomen, der weitere ankondensierte cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Reste enthalten und/oder durch (C1-C6)Alkyl, Halogen oder (C1-C6)Alkoxy substituiert sein kann, bedeutet.
- Beispiel 1 125 ml trockener Diethylether wird bei -140C bis --200C mit Chlorwasserstoff-Gas gesättigt. AnschlieBend leitet man unter Rühren bei OOC 10,4 g (0,2 Mol) Dicyan ein, tropft innerhalb von 2 Stunden 21,23 g (0,2 Mol) Benzaldehyd zu und leitet danach nochmals 10,4 g (0,2Mol) Dicyan ein. Schon während des Zutropfens des Aldehyds bildet sich einhellbrauner, feiner Niederschlag. Man rührt insgesamt 20 Stunden nach, dabei läßt man die Temperatur auf 200C ansteigen. Die entstandene hellbraune Suspension wird auf Eis gegeben, der Feststoff abfiltriert und aus Ethanol/Wasser umkristallisiert.
- Ausbeute: 26,42 g (62 % d.Th.) o 4, 5-Dichlor-2-phenyl-imidazol Fp: 76laC (Zers.) Bei Verwendung von Di-ethylenglycoldimethylether, Tetrahydrofuran, Dioxan oder Dimethoxiethan anstelle von Diethylether und ansonsten gleicher Reaktionsführung wurden Ausbeuten zwischen 39 und 67 % d.Th. erhalten.
- Analog Beispiel 1 wurden folgende Verbindungen der Formel dargestellt:
Beispiel Nr. R Fp. g C, Zers.7 f 2 - O -Cl 176 OC 3 205 0C C1- /JF 182 OC 4 1 1 Br 5 ~O-Br 194 °C 5 -(I )-Br 194 "C I 6 -(r 1 L59 "C . , ~. 7 - O -NO2 235 OC . ~ 3 < C1 187 °C NO, C31 153 "C 3 Cl ~ r Q 165 °C cl 12 C1 U 238 oC Beispiel Nr. R Fp. EC. Zers.7 13 -cr ,) 175 "c I~C ~ -~ ~~ o-c coocK, 204 OC 15 -C00C4119 181 OC 16 -Ü 268 OC 7 17 < 195 °C 18 -CH, 247 "C 19in 238 OC 20 -c(CH5)3 236 OC
Claims (3)
- Patentansprüche: 1))Verfahren zur Herstellung von 4,5-Dichlor-imidazolen der Formel worin R einen aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man Aldehyde der Formel R-CHO (II) mit Dicyan und Chlorwasserstoff umsetzt.
- 2) Dichlorimidazole der Formel (I), worin R Phenyl, das unsubstituiert oder durch (C1-C6)Alkyl, (C1-C6) Alkoxi, Trifluormethyl, Nitro, Di-(C1-C6)-alkylamino, Phenoxi, (C1-C12)Carbalkoxy, Carbamoyl, Di(C -C ^1 Alkvlcarbamoyl oder einen Rest der Formel (X=e octer Halogen1 ein oaer menrtacn substituiert sein kann, oder einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rest mit 1-2 Heteroatomen, der weitere ankondensierte cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Reste enthalten und/oder durch (C1-C6)Alkyl, Halogen oder (C1-C6)Alkoxy substituiert sein kann, bedeutet.
- 3) Antimykotische, fungizide und herbizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung gemäß Anspruch 2.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19792933962 DE2933962A1 (de) | 1979-08-22 | 1979-08-22 | Verfahren zur herstellung von 4,5-dichlor-imidazolen. |
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| DE2933962A1 true DE2933962A1 (de) | 1981-03-26 |
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ID=6079033
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| DE19792933962 Withdrawn DE2933962A1 (de) | 1979-08-22 | 1979-08-22 | Verfahren zur herstellung von 4,5-dichlor-imidazolen. |
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|---|---|
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| EP0071368A1 (de) * | 1981-07-28 | 1983-02-09 | Reckitt And Colman Products Limited | Imidazolinderivate |
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| EP0183492A1 (de) * | 1984-11-23 | 1986-06-04 | Farmos-Yhtyma Oy | Substituierte Imidazolderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
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1979
- 1979-08-22 DE DE19792933962 patent/DE2933962A1/de not_active Withdrawn
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