HK1034529B - 通过除去醇可交联得到弹性体的有机聚硅氧烷组合物 - Google Patents

Description

通过除去醇可交联得到弹性体的有机聚硅氧烷组合物

本发明涉及以烷氧基为终端的有机聚硅氧烷的制备和该有机聚硅氧烷作为烷氧基RTV1组合物的一个成分的应用。

对于本发明的目的，术语有机聚硅氧烷希望包括二聚、低聚和聚合的硅氧烷。

在排除水汽的同时能够贮存且在室温下暴露于水汽时通过消除醇发生交联的有机聚硅氧烷组合物，称为烷氧基RTV1组合物，而且长时间以来是公知的。它们基本上由以有机基氧基为终端的有机聚硅氧烷以及作为其它成分的具有至少3个可水解基团的交联剂、催化剂、和必要时的添加剂组成。这些烷氧基RTV1体系的优点是在交联过程中作为分解产物释放出来的醇是无气味的、中性的而且对环境无害。

以烷氧基为终端的有机聚硅氧烷是通过以HO为终端的有机聚硅氧烷与烷氧基硅烷反应来制备的。这描述在例如US-A-4,942,211中。这一方法的缺点是反应在室温下需要几个小时的时间。在升高的温度下虽然反应时间缩短了，但是在所形成的以烷氧基为终端的有机聚硅氧烷能够与其它成分一起使用来制备烷氧基RTV1组合物之前，对于一些等待时间来说仍然显得太长。

已知的是以HO为终端的有机聚硅氧烷与烷氧基硅烷的反应能够由各种催化剂来促进。例如EP-A-763 557是在酸式磷酸二烷基酯存在下进行反应。磷酸二烷基酯不得不在它们的反应之后用碱来减活，因为要不然以烷氧基为终端的有机聚硅氧烷将会解聚并丧失它们的交联能力。

本发明所依据的目的是寻求一种制备用于烷氧基RTV1组合物的以烷氧基为终端的有机聚硅氧烷的非常简单的方法。

本发明提供了制备以烷氧基为终端的有机聚硅氧烷的方法，其中(A)与(B)在(C)存在下反应：

(A)以HO为终端的有机聚硅氧烷，

(B)通式(III)的烷氧基硅烷或其部分水解产物，

R⁵ _μSi(OR⁶)_4-μ           (III)

其中

R⁵和R⁶是单价的、未被取代的或被氟-、氯-、溴-、C₁-C₄-烷氧基烷基-或氰基-取代的C₁-C₁₃烃基，和

μ是0或1，

(C)通式(I)的酸式磷酸酯

(HO)_aOP(-O-[(CR¹ ₂)_b-O]_c[(CR² ₂)_d]_e-L-M)_(3-a)    (I)

其中

a是1或2，

R¹和R²是氢、甲基或羟基，

b和d是2或3，

c是2-15之间的整数，

e是0或1，

L是选自-O-、-COO-、-OOC-、-CONR³-、-NR⁴CO-和-CO-的基团，

R³和R⁴是氢或C₁-C₁₀烷基，和

M是单价的、未被取代的或被羟基-、氟-、氯-、溴-、C₁-C₁₀-烷氧基烷基-或氰基取代的C₁-C₂₀-烃基团，前提条件是在任何碳原子上仅有一个基团R¹和R²可以是羟基。

该方法是在低至室温的温度下以极高的反应速率和选择性进行，所以，在混合组分(A)、(B)和(C)之后，立即将所形成的以烷氧基为终端的有机聚硅氧烷用作烷氧基RTV1组合物，如果需要的话在混合了其它成分之后。没有必要检查是否该反应已经完成。

这一方法的另一个优点是不会发生副反应，例如，观察到在线性有机聚硅氧烷中没有形成T单元或Q单元。

酸式磷酸酯(C)在反应之后不需要立即减活。

c优选是2-10中的整数，尤其是2、3、4或5。

L优选是-O-基团。

M优选是未被取代的或被C₁-C₁₀烷氧基取代的C₁-C₂₀烃基，尤其是未被取代的C₅-C₁₈烃基。

R¹和R²优选是氢。

b和d优选是2。

所使用的以HO为终端的有机聚硅氧烷(A)优选是具有通式(II)的线性α，ω-二羟基聚(二有机基硅氧烷)：

HO-[R₂SiO]_m-H         (II)

其中

R是单价的、未被取代的或被氟-、氯-、溴-、C₁-C₄-烷氧基烷基-或氰基-取代的C₁-C₈烃基，和

m具有一定的值，该值对应于以HO为终端的有机聚硅氧烷(A)的粘度为0.05-1000Pa.s。

烃基R的实例是线性和环状的、饱和的和不饱和的烷基，如甲基，芳基，如苯基，烷芳基，如甲苯基，和芳烷基，如苄基。

优选的基团R是具有1-6个碳原子的未被取代的烃基，尤其优选甲基。

有机聚硅氧烷(A)优选具有100-700,000mPa.s、尤其是20,000-350,000mPa.s的粘度，在每种情况下都是在23℃下测定。

烷氧基硅烷(B)的部分水解物是从2-4个烷氧基硅烷分子水解和缩合来产生的。部分水解物(B)的例子是六甲氧基二硅氧烷和六乙氧基二硅氧烷。

R⁵和R⁶中每一个优选是未被取代的C₁-C₆烃基，尤其是甲基、乙基或丙基。

通式(I)的酸式磷酸酯(C)对于由以烷氧基为终端的有机聚硅氧烷制备的烷氧基RTV1组合物而言是贮存稳定剂。具体而言，烷氧基RTV1组合物的结皮时间保持基本恒定和稳定，且抑制了变色。

在通式(I)至(III)中，所有的基团R和R¹-R⁸、以及所有的指数a、b、c、d、e、m和p，相互独立地是相同的或不同的。

在所有的结构式中硅原子是四价的。例如，n+o不高于4。

基于500重量份的以HO为终端有机聚硅氧烷(A)，酸式磷酸酯(C)的用量是0.1-50重量份，尤其是2-20重量份。

烷氧基硅烷(B)优选按化学计量比率过量加入到以HO为终端的有机聚硅氧烷(A)中。为了使以HO为终端的有机聚硅氧烷(A)与烷氧基硅烷(B)的反应尽可能进行到完全，优选每500重量份以HO为终端的有机聚硅氧烷(A)使用10-60重量份、尤其是20-50重量份的烷氧基硅烷(B)。在反应过程中没有消耗的多余的烷氧基硅烷(B)留在以有机基氧基为终端的有机聚硅氧烷中和留在烷氧基RTV1组合物中并不是不利的，所以将会保留在反应产物中。多余的烷氧基硅烷(B)在烷氧基RTV1组合物中用作交联组分。

该反应优选在+20至+50℃的温度、尤其是在室温下进行。取决于所使用的烷氧基硅烷(B)，反应时间是1-10分钟。

反应速率首先取决于所使用的烷氧基硅烷(B)的反应活性，并其次取决于酸式磷酸酯(C)。

在室温下特别优选的反应时间是2-5分钟，而这对于由一步法制备RTV1组合物来说是尤其理想的。

本发明还涉及包括由上述方法制备的反应产物的烷氧基RTV1组合物，其中基本成分是以烷氧基为终端的有机聚硅氧烷。

除上述组分之外，该烷氧基RTV1组合物还可包括其它本身已知的组分。

当制备烷氧基RTV1组合物时优选添加的其它物质是双(三烷氧基甲硅烷基)-C₁-C₁₂链烷，其中烷氧基是OR⁶，例如双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷。

在制备烷氧基RTV1组合物时，也可使用缩合催化剂，增强填料，非增强填料，颜料，可溶性染料，香料，增塑剂，磷酸酯或由三甲基甲硅氧基封端的且在室温下为液体的二甲基聚硅氧烷，杀菌剂，树脂状有机聚硅氧烷，其包括由(CH₃)₃SiO_1/2单元和SiO_4/2单元组成的那些，纯有机树脂，如丙烯腈、苯乙烯、氯乙烯或丙烯的均聚物或共聚物，其中这一类型的纯有机树脂、尤其是苯乙烯和丙烯酸正丁基酯的共聚物可由所述单体在各末端单元中有硅键合羟基的二有机基聚硅氧烷存在下的自由基聚合反应来产生，抗腐蚀剂，聚二醇(可以酯化和/或醚化)，氧化抑制剂，热稳定剂，溶剂，影响电性能的试剂如导电性炭黑，阻燃剂，光稳定剂和延长结皮时间的试剂如具有SiC键合的巯基烷基的硅烷，以及发泡剂，例如偶氮二甲酰胺。可添加的其它物质是增粘剂，优选氨基烷基官能化的硅烷，如γ-氨基丙基三乙氧基硅烷。

优选使用缩合催化剂。根据本发明，烷氧基RTV1组合物可包括任何所需的缩合催化剂，它们目前已经在排除水的同时能够贮存且在室温下接触水分时交联成弹性体的那些组合物中使用。

这一类型的缩合催化剂的例子是锡、锌、锆、钛或铝的有机化合物。在这些缩合催化剂当中，优选钛酸丁酯和有机锡化合物，如二乙酸二正丁基锡和二月桂酸二正丁基锡，还优选二酰化二有机基锡与硅烷的反应产物，其每一分子都具有作为可水解基团的至少两个通过氧键接于硅的一价烃基和如果需要的话具有烷氧基取代基，或对于它的低聚物，在这一反应产物中的锡原子的全部价态是由基团≡SiOSn≡中的氧原子和/或由SnC-键合的单价有机基满足。

烷氧基RTV1组合物优选包括填料。填料的例子是非增强填料，即BET比表面积为至多50m²/g的填料，如石英，硅藻土，硅酸钙，硅酸锆，沸石，金属氧化物粉末，如氧化铝、氧化钛、氧化铁或氧化锌和/或它们的混合物，硫酸钡，碳酸钙，石膏，氮化硅，碳化硅，氮化硼，粉末玻璃和粉末塑料，如粉末聚丙烯腈；增强填料，即BET比表面积超过50m²/g的填料，如煅制氧化硅，沉淀硅石，炭黑，如炉黑或乙炔黑，和具有高BET比表面积的硅-铝混合氧化物；以及纤维状填料，如石棉和合成聚合纤维。

上述填料通过用有机硅烷和/或硅氧烷处理或用硬脂酸处理，或通过将羟基醚化形成烷氧基而得以疏水化。有可能使用一种类型的填料，或至少两种填料的混合物。

如果增强硅石用作唯一的填料，有可能制备透明的烷氧基RTV1组合物。

通常在空气中存在的水分足以使烷氧基RTV1组合物交联。如果需要，交联也有可能在低于或高于室温的温度下进行，例如在-5至10℃，或在30至50℃。

所以该新型烷氧基RTV1组合物尤其适合用作组合物例如用于密封接缝(包括垂直运动的接缝)，或用于密封例如建筑物、陆地车辆、水运工具或航空器中具有10-40mm的清晰宽度的空隙，或在例如窗户的建造或展示柜的生产中用作粘合剂或油灰，以及用于生产保护涂料，或弹性体模制品，或用于电气或电子设备的绝缘。

在下面所述的实施例中，按百分比的全部数据都是以重量为基础的，除非另有说明。全部的粘度数据都是在25℃的温度下进行的。除非另外说明，否则，下面的实施例是在环境大气压下，即在大约100hPa下，和在室温下，即在约20℃下，在当反应物于室温下混合在一起且不另外加热或冷却时所达到的原本温度下来进行。

                       实施例

实施例1

500g的在各末端单元中有羟基且在23℃下具有80,000mPa.s的粘度的二甲基聚硅氧烷与350g的在末端单元中有三甲基硅氧基且具有100mm²/s(23℃)粘度的聚二甲基硅氧烷和10g的具有下式的烷氧基化磷酸酯的混合物在真空下操作的行星式混合机中进行混合：

(OH)₁PO[(OCH₂CH₂)_3-4-O-(CH₂)_11-14-CH₃]₂和

(OH)₂PO[(OCH₂CH₂)_3-4-O-(CH₂)_11-14-CH₃]₁。

然后立即单独添加25g的甲基三甲氧基硅烷，随后在真空下均化5分钟。按给定的顺序添加下面的成分，使用RTV1组合物常用的混合技术：

13.5g的γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，

80.0g的BET比表面积为150m²/g的亲水性煅制硅石，和

5.0g的反应产物，它是通过在搅拌烯下将4份硅酸四乙基酯和2.2份二乙酸二正丁基锡的混合物在120℃和环境大气压下加热6小时、并同时蒸馏出所产生的乙酸乙酯来制备的。

在真空下均化之后，将化合物装入防水汽的包装袋中。在各时间间隔取样，并测定从它们制备的弹性体的结皮时间(在23℃/50％相对湿度)。所获得的结果列在表1中。

测定弹性体的以下机械性能：

肖氏A硬度：10；极限抗拉强度：1.0n/mm²；

断裂伸长率：560％；抗撕裂蔓延性：2.7N/mm；

在100％伸长率下的应力：0.2N/mm²。

实施例2

操作程序类似于实施例1的操作程序。向600g实施例1的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷中按给定顺序添加下列成分：

280.0g的具有-Si(CH₃)₃端基的聚二甲基硅氧烷

10.0g的实施例1的烷氧基化磷酸酯

25.0g的乙烯基三甲氧基硅烷，

15.0g的γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，

70.0g的BET比表面积为150m²/g的亲水性煅制硅石，和

5.0g的实施例1的从硅酸四乙基酯和二乙酸二正丁基锡得到的反应产物。

由其制备的弹性体的结皮时间列在表1中。

实施例3

操作程序类似于实施例1的操作程序。下列成分按给定的顺序与500g的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷混合：

380.0g的具有-Si(CH₃)₃端基的聚二甲基硅氧烷，

10.0g的实施例1的烷氧基化磷酸酯，

25.0g的甲基三甲氧基硅烷，

10.0g的3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷，

70.0g的BET比表面积为150m²/g的亲水性煅制硅石，和

4.0g的实施例1的从硅酸四乙基酯和二乙酸二正丁基锡得到的反应产物。

由其制备的弹性体的结皮时间列在表1中。

实施例4

操作程序类似于实施例1的操作程序。混合以下物质：

500.0g的实施例1的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷，

380.0g的具有-Si(CH₃)₃端基的聚二甲基硅氧烷，

10.0g的实施例1的烷氧基化磷酸酯，

25.0g的甲基三甲氧基硅烷，

8.0g的γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，

70.0g的BET比表面积为150m²/g的亲水性煅制硅石，和

4.0g的实施例1的从硅酸四乙基酯和二乙酸二正丁基锡得到的反应产物。

由其制得的弹性体的结皮时间列在表1中。

实施例5

操作程序类似于实施例1的操作程序。混合下列组分：

500.0g的实施例1的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷，

380.0g的具有-Si(CH₃)₃端基的聚二甲基硅氧烷，

10.0g的实施例1的烷氧基化磷酸酯，

25.0g的乙烯基三甲氧基硅烷，

25.0g的氨基官能化硅氧烷：从氨基丙基三乙氧基硅烷和从甲基三乙氧

甲硅烷的缩合物/水解物两者构成的平衡产物，其胺值为2.2，

70.0g的BET比表面积为150m²/g的亲水性煅制硅石，和

5.0g的实施例1的从硅酸四乙基酯和二乙酸二正丁基锡得到的反应产物。

由其制得的弹性体的结皮时间列在表1中。

                                             表1

贮存时间，同时除湿	实施例1		实施例2		实施例3		实施例4		实施例5
											RT	50℃	RT	50℃	RT	50℃	RT	50℃	RT	50℃
	7d	17min	20min	15min	20min	10min	10min	40min	42min	15min											25min
14d											18min	20min	17min	25min	10min	12min	38min	45min	16min	35min
	21d	20min	25min	18min	30min	14min	17min	35min	50min	15min											30min

实施例6

600g的在各末端单元中有羟基且在23℃下具有80,000mPa.s的粘度的聚二甲基硅氧烷、300g的有三甲基硅氧基作为末端单元且在23℃具有100mm²/s粘度的聚二甲基硅氧烷、和10g实施例1的烷氧基化磷酸酯在真空下操作的行星式混合机中均匀混合。

然后立即添加35g的甲基三甲氧基硅烷，随后进一步均化5分钟。下列成分然后分步连续加入到该预混物中，该混合技术仍然是RTV1组合物常用的：

15.0g的γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，

70.0g的BET比表面积为150m²/g的亲水性煅制硅石，和

5.0g的实施例1的从硅酸四乙基酯和二乙酸二正丁基锡得到的反应产物。

在减压下均化之后，将化合物装入防水汽的包装袋中。在室温下贮存1天之后，结皮时间被测得为10分钟(23℃/50％相对湿度)。在50℃下另外贮存7天之后，结皮时间是15分钟。

实施例7

重复实施例6。然而，以改变的顺序加入到同样构成的预混物中的其它成分是：

70.0g的BET比表面积为150m²/g的亲水性煅制硅石，

15.0g的γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，和

5.0g的实施例1的从硅酸四乙基酯和二乙酸二正丁基锡得到的反应产物。

在减压下均化之后，将化合物装入防水汽的包装袋中。在室温下贮存1天之后，结皮时间被测得为12分钟(23℃/50％相对湿度)。在50℃下另外贮存7天之后，结皮时间是15分钟。

实施例8

重复实施例6。其它成分按下列顺序添加到同样构成的预混物中：

70.0g的BET比表面积为150m²/g的亲水性煅制硅石，和

5.0g的实施例1的从硅酸四乙基酯和二乙酸二正丁基锡得到反应产物。

在减压下均化之后，在排除水汽的同时将化合物放置3小时，然后通过混合引入15g的γ-氨基丙基三乙氧基硅烷。在减压下进一步均化之后，将化合物装入防水汽的包装袋中。在室温下贮存1天之后，结皮时间被测得为12分钟(23℃/50％相对湿度)。在50℃下另外贮存7天之后，结皮时间是15分钟。

实施例6至8表明，γ-氨基丙基三乙氧基硅烷偶联剂的添加顺序对结皮时间没有明显的影响。所以，烷氧基化磷酸酯没有必要立即用碱性偶联剂中和。

实施例9

550g的具有末端羟基且在23℃下粘度为80,000mPa.s的聚二甲基硅氧烷、325g的具有末端三甲基硅氧基的聚二甲基硅氧烷、50g的甲基三甲氧基硅烷和10g实施例1的烷氧基化磷酸酯在真空下操作的行星式混合机中均匀地混合，同时排除水。在约10分钟之后，下面成分被添加到总的组合物中并均匀混合：

15.0g的γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，

73.0g的BET比表面积为150m²/g的亲水性煅制硅石，

5.0g的实施例1的从硅酸四乙基酯和二乙酸二正丁基锡得到的反应产物，和

200.0g的用硬脂酸处理过的磨细重质碳酸钙。

在室温下贮存1天之后，结皮时间被测得为15分钟。

在50℃下另外贮存7天之后，结皮时间被测得为20分钟。

实施例10

重复实施例9，改变之处在于，硬脂酸处理过的磨细的重质碳酸钙被同样量的未处理的磨细重质碳酸钙替代。

在室温下贮存1天之后结皮时间被测得为20分钟，而在50℃下另外贮存7天之后结皮时间被测得为25分钟。

实施例11

重复实施例9，但改变之处在于，仅使用50g的BET比表面积为150m²/g的亲水性煅制硅石而不是73g，而且200g的用硬脂酸处理过的磨细重质碳酸钙被同样量的已用硬脂酸处理并具有19m²/g表面积的沉淀碳酸钙替代。在室温下贮存1天之后结皮时间被测得为15分钟，和在50℃下另外贮存7天之后结皮时间被测得为25分钟。

实施例12

操作程序类似于实施例1的操作程序。

95.3g的实施例1的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷，

1.2g的实施例1的烷氧基化磷酸酯，和

3.5g的甲基三甲氧基硅烷，

按以上给定顺序进行混合。

测量混合物的粘度：

在1小时之后，64,000mPa.s

在2小时之后，62,400mPa.s

在3小时之后，60,800mPa.s

实施例13(对比实施例)

操作程序类似于实施例1的操作程序。

95.3g的实施例1的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷，

1.2g的磷酸双(2-乙基己基)酯(与EP-A-763 557中相同)，和

3.5g的甲基三甲氧基硅烷，

按以上给定顺序进行混合。

测量混合物的粘度：

在1小时之后，32,000mPa.s

在2小时之后，12,000mPa.s

在3小时之后，2000mPa.s

磷酸二(2-乙基己基)酯使以烷氧基为终端的有机聚硅氧烷解聚。

Claims (2)

1、一种烷氧基RTV1组合物，其包括以烷氧基为终端的有机聚硅氧烷及作为缩合催化剂的锡、锌、锆、钛或铝的有机化合物，其中所述以烷氧基为终端的有机聚硅氧烷是(A)与(B)在(C)存在下通过以下反应制得的：

(A)以HO为终端的有机聚硅氧烷，

(B)通式(III)的烷氧基硅烷和/或其部分水解产物，

 R⁵ _μSi(OR⁶)_4-μ                   (III)

其中

R⁵和R⁶是单价的、未被取代的或被氟-、氯-、溴-、C₁-C₄-烷氧基烷基-或氰基-取代的C₁-C₁₃烃基，而

μ是0或1，

(C)通式(I)的酸式磷酸酯

(HO)_aOP(-O-[(CR¹ ₂)_b-O]_c[(CR² ₂)_d]_e-L-M)_(3-a)    (I)

其中

a是1或2，

R¹和R²是氢、甲基或羟基，

b和d是2或3，

c是2-15之间的整数，

e是0或1，

L是选自-O-、-COO-、-OOC-、-CONR³-、-NR⁴CO-和-CO-的基团，

R³和R⁴是氢或C₁-C₁₀烷基，和

M是单价的、未被取代的或被羟基-、氟-、氯-、溴-、C₁-C₁₀-烷氧基烷基-或氰基取代的C₁-C₂₀-烃基团，前提条件是在任何碳原子上仅有一个基团R¹和R²可以是羟基。

2、根据权利要求1所述的烷氧基RTV1组合物，其中所使用的以HO为终端的有机聚硅氧烷(A)包括通式(II)的线性α，ω-二羟基聚(二有机基)硅氧烷：

HO-[R₂SiO]_m-H     (II)，

其中

R是单价的、未被取代的或被氟-、氯-、溴-、C₁-C₄-烷氧基烷基-或氰基-取代的C₁-C₈烃基，和

m具有一定的值，该值对应于以HO为终端的有机聚硅氧烷(A)的粘度为0.05-1000Pa.s。