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CN1320061C - 以有机硅化合物为基础的可硫化材料 - Google Patents

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CN1320061C
CN1320061C CNB028133684A CN02813368A CN1320061C CN 1320061 C CN1320061 C CN 1320061C CN B028133684 A CNB028133684 A CN B028133684A CN 02813368 A CN02813368 A CN 02813368A CN 1320061 C CN1320061 C CN 1320061C
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Wacker Chemie AG
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Wacker Chemicals Co Ltd
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Abstract

本发明涉及一种具有至少两个可水解基团的以有机硅化合物为基础的可硫化材料，其特征在于含有至少一种含有下式单元的有机锡化合物(C)及含碱性氮的化合物(D)作为催化剂：RaR1 b(XR3)CSnX(4-a-b-c)/2 (I)本发明还涉及一种通过上述材料的硫化所制备的模制品。

Description

以有机硅化合物为基础的可硫化材料
技术领域
本发明涉及利用特定锡催化剂的、可在室温下硫化且以有机硅化合物为基础的材料(例如：所谓的RTV-1材料)及制备此材料的方法。
背景技术
利用二烷基锡(IV)化合物作为RTV-1及RTV-2硅橡胶内的缩合催化剂是公知的。但，在RTV-1烷氧基材料中，这些锡化合物的缺点是，也催化了不希望的通过醇基对硅氧烷键的裂解(“平衡作用”)，不再形成聚硅氧烷链的可硫化末端烷氧基，并因而不再可能对材料充足硫化；即利用原定的方式，无法制得稳定的硫化产品或足够稳定的硫化产品。保存期限，即RTV-1材料可存储而不显著减低其性能的时段，则因平衡作用而大幅缩短。
目前所选延长保存期限的方法包括：
·以钛催化剂替代锡催化剂，其缺点是，材料变黄，结果仅可制得不透明材料，而非透明材料。
·减低锡催化剂使用量。
·使用较不活泼的锡催化剂，例如：锡螯合催化剂。螯合化合物如乙酰丙酮化物需要超量，但该螯合化合物是挥发性的且毒性超过标准而有碍健康。
·添加醇清除剂，由于其反应活性高而与醇反应。但此添加剂甚为昂贵且通常对粘合性能具有不良影响。
与磺酸结为嵌段的二烷基二酰基锡用于聚氨基甲酸酯是已知的，经由胺影响活化作用，就此观点而言，可例如参考US-A 5 849 864或WO 99/11369，Ashland Chemical Company。
DE-A 195 27 101中公开了以有机锡为基础的RTV-2固化剂(催化剂/交联剂组合物)，其也可含有有机酸作为反应时间调节剂，该反应时间调节剂用于改进所述催化剂/交联剂组合物的反应性。
已公开了在缩合-硫化聚合物系统内使用含有Sn-O-SO2R的化合物，这些化合物可例如由氧化烷基锡及磺酸制得。就此方面，例如，可参考US-A-3,095,434及US-A-5,981,685。未在实例中公开的是RTV硅烷氧系统中曾使用具有磺酸锡单元的催化剂。然而，未曾公开就保存期限具有其特殊问题的烷氧基-RTV-1系统及需要辅催化添加剂。
EP-A 623 642公开了，如果所含聚合物是通过环型化合物的阴离子型聚合作用制得，且例如曾使用磷酸以中和碱性聚合催化剂，因而这些材料中含有例如碱金属磷酸盐，则添加酸如磺酸以稳定RTV-1乙酰氧基材料。
已经公开了在经填充的RTV系统内使用磺酸与胺或碱性填料的反应生成物，以便使填料容易分散而制得低模量的弹性体。在此方面，可例如参考US-A 5,073,586及US-A 5,118,738。
最后，US-A 5,425,947公开了含有含羧酸酐聚合物作为流变添加物的RTV材料，其可含有磺酸作为进一步降低模量的添加剂。
发明内容
本发明涉及具有至少两个可水解基团的以有机硅化合物为基础的可硫化材料，其特征在于，包括至少一种含下式单元的有机锡化合物(C)以及含碱性氮的化合物(D)作为催化剂：
RaR1 b(XR3)cSnX(4-a-b-c)/2        (I)
式中，
R是相同或不同的，且是单价的、任选经取代的可由氧原子间隔的烃基，
X是相同的或不同的且是-O-或-S-，
R1是相同的或不同的且具有-OS(＝O)2R2的意义，
R2是相同的或不同的且是经由氮键结的胺基、单价的任选经取代的可由-S(＝O)2-间隔的烃基、或-OR4基，其中R4的定义与R3相同，
R3是相同的或不同的且是氢原子或单价的、任选经取代的可由氧原子间隔的烃基，
a是0、1、2或3，
b是0、1、2或3，
c是0、1、2或3，
条件是a+b+c的和≤4且该有机锡化合物具有至少一个R1基。
本发明所用有机锡化合物可以是锡烷、即具有式(I)且a+b+c＝4的化合物及低聚型或高聚型锡化合物，例如：锡氧烷(stannoxane)、即含有具有式(I)且a+b+c≤3单元的化合物。最好，本发明所用有机锡化合物是由具有式(I)单元组成者。
R基优选具有1至18个碳原子的烃基，更优选具有1至12个碳原子的烷基，特别优选正丁基及正辛基。
R基的实例是：烷基，如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、1-正丁基、2-正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基及叔戊基；己基，如：正己基；庚基，如：正庚基；辛基，如：正辛基及异辛基，如：2，2，4-三甲基戊基；壬基，如：正壬基；癸基，如：正癸基；十二基，如：正十二基：十八基，如：正十八基；环烷基，如：环戊基、环己基、环庚基及甲基环己基；烯基，如：乙烯基、1-丙烯基及2-丙烯基；芳基，如：苯基、萘基、蒽基及菲基；烷芳基，如：邻、间、对甲苯基；二甲苯基及乙苯基：及芳烷基，如：苄基或α-及β-苯乙基。
经取代R基的实例是：甲氧基乙基、乙氧基乙基及乙氧基乙氧基乙基。
X优选氧原子。
R2基优选具有1至40个碳原子的任选经-SO3H取代的烃基，其可由-S(＝O)2-间隔，更优选具有1至40个碳原子的烷基或芳基，特别优选具有7至40个碳原子的经烷基取代的芳基。
R2基的实例是上述R的实例及-NH2、-C6H4-SO3H及-C4H8-SO3H。
R3基优选氢原子及具有1至18个碳原子的任选经烷氧基和/或氨基取代的烃基，更优选具有1至18个碳原子的烷基或芳基，特别优选甲基及乙基。
R3基的实例是上述R的实例及甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、氨基乙氧基乙基及氨丙基。
本发明所用催化剂(C)优选式(I)的锡烷或包括式(I)单元的直链型锡氧烷。
本发明所用催化剂(C)的实例是：Oct2Sn(OEt)(OSO2-C6H4-CH3)、Bu2Sn(OSO2-C6H4-CH3)2，Oct2Sn(OCH3)-O-SnOct2(OSO2-C6H4-C12H23)及[Bu2Sn(OSO2-C6H4-C12H23)]2O，优选Bu2Sn(OSO2-C6H4-CH3)2，Oct2Sn(OCH3)-O-SnOCt2(OSO2-C6H4-C12H23)及[Bu2Sn(OSO2-C12H23)]2O，更优选Oct2Sn(OCH3)-O-SnOct2(OSO2-C6H4-C12H23)及[Bu2Sn(OSO2-C6H4-C12H23)]2O，其中Et是乙基，Bu是正丁基及Oct是正辛基。
本发明所用含有式(I)单元的有机锡化合物是商购产品，或可由有机化学已知的方法制得，例如，通过使对应的有机锡化合物与磺酸或磺酸衍生物反应。就此点而言，例如可参考F.Thunecke，R.Borsdorf，J.Prakt.Chem.，333(1991)，4890494，以及参考A.G.Davies OrganotinChemistry，VCH Verlagsgesellschaft，Weinheim，1997，Section 11.4。
本发明催化剂(C)的制备也可通过直接将起始原料加入可硫化材料的其他组分就地完成，该制备方法包含在本发明的公开内容内但并不优选。如果本发明的催化剂(C)就地制备，优选碱性组分仅于锡化合物与磺酸的就地反应之后添加。
含有碱性氮的化合物(D)可以是：胺、含氮杂环或氨基官能有机硅化合物，优选后者。
氨基官能有机硅化合物(D)的实例是：含有碱性氮的硅烷，及含有碱性氮的有机硅氧烷，例如：式(II)者，其中至少一个R6基是经氨基取代的烃基。
含有碱性氮的有机硅化合物(D)优选下式的有机硅化合物及其部分水解产物：
(R9O)4-gSiR10 g        (IV)，
其中
R9是相同的或不同的且具有上述R3定义中的一个，
R10是相同的或不同的且是单价的、任选经取代的含有碱性氮的烃基及
g是1、2、3或4。
这些部分水解产物可以是部分同元水解(homohydrolysis)产物、即一种式(IV)有机硅化合物的部分水解产物，也可以是共水解产物、即至少两种不同的式(IV)有机硅化合物的部分水解产物。
如果本发明材料内所用化合物(D)是式(IV)有机硅化合物的部分水解产物，优选其具有高达6个硅原子。
R9基的实例是上述R3基的实例。R9基优选氢原子或烷基，更优选氢原子或具有1至4个碳原子的烷基，特别优选氢原子或甲基或乙基。
R10基的实例是氨甲基、1-氨乙基、3-氨丙基、3-(2-氨乙基)氨丙基、氨基乙基氨基乙基氨丙基及环己基氨丙基。
R10基优选3-氨丙基、3-(2-氨乙基)氨丙基、氨基乙基氨基乙基氨丙基或环己基氨丙基，更优选3-氨丙基及3-(2-氨乙基)氨丙基。
本发明所用含有碱性氮的化合物(D)的实例是：3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨乙基氨基)丙基三乙氧基硅烷、3-(N，N-二乙基-2-氨乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(N，N-二乙基-2-氨基乙基氨基)丙基三乙氧基硅烷、3-(环己氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(环己氨基)丙基三乙氧基硅烷、氨甲基三甲氧基硅烷及所述烷氧基官能有机硅化合物的部分水解产物。
本发明所用化合物(D)是商品，这些商品可用已知的有机化学方法制得。
除了本发明所用作为缩合催化剂的化合物(C)及含有碱性氮的化合物(D)之外，本发明的材料可含有目前制备在室温下可硫化有机硅氧烷材料的所有组分。硫化反应中所用及有关的有机硅化合物可具有的可水解基团可以是任何预期的基团，例如：乙酰氧基、肟盐基(oximato)及有机基氧基(organyloxy)，尤其烷氧基，例如乙氧基、烷氧基乙氧基及甲氧基。再者。这些有机硅化合物可以是硅氧烷(≡Si-O-Si≡结构)及硅碳烷(≡Si-R′-Si≡结构，其中R′是任选经取代或经杂原子间隔的二价烃基)或其共聚物。
本发明的可硫化材料优选含有以下组分：
(A)具有至少两个选自乙酰氧基、肟盐基及有机基氧基的可水解基团的有机聚硅氧烷，任选
(B)具有至少三个选自乙酰氧基、肪盐基及有机基氧基的可水解基团的交联剂，和/或其部分水解产物，
(C)含有式(I)单元的有机锡化合物及
(D)含有碱性氮的化合物(D)。
本发明所用具有至少两个可水解基团的有机聚硅氧烷(A)优选下式的有机聚硅氧烷：
(R5O)3-dR6SiO-[R6 2SiO]e-SiR6 d(OR5)3-d    (II)，
其中
d是0、1或2，
R6是相同或不同的具有1至18个碳原子的SiC-键结烃基，其任选经卤素原子、醚基、酯基、环氧基、巯基、氰基、氨基或(聚)二醇基取代，后者，是由氧乙烯及/或氧丙稀单元组成，及
R5是相同的或不同的且其定义与R3相同，
e是10至10,000的整数，优选100至3,000较佳，特别优选400至2,000，
条件是仅当R5为氢原子时d的值可为2。
R6基的实例与上述R基的实例相同。
R6优选烷基，更优选具有1至4个碳原子的烷基，特别优选甲基。
R5基的实例与上述R3基的实例相同。
R5基优选氢原子或烷基，更优选氢原子或具有1至4个碳原子的烷基，特别优选氢原子或甲基或乙基。
优选式(II)内数字e的平均值，使得式(II)有机聚硅烷的粘度为1,000至2,500,000毫帕斯卡·秒，特别优选4,000至800,000毫帕斯卡·秒，每种粘度都是在25℃温度下测定的。
虽然式(II)未曾显示且名称二有机聚硅氧烷不明确，但高达10摩尔％的二有机硅氧烷单元可由其他硅氧烷单元如R6 3SiO1/2、R6SiO3/2及SiO4/2单元替代，R6的定义与上述相同。
本发明材料内所用的每个端基上具有至少两个有机基氧基的有机聚硅氧烷(A)的实例是：
(MeO)2MeSiO[SiMe2O]200-2000SiMe(OMe)2，
(EtO)2MeSiO[SiMe2O]200-2000SiMe(OEt)2，
(MeO)2ViSiO[SiMe2O]200-2000SiVi(OMe)2，及
(EtO)2ViSiO[SiMe2O]200-2000SiVi(OEt)2，
Me是甲基，Et是乙基，Vi是乙烯基。
本发明材料内所用的具有至少两个可水解基团的有机硅化合物(A)是可商购产品，或可由硅化学工业已知的方法制备，例如通过α，ω-二羟基聚有机硅氧烷与对应的有机基氧基硅烷反应制得。
本发明材料内任选使用的交联剂(B)可以是任何预期、先前已知的具有至少三个可水解基团的交联剂，例如：具有至少三个有机基氧基的硅烷或硅氧烷。
本发明材料内任选使用的交联剂(B)优选下式的有机硅化合物及其部分水解产物：
(R7O)4-fSiR8 f                    (III)，
其中
R7是相同的或不同的旦具有上述R3定义中的一个定义，
R8具有上述R相同的定义及
f是0或1。
这些部分水解产物可以是部分同元水解产物、即一种式(III)有机硅化合物的部分水解产物，以及部分共水解产物、即至少两种不同的式(III)有机硅化合物的部分水解产物。
如果本发明材料中任选使用的交联剂(B)是式(III)有机硅化合物的部分水解产物，则优选其具有高达6个硅原子。
R7基的实例是上述R3基的实例。R7基优选氢原子或烷基，更优选氢原子或具有1至4个碳原子的烷基，特别优选氢原子或甲基或乙基。
R8基的实例是上述R基的实例，优选具有1至12个碳原子的烃基，特别优选甲基及乙烯基。
本发明材料内任选使用的交联剂(B)特别优选四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、3-氰丙基三甲氧基硅烷、3-氰丙基三乙氧基硅烷、3-(缩水甘油基氧基)丙基三乙氧基硅烷、1，2-双(三甲氧基硅烷基)乙烷、1，2-双(三乙氧基硅烷基)乙烷及这些烷氧基官能有机硅化合物的部分水解产物，例如：六乙氧基二硅氧烷。
本发明材料内任选使用的交联剂(B)是可商购产品或可用硅化学已知的方法制得。
如果本发明材料含有交联剂(B)，总是以100重量份有机聚硅氧烷(A)为基准，其含量优选0.01至20重量份，更优选0.5至10重量份，特别优选1.0至5.0重量份。尤其是，如果例如使用具有至少三个可水解基团的化合物作为组分(D)，则交联剂(B)可不添加或减量添加。
总是以100重量份有机聚硅氧烷(A)为基准，本发明材料内催化剂(C)的含量优选0.001至5重量％，更优选0.05至3重量％，特别优选0.1至1重量％。
总是以100重量份有机聚硅氧烷(A)为基准，本发明材料内组分(D)的含量以0.001至6重量％，更优选0.5至4重量％，特别优选1至3重量％。
除上述组分(A)、(B)、(C)及(D)之外，本发明材料可含有其他物质，例如：增塑剂(E)、填料(F)、粘合促进剂(G)及添加剂(H)，这些额外物质(E)至(H)则也可与无水时可储存且遇到水气即可硫化的材料内先前曾使用过的物质相同。
增塑剂(E)的实例是，室温下呈液态且由三甲基硅烷氧基末端封端的二甲基聚硅氧烷、优选其粘度为50至1000毫帕斯卡·秒，以及高沸点烃，例如：液体石腊。
总是以100重量份有机聚硅氧烷(A)为基准，本发明材料内增塑剂(E)的含量优选0至300重量份，更优选10至200重量份，特别优选20至100重量份。
填料(F)的实例是：非增强性填料，即BET表面积高达50平方米/克的填料，如：石英、硅藻土、硅酸钙、硅酸锆、沸石，金属氧化物粉末，如：铝、钛、铁或锌的氧化物或其混合氧化物、硫酸钡、碳酸钙、石膏、氮化硅、碳化硅、氮化硼，玻璃粉末及塑料粉末，如：聚丙烯腈粉末；增强性填料，即BET表面积超过50平方米/克的填料，如：热解法制得的硅石、沉积型硅石、沉积型白垩，碳黑，如：炉黑、乙炔黑，以及比表面积大的硅/铝混合氧化物；纤维型填料，如：石棉及塑料纤维。可将这些填料加以疏水化，例如，用有机硅烷或有机硅氧烷或用硬脂酸加以处理或通过羟基的醚化以产生烷氧基。若使用填料(E)，则这些填料(E)优选亲水性硅石及涂有硬脂酸的白垩。
总是以100重量份有机聚硅氧烷(A)为基准，本发明材料内的填料(F)含量优选0至300重量份，更优选1至200重量份，特别优选5至200重量份。
本发明材料内所用粘合促进剂(G)的实例是：具有官能团的硅烷及有机聚硅氧烷，如：具有缩水甘油基氧丙基或甲基丙烯酰基氧丙基的有机聚硅氧烷，以及四烷氧基硅烷。但若其他组分如硅氧烷(A)或交联剂(B)已具有这些官能团，则可不添加粘合促进剂。
总是以100重量份有机聚硅氧烷(A)为基准，本发明材料内粘合促进剂(G)的含量优选0至50重量份，更优选1至20重量份，特别优选1至20重量份。
添加剂(H)的实例是：颜料、染料、香料、杀菌剂、抗氧化剂，影响电性能的试剂，例如：导电性碳黑、阻燃剂，光稳定剂及表皮形成时间延长剂，例如：具有SiC-键结的巯烷基，制泡剂，例如：偶氮二羧酰胺，热稳定剂及触变剂，例如：磷酸酯，以及有机溶剂，如：烷基芳族化合物。
总是以100重量份有机聚硅氧烷(A)为基准，本发明材料内添加剂(H)的含量优选0至100重量份，更优选0至30重量份，特别优选0至10重量份。
本发明材料优选含有以下组分：
(A)式(II)的二有机聚硅氧烷，任选
(B)式(HI)的交联剂和/或其部分水解产物，
(C)含式(I)单元的有机锡化合物及
(D)含有碱性氮的式(IV)的化合物。
本发明材料尤其优选含有以下组分：
(A)100重量份式(II)的聚二有机硅氧烷，
(B)0.01至20重量份式(III)的交联剂和/或其部分水解产物，
(C)0.05至3重量份含有式(I)单元的有机锡化合物，
(D)0.01至4重量份含有碱性氮的式(IV)的化合物，
(E)0至300重量份增塑剂，
(F)0至300重量份填料，
(G)0至50重量份粘合促进剂及
(H)0至100重量份添加剂。
本发明材料的个别组分可各为一种所述组分也可为至少两种不同所述组分的混合物。
为制备本发明材料，所有各材料组分可依照预期的任何顺序彼此混合。此混合可在室温及环境压力下、即约900至1100百帕斯卡下实施。但必要时，该混合也可在较高温度下实施，例如35℃至135℃温度范围内。
本发明材料的制备及储存必须在基本上无水的情况下实施，否则这些材料将提早固化。
空气中通常的含水量足以使本发明材料硫化形成弹性体。必要时，该硫化也可在高于或低于室温的温度下实施，例如：-5℃至15℃或30℃至50℃。硫化优选在100至1100百帕斯卡压力下实施，特别优选在环境压力下实施。
本发明进一步涉及由本发明材料硫化所制得的模制品。
本发明可硫化材料的优点是：保存期限非常长且硫化速率高。
再者，本发明材料的另一优点是：通过使用式(I)的有机锡化合物，可制得无色、半透明材料。
凡在无水情况下可储存且在室温下遇水硫化形成弹性体的材料可采用的所有应用场合，本发明的材料均可采用。
因此，例如，本发明材料特别适用作接缝(包含垂直接缝，及内部尺寸10至40毫米的类似空间，例如：属于建筑、车辆、船舰、飞机者)的密封剂，或用作粘合剂或胶合材料，例如：在门窗建造，或水族箱或展示柜的制造，及例如用于制造包括长期接触淡水或海水的表面所需的防护涂料，或防滑涂料，或电机或电子装置绝缘所需的弹性体模制品。
具体实施方式
在以下实施例中，所有粘度数据均是基于25℃温度。除另有说明外，以下实施例的实施均是在环境压力(即约1000百帕斯卡)下、室温(即约23℃)下或无需加热或冷却于室温下将反应物放置在一起所形成的温度下及约50％相对湿度下。再者，除另有说明外，所有份数及百分比均是基于重量。
以下实施例内所制备的RTV-1烷氧基化合物的保存期限是随基于其硫化成为弹性橡胶的储存时间而变化来测定的。在50℃或100℃温度下储存可促进这些化合物的老化。
实施例1
锡催化剂1的制备
将16克十二烷基苯磺酸加入40克四正丁基二甲氧基二锡烷内，在真空中将所形成的甲醇除去。制得粘性、澄清化合物。由119锡-NMR光谱显示仅一个信号高场-移动至420ppm及完全转化作用。
于具有真空装备的行星式混合器内，在无水的情况下，将55.4重量份具有-OSi(OCH3)2(CH3)端基的粘度为80,000毫帕斯卡·秒的聚二甲基硅氧烷，与31.2重量份具有-OSi(CH3)3端基的粘度为100毫帕斯卡·秒的聚二甲基硅氧烷、4.0重量份的甲基三甲氧基硅烷及1.5重量份的3-氨丙基三甲氧基硅烷混合。随后，混以8.0重量份的BET表面积为150平方米/克的热解型硅石(可由Wacker-Chemie GmbH以商标名.“WACKER HDK(r)V15”购得)，最后添加0.2重量份上述的锡催化剂1。于真空中匀化之后，将所得化合物装入防湿容器内并于表1中所列储存时间之后使其硫化。为成此目的，将所得化合物以2毫米厚的层涂覆至聚乙烯薄膜上，并使其在23℃及50％相对湿度下静置。若24小时之后该材料完全硫化则该硫化作用评价为优良。
有关硫化性能的结果如表1所示。
实施例2
锡催化剂2的制备
于甲苯中回流二正丁基锡氧化物及2摩尔当量的对甲苯磺酸一水合物，以共沸方式将反应作用的水除去。制得无色粉末。
利用0.2重量份所得的锡催化剂2将实施例1所述的程序实施一遍。
有关硫化性能的结果表1所示。
实施例3
锡催化剂3的制备
于水/甲醇溶液(1/1体积/体积)内回流二正丁基锡氧化物及2摩尔当量的十二烷基苯磺酸，用甲苯以共沸方式将反应作用的水除去。制得无色粉末。
利用0.2重量份所得的锡催化剂3将实施例1所述的程序实施一遍。
有关硫化性能的结果如表1所示。
实施例4
锡催化剂4的制备
将4.8克酰氨基磺酸添加于40克四正丁基二甲氧基二锡氧烷内。得到无色、澄清液体。
利用0.2重量份所得的锡催化剂4将实施例1所述的程序实施一遍。
有关硫化性能的结果如表1所示。
比较例1
比较组分1的制备
将9.5克对甲苯磺酸及11克氨基乙基氨丙基三甲氧基硅烷加以混合，该混合物加温至相当高的程度。随后添加40克四正丁基二甲氧基二锡氧烷。将所得固体溶解在氯仿中。119Sn-NMR光谱显示四丁基二甲氧基二锡氧烷的信号位于-174及-188ppm。
利用0.2重量份所得的比较组分1将实施例1所述的程序实施一遍。
有关硫化性能的结果如表1所示。
比较例2
于附有真空装备的行星式混合器内，在无水的情况下，将55.4重量份具有OSi(OCH3)2(CH3)端基的粘度为80,000毫帕斯卡·秒的聚二甲基硅氧烷，与31.2重量份具有OSi(CH3)3端基的粘度为100毫帕斯卡·秒的聚二甲基硅氧烷、4.0重量份的甲基三甲氧基硅烷及1.5重量份的3-氨丙基三甲氧基硅烷加以混合。随后，混以8.0重量份BET表面积为150平方米/克的热解型硅石(可由Wackcr-Chcmie GmbH以商标名“WACKER HDKV15”购得)，最后添加0.4重量份的锡催化剂(比较组分2)，该锡催化剂是由4份四乙氧基硅烷与2.2份二乙酸二丁基锡反应而制得。如实施例1内所述，于真空中匀化之后，将所得化合物装入防湿容器内并于表1中所列储存时间之后使其硫化。
有关硫化性能的结果如表1所示。
实施例5
于附有真空装备的行星式混合器内，在无水的情况下，将55.4重量份具有-OSi(OCH3)2(CH3)端基的粘度为80,000毫帕斯卡·秒的聚二甲基硅氧烷，与31.2重量份具有-OSi(CH3)3端基的粘度为100毫帕斯卡·秒的聚二甲基硅氧烷、4.0重量份的甲基三甲氧基硅烷、0.2重量份四正丁基二甲氧基二锡氧烷及0.2重量份十二烷基苯磺酸混合，并将该混合物搅拌10分钟。随后，混以8.0重量份BET表面积为150平方米/克的热解型硅石(可由Wacker-Chemie GmbH以商标名“WACKERHDKV15”购得)，最后添加1.5重量份3-氨丙基三甲氧基硅烷。如实施例1内所述，于真空中匀化之后；将所得化合物装入防湿容器内并使其于表1中所列储存时间之后硫化。
有关硫化性能的结果如表1所示。
比较例3
于附有真空装备的行星式混合器内，在无水的情况下，将55.4重量份具有-OSi(OCH3)2(CH3)端基的粘度为80,000毫帕斯卡·秒的聚二甲基硅氧烷，与31.2重量份具有-OSi(CH3)3端基的粘度为100毫帕斯卡·秒的聚二甲基硅氧烷、4.0重量份的甲基三甲氧基硅烷及1.5重量份3-氨丙基三甲氧基硅烷混合。随后，混以8.0重量份BET比表面积为150平方米/克的热解型硅石(可由Wacker-Chemie GmbH以商标名“WACKBR HDKV15”购得)，最后，添加0.2重量份的四正丁基二甲氧基二锡氧烷及0.2重量份的十二烷基苯磺酸。如实施例1中所述，于真空中匀化之后，将所得化合物装入防湿容器内并使其于表1中所列储存时间之后硫化。
有关硫化性能的结果如表1所示。
比级例4
于附有真空装备的行星式混合器内，在无水的情况下，将55.4重量份具有-OSi(OCH3)2(CH3)端基的粘度为80,000毫帕斯卡·秒的聚二甲基硅氧烷，与31.2重量份具有-OSi(CH3)3端基的粘度为100毫帕斯卡·秒的聚二甲基硅氧烷、4.0重量份的甲基三甲氧基硅烷及0.2重量份四正丁基二甲氧基二锡氧烷、0.2重量份十二烷基苯磺酸混合，并将该混合物搅拌10分钟。随后，混以8.0重量份BET表面积为150平方米/克的热解型硅石(可由Wacker-Chemie GmbH以商标名“WACKBRHDKV15”购得)。于真空中匀化之后，将所得化合物装入防湿容器内。如此所得材料不经硫化。
表1：
 实施例   催化剂   在100℃1天之后硫化  在50℃2周之后硫化
 实施例1   催化剂1   优良   优良
 实施例2   催化剂2   优良   优良
 实施例3   催化剂3   优良   优良
 实施例4   催化剂4   优良   优良
 比较例1   比较组分1   无   无
 比较例2   比较组分2   无   无
 实施例5   丁基锡氧烷/磺酸   优良   优良
 比较例3   丁基锡氧烷/磺酸   无   优良

Claims (8)

1.一种以具有至少两个可水解基团的有机硅化合物为基础的可硫化材料，其特征在于包含至少一种含有下式单元的有机锡化合物(C)及含有碱性氮的化合物(D)作为催化剂：
RaR1 b(XR3)cSnX(4-a-b-c)/2              (I)
式中，
R是相同的或不同的，且是具有1至18个碳原子的烃基，
X是相同的或不同的，且是-O-或-S-，
R1是相同的或不同的，且具有-OS(＝O)2R2的意义，
R2是相同的或不同的，且是具有1至40个碳原子的任选经-SO3H取代的可由-S(＝O)2-间隔的烃基，
R3是相同的或不同的，且是氢原子或具有1至18个碳原子的任选经烷氧基和/或氨基取代的烃基，
a是0、1、2或3，
b是0、1、2或3，
c是0、1、2或3，
条件是a+b+c的和≤4且该有机锡化合物具有至少一个R1基，
并且，所述含有碱性氮的化合物(D)选自以下组中：胺、含氮杂环及氨基官能的有机硅化合物。
2.如权利要求1的材料，其特征在于，式(I)内的X是氧原子。
3.如权利要求1或2的材料，其特征在于，所述含有碱性氮的化合物(D)是氨基官能的有机硅化合物。
4.如权利要求1或2的材料，其特征在于，所述含有碱性氮的化合物(D)是下式的有机硅化合物及其部分水解产物：
(R9O)4-gSiR10 g                          (IV)，
式中，
R9是相同的或不同的且具有上述R3的一个定义，
R10是相同的或不同的，且是单价的、任选经取代的含有碱性氮的烃基，以及
g是1、2、3或4。
5.如权利要求1或2的材料，其特征在于，所述可硫化材料含有：
(A)具有至少两个可水解基团的有机聚硅氧烷，所述可水解基团选自乙酰氧基、肟盐基及有机基氧基，任选
(B)具有至少三个可水解基团的交联剂和/或其部分水解产物，所述可水解基团选自乙酰氧基、肟盐基或有机基氧基，
(C)含有式(I)单元的有机锡化合物以及
(D)含有碱性氮的化合物(D)。
6.如权利要求1或2的材料，其特征在于，所述可硫化材料含有：
(A)式(II)的二有机聚硅氧烷，
(R5O)3-dR6SiO-[R6 2SiO]e-SiR6 d(OR5)3-d   (II)，
其中
d是0、1或2，
R6是相同或不同的具有1至18个碳原子的SiC-键结烃基，其任选经卤素原子、醚基、酯基、环氧基、巯基、氰基、氨基或(聚)二醇基取代，后者是由氧乙烯及/或氧丙烯单元组成，及
R5是相同的或不同的、且是氢原子或具有1至18个碳原子的任选经烷氧基和/或氨基取代的烃基，
e是10至10,000的整数，
条件是仅当R5为氢原子时d的值可为2，任选的(B)式(III)的交联剂和/或其部分水解产物，
(R7O)4-fSiR8 f                           (III)，
其中
R7是相同的或不同的、且是氢原子或具有1至18个碳原子的任选经烷氧基和/或氨基取代的烃基，
R8是相同的或不同的、且是具有1至18个碳原子的烃基，
f是0或1，
(C)含有式(I)单元的有机锡化合物以及
(D)含有碱性氮的式(IV)的化合物。
7.如权利要求1或2的材料，其特征在于，所述可硫化材料是由以下组分组成：
(A)100重量份式(II)的聚二有机硅氧烷，
(R5O)3-dR6SiO-[R6 2SiO]e-SiR6 d(OR5)3-d   (II)，
其中
d是0、1或2，
R6是相同或不同的具有1至18个碳原子的SiC-键结烃基，其任选经卤素原子、醚基、酯基、环氧基、巯基、氰基、氨基或(聚)二醇基取代，后者是由氧乙烯及/或氧丙烯单元组成，及
R5是相同的或不同的、且是氢原子或具有1至18个碳原子的任选经烷氧基和/或氨基取代的烃基，
e是10至10,000的整数，
条件是仅当R5为氢原子时d的值可为2，
(B)0.01至20重量份式(III)的交联剂和/或其部分水解产物，
(R7O)4-fSiR8 f                           (III)，
其中
R7是相同的或不同的、且是氢原子或具有1至18个碳原子的任选经烷氧基和/或氨基取代的烃基，
R8是相同的或不同的、且是具有1至18个碳原子的烃基，
f是0或1，
(C)0.05至3重量份含有式(I)单元的有机锡化合物，
(D)0.01至4重量份含有碱性氮的式(IV)的化合物，
(E)0至300重量份增塑剂，
(F)0至300重量份填料，
(G)0至50重量份粘合促进剂以及
(H)0至100重量份添加剂。
8、一种通过硫化权利要求1-7之一的材料所制备的模制品。
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