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CN1253509C - 以有机硅化合物为基础的可交联材料 - Google Patents

以有机硅化合物为基础的可交联材料 Download PDF

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CN1253509C
CN1253509C CNB02820509XA CN02820509A CN1253509C CN 1253509 C CN1253509 C CN 1253509C CN B02820509X A CNB02820509X A CN B02820509XA CN 02820509 A CN02820509 A CN 02820509A CN 1253509 C CN1253509 C CN 1253509C
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Abstract

本发明涉及可在室温交联且以具有至少两个可水解基的有机硅化合物为基础的材料。这些材料的特征在于含有至少一种有机锡化合物(C)作为催化剂，其中该有机锡化合物(C)可通过具有C-P(＝O)(OH)单元的磷化合物(i)与具有-SO3H基的硫化合物(ii)及含有式(Ⅲ)单元Ra(XR′)bSnX(4-a-b)/2的锡化合物(iii)反应而制得，式中，R可相同或不同且是单价的、任选经取代的可由氧原子间隔的烃基，X可相同或不同且是-O-或-S-，R′可相同或不同且是氢原子或单价的、任选经取代的可由氧间隔的烃基，或任选经取代的甲硅烷基，a是0、1、2或3以及b是0、1、2或3，条件是a+b的和小于或等于4。

Description

以有机硅化合物为基础的可交联材料
技术领域
本发明特别涉及在室温下可交联且以有机硅化合物为基础的材料，例如所谓的RTV-1材料，并涉及可用作这些材料内催化剂的特别锡化合物。
背景技术
将二烷基锡(IV)化合物作为RTV-1及RTV-2硅橡胶内的缩合催化剂是公知的。然而，在RTV-1烷氧基材料内，这些锡化合物的缺点是：这些锡化合物也通过醇基催化非希望的硅氧烷键解离(“平衡作用”)，所形成的聚硅氧烷链的末端烷氧基不再能实施交联，因此该材料的充分交联不再可能；即用预定的方式制得的并非硫化产品或不充分稳定的硫化产品。平衡作用大幅减低保存期限(RTV-1材料可储存的时间)，但不显著损失其特性。
目前选择增加保存期限的方法是：
·以钛催化剂取代锡催化剂。其缺点是材料呈黄色，结果成为非透明材料而不可能成为透明材料。
·减低锡催化剂的使用量。
·使用较弱的锡催化剂，例如：锡螯合催化剂。需要使用过量螯合化合物如乙酰丙酮化物；然而，该乙酰丙酮化物是挥发性高、毒性不安全的且有害健康。
·添加醇去除剂，由于醇去除剂的高反应性，其与醇反应。然而，此添加极为昂贵且通常会损害粘着性。
·如EP-A 850254所述，使用具有Sn-O-P键的催化剂，这些催化剂是由磷酸单酯与有机锡化合物反应而制得。然而，已经发现所用磷化合物的酸值甚高，其使用量必须至少与锡化合物等摩尔或过量，因而导致粘着问题，尤其粘着性接缝与水接触时更为显著。再者，US-A 3,525,778及US-A 3,655,705中公开了由磷酸二酯制得的具有Sn-O-P键的化合物。
用磺酸封端且用于聚氨基甲酸酯的二烷基二酰基锡催化剂已经公知，其活化作用是经由胺实施。就此方面，可例如参考US-A 5 849864及WO 99/11369，Ashland Chemical Company。
DE-A 195 27 101中公开了以有机锡为基础的RTV-2固化剂(催化剂-交联剂组合物)，而且其也可含有有机酸作为反应时间调节剂，反应时间调节剂用于改良所要保护的催化剂-交联剂组合物的反应性。
已公开了尤其在缩合-交联聚合物系统中使用含有Sn-O-SO2R的化合物，例如，这些化合物可自烷基锡氧化物及磺酸制得。就此而言，例如，可参考US-A 3,095,434及US-A 5,981,685。在这些实例中未公开在RTV硅氧烷系统中使用申请专利的含有磺酸锡单元的催化剂。特别是，未曾公开具有有关保存期限特殊问题的烷氧基RTV-1系统及辅助催化添加剂的必要性。EP-A 623 642公开：如果所含聚合物是通过环型结构的阴离子聚合作用而制得，以及例如使用磷酸以中和碱性聚合作用催化剂，并且材料中含有例如碱金属磷酸盐，则添加酸类(包括磺酸)以稳定RTV-1乙酰氧基材料。
于填充的RTV系统内使用磺酸与胺或碱性填料的反应产物已经公开，以便填料容易分散及制得低模量的弹性体。就此而言，例如，可参考US-A 5,073,586及US-A 5,118,738。
发明内容
本发明涉及以具有至少两个可水解基的有机硅化合物为基础的可交联材料，其中含有至少一种有机锡化合物(C)作为催化剂，该有机锡化合物(C)可通过具有C-P(＝O)(OH)单元的磷化合物(i)与具有-SO3H基的硫化合物(ii)及含有下式单元的锡化合物(iii)反应而制得
Ra(XR′)bSnX(4-a-b)/2             (III)，
式中，
R可相同或不同且是单价的、任选经取代的可由氧原子间隔的烃基，
X可相同或不同且是-O-或-S-，
R′可相同或不同且是氢原子或单价的、任选经取代的可由氧间隔的烃基，或任选经取代的甲硅烷基，
a是0、1、2或3以及
b是0、1、2或3，
条件是a+b的和小于或等于4。
R基优选为具有1至18个碳原子的烃基，特别优选具有1至12个碳原子的烷基，尤其是正丁基及正辛基。
R基的实例是：烷基，例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、1-正丁基、2-正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基及叔戊基；己基，例如：正己基；庚基，例如：正庚基；辛基，例如：正辛基及异辛基，如：2，2，4-三甲基戊基；壬基，例如：正壬基；癸基，例如：正癸基；十二烷基，例如：正十二烷基；十八烷基，例如：正十八烷基；环烷基，例如：环戊基、环己基及环庚基及甲基环己基；烯基，例如：乙烯基、1-丙烯基及2-丙烯基；芳基，例如：苯基、萘基、蒽基及菲基：烷芳基，例如：邻、间及对甲苯基；二甲苯基及乙苯基；以及芳烷基，例如：苯甲基及α-及β-苯乙基。
经取代的R基实例是：甲氧基乙基、乙氧基乙基及乙氧基乙氧基乙基。
X优选为氧原子。
R′基优选为氢原子及任选由烷氧基和/或氨基取代的、且具有1至18个碳原子的烃基，特别优选具有1至18个碳原子的烷基及芳基，尤其是甲基及乙基。
R′基的实例是所述R的实例及甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、氨基乙氧基乙基及氨丙基。
可用以制备本发明所用锡化合物(C)的锡化合物(iii)的实例是：四正丁基二甲氧基锡氧烷、四正丁基二乙氧基锡氧烷、氧化二正丁基锡、四正丁基二羟基锡氧烷、二正丁基二甲氧基锡氧烷、四正辛二羟基锡氧烷、二正辛基二甲氧基锡氧烷、八正丁基二乙氧基四锡氧烷，优选四正丁基二甲氧基锡氧烷、四正丁基二乙氧基锡氧烷及二正丁基二甲氧基锡氧烷，特别优选四正丁基二甲氧基锡氧烷及二正丁基二甲氧基锡氧烷。
可用以制备本发明所用锡化合物(C)的磷化合物(i)优选下式的磷化合物：
O＝PR1 mYn(OH)3-m-n                     (I)，
其中
R1可相同或不同，且是任选经取代的、具有1至30个碳原子的、可由氧原子间隔的烃基，
Y是OR2、-NR2 2或氢原子，其中R2可相同或不同且代表的意义与所述R1相同，或可以是任选经取代的甲硅烷基，
n是0或1以及
m是1或2，条件是m+n的和是1或2。
R1及R2基的实例与所述R基相同。
经取代的R1及R2的实例彼此独立地是：羟烷基、卤烷基及氰烷基及-(CH2CH2O)zR″结构的基，其中R″是甲基、乙基或丁基以及z是1至18的整数。
R1基优选为芳基、烷芳基或烷基，特别优选为芳基或烷基，尤其是辛基、苯甲基或苯基。
R2基优选为芳基或烷基，特别优选烷基，尤其是甲基、乙基或丁基。
Y基优选为烷氧基或芳氧基，特别优选烷氧基，尤其是甲氧基、乙氧基或丁氧基。
m优选为1。
N优选为0。
磷化合物(i)的实例是：苯基膦酸、苯亚膦酸、对氨基苯基膦酸、正辛基膦酸及2-氨基-8-膦酰基辛酸，其中优选苯基膦酸及正辛基膦酸。
可用于制备本发明所用锡化合物(C)的硫化合物(ii)优选下式的硫化合物为：
R3-S(＝O)2OH                       (II)，
其中
R3可相同或不同且是经由氮键结的胺基或是单价的、任选经取代的、可由-S(＝O)2-间隔的烃基。
优选R3基为任选由-SO3H取代、且具有1至40个碳原子的、可由-S(O)2-间隔的烃基，特别优选具有1至40个碳原子的烷基或芳基，尤其是经烷基取代的、具有7至40个碳原子的芳基。
R3基的实例是所述R的实例及-NH2、-C6H4-SO3H及-C4H8-SO3H。
硫化合物(ii)的实例是：十二烷基苯磺酸、对甲苯磺酸、苯磺酸及1，3-苯二磺酸，其中优选十二烷基苯磺酸及对甲苯磺酸，特别优选十二烷基苯磺酸。
化合物(i)、(ii)及(iii)各为商业产品或可用有机化学已知的方法制得。
本发明所用有机锡化合物(C)可以是锡烷及低聚或高聚锡化合物，例如：锡氧烷。
本发明所用催化剂(C)优选为锡烷或直链型锡氧烷。
本发明所用催化剂(C)的实例是：
Oct2Sn(OP(＝O)Ph(OH))(OSO2-C6H4-CH3)、
Oct2Sn(O-P(＝O)Oct(OEt))-O-SnOct2(OSO2-C6H4-C12H23)、
Bu2Sn(O-P(＝O)Oct(OH))-O-SnBu2(OSO2-C6H4-C12H23)、
Bu2Sn[O-P(＝O)Oct(O-Bu2Sn(OEt))]-O-SnBu2(OSO2-C6H4-C12H23)、
Oct2Sn(O-P(＝O)Oct(OH))-O-SnOct2(OSO2-C6H4-C12H23)、
Oct2Sn(O-P(＝O)Oct(OEt))-(O-SnOct2)9(OSO2-C6H4-C12H23)，优选
Oct2Sn(O-P(＝O)Oct(OEt))-O-SnOct2(OSO2-C6H4-C12H23)、
Bu2Sn[O-P(＝O)Oct(O-Bu2Sn(OEt))-O-SnBu2(OSO2-C6H4-C12H23)、
Bu2Sn(O-P(＝O)Oct(OH))-O-SnBu2(OSO2-C6H4-C12H23)及
Oct2Sn(O-P(＝O)Oct(OH))-O-SnOct2(OSO2-C6H4-C12H23)，特别优选
Oct2Sn(O-P(＝O)Oct(OH))-O-SnOct2(OSO2-C6H4-C12H23)及
Bu2Sn(O-P(＝O)Oct(OH))-O-SnBu2(OSO2-C6H4-C12H23)，其中Et是乙基，Bu是正丁基及Oct是正辛基。
本发明还涉及一种有机锡化合物，其可由具有C-P(＝O)(OH)单元的磷化合物(i)与具有-SO3H基的硫化合物(ii)及含有具有下式单元的锡化合物(iii)反应而制得：
Ra(XR′)bSnX(4-a-b)/2                 (III)，
其中R、X、R′、a及b的定义与上述相同，条件是a+b的和小于或等于4。
本发明的或本发明所用的有机锡化合物(C)可用有机化学已知的方法制得，例如：通过使对应的有机锡化合物与磺酸或磺酸衍生物和膦酸或膦酸衍生物的混合物反应。就此方面，例如：可参考A.G.Davies，Organotin Chemistry，VCH Verlagsgesellschaft，Weinheim，1997，Section11.3(Reactions with P-containing acids)and 11.4(Reactions withP-containing acids)。
本发明或本发明所用有机锡化合物(C)优选在0至150℃的温度，在环境大气压力、即约900至1100百帕斯卡下，使化合物(i)、(ii)及(iii)反应来制备，特别优选温度20至60℃。
依照本发明，在化合物(i)、(ii)及(iii)的反应中，以1摩尔锡化合物(iii)的锡原子为基准，磷化合物(i)的使用量优选为0.1至2.0摩尔，特别优选0.2至1.0摩尔。
依照本发明，在化合物(i)、(ii)及(iii)的反应中，以1摩尔锡化合物(iii)的锡原子为基准，磺酸(ii)的使用量优选为0.05至1.5摩尔，特别优选0.1至0.5摩尔。
在制备本发明所用催化剂(C)中，也可原位将起始原料(i)、(ii)及(iii)直接添加至其他可交联材料组分中，此种情形将包含在本发明所揭示的内容中，但并不优选。如果本发明的催化剂(C)将原位制备，优选基础组分仅在锡化合物(iii)的、硫化合物(ii)的及磷化合物(i)的原位反应后添加。
除有机锡化合物(C)之外，以有机硅化合物为基础的本发明材料优选含有化合物(D)。
含有碱性氮的化合物(D)可以是胺、含氮杂环或氨基官能性有机硅化合物，优选后者。
氨基官能性有机硅化合物(D)的实例是：具有碱性氮的硅烷，具有碱性氮的有机硅氧烷，例如：式(V)的化合物，其中至少一个R6基的意义是由氨基取代的烃基。
具有碱性氮的有机硅化合物(D)优选下式的化合物及其部分水解产物：
(R9O)4-gSiR10 g                           (IV)，
其中R9可相同或不同且具有上述R′意义之一，
R10可相同或不同且是具有碱性氮的单价的、任选经取代的烃基，以及
g是1、2、3或4，
所述部分水解产物可以是部分同元水解产物、即一种式(IV)有机硅化合物的部分水解产物，以及部分共水解产物、即至少两种式(IV)有机硅化合物的部分水解产物。
如果本发明材料内任选使用的化合物(D)是式(IV)有机硅化合物的部分水解产物，则优选其具有高达6个硅原子。
R9基的实例与上述R′基的实例相同。R9基优选氢原子及烷基，特别优选氢原子及具有1至4个碳原子的烷基，尤其是氢原子、甲基及乙基。
R10基的实例是：氨甲基、1-氨乙基、3-氨丙基、3-(2-氨乙基)氨丙基、氨乙基氨乙基氨丙基及环己基氨丙基。
R10基优选为3-氨丙基、3-(2-氨乙基)氨丙基、氨乙基氨乙基氨丙基及环己基氨丙基，特别优选3-氨丙基及3-(2-氨乙基)氨丙基。
本发明任选使用且具有碱性氮原子的化合物(D)的实例是：3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨乙基氨基)丙基三乙氧基硅烷、3-(N，N-二乙基-2-氨乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(N，N-二乙基-2-氨乙基氨基)丙基三乙氧基硅烷、3-(环己基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(环己基氨基)丙基三乙氧基硅烷、氨甲基三甲氧基硅烷及这些烷氧基官能有机硅化合物的部分水解产物。
本发明任选使用的化合物(D)是商业产品或可由有机化学已知的方法制得。
除本发明用作缩合催化剂的有机锡化合物(C)及任选使用的具有碱性氮的化合物(D)之外，本发明的材料可含有目前制备室温下可交联有机聚硅氧烷材料已使用的所有组分。在交联反应中所用及有关的有机硅化合物可具有的水解基可以是任何所需的基，例如：乙酰氧基、肟盐基及有机氧基，尤其是烷氧基，例如：乙氧基、烷氧基乙氧基及甲氧基。再者，有机硅化合物可以是硅氧烷(≡Si-O-Si≡结构)及硅碳烷(≡Si-R-Si≡结构，其中R是任选由杂原子取代或间隔的两价烃基)或其共聚物。
本发明可交联材料优选含有下列组分：
(A)具有至少两个选自乙酰氧基、肟盐基及有机氧基的可水解基的有机聚硅氧烷，
任选(B)具有至少三个选自乙酰氧基、肟盐基及有机氧基的可水解基的交联剂，和/或其部分水解产物，
(C)可由磷化合物(i)、硫化合物(ii)及锡化合物(iii)反应制得的有机锡化合物，以及
任选(D)具有碱性氮的化合物(D)。
本发明所用且具有至少两个可水解基的有机聚硅氧烷(A)优选为下列式的有机聚硅氧烷：
(R5O)3-dR6 dSiO-[R6 2SiO]e-SiR6 d(OR5)3-d    (V)，
其中
d是0、1或2，
R6是相同或不同的、具有1至18个碳原子的SiC-键结烃基，这些基任选由卤素原子、醚基、酯基、环氧基、巯基、氰基、氨基或(聚)二醇基取代，后者是由氧乙烯基和/或氧丙烯基单元组成，以及
R5可相同或不同且代表的意义与所述R′相同，
e是10至10000的整数，优选100至3000，特别优选400至2000更佳，
条件是仅当R5是氢原子时，d可以是2。
R6基的实例是上述R基的实例。
R6基优选为烷基，特别优选具有1至4个碳原子的烷基，尤其是甲基。
R5基的实例与上述R′基的实例相同。
R5基优选为氢原子及烷基，特别优选氢原子及具有1至4个碳原子的烷基，尤其是氢原子、甲基及乙基。
选择式(V)内e的平均数值，使得式(V)的有机聚硅氧烷在25℃温度下测量的粘度为1000至2500000毫帕斯卡·秒，特别优选4000至800000毫帕斯卡·秒。
虽然式(V)中未曾显示且不能从二有机聚硅氧烷的名称证实，但是高达10摩尔％的二有机硅氧烷单元可由其他硅氧烷单元取代，例如：R6 3SiO1/2、R6SiO3/2及SiO4/2单元，其中R6代表的意义与上述相同。
本发明材料内所用且每个端基上具有至少两个有机氧基的有机聚硅氧烷(A)的实例是：
(MeO)2MeSiO[SiMe2O]200-2000SiMe(OMe)2，
(EtO)2MeSiO[SiMe2O]200-2000SiMe(OEt)2，
(MeO)2ViSiO[SiMe2O]200-2000SiVi(OMe)2，及
(EtO)2ViSiO[SiMe2O]200-2000SiVi(OEt)2，
(MeO)2(H2N-CH2CH2CH2)SiO[SiMe2O]200-2000Si(CH2CH2CH2-NH2)(OMe)2，
其中Me是甲基，Et是乙基以及Vi是乙烯基。
本发明材料中所用且具有至少两个可水解基的有机硅化合物(A)是商业产品或可用硅化学中已知的方法制得，例如：通过使α，ω-二羟基聚有机硅氧烷与对应有机基氧基硅烷反应。
本发明材料内任选使用的交联剂(B)可以是目前已知且具有至少三个可水解基的任何所需交联剂，例如：具有至少三个有机氧基的硅烷或硅氧烷。
本发明材料内任选使用的交联剂(B)优选下式的有机硅化合物及其部分水解产物：
(R7O)4-fSiR8 f                              (VI)，
其中R7可相同或不同且具有上述R′的一种意义，
R8具有上述R的意义及
f是0或1。
所述部分水解产物可以是部分同元水解产物、即一种式(VI)有机硅化合物的部分水解产物，以及部分共水解产物、即至少两种不同的式(VI)有机硅化合物的部分水解产物。
如果本发明材料内任选使用的交联剂(B)是式(VI)有机硅化合物的部分水解产物，则优选其具有高达6个硅原子。
R7基的实例是上述R′基的实例。R7基优选为氢原子及烷基，特别优选氢原子及具有1至4个碳原子的烷基，尤其是氢原子、甲基及乙基。
R8基的实例是上述R基的实例，优选具有1至12个碳原子的烃基，特别优选甲基及乙烯基。
本发明材料内任选使用的交联剂(B)特别优选是：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、3-氰丙基三甲氧基硅烷、3-氰丙基三乙氧基硅烷、3-(缩水甘油基氧基)丙基三乙氧基硅烷、1，2-双(三甲氧基硅烷基)乙烷、1，2-双(三乙氧基硅烷基)乙烷及这些烷氧基官能有机硅化合物的部分水解产物，例如：六乙氧基二硅氧烷。
本发明材料内任选使用的交联剂(B)是商业产品或也可用硅化学已知的方法制得。
如果本发明材料中含有交联剂(B)，总是以100重量份有机聚硅氧烷(A)为基准，其含量优选为0.01至20重量份，特别优选0.5至10重量份，尤其优选1.0至5.0重量份。尤其是，如果(例如)使用具有至少三个水解基的化合物作为组分(D)，也可省去添加交联剂(B)或减量。
总是以100重量份有机聚硅氧烷(A)为基准，本发明材料含催化剂(C)的量优选0.001至5重量％，特别优选0.05至3重量％，尤其是0.1至1重量％。
本发明材料优选含有组分(D)。
如果本发明材料含有组分(D)，总是以100重量份有机聚硅氧烷(A)为基准，其含量优选为0.001至6重量％，特别优选0.5至4重量％，尤其是1至3重量％。
除所述组分(A)、(B)、(C)及任选(D)之外，本发明材料也可含有其他物质，例如：增塑剂(E)、填料(F)、粘着促进剂(G)及添加剂(H)，这些其他物质(E)至(H)也可与目前可无水储存且加水可交联的材料中所用的相同。
增塑剂(E)的实例是：室温下为液体且用三甲基硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷(尤其粘度为50至1000毫帕斯卡·秒)，以及高沸点烃，例如：液体石蜡。
以100重量份有机聚硅氧烷(A)为基准，本发明材料内增塑剂(E)的含量优选0至300重量份，特别优选10至200重量份，尤其是20至100重量份。
填料(F)的实例是非增强性填料，即BET表面积高达50平方米/克的填料，例如：石英、硅藻土、硅酸钙、硅酸锆、沸石，金属氧化物粉末，例如：铝、钛、铁或锌的氧化物或其氧化物的混合物，硫酸钡、碳酸钙、石膏、氮化硅、碳化硅、氮化硼，玻璃粉及塑料粉，例如：聚丙烯腈粉末；增强性填料，即BET表面积大于50平方米/克的填料，例如：热解制备的硅石、沉积型硅石、沉积型白垩，碳黑，例如：炉黑及乙炔黑，及BET表面积大的硅-铝混合氧化物；纤维型填料，例如：石棉及塑料纤维。可对这些填料施以疏水化作用，例如，通过用有机硅烷或有机硅氧烷或用硬脂酸处理，或通过羟基醚化成烷氧基。如果使用填料(E)，则优选亲水性热解型硅石及经涂覆硬脂酸的白垩。
总是以100重量份有机聚硅氧烷(A)为基准，本发明材料的填料(F)含量优选0至300重量份，特别优选1至200重量份，尤其5至200重量份。
本发明材料中所用粘着促进剂(G)的实例是：具有官能团例如具有缩水甘油基氧丙基或甲基丙烯酰基氧丙基的硅烷及有机聚硅氧烷，以及四烷氧基硅烷。然而，如果另一组分如硅氧烷(A)或交联剂(B)具有这些官能团，则可省去添加粘着促进剂。
以100重量份有机聚硅氧烷(A)为基准，本发明材料的粘着促进剂(G)含量优选0至50重量份，特别优选1至20重量份，尤其是1至10重量份。
添加剂(H)的实例是：颜料、染料、香料、杀真菌剂、抗氧化剂，影响电性能的组分如导电性碳黑、火焰延迟剂组分、光稳定剂及增加表皮形成时间的组分，例如：具有SiC-键结巯烷基的硅烷，产生孔洞的组合物，例如：偶氮二碳酰胺、热稳定剂及触变剂，例如：磷酸酯，以及有机溶剂，例如：烷基芳族化合物。
以100重量份有机聚硅氧烷(A)为基准，本发明材料的添加剂(H)含量优选0至100重量份，特别优选0至30重量份，尤其是0至10重量份。
特别优选本发明材料含有下列组分：
(A)式(V)的二有机聚硅氧烷，任选
(B)式(VI)的交联剂和/或其部分水解产物，
(C)有机锡化合物及
(D)具有碱性氮的式(IV)化合物。
尤其优选本发明材料由下列诸组分组成：
(A)100重量份式(V)的聚二有机硅氧烷，
(B)0.01至20重量份式(VI)的交联剂和/或其部分水解产物，
(C)0.05至3重量份有机锡化合物，
(D)0.01至4重量份具有碱性氮的式(IV)化合物，
(E)0至300重量份增塑剂，
(F)0至300重量份填料，
(G)0至50重量份粘着促进剂及
(H)0至100重量份添加剂。
本发明材料的个别组分可以分别是一种此类组分也可以至少两不同种类的这些组分的混合物。
制备本发明材料时，各个材料的所有组分可依照任何预期的顺序彼此混合。此混合可在室温及大气压力、即约900至1100百帕斯卡下实施。但必要时，该混合工作也可在较高温下、例如35℃至135℃温度范围内实施。
本发明材料的制备及其储存必须在实质上无水的情况下实施，否则这些材料可提早固化。
为使本发明材料交联以制造弹性体，空气中的通常含水量已足够。必要时，交联作用也可在高于室温或低于室温下实施，例如：-5℃至15℃或30℃至50℃。优选实施交联的压力为100至1100百帕斯卡，尤其在大气压力下。
本发明还涉及通过交联本发明的材料制造的模制品。
本发明可交联材料的优点是：保存期限极长及交联速率高。
惊奇的是，通过结合含硫基团及含磷基团，可大幅改良可交联材料的保存期限及大幅增加其交联速率。
再者，利用有机锡化合物(C)所制得的本发明材料具有无色及透明的优点。
凡在无水情况下可以储存及在室温下遇水可交联生成弹性体的物质可使用的场合，本发明材料都可使用。
因此本发明材料极适合例如用作接缝密封化合物，包含垂直接缝及内部尺寸为例如10至40毫米的类似空间，例如：建筑物、陆地车辆、船舰及飞机，或用作粘着剂或粘合材料，例如在门窗制作或水族箱或玻璃柜中及例如制造保护涂料，包含经常接触淡水或海水的表面所需要的，或防滑涂料，或用以制造弹性体成型体及用于电机或电子器材的绝缘。
具体实施方式
在下列诸实施例中，所有粘度数据均是在25℃温度下测定。除另有说明之外，下列诸实施例的实施均是在大气压下(即约1000百帕斯卡)及室温下(即约23℃)或在室温下无需加热或冷却而将反应物结合在一起所产生的温度下及相对湿度约50％的情况下。再者，除另有说明之外，所有份数及百分比均是基于重量。
下列诸实施例中所制RTV-1烷氧基材料(＝化合物)的保存期限是由这些化合物的成皮时间、其生成弹性橡胶的硫化作用及其随储存时间变化的Shore A硬度测定的。这些化合物的老化作用是通过在100℃温度下储存而加速的。
实施例1
锡催化剂1的制备：
将16克十二烷基苯磺酸及6克苯膦酸添加至40克锡化合物中，该锡化合物是由4份四乙氧基硅烷与2.2份二乙酸二丁基锡反应而制得，所形成的甲醇是在真空中除去。所得的是粘性、透明化合物。
在无水存在的情况下，于附有真空设备的行星式混合器内，使55.4重量份的具有-OSi(OCH3)2(CH3)端基、粘度为80000毫帕斯卡·秒的聚二甲基硅氧烷与31.2重量份具有-OSi(CH3)3端基、粘度为100毫帕斯卡·秒的聚二甲基硅氧烷、4.0重量份甲基三甲氧基硅烷及1.5重量份3-氨丙基三甲氧基硅烷混合。之后混入8.0重量份、BET表面积为150平方米/克的热解型硅石(由Wacker-Chemie GmbH以商标名“WACKER HDK V15”购得)，最后添加0.15重量份上述的锡催化剂1。于真空中加以均化的后，将如此所制化合物装入防水容器内，并于表1内所述储存时间后使其交联。为达成此目的，将如此所制化合物以2毫米厚的薄层涂覆在聚乙烯薄膜上，并将其静置于温度23℃及相对湿度50％的环境中。若该材料在24小时之后完全固化，则该固化作用评为优良。
此外，测定成皮时间并测量于温度23℃及相对湿度50％的情况下固化7天后的6毫米厚弹性体板的Shore A硬度。
储存及固化性能的结果如表1所示。
实施例2
锡催化剂2的制备
于甲苯中将氧化二正丁基锡与1摩尔当量的对十二烷基苯磺酸一水合物及1摩尔当量的苯膦酸回流，并以共沸的方式将反应生成的水移除。将残留物溶解于少量甲基三甲氧基硅烷内，制得高粘性液体。
将实施例1的程序重复一遍，但不同的是使用0.15重量份锡催化剂2以取代0.15重量份锡催化剂1。
储存及固化性能的结果如表1所示。
比较例1
比较催化剂A的制备
将16克十二烷基苯磺酸添加至40克锡化合物内，该锡化合物由4份四乙氧基硅烷与2.2份二乙酸二丁基锡反应而制得，所形成的甲醇在真空中除去。得到粘性、透明化合物。
将实施例1的程序重复一遍，但不同的是：使用0.2重量份比较催化剂A以取代0.15重量份锡催化剂1。
储存及固化性能的结果如表1所示。
比较例2
比较催化剂B的制备
将8克十二烷基苯磺酸添加至40克四正辛基二甲氧基二锡氧烷，所形成的甲醇在真空中除去。得到粘性、透明化合物。
将实施例1之程序重复一遍，但不同的是：使用0.2重量份比较催化剂B以取代0.15重量份锡催化剂1。
储存及固化性能的结果如表1所示。
实施例3
在无水存在的情况下，于附有真空设备的行星式混合器内，使55.4重量份具有-OSi(OCH3)2(CH3)端基、粘度为80000毫帕斯卡·秒的聚二甲基硅氧烷与31.2重量份具有-OSi(CH3)3端基、粘度为100毫帕斯卡·秒的聚二甲基硅氧烷、4.0重量份甲基三甲氧基硅烷及0.2重量份的锡化合物(该锡化合物是由4份四乙氧基硅烷与2.2份二乙酸二丁基锡反应而制得)、0.05重量份苯膦酸(溶解于甲基三甲氧基硅烷内)及0.1重量份十二烷基苯磺酸混合并搅拌10分钟。之后混入8.0重量份BET表面积为150平方米/克的热解型硅石(由Wacker-ChemieGmbH以商标名称为“WACKER HDK V15”购得)，最后添加1.5重量份3-氨丙基三甲氧基硅烷。于真空中均化之后，如实施例1中所述，将如此所制化合物装入防水容器内，并于表1内所述储存时间后使其交联。
储存及固化性能的结果如表1所示。
比较例3
在无水存在的情况下，于附有真空设备的行星式混合器内，使55.4重量份具有-OSi(OCH3)2(CH3)端基、粘度为80000毫帕斯卡·秒的聚二甲基硅氧烷与31.2重量份具有-OSi(CH3)3端基、粘度为100毫帕斯卡·秒的聚二甲基硅氧烷、4.0重量份甲基三甲氧基硅烷及0.2重量份的锡化合物(该锡化合物是由4份四乙氧基硅烷与2.2份二乙酸二丁基锡反应而制得)及0.3重量份苯膦酸(在甲基三甲氧基硅烷中的饱和溶液)混合并搅拌10分钟。之后混入8.0重量份BET表面积为150平方米/克的热解型硅石(由Wacker-Chemie GmbH以商标名称为“WACKER HDKV15”购得)，最后添加1.5重量份3-氨丙基三甲氧基硅烷。于真空中均化之后，如实施例1中所述，将如此所制化合物装入防水容器内，并于表1内所述储存时间后使其交联。
储存及固化性能的结果如表1所示。
表1：
  在100℃储存X天后固化作用优良   0天/100℃后的成皮时间/Shore A硬度   1天/100℃后的成皮时间/Shore A硬度   2天/100℃后的成皮时间/Shore A硬度   3天/100℃后的成皮时间/Shore A硬度
  实施例1   7   15/21   18/19   18/18   19/18
  实施例2   6   17/21   24/19   18/17   20/17
  比较例1   3   10/21   12/9   15/2   无固化作用
  比较例2   3   15/15   18/15   28/12   30/8
  实施例5   8   15/21   18/19   18/17   19/16
  比较例3   2   25/16   23/10   80/4   无固化作用

Claims (10)

1.一种以具有至少两个可水解基的有机硅化合物为基础的可交联材料，其中含有至少一种有机锡化合物(C)作为催化剂，该有机锡化合物(C)通过具有C-P(＝O)(OH)单元的磷化合物(i)与具有-SO3H基的硫化合物(ii)及含有下式单元的锡化合物(iii)反应而制得
Ra(XR′)bSnX(4-a-b)/2               (III)，
式中，
R是相同或不同的，且是单价的、任选经取代的可由氧原子间隔的烃基，
X是相同或不同的，且是-O-或-S-，
R′是相同或不同的，且是氢原子或单价的、任选经取代的可由氧原子间隔的烃基或任选经取代的甲硅烷基，
a是0、1、2或3以及
b是0、1、2或3，
条件是a+b的和小于或等于4。
2.如权利要求1的材料，其含有具有碱性氮的化合物(D)。
3.如权利要求2的材料，其中所述具有碱性氮的化合物(D)选自以下组中：胺、含氮杂环及氨基官能有机硅化合物。
4.如权利要求2或3的材料，其中所述具有碱性氮的化合物(D)是氨基官能有机硅化合物。
5.如权利要求2或3的材料，其中所述具有碱性氮的化合物(D)是下式的有机硅化合物及其部分水解产物：
(R9O)4-gSiR10 g                                      (IV)，
其中
R9是相同或不同的，且具有上述R′的意义之一，
R10是相同或不同的，且是单价的、任选经取代的具有碱性氮的烃基，以及
g是1、2、3或4。
6.如权利要求1或2的材料，其中所述可交联材料含有以下组分：
(A)具有至少两个选自乙酰氧基、肟盐基及有机氧基的可水解基的有机聚硅氧烷，
任选(B)具有至少三个选自乙酰氧基、肟盐基及有机氧基的可水解基的交联剂和/或其部分水解产物，
(C)可由磷化合物(i)、硫化合物(ii)及锡化合物(iii)反应制得的有机锡化合物，以及
任选(D)具有碱性氮的化合物(D)。
7、如权利要求1或2的材料，其中所述可交联材料含有以下组分：
(A)式(V)的二有机聚硅氧烷：
(R5O)3-dR6 dSiO-[R6 2SiO]e-SiR6 d(OR5)3-d         (V)，
式(V)中
d是0、1或2，
R6是相同或不同的、具有1至18个碳原子的SiC-键结烃基，这些基任选由卤素原子、醚基、酯基、环氧基、巯基、氰基、氨基或(聚)二醇基取代，后者是由氧乙烯基和/或氧丙烯基单元组成，以及
R5是相同或不同的且代表的意义与所述R′相同，
e是10至10000的整数，
条件是仅当R5是氢原子时，d是2，
任选(B)式(VI)的交联剂和/或其部分水解产物：
(R7O)4-fSiR8 f                     (VI)，
其中R7是相同或不同的且具有上述R′的一种意义，
R8具有上述R的意义及
f是0或1，
(C)有机锡化合物以及
(D)具有碱性氮的式(IV)的化合物。
8.如权利要求1或2的材料，其中所述可交联材料由以下组分组成：
(A)100重量份式(V)的聚二有机硅氧烷，
(B)0.01至20重量份式(VI)的交联剂和/或其部分水解产物，
(C)0.05至3重量份有机锡化合物，
(D)0.01至4重量份具有碱性氮的式(IV)的化合物，
(E)0至300重量份增塑剂，
(F)0至300重量份填料，
(G)0至50重量份粘着促进剂以及
(H)0至100重量份添加剂。
9.一种有机锡化合物，其可通过具有C-P(＝O)(OH)单元的磷化合物(i)与具有-SO3H基的硫化合物(ii)及含有下式单元的锡化合物(iii)反应而制得：
Ra(XR′)bSnX(4-a-b)/2                   (III)，
其中R、X、R′、a及b具有上述的意义，条件是a+b的和小于或等于4。
10.一种通过交联权利要求1-8之一的材料而制得的模制品。
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