FI72273B - Autotermisk reformerande katalysator och reformeringsfoerfarande. - Google Patents
Autotermisk reformerande katalysator och reformeringsfoerfarande. Download PDFInfo
- Publication number
- FI72273B FI72273B FI831409A FI831409A FI72273B FI 72273 B FI72273 B FI 72273B FI 831409 A FI831409 A FI 831409A FI 831409 A FI831409 A FI 831409A FI 72273 B FI72273 B FI 72273B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- catalyst
- carbon
- rhodium
- steam
- reforming
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 67
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 35
- 239000000446 fuel Substances 0.000 claims description 26
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 20
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 12
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 11
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 11
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 11
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 11
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 11
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 claims description 10
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 10
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 9
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- 238000000629 steam reforming Methods 0.000 claims description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 claims 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims 1
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 17
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 15
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 15
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000000463 material Substances 0.000 description 11
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical group [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 6
- 239000010743 number 2 fuel oil Substances 0.000 description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 5
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002453 autothermal reforming Methods 0.000 description 4
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 4
- ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N calcium nitrate Chemical compound [Ca+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 4
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 159000000007 calcium salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000002309 gasification Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N magnesium nitrate Chemical compound [Mg+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 159000000003 magnesium salts Chemical class 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000004230 steam cracking Methods 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 1
- 238000009529 body temperature measurement Methods 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000007806 chemical reaction intermediate Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 1
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 239000010742 number 1 fuel oil Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 150000003283 rhodium Chemical class 0.000 description 1
- 239000003079 shale oil Substances 0.000 description 1
- 238000011179 visual inspection Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
- C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
- C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
- C01B3/40—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts characterised by the catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/58—Platinum group metals with alkali- or alkaline earth metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
- C01B2203/1041—Composition of the catalyst
- C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
- C01B2203/1052—Nickel or cobalt catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
- C01B2203/1041—Composition of the catalyst
- C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
- C01B2203/1064—Platinum group metal catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
- C01B2203/1041—Composition of the catalyst
- C01B2203/1082—Composition of support materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
- C01B2203/1041—Composition of the catalyst
- C01B2203/1094—Promotors or activators
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/10—Process efficiency
- Y02P20/129—Energy recovery, e.g. by cogeneration, H2recovery or pressure recovery turbines
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
72273 1 Autoterminer. reformoiva katalysaattori ja reformointimenetelmä Autotermisk reformerande katalysator och reformerings förfarande 5 Tämän keksinnön kohde on katalysaattori, joka on tarkoitettu käytettäväksi vedyn valmistukseen, jossa hiilivetypolttoaineen, höyryn ja esi-kuumennetun ilman seos saatetaan kontaktiin mainitun katalysaattorin kanssa, joka katalysaattori sisältää noin 0,01 % - noin 6 paino-% 10 rodiumia alumiinioksidialustalla.
Tämän keksinnön kohde on lisäksi menetelmä autotermistä höyryn reformoin-tia varten, jossa hiilivetypolttoaineen, höyryn ja esikuumennetun ilman seos saatetaan kontaktiin katalysaattorin kanssa vedyn muodostamiseksi.
15
Tuotettaessa vetyä on alalla sinänsä tunnettua käsitellä hiilivetyaines-ta katalysaattorilla korkeassa lämpötilassa höyryn läsnäollessa. Yleensä käytetyt hiilivetyainekset ovat luonnonkaasu ja nafta, mistä rikki on poistettu 0,1 osaan miljoonaa kohden (ppm painon mukaan) tasolle. Reaktion 20 tuloksia ovat vety, hiilimonoksidi ja hiilidioksidi. Nämä tuotteet usein jäähdytetään ja viedään muuntokonversiokatalyytin yli, missä hiilimonoksidi saatetaan edelleen reagoimaan höyryn kanssa, jotta tuotettaisiin ylimääräistä vetyä ja hiilidioksidia.
25 Vetygeneraattorit ja erityisesti vetygeneraattorit polttokennolaitoksia varten joutuvat mahdollisesti toimimaan myös raskaammilla polttoaineilla ja tulevaisuudessa hiilestä muodostetuilla nesteillä. Näistä raskaampien tisleiden polttoaineista ei voida helposti poistaa rikkiä 0,1 ppm tasolle, mikä tarvitaan tavanomaista höyryllä reformoinnin menetelmää varten. Ras-30 kaampien polttoaineiden suora reformointi ilman rikin poistoa vaatii korkeampia lämpötiloja katalyyttisen aktiivisuuden pienentymisen voittamiseksi, kun läsnä on rikkiä. Kun tällä tavoin käytetään kaupallisesti saatavilla olevia nikkelisiä höyryn reformoinnin katalysaattoreja, esiintyy hiilen sijoittumista niihin ja reaktorin tukkeutumista eikä reaktorin 35 toimintaa voida ylläpitää pitkään. Hiilen muodostumisen ongelma tavanomaisilla nikkelikatalysaattoreilla voidaan voittaa lisäämällä ilmaa tai happea hiilivedyn ja höyryn polttoaineseokseen. Käytettäessä hapen ja hiilen 2 72273 Ί (Ο2/C) suhteita, mitkä ovat yhtäsuuria tai suurempia kuin 0,42-0,46 voidaan hiilen muodostuminen estää käytettäessä 738°C (1350°F) esikuuraennus-ta. Jotta voitaisiin saattaa maksimiinsa vedyn tuotto, on toivottavaa pienentää hapen ja hiilen suhdetta alle tason 0,42. Esimerkkitapauksessa 5 halutaan polttokennon teholaitosten sovellutuksissa O^/C suhde tasolle 0,33.
Yleisesti ottaen käyttävät tavanomaiset autotermiset reformoijat suuren aktiivisuuden nikkelin reformoivia katalysaattoreja ja sisältävät 15-25 % 10 nikkeliä sijoitettuna ot-alumiinioksidille tai magnesiumoksidin avulla käsitellylle alumiinioksidille. Käytön aikana kuitenkin nikkeliset reformoivat katalysaattorit ovat alttiina hiilen johdosta tukkeutumiselle, mikäli hapen ja hiilen välinen suhde laskee tietyn kriitillisen tason alle (tulee huomata erityisesti yllämainittu osittaisen hapettumisen reak-15 tio). Kuten on odotettavissa, on hapen ja hiilen suhde, mikä on tarpeen tehokasta toimintaa varten autotermisessä reformaattorissa alhaisempi kuin mitä on kriitillinen hapen ja hiilen suhde, mikä on tarpeen estämään nikkelisen reformoivan katalysaattorin hiilestä tukkeutuminen tässä ympäristössä. Esimerkkitapauksessa tarvitaan autotermisen reaktorin toimintaa 20 varten hapen ja hiilen suhteita 0,35 tai alle, kun taas tyypillinen kriitillinen hapen ja hiilen suhde tällaista reaktiota varten on 0,42-0,46 käytettäessä 738°C (1360C F) reaktanssin esikuumennuksen lämpötilaa.
Tämän mukaisesti tarvitaan tällä alalla reformoiva katalysaattori, mikä 25 erityisesti soveltuu käytettäväksi autotermisessä reformoijassa ja mikä ei ole niin herkkä hapen tason suhteen ja mikä on erityisesti vähemmän herkkä tukkeutumiselle hiilen johdosta kriitillisten hapen ja hiilen välisten määräsuhteiden johdosta.
30 Nyt kyseessä oleva keksintö kohdistuu katalysaattoriin, mikä on erityisen sovelias käytettäväksi autotermisissä reformoivissa systeemeissä, mitkä oleellisesti poistavat hiilen johdosta tukkeutumisen sellaisten tasojen alapuolellakin, joiden aikaisemmin on ajateltu olevan kriitillisiä hapen ja hiilen määräsuhteiden suhteen. Edelleen on havaittu, että 35 tällainen hiilen johdosta tukkeutuminen saadaan jäämään pois reformoiduilla polttoaineilla, joiden kiehumapisteet vastaavat jopa n:o 2 poltto-
II
3 72273 1 öljyä. Tällaisiin katalysaattoreihin sisältyy rodiumia kalsiumilla kyllästetyllä alumiinioksidin kannattime11a.
Keksinnön mukainen katalysaattori on pääasiassa tunnettu siitä, että 5 katalysaattori sisältää mainittua rodiumia, joka on kannatettu noin 10 Z - noin 35 % määrällä kalsiumoksidia kyllästetyllä alumiinioksidin alustalla .
Eräs toinen tämän keksinnön piirre muodostuu autotermisestä reformointi-10 menettelystä tällaisia katalysaattoreja käyttäen.
Keksinnön mukainen menetelmä autotermistM höyryn reformointia varten on pääasiassa tunnettu siitä, että menetelmässä käytetään katalysaattori-aineena katalysaattoria, mikä sisältää noin 0,01 % - noin 6 paino-% 15 rodiumia sijoitettuna alumiinioksidialustalle, joka on kannatettu noin 10 % - noin 35 % määrällä kalsiumoksidia kyllästetyllä alumiinoksidin alustalla, jotta oleellisesti estettäisiin hiilen muodostuminen katalysaattorille normaalien toimintaolosuhteiden aikana.
20 Edellä olevat ja muut tämän keksinnön ominaisuudet ja edut tulevat käymään selvemmin ilmi alla olevasta selityksestä ja oheisista piirustuksista .
Kuvio 1 esittää hiilestä vapaan höyryn reformoinnin toimenpiteiden alueita 25 erilaisille katalysaattoreille funktiona hapen ja polttoaineen hiilen suhteesta ja reaktion lämpötilasta.
Kuvio 2 esittää tämän keksinnön mukaisen katalysaattoriaineksen aktiivisuutta funktiona lämpötilasta.
30
Kuvio 3 esittää lämpötilan nousun pienuutta katalysaattoreilla tämän keksinnön mukaan seurauksena sen korkeasta aktiivisuudesta.
Kuvio 4 esittää paineen putoaman kasvua reformoivissa katalysaattoreissa 35 autotermisessä reformoijassa.
4 72273 1 Tämän keksinnön mukaisesti käytetään edullisimmin raemuotoisena tällaisten rakeiden ollessa valittu kooltaan lähinnä reaktorin koon ja muiden systeemin muuttujien mukaan. Nämä rakeet ovat tyypillisesti noin 0,3 cm (0,125 tuumaa) halkaisijamitaltaan keskimääräisen pituuden ollessa 5 noin 0,35 cm (0,14 tuumaa) ja on niitä kaupallisesti saatavilla yhtiöltä Harshaw Chemical Co., Cleveland, Ohio, USA (tyyppinimi A1-4104E).
Kalsiumoksidia lisätään alumiinioksidiin kyllästämällä alumiinioksidi kal-siumsuolan, edullisimmin kalsiumnitraattia, liuoksella (edullisimmin ve-10 siperäisellä), minkä jälkeen seuraa kuivaaminen liuottimen poistamiseksi ja kalsinointi ilmassa sijoittuneen suolan hapettamiseksi ka]siumoksidiksi. Kalsinoinnin lämpötilat saattavat vaihdella riippuen kyseessä olevasta käytetystä suolasta, mutta yleensä käytetään noin 1010°C (1850°F) lämpötiloja esim. kalsiumnitraattia varten. Sijoitetaan riittävästi kalsiumsuo-15 laa kannattavalle ainekselle, niin että kalsinoinnin jälkeen on läsnä noin 10 % - noin 35 % kalsiumia tässä kannattavassa aineksessa ja on sitä edullisimmin noin 15 % sen painosta.
Myös voidaan käyttää magnesiumilla käsiteltyä, kalsiumoksidilla stabili-20 soitua alumiinioksidia ja tämä valmistetaan kyllästämällä stabilisoitu alumiinioksidi magnesiumsuolan (edullisimmin magnesiumhydraatin) liuoksella (edullisimmin vesiperäisellä), minkä jälkeen seuraa kuivaaminen liuottimen poistamiseksi ja kalsinointi ilmassa, jotta sijoittunut suola hapetettaisiin magnesiumoksidiksi. Kalsinoinnin lämpötilat saattavat vaih-25 della riippuen kyseessä olevasta käytettävästä suolasta, mutta yleensä käytetään lämpötilaa alueella noin 980°C (1800°F), esimerkiksi magnesium-nitraattia varten. Sijoitetaan riittävästi magnesiumsuolaa kannattavalle ainekselle, niin että kalsinoinnin jälkeen on läsnä noin 3 % - noin 15 % magnesiumia kannattavalla aineksella ja edullisimmin sitä on noin 5 % sen 30 painosta.
Tämän keksinnön mukainen rodiumkatalysaattori sijoitetaan alusta-ainekselle millä tahansa tavanomaisella tämän alan menetelmällä ja edullisimmin vesiperäisestä liuoksesta lähtien. Rodiumsuoloja ja tyypillisessä tapauk-35 sessa nitraatteja liuotetaan joko vesiperäisiin tai orgaanisiin liuottimiin ja tämä kuivataan alustalle. Käytetyt rodiumin määrät saattavat vaihdella hyvin laajalla alueella, mutta niitä käytetään yleensä määrissä,
II
5 72273 1 mitkä perustuen katalysaattorin ja kannatinaineksen painoon ovat noin 0,01 % - noin 6 % rodiumia ja on niitä edullisimmin noin 0,5 % painosta.
Esimerkki 5
Liuos sisältäen 552,5 grammaa Ca(N0_)„ . 4H 0 liuotettuna 163 ml vettä j Z z käytettiin impregnoimaan eli kyllästämään 295 grammaa Harshaw'in A1-4104E alumiinioksidia. Kyllästetty aine sijoitettiin ultraäänisekoitti-meen noin 2 minuutiksi ja sen sallittiin sitten seisoa 30 minuuttia. Lii-10 kamäärä liuosta poistettiin ja kyllästetty kannatinaines kuivattiin yön yli 180°C (250°F) lämpötilassa ja kalsinoitiin 850°C (1576°F) lämpötilassa viikonlopun yli (85 tuntia) ja sitten 1018°C (1900°F) lämpötilassa 2 tuntia. 407 grammaa tätä ainesta kyllästettiin sitten liuoksella, missä oli 6,5 grammaa RhiNO^)^ · 2^0 sijoitettuna 233 ml vesiperäistä liuosta. Tä-15 mä aines sijoitettiin ultraäänisekoittimeen 5 minuutiksi, sen sallittiin seistä ja se kuivattiin 110°C lämpötilassa 3 tuntia.
Eräs esimerkki tämän keksinnön mukaisen parannettujen katalysaattorien toiminnasta on esitettynä kuviossa 1, missä A tarkoittaa CaO kyllästetty-20 nä Al^O^; B on rautaoksidia sijoitettuna CaOrlla kyllästetylle A^O^; 0 on kyseessä oleva rodium sijoitettuna CaO kyllästetylle A^O^ alustalle tämän keksinnön mukaan ja D on kaupallinen nikkelikatalysaattori (25 % painosta nikkeliä alfa-alumiinioksidin alustalla) (tulokset näistä on esitettynä kuvioissa 1 ja 3).
25
Kokeet suoritettiin autotermisessä reformaattorissa halkaisijamitaltaan 5 cm (2 tuumaa), joka oli noin 61 cm (24 tuumaa) pitkä. Lämpöä tuotettiin polttoaineen ja ilman sisäpuolisella sisäisellä polttamisella. Polttoaineena käytettiin n:o 2 polttoöljyä.
30
Nyt voidaan nähdä, että ei pelkästään esiinny pienentymistä hiilen muodostumisessa rodiumkatalysaattorin ainekselle käytettäessä n:o 2 polttoöljyä, vaan myös voidaan hapen ja polttoaineen suhteen taso pitää oleellisesti alhaisempana kuin mitä tavanomaisilla nikkelikatalysaattoreilla ja jopa 35 metallioksideilla, mistä on seurauksena parantunut tuotetun vedyn laatu ja lisäys reformoinnin tehokkuudessa.
6 72273 1 Kuvio 2 esittää myös parannettua toiminnan ominaiskäyrää katalysaattoreille tämän keksinnön mukaan, missä käyrä D on kaupallinen nikkelinen reformoiva katalysaattori ja C on rodiumia sijoitettuna CaO kyllästetylle alumiinioksidille tämän keksinnön mukaisesti.
5
Reagoivina aineina oli höyry reformoituna isotermisessä putkimaisessa höyryn mikroreformoijassa sisäpuoliselta halkaisijamitaltaan 0,78 cm (0,305 tuumaa) sisältäen pituussuunnassa 2,5 cm (1 tuuma) eli 0,5 grammaa katalysaattoriainetta. Polttoaineena käytettiin etaania, mikä sisälsi 10 painostaan 2225 osaa miljoonasta H^S (noin 1 ilmakehän paineessa).
Kuviossa 2 on tiedot katalysaattoreja varten esitetty käyttäen tavanomaista Arrheniuksen kaaviota. Tässä kaaviossa esitetään reaktioajan vakio (k) kokeen absoluuttisen lämpötilan käänteisarvon funktiona. Reaktioajan 15 vakio (k) (synonyyminen aktiivisuuden kanssa) määritellään yhtälön: k = (nopeus) x In (_1_)_ (.. % muuntosuhde) (i_ 100 ) 20 näennäisesti ensimmäisen kertaluokan kertoimena (ensimmäinen pseudokerta-luokka).
Aikaisemmissa kokeissa käytettäessä A^O^ rakeita (Harshaw A1-4104E) 25 osoitti mikroreaktorin katalysaattorin silmin tapahtuva tarkastelu hiilen muodostumista katalysaattorirunkoon. Kalsiumoksidin ja rodiumin lisääminen tämän keksinnön mukaisesti tähän samaan alumiinioksidiin kuitenkin oleellisesti poisti tällaisen hiilen muodostumisen. Käytettäessä A^O^ rakeita oli sijoittunut hiili määrältään riittävää muodostaakseen matriisin, mikä 30 sulki alumiinioksidin hiukkaset sisäänsä ja johti suureen paakkuuntumaan, missä oli useita alumiinioksidin hiukkasia hiileen kapseloituna. Kun A^O^ rakeet oli kyllästetty CaO ja käsitelty rodiumilla, kuten edellä olevassa esimerkissä, ei katalysaattorin rungossa löydetty mitään hiiltä.
35 Kuten yllä on todettu, sekoitetaan autotermisessä reformoinnin käsittelyssä polttoainetta, höyryä ja esikuumennettua ilmaa ja tämä viedään kata-lysaattorirungon yli. Ilmaa lisätään reagoiviin aineisiin näiden reaktant-
II
7 72273 1 tien lämpötilan kohottamiseksi ja endotermisen lämmön tuomiseksi tähän reaktioon. Jotta voitaisiin toimia tehokkaasti, täytyy lisätyn ilman määrä pitää minimissään. Asiaa havainnollistava hapen suhden hiileen tässä hiilivedyssä on 0,35 toimittaessa 738°C (1360°F) lämpötilassa (huomaa kuvio 1) 5 merkityksellisesti alempana kuin 0,42-0,46 taso, mikä saadaan käytettäessä kaupallisia nikkelikatalysaattoreja. Tämä pyrkii alentamaan reaktion lämpötilaa ja lisää tässä ympäristössä käytettyjen katalysaattorien aktiivisuutta. Toiminnan lämpötiloissa tavanomainen höyryä reformoiva katalysaattori, kuten nikkeli sijoitettuna alfa alumiinioksidille, on aktiivi-10 suudeltaan puutteellista ja vajavaista.
Tämän keksinnön mukaisen rodiumkatalysaattorin korkea aktiivisuus ei pelkästään salli reformoinnin prosessin tapahtuvan alemmissa lämpötiloissa kuin tavanomaisilla nikkelisillä reformoinnin katalysaattoreilla ja metal-15 lioksidin katalysaattoreilla, vaan myöskin johtuen nopeasta reformoinnista, mikä tapahtuu reaktorin sisääntulossa, eivät lämpötilat kohoa niin korkeiksi kuin muilla katalysaattoreilla, kuten on esitettynä kuviossa 3. Kokeet suoritettiin ylläkuvatussa autotermisessä reformoijassa, jolloin reformoi-jan koko pituus täytettiin katalyyteillä ja lämpötilanmittaukset suoritet-20 tiin standardeita kaupallisia termopareja käyttäen. Käyrät B, C ja D ovat samat kuin kuviossa 1 on määritelty.
Kuviossa 4 on samassa autotermisessä reaktorissa käyttäen n:o 2 polttoöljyä käyrällä C rodiumkatalysaattoria tämän keksinnön mukaisesti käyttäen 25 ja käyrällä D kaupallisella katalysaattorilla (25 % nikkeliä sijoitettuna alfa alumiinioksidille) mitattuna paineen muutos reaktorissa osoitetun ajan mukaan. Kuten voidaan nähdä tästä kuviosta, esiintyy merkityksellinen paineen putoaman kasvu ajan mukana käytettäessä kaupallista nikkelikataly-saattoria, mikä osoitti merkityksellistä hiilen muodostumista, mutta pai-30 neen putoaman kasvu puuttui käytettäessä tämän keksinnön mukaista katalysaattoria, mikä osoittaa, ettei hiiltä muodostu. O^/C suhteet on osoitettuna tässä kuviossa, jolloin C vaihtelee väliltä 0,35-0,40 ja takaisin tasolle 0,35 ja käyrällä D käytettiin arvoa 0,41.
35 Vaikkakin tämän keksinnön mukaisia rodiumkatalysaattoreja voidaan käyttää yksinäänkin, sisältää eräs erityisen mielenkiintoinen järjestely autoter-mistä reformoijaa varten rautaoksidin tai jotain muuta suuren lämpötilan 8 72273 1 hiiltä sietävän katalysaattorin sisääntulo-osuuden käyttämistä tällaisessa reformoimassa.
Tällä sisääntulon alueella reagoi kaikki hapesta hiilivedyn kanssa ja läm-5 pötilat kohoavat hyvin nopeasti. Alavirtaan päin tästä alueesta on reaktoriin asetettu suuren aktiivisuuden rodiumkatalysaattoria tämän keksinnön mukaisena. Tällä viimemainitulla alueella reagoivat hiilivety ja reaktion välituotteet höyryn kanssa. Höyryn kanssa tapahtuvan reaktion endotermisen luonteen johdosta lämpötila putoaa ja on tärkeätä, että tällä alueella on 10 mukana suuren aktiivisuuden katalyyttiä. Tyypillisiä suhteita tällaisille usean katalysaattorin systeemeille on yksi kolmasosa reaktorin pituudesta sisältäen esim. rautaoksidin katalysaattoria ja kaksi kolmasosaa reaktorin pituudesta sisältäen suuren aktiivisuuden, tämän keksinnön mukaista rodiumkatalysaat toria.
15 Tällaisten useankertaisten katalysaattorisysteemien käyttäminen sallii suuremman joustavuuden maksimimääräiseen, sallittavissa olevaan reaktorin lämpötilaan ja menetelmään ilman tuomiseksi mukaan tähän reaktoriin.
20 Vaikkakaan tämän keksinnön mukaiset höyryn reformoijat eivät ole rajoitettu polttokennosovellutuksiin, niin käytettäessä tätä tarkoitusta varten voidaan rikkiä sisältäviä polttoaineita alkaen rikkiä sisältävästä luon-nonkaasusta raskaampiin, rikkiä sisältäviin polttoaineisiin, kuten n:o 2 polttoöljyyn käyttää menestyksellisesti nyt kyseessä olevan keksinnön ta-25 pauksessa. Synteettiset polttoaineet, kuten kaasutettu hiili ja hiilestä saadut nesteet soveltuvat myös käytettäväksi tämän keksinnön tapauksessa. Hiilivedyt, mitkä ovat saatu muistakin saantilähteistä kuin öljystä, kuten hiilestä ja liuskeöljystä, ovat vastaavalla tavoin soveliaita käytettäväksi tämän keksinnön tapauksessa, niin kauan kuin tällaisen polttoai-30 neen ominaisuudet ovat ainakin niin hyviä kuin luonnonkaasun tai luonnon-kaasun ja n:o 2 polttoöljyn sekoituksen ominaisuudet. Edelleen ovat tämän keksinnön mukaiset katalyytit käyttökelpoisia missä tahansa systeemissä, missä hiilen muodostuminen on ongelmana, kuten hapettamisreaktioissa, raskaiden polttoaineiden kaasuttamisessa, höyrynkrakkauksessa, kuten ety-35 leenin tuotannossa jne.
9 72273 1 Vaikkakin tätä keksintöä nyt on kuvattu erityisesti autotermisen refor-moinnin yhteydessä, on alan asiantuntijalle ilmeistä, että tällaisia systeemejä voidaan käyttää muissakin höyryn reformoijän tyypeissä. Edelleen vaikkakin koko käyttökelpoisten polttoaineiden aluetta ei olekaan kokeis-5 sa viety tämän keksinnön mukaisen katalysaattorisysteemin lävitse, niin perustuen kyseessä oleviin reaktioihin uskotaan, että mikä tahansa hiilivedyn polttoaine, minkä kiehumispiste on yhtä korkea kuin n:o 2 polttoöljyn, on käyttökelpoinen tämän keksinnön katalysaattorien tapauksessa. Edelleen ovat tämän keksinnön mukaiset katalysaattorit käyttökelpoisia 10 missä tahansa systeemissä, missä hiilen muodostuminen on ongelma, kuten hapettamisreaktioissa, raskaiden polttoaineiden kaasuttamisessa, höyry-krakkauksessa, kuten etyleenin valmistuksessa jne.
15 20 25 30 35
Claims (4)
1. Katalysaattori, joka on tarkoitettu käytettäväksi vedyn valmistukseen, jossa hiilivetypolttoaineen, höyryn ja esikuumennetun ilman seos 5 saatetaan kontaktiin mainitun katalysaattorin kanssa, joka katalysaattori sisältää noin 0,01 % - noin 6 paino-% rodiumia alumiinioksidialus-talla, tunnettu siitä, että katalysaattori sisältää mainittua rodiumia, joka on kannatettu noin 10 % - noin 35 % määrällä kalsium-oksidia kyllästetyllä alumiinioksidin alustalla. 10
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalysaattori, tunnettu siitä, että alusta on pellettien muodossa.
3. Menetelmä autotermistä höyryn reformointia varten, jossa hiilivety-15 polttoaineen, höyryn ja esikuumennetun ilman seos saatetaan kontaktiin katalysaattorin kanssa vedyn muodostamiseksi, tunnettu siitä, että menetelmässä käytetään katalysaattoriaineena katalysaattoria, mikä sisältää noin 0,01 % - noin 6 paino-% rodiumia sijoitettuna alumiini-oksidialustalle, joka on kannatettu noin 10 % - noin 35 % määrällä kal-20 siumoksidia kyllästetyllä alumiinoksidin alustalla, jotta oleellisesti estettäisiin hiilen muodostuminen katalysaattorille normaalien toiminta-olosuhteiden aikana.
4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, 25 että alusta on pellettien muodossa. 30 II 35
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/372,253 US4415484A (en) | 1982-04-26 | 1982-04-26 | Autothermal reforming catalyst |
| US37225382 | 1982-04-26 |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI831409A0 FI831409A0 (fi) | 1983-04-25 |
| FI831409L FI831409L (fi) | 1983-10-27 |
| FI72273B true FI72273B (fi) | 1987-01-30 |
| FI72273C FI72273C (fi) | 1987-05-11 |
Family
ID=23467351
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI831409A FI72273C (fi) | 1982-04-26 | 1983-04-25 | Autotermisk reformerande katalysator och reformeringsfoerfarande. |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4415484A (fi) |
| JP (1) | JPS58196849A (fi) |
| AU (1) | AU552590B2 (fi) |
| BE (1) | BE896502A (fi) |
| BR (1) | BR8302055A (fi) |
| CA (1) | CA1197228A (fi) |
| CH (1) | CH652941A5 (fi) |
| DE (1) | DE3314423A1 (fi) |
| DK (1) | DK159717C (fi) |
| FI (1) | FI72273C (fi) |
| FR (1) | FR2525493B1 (fi) |
| GB (1) | GB2118857B (fi) |
| IL (1) | IL68466A0 (fi) |
| IT (1) | IT1161232B (fi) |
| NL (1) | NL8301425A (fi) |
| NO (1) | NO157525C (fi) |
| SE (1) | SE452256B (fi) |
| ZA (1) | ZA832671B (fi) |
Families Citing this family (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0112613B1 (en) * | 1982-09-30 | 1991-03-06 | Engelhard Corporation | Process for producing hydrogen-rich gas from hydrocarbonaceous feeds |
| JPH0665602B2 (ja) * | 1986-07-25 | 1994-08-24 | 日本石油株式会社 | 分散型燃料電池用水素製造方法 |
| JP2818171B2 (ja) * | 1988-09-09 | 1998-10-30 | 東洋シーシーアイ株式会社 | 炭化水素の水蒸気改質反応用触媒及びその製造方法 |
| JPH0733242B2 (ja) * | 1988-12-15 | 1995-04-12 | 川崎重工業株式会社 | 燃料電池用燃料改質方法 |
| JPH0725521B2 (ja) * | 1988-12-15 | 1995-03-22 | 川崎重工業株式会社 | 燃料電池用燃料改質方法 |
| US4902586A (en) * | 1989-08-28 | 1990-02-20 | International Fuel Cells Corporation | Once through molten carbonate fuel cell system |
| MY128194A (en) * | 1997-04-11 | 2007-01-31 | Chiyoda Corp | Process for the production of synthesis gas |
| DE69825884D1 (de) * | 1997-04-11 | 2004-09-30 | Chiyoda Chem Eng Construct Co | Verfahren zur herstellung von synthesegas mittels outothermer reformierung |
| DK0974550T3 (da) | 1997-04-11 | 2004-12-06 | Chiyoda Chem Eng Construct Co | Katalysator til fremstilling af syntsegas og fremgangsmåde til fremstilling af carbonmonoxid |
| US6797244B1 (en) * | 1999-05-27 | 2004-09-28 | Dtc Fuel Cells Llc | Compact light weight autothermal reformer assembly |
| US6746650B1 (en) * | 1999-06-14 | 2004-06-08 | Utc Fuel Cells, Llc | Compact, light weight methanol fuel gas autothermal reformer assembly |
| DE10025032A1 (de) * | 2000-05-20 | 2001-11-29 | Dmc2 Degussa Metals Catalysts | Verfahren zur autothermen, katalytischen Dampfreformierung von Kohlenwasserstoffen |
| EP1353874A4 (en) * | 2001-01-02 | 2009-07-29 | Technology Man Inc | Method for steam reforming hydrocarbons using a sulfur-tolerant catalyst |
| US6387843B1 (en) | 2001-04-05 | 2002-05-14 | Chiyoda Corporation | Method of preparing Rh- and/or Ru-catalyst supported on MgO carrier and reforming process using the catalyst |
| US6656978B2 (en) | 2001-04-05 | 2003-12-02 | Chiyoda Corporation | Process of producing liquid hydrocarbon oil or dimethyl ether from lower hydrocarbon gas containing carbon dioxide |
| US6967063B2 (en) | 2001-05-18 | 2005-11-22 | The University Of Chicago | Autothermal hydrodesulfurizing reforming method and catalyst |
| DE10157155A1 (de) * | 2001-11-22 | 2003-06-12 | Omg Ag & Co Kg | Verfahren zur katalytischen autothermen Dampfreformierung von höheren Alkoholen, insbesondere Ethanol |
| US7507690B2 (en) * | 2002-04-30 | 2009-03-24 | Uchicago Argonne, Llc. | Autothermal reforming catalyst having perovskite structure |
| EP1393804A1 (de) * | 2002-08-26 | 2004-03-03 | Umicore AG & Co. KG | Mehrschichtiger Katalysator zur autothermen Dampfreformierung von Kohlenwasserstoffen und Verfahren zu seiner Verwendung |
| AU2003291451A1 (en) * | 2002-11-12 | 2004-06-03 | Nuvera Fuel Cells, Inc. | Reduction of ammonia formation during fuel reforming |
| DE10253930A1 (de) * | 2002-11-19 | 2004-06-09 | Umicore Ag & Co.Kg | Verfahren zur Erzeugung eines wasserstoffhaltigen Brenngases für Brennstoffzellen sowie Vorrichtung dafür |
| US7432222B2 (en) * | 2004-11-01 | 2008-10-07 | Council Of Scientific And Industrial Research | High temperature stable non-noble metal catalyst, process for production of syngas using said catalyst |
| US20090108238A1 (en) * | 2007-10-31 | 2009-04-30 | Sud-Chemie Inc. | Catalyst for reforming hydrocarbons |
| US20100187479A1 (en) * | 2009-01-23 | 2010-07-29 | Carbona Oy | Process and apparatus for reforming of heavy and light hydrocarbons from product gas of biomass gasification |
| US11808206B2 (en) | 2022-02-24 | 2023-11-07 | Richard Alan Callahan | Tail gas recycle combined cycle power plant |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE552446C (de) * | 1931-01-18 | 1932-06-14 | I G Farbenindustrie Akt Ges | Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff |
| US3222132A (en) * | 1961-11-06 | 1965-12-07 | Ici Ltd | Steam reforming of hydrocarbons |
| US3320182A (en) * | 1963-10-21 | 1967-05-16 | Exxon Research Engineering Co | High activity nickel-alumina catalyst |
| US3315008A (en) * | 1964-12-28 | 1967-04-18 | Monsanto Co | Dehydrogenation of saturated hydrocarbons over noble-metal catalyst |
| US3403111A (en) * | 1965-10-08 | 1968-09-24 | American Cyanamid Co | Preparation of an alumina catalyst support |
| BE711490A (fi) * | 1967-03-02 | 1968-08-29 | ||
| US3522024A (en) * | 1967-06-22 | 1970-07-28 | Phillips Petroleum Co | Hydrocarbon reforming |
| US4008180A (en) * | 1974-06-19 | 1977-02-15 | Universal Oil Products Company | Dehydrogenation method and multimetallic catalytic composite for use therein |
| JPS51124688A (en) * | 1975-04-24 | 1976-10-30 | Nippon Soken Inc | Hydrocarbon fuel reforming catalyst |
| CA1072525A (en) * | 1975-05-22 | 1980-02-26 | Exxon Research And Engineering Company | Catalysts, method of making said catalysts and uses thereof |
| JPS5231994A (en) * | 1975-09-06 | 1977-03-10 | Nissan Motor Co Ltd | Catalyst for purification of exhaust gas |
| JPS5311893A (en) * | 1976-07-20 | 1978-02-02 | Fujimi Kenmazai Kougiyou Kk | Catalysts |
| US4141817A (en) * | 1976-10-04 | 1979-02-27 | Exxon Research & Engineering Co. | Hydrocarbon conversion processes utilizing a catalyst comprising a Group VIII noble metal component supported on Group IIA metal oxide-refractory metal oxide supports |
| US4124490A (en) * | 1977-03-02 | 1978-11-07 | Atlantic Richfield Company | Hydrocarbon reforming process |
| JPS53131270A (en) * | 1977-03-25 | 1978-11-15 | Tdk Corp | Treating method for exhaust gas |
| EP0010114B1 (en) * | 1977-07-11 | 1983-11-30 | British Gas Corporation | Steam reforming catalysts and their preparation |
| US4155835A (en) * | 1978-03-06 | 1979-05-22 | Mobil Oil Corporation | Desulfurization of naphtha charged to bimetallic catalyst reforming |
| US4321250A (en) * | 1979-11-21 | 1982-03-23 | Phillips Petroleum Company | Rhodium-containing perovskite-type catalysts |
-
1982
- 1982-04-26 US US06/372,253 patent/US4415484A/en not_active Expired - Fee Related
-
1983
- 1983-04-13 GB GB08309928A patent/GB2118857B/en not_active Expired
- 1983-04-14 CA CA000425919A patent/CA1197228A/en not_active Expired
- 1983-04-15 ZA ZA832671A patent/ZA832671B/xx unknown
- 1983-04-19 BE BE0/210582A patent/BE896502A/fr not_active IP Right Cessation
- 1983-04-19 CH CH2081/83A patent/CH652941A5/de not_active IP Right Cessation
- 1983-04-20 SE SE8302234A patent/SE452256B/sv not_active IP Right Cessation
- 1983-04-20 BR BR8302055A patent/BR8302055A/pt unknown
- 1983-04-21 DE DE19833314423 patent/DE3314423A1/de active Granted
- 1983-04-22 FR FR838306629A patent/FR2525493B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1983-04-22 AU AU13897/83A patent/AU552590B2/en not_active Ceased
- 1983-04-22 IL IL68466A patent/IL68466A0/xx unknown
- 1983-04-22 IT IT20749/83A patent/IT1161232B/it active
- 1983-04-22 NL NL8301425A patent/NL8301425A/nl active Search and Examination
- 1983-04-25 DK DK180683A patent/DK159717C/da not_active IP Right Cessation
- 1983-04-25 FI FI831409A patent/FI72273C/fi not_active IP Right Cessation
- 1983-04-25 NO NO831440A patent/NO157525C/no unknown
- 1983-04-26 JP JP58074867A patent/JPS58196849A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2525493A1 (fr) | 1983-10-28 |
| AU1389783A (en) | 1983-11-03 |
| DE3314423C2 (fi) | 1991-06-13 |
| US4415484A (en) | 1983-11-15 |
| FI831409L (fi) | 1983-10-27 |
| BR8302055A (pt) | 1983-12-27 |
| IT1161232B (it) | 1987-03-18 |
| SE8302234L (sv) | 1983-10-27 |
| NO157525C (no) | 1988-04-13 |
| NO831440L (no) | 1983-10-27 |
| JPS58196849A (ja) | 1983-11-16 |
| DK180683D0 (da) | 1983-04-25 |
| CH652941A5 (de) | 1985-12-13 |
| GB2118857A (en) | 1983-11-09 |
| DK180683A (da) | 1983-10-27 |
| FI831409A0 (fi) | 1983-04-25 |
| JPH0378137B2 (fi) | 1991-12-12 |
| SE8302234D0 (sv) | 1983-04-20 |
| AU552590B2 (en) | 1986-06-05 |
| BE896502A (fr) | 1983-08-16 |
| NL8301425A (nl) | 1983-11-16 |
| ZA832671B (en) | 1983-12-28 |
| IL68466A0 (en) | 1983-07-31 |
| IT8320749A0 (it) | 1983-04-22 |
| SE452256B (sv) | 1987-11-23 |
| DE3314423A1 (de) | 1983-11-10 |
| DK159717B (da) | 1990-11-26 |
| NO157525B (no) | 1987-12-28 |
| GB2118857B (en) | 1985-07-10 |
| GB8309928D0 (en) | 1983-05-18 |
| CA1197228A (en) | 1985-11-26 |
| DK159717C (da) | 1991-04-22 |
| FR2525493B1 (fr) | 1990-01-26 |
| FI72273C (fi) | 1987-05-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI72273C (fi) | Autotermisk reformerande katalysator och reformeringsfoerfarande. | |
| US4451578A (en) | Iron oxide catalyst for steam reforming | |
| US4693882A (en) | Steam reforming utilizing sulfur tolerant catalyst | |
| US4755498A (en) | Steam reforming catalyst | |
| KR100600218B1 (ko) | 탄화수소 개질용 촉매 및 탄화수소의 개질방법 | |
| US3186797A (en) | Process for catalytically steam reforming hydrocarbons | |
| EP1192981B1 (en) | Desulfurizing agent and method for desulfurization of hydrocarbon | |
| US4473543A (en) | Autothermal reforming catalyst and process | |
| JPS58205547A (ja) | 高表面積スピネル型アルミン酸ニツケル触媒及びこれを用いたスチ−ムリホ−ミング法 | |
| JPH02302301A (ja) | 炭化水素の水蒸気改質方法 | |
| US3451949A (en) | Catalyst for reforming hydrocarbons | |
| NZ264308A (en) | Steam-reforming of hydrocarbons using a copper-containing nickel catalyst | |
| CN102083745A (zh) | 运行hts反应器的方法 | |
| CA2381983A1 (en) | Deep-desulfurization catalyst, production process thereof, and desulfurization method using the same | |
| CA2170408A1 (en) | Catalyst and process for the production of hydrogen and/or methane | |
| US4522802A (en) | Steam reforming utilizing iron oxide catalyst | |
| CN105813737A (zh) | 用于制备合成气的催化剂及其获得方法 | |
| US3943226A (en) | Fluids purification | |
| US7354560B2 (en) | Process for the production of hydrogen | |
| US4414140A (en) | Catalyst for steam reforming | |
| US4503029A (en) | Steam reforming utilizing high activity catalyst | |
| EP3691786B1 (en) | Process for preparing a pre-reforming catalyst having resistance to deactivation by passage of steam in the absence of a reducing agent, and a pre-reforming catalyst | |
| CA1071616A (en) | Carbon and erosion resistant catalyst | |
| US4929585A (en) | Mixed-solid solution tri-metallic oxide/sulfide catalyst and process for its preparation | |
| JPS62262746A (ja) | 蒸気改質用触媒 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM | Patent lapsed |
Owner name: UNITED TECHNOLOGIES CORPORATION |